CN102241796A - 一种低气味马来酸酐接枝poe及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低气味马来酸酐接枝POE及其制备方法。低气味马来酸酐接枝POE由以下组分制备而成：POE树脂：96.75-99.35％；引发剂：0.05-0.25％；马来酸酐：0.6-3％。本发明主要通过改变合成材料的配方及原料引发剂和马来酸酐的加入方式降低材料的刺鼻气味，提升材料性能，本发明的优点是：产品气味较小，满足环保生产的要求，产品具备较高的接枝率和低凝胶率，产品可用于极性聚合物和非极性聚合物合金的增韧剂和相容剂，产品具有优良的增韧和相容作用且兼具高流动性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低气味马来酸酐接枝POE及其制备方法。
背景技术
由茂金属催化技术得到的乙烯-g-辛烯共聚物(POE)是聚烯烃家族的一个新成员。它的共聚单体辛烯含量高(大于18％)且单一均匀分布，本身的分子量分布窄，这些都赋予了材料很好的性能，因此它受到广泛的关注与研究。POE具有良好的低温热稳定性，耐候性，耐老化性和卓越的韧性，所以它可以作为增韧改性剂增韧聚丙烯，聚碳酸酯和高密度聚乙烯等等。但是它的极性很小，不利于对极性的聚合物如聚酰胺(尼龙、PA)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等进行改性增强。常用的做法是先在POE上进行接枝改性，接上包含有极性官能团的低分子量化合物，再用接枝后的产物进行改性，如PA、PBT等，接有极性官能团的POE也可以作为相容剂改善极性聚合物和非极性聚合物之间的相容性。
反应挤出法制备聚烯烃接枝物具有连续化生产、停留时间短、无溶剂、易于混合和造粒等优点，在工业上已得到广泛的应用。马来酸酐接枝聚烯烃较常见，其中商业化的马来酸酐接枝POE基本都采用螺杆挤出机进行接枝反应，但是接枝产物具有较大的气味且难以达到较高的接枝率和低的凝胶率，因此，需要一种高接枝率、低凝胶率的低气味马来酸酐接枝POE以满足需要。
发明内容
本发明根据上述现有马来酸酐接枝POE具有较大的气味且难以达到较高的接枝率和低凝胶率的现状，提供一种低气味马来酸酐接枝POE及其制备方法，为实现上述发明的目的，本发明是采用以下技术方案来解决的：
一种低气味马来酸酐接枝POE，其组分按质量配比为：
POE树脂： 96.75-99.35％；
引发剂： 0.05-0.25％；
马来酸酐： 0.6-3％。
优选的，所述的引发剂为双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)、过氧化二异丙苯(DCP)中的一种或几种。
以及一种低气味马来酸酐接枝POE的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)、取部分马来酸酐加入丙酮中溶解；
(2)、POE树脂，部分马来酸酐在混合机中混合；
(3)、将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，引发剂及剩余部分马来酸酐溶于丙酮后以侧喂料方式加入，经熔融混合后挤出造粒。
优选的，所述步骤(3)中双螺杆挤出机一区温度：110-130℃，二区温度：140-160℃，三区温度：150-170℃，四区温度：150-170℃，五区温度：140-160℃，六区温度：140-160℃，七区温度：150-170℃。
优选的，所述步骤(3)中主机转速为400-500rpm。
本发明通过侧喂料方式加入引发剂和部分马来酸酐，产物较传统一次性加入全部原料反应气味要低，反应更完全，改善了马来酸酐接枝POE产品气味较大，接枝率较低，凝胶率较高的问题，使材料在具备优良的增韧及相容效果的同时兼具高流动性。
具体实施方式
以下结合通过附图和实验例以及实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所属技术领域的普通技术人员依据本发明公开的内容，均可实现本发明的目的。
实施例1：
POE树脂质量比为：99.35％；马来酸酐质量比为：0.3％(用丙酮溶解)在高速混合机中混合10分钟；
将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。将质量比0.05％的双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)作为引发剂和质量比0.3％的马来酸酐用丙酮溶解后以侧喂料方式加入双螺杆挤出机中。其加工工艺为一区温度：110-130℃，二区温度：140-160℃，三区温度：150-170℃，四区温度：150-170℃，五区温度：140-160℃，六区温度：140-160℃，七区温度：150-170℃。主机转速：400-500rpm，过3m冻水冷却，鼓风吹干干燥后切粒，得到产物。
实施例2：POE树脂质量比为：98.48％；马来酸酐质量比为：0.7％(用丙酮溶解)在高速混合机中混合10分钟；
将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。将质量比0.12％的过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂和质量比0.7％马来酸酐用丙酮溶解后以侧喂料方式加入双螺杆挤出机中。其加工工艺为一区温度：110-130℃，二区温度：140-160℃，三区温度：150-170℃，四区温度：150-170℃，五区温度：140-160℃，六区温度：140-160℃，七区温度：150-170℃。主机转速：400-500rpm。过3m冻水冷却，鼓风吹干干燥后切粒，得到产物。
实施例3：POE树脂质量比为：96.75％；马来酸酐质量比为：1.5％(用丙酮溶解)在高速混合机中混合10分钟；
将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。将总质量比为0.25％的复合引发剂[双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)∶过氧化二异丙苯(DCP)＝1∶1(质量比)]和质量比1.5％马来酸酐用丙酮溶解后以侧喂料方式加入双螺杆挤出机中。其加工工艺为一区温度：110-130℃，二区温度：140-160℃，三区温度：150-170℃，四区温度：150-170℃，五区温度：140-160℃，六区温度：140-160℃，七区温度：150-170℃。主机转速：400-500rpm。过3m冻水冷却，鼓风吹干干燥后切粒，得到产物。
性能评价方式及实行标准
样品的精制
取3g马来酸酐接枝POE，用150ml二甲苯溶解，冷却后缓慢加入丙酮摇匀，沉淀出接枝物，真空抽滤，再用丙酮洗涤3次。在80度烘箱干燥2小时。
接枝率的测定
精确称取0.5g试样，放入100ml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后，冷却20min，加入浓度约0.05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加热回流10min，趁热用浓度0.05mol/L的盐酸-异丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率：
接枝率＝100％×(N1V1-N2V2)×98/(1000×2)
式中：N1——KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L
V1——KOH-乙醇溶液的体积，ml
N2——HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L
V2——HCl-异丙酮溶液的体积，ml
凝胶率的测定
精确称取1g马来酸酐接枝POE，装入120目不锈钢网包内，以二甲苯为溶剂加入1％抗氧剂，回流12h后取出不锈钢网包，在50℃干燥箱中烘干2h。按下式计算凝胶率：
凝胶率＝100％×(W1-W2+W3)/W1
式中：W1-接枝物质量；
W2-装入样品后网包的质量；
W3-回流后网包的质量。
表1 POE接枝马来酸酐接枝率及凝胶率
从表1可知，马来酸酐接枝POE具备较高的接枝率和低的凝胶率，因本发明所采用的加料方式，产物较传统一次性加入全部原料反应气味要低，反应更完全。
增韧性能测试
分别用以上接枝产物为增韧剂以表2配方混合挤出造粒，测试力学性能并与对等物料的性能进行对比。拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150×10×4，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80×10×4，拉伸速度为2mm/min，跨距为64mm，简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55×6×4，缺口深度为试样厚度的三分之一。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度数值进行评判。
表2 接枝物增韧配方
以上比例均为质量百分比
表3 接枝物增韧实验结果(配方1)
表4 接枝物增韧实验结果(配方2)
从表3和表4的对比性能可知，马来酸酐接枝POE增韧效果明显，除实施例3产品流动性较差外，实施例2产品兼具高流动性和优良的增韧效果。
以上对本发明所提供的一种低气味马来酸酐接枝POE及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种低气味马来酸酐接枝POE，其组分按质量配比为：
POE树脂： 96.75-99.35％；
引发剂： 0.05-0.25％；
马来酸酐： 0.6-3％。
2.根据权利要求1所述的低气味马来酸酐接枝POE，其特征在于：所述的引发剂为双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)、过氧化二异丙苯(DCP)中的一种或几种。
3.一种低气味马来酸酐接枝POE的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)、取部分马来酸酐加入丙酮中溶解；
(2)、POE树脂，部分马来酸酐在混合机中混合；
(3)、将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，引发剂及剩余部分马来酸酐溶于丙酮后以侧喂料方式加入，经熔融混合后挤出造粒。
4.如权利要求1所述的一种低气味马来酸酐接枝POE的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中双螺杆挤出机一区温度：110-130℃，二区温度：140-160℃，三区温度：150-170℃，四区温度：150-170℃，五区温度：140-160℃，六区温度：140-160℃，七区温度：150-170℃。
5.如权利要求1所述的一种低气味马来酸酐接枝POE的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中主机转速为400-500rpm。
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