CN108431060A - 高度接枝的基于乙烯的聚合物、高度接枝的基于乙烯的聚合物组合物和其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成官能化的基于乙烯的聚合物组合物的方法包含使至少一个挤出机中的基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂在大于或等于200℃的熔化温度下反应。以所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有小于或等于45的黄度指数(YI)值和大于或等于2.0重量％的官能化含量。

Description

高度接枝的基于乙烯的聚合物、高度接枝的基于乙烯的聚合 物组合物和其形成方法
本申请要求2015年12月29日提交的美国临时申请第62/272390号的权益。
背景技术
高度接枝的(例如，大于或等于2.0重量％接枝的官能度)基于乙烯的聚合物，尤其是用马来酸酐(maleic anhydride，MAH)接枝的基于乙烯的共聚物适用于粘合剂配方、用于多层结构的粘结层、用于高度填充或无卤阻燃剂(halogen-free flame retardant，HFFR)配方的偶联剂和聚合物共混物中的增容剂。接枝的(例如MAH)官能度有助于基于乙烯的聚合物与如尼龙、乙烯乙烯醇(ethylene vinyl alcohol，EVOH)和无机填料的极性聚合物的化学相互作用。接枝的官能度还会增加基于乙烯的聚合物的表面极性以改善例如对油漆和印刷油墨的粘附。
例如，已知MAH-接枝的基于乙烯的聚合物可以提高性能，如多层膜中的剥离强度、具有弹性体的聚酰胺和聚酯的共混物中的冲击强度、机械性能(强度/伸长率、耐擦伤性等)、填充系统中的阻燃剂性能和流动特性。此外，特别是关于MAH接枝，高MAH含量(例如，大于或等于2.0重量％)是期望的，因为(1)由于官能团的含量较高，因此高MAH含量增强化学相互作用或(2)高MAH含量允许降低为获得与具有低量接枝的MAH的MAH-接枝的基于乙烯的聚合物相比的相同性能所需的MAH-接枝的基于乙烯的聚合物的含量。
不幸的是，高度接枝的基于乙烯的聚合物倾向于具有较差的凝胶和颜色质量以及较差的流变性。此外，用于制备高度接枝的基于乙烯的聚合物的方法倾向于具有固有的工艺低效率，导致生产率低。因此，具有高(例如，大于或等于2.0重量％)接枝含量的基于乙烯的聚合物对于使用和制造而言并非期望的。例如，使用大于300℃的熔化温度并且不使用自由基引发剂(热接枝)，通过反应性挤出生产的具有大于2.0重量％MAH的马来酸化HDPE是已知的。然而，这些MAH-g-HDPE具有高凝胶含量和高黄度指数，并且以低生产率生产。使用例如过氧化物(参见例如美国公开第2007/0208110(A1)号)的自由基引发剂，也可能将HDPE接枝到高于2.0重量％MAH，但凝胶含量和/或黄度指数是较高的。低凝胶含量在此类材料用作粘结层的膜应用中是尤其重要的。凝胶在膜中呈现为视觉缺陷，并且是不可接受的。具有大于2重量％MAH的马来酸化蜡和具有至多2重量％MAH的马来酸化聚乙烯(polyethylene，PE)也是已知的，并且以间歇法生产，但此类产物限于低分子量产物并且间歇法使用较长的反应时间。
含有大于2.0重量％MAH官能度的三元共聚物是已知的，但通过将MAH并入到聚合物主链中仅获得大于2重量％MAH官能度。此类含MAH的聚合物在某些应用如粘结层中作为接枝MAH聚合物不能很好地发挥作用
具有大于2.0重量％MAH官能度的马来酸化PE也可以通过将PE溶解在溶剂中并且在溶液中接枝来生产，但产物倾向于具有较差的凝胶和颜色质量以及较差的流变性。并且，处理和回收溶剂会增加官能化聚合物制备过程的复杂性和危险。类似地，基于双茂金属的PE和PE共聚物可以使用过氧化物引发的反应性挤出用MAH来接枝，但接枝含量低(低于2.0重量％)。需要具有改进性能的高度接枝的(例如，大于或等于2.0重量％接枝官能化含量)基于乙烯的聚合物和制造此类高度接枝的基于乙烯的聚合物的方法。
发明内容
本发明提供一种形成官能化的基于乙烯的聚合物组合物的方法，所述方法包含使至少一个挤出机中的基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂在大于或等于200℃的熔化温度下反应，其中官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有小于或等于45的黄度指数(yellowness index，YI)值，并且其中官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计大于或等于2.0重量％的官能化含量。本发明进一步提供一种官能化的基于乙烯的聚合物组合物，包含以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的总重量计≥2.0重量％的官能化含量，并且具有≤45的黄度指数(YI)值。
具体实施方式
如上所述，本公开提供一种形成官能化的基于乙烯的聚合物组合物的方法，所述方法包含使至少一个挤出机中的基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂在大于或等于200℃的熔化温度下反应，其中官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有小于或等于45的YI(黄度指数)值、小于20的凝胶含量(GI200)，并且其中官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计大于或等于2.0重量％，进一步大于或等于2.1重量％，进一步大于或等于2.2重量％的官能化含量。熔化温度是熔化挤出物的温度，在螺杆之后和(最后)挤出机的模头之前测量。所述温度通常用热电偶来测量(将热电偶探针插入聚合物熔体中)。
发明方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物以聚合形式包含大部分量的乙烯单体和任选地至少一种共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，以互聚物的重量计，基于乙烯的互聚物包含≥60重量％，进一步≥70重量％，进一步≥80重量％，进一步≥85重量％的聚合乙烯。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括但不限于C3-C20α-烯烃，并且优选C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有≥0.855g/cc，进一步≥0.857g/cc，进一步≥0.860g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有≤0.930g/cc，进一步≤0.920g/cc，并且进一步≤0.910g/cc的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有≤0.900g/cc，进一步≤0.890g/cc，并且进一步≤0.880g/cc的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.855g/cm3至0.930g/cm3，或0.857g/cm3至0.900g/cm3，并且0.856g/cm3至0.890g/cm3的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.855g/cm3至0.920g/cm3，或0.855g/cm3至0.918g/cm3，并且或0.855g/cm3至0.916g/cm3，并且或0.855g/cm3至0.914g/cm3，或0.856g/cm3至0.912g/cm3的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是具有0.855g/cm3至0.930g/cm3，或0.857g/cm3至0.900g/cm3，并且或0.856g/cm3至0.890g/cm3密度的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物具有0.855g/cm3至0.920g/cm3，或0.855g/cm3至0.918g/cm3，并且或0.855g/cm3至0.916g/cm3，并且或0.855g/cm3至0.914g/cm3，或0.856g/cm3至0.912g/cm3的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有≥0.5分克/分钟，或≥1.0分克/分钟，或≥1.5分克/分钟，或≥2分克/分钟，或≥2.5分克/分钟，或≥2.6分克/分钟，或≥2.7分克/分钟，或≥2.8分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有≤10.0分克/分钟，或≤9.0分克/分钟，或≤8.0分克/分钟，或≤7.0分克/分钟，或≤6.0分克/分钟，或≤5.0分克/分钟，或≤4.0分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物具有0.855至0.930g/cc，或0.855g/cm3至0.920g/cm3，或0.855g/cm3至0.918g/cm3，并且或0.855g/cm3至0.916g/cm3，并且或0.855g/cm3至0.914g/cm3，或0.856g/cm3至0.912g/cm3的密度。α-烯烃的实例包括C3-C8α-烯烃。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm或<0.17ppm的残留铬含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm的残余钛含量，<35ppm的残余铝含量和<0.2ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm的残余钛含量和<5ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物重量计，基于乙烯的聚合物具有<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物不含任何氧-硼化合物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物不含任何含硼烷化合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物由至少一种单点催化剂形成。在另一个实施例中，单点催化剂选自多价芳氧基醚、限制几何构型催化剂或双茂金属催化剂的金属络合物，并且进一步的多价芳氧基醚或限制几何构型催化剂的金属络合物。
基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的总重量计，基于乙烯的聚合物组合物包含≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物包含至少两种基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的总重量计，基于乙烯的聚合物组合物包含≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的至少两种基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物仅包含两种基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的总重量计，基于乙烯的聚合物组合物包含≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的两种
基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有≥0.5分克/分钟，或≥1.5分克/分钟，或≥2分克/分钟，或≥2.5分克/分钟，或≥2.6分克/分钟，或≥2.7分克/分钟，或≥2.8分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有≤50分克/分钟，或≤40分克/分钟，或≤30分克/分钟，或≤20分克/分钟，或≤15分克/分钟，或≤10分克/分钟，或≤6.0分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有6.0至12，或6.5至11，或7.0至10的熔融指数比(I10/I2)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有
≤10.0分克/分钟，或≤9.0分克/分钟，或≤8.0分克/分钟，或≤7.0分克/分钟，或≤6.0分克/分钟，或≤5.0分克/分钟，或≤4.0分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<0.20ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。
在一个实施例中，各自以基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物不含任何氧-硼化合物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物不含任何含硼烷化合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数(Comonomer Distribution Constant)>45，或>50，或>95。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数≤400，或≤350，或≤300，或≤250，或≤200。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数>45，或>50，或>95至≤400，或≤350，或≤300，或≤250，或≤200，并且其中基于乙烯的聚合物组合物具有<120，或<110，或<100，或<90，或<80，或<70的总不饱和单元/1,000,000C。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有<15，或<12，或<10，或<8，或<7，或<6，或<5的三取代不饱和单元/1,000,000C。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有<20，或<18，或<15，或<12，或<10的亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C。
基于乙烯的聚合物组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
官能化
在一个实施例中，发明方法通过使至少一个挤出机中的基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应而形成官能化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，官能化试剂是包括至少一个官能团的化合物。适合的官能团的实例包括不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、酸酐、二酯、盐、酰胺、酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、可水解不饱和硅烷化合物和不饱和卤代烃。
不饱和羧酸和酸衍生物的实例包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5&g,lo-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。不饱和羧酸的酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(ethylene acrylate)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。
通常，适用于本发明方法中的硅烷化合物具有通式(I)：CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3。在此式中，R是氢或甲基；x和y是0或1，附带条件是当x是1，y是1时；n是1至12并包括端点的整数，优选1至4，并且每个R'独立地是有机基团，包括但不限于具有1至12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(araloxy)(例如，苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6个碳原子的低级烷基，附带条件是三个R'基团中的不多于一个是烷基。在另一个实施例中，三个R'基团中不多于两个是烷基。
可水解不饱和硅烷化合物的实例包括自由基可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基或在其分子中的甲硅烷基，使得所述化合物具有与乙烯基键合的可水解甲硅烷基和/或经由亚烷基与乙烯基键合的可水解甲硅烷基，和/或具有与丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯或酰胺键合的可水解甲硅烷基的化合物。其实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单乙烯基硅烷和单烯丙基硅烷。
此外，可以使用将接枝到基于烯烃的聚合物上的任何硅烷或硅烷的混合物，包括例如包含如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基的烯属不饱和烃基和如烃氧基、烃基氧基或烃基氨基(hydrocarylamino)的可水解基团两者的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其充分描述于美国专利第5,266,627号中，通过引用完全并入本文。
不饱和卤代烃的实例包括氯乙烯和偏二氯乙烯。
官能化试剂的优选实例包括但不限于马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及含有自由基可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基或甲硅烷基的硅烷化合物(例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单乙烯基硅烷和单烯丙基硅烷)。在一个实施例中，官能化试剂包含马来酸酐。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物、至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂的总重量计，至少一种官能化试剂(例如在进料中)以2.0重量％至5.0重量％的量使用。
在一个实施例中，官能化试剂可以包含如此处所描述的两个或更多个实施例的组合。
如本文所用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。有几种类型的化合物可以通过分解以形成自由基来引发接枝反应，包括含偶氮基的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物和二烷基和二酰基过氧化物等等。已经描述了许多这些化合物和其性能(参考文献：J.Branderup，E.Immegut，E.Grulke编，《聚合物手册(PolymerHandbook)》，第4版，威利(Wiley)，纽约，1999年，第II章，第1-76页。)。对于通过引发剂的分解而形成的物质而言，优选的是基于氧的自由基。对于引发剂而言，更优选的是选自羧酸过氧酯、过氧缩酮，二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。有机引发剂是优选的，如过氧化物引发剂中的任一种，例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂酰和过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基α-异丙苯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙基苯、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。适合的偶氮化合物是亚硝酸偶氮二异丁酯。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物、至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂的总重量计，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≥100ppm，进一步≥250ppm，并且进一步≥400ppm的引发剂浓度下进行。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物、至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂的总重量计，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≤1,200ppm，进一步≤1000ppm，并且进一步≤800ppm的引发剂浓度下进行。在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物组合物、至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂的总重量计，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在100ppm至1,200ppm，进一步250ppm至1,000ppm，并且进一步400ppm至800ppm的引发剂浓度下进行。
在一个实施例中，引发剂可以包含如此处所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，挤出机是一种多螺杆挤出机，包含正和负输送螺杆元件和叶状捏合/混合板、桨或块。通常，正输送螺杆元件将基于乙烯的聚合物和/或官能化试剂从挤出机的第一区域(其中基于乙烯的聚合物、官能化试剂和引发剂最初被容纳并且混合)中运输离开，并且向挤出机的后面区域(其中基于乙烯的聚合物被除去挥发成分并且从挤出机中排出)运输。负输送螺杆元件试图迫使物流离开最后区域并且流向第一区域。实质上，可以采用任何含有螺杆元件的具有与所描述的那些类似的装置的多螺杆挤出机。此类螺杆可以想象为彼此反向旋转。例如，参见M.Xanthos，《反应性挤出：原理和实践(ReactiveExtrusion：Principles and Practice)》，汉斯(Hanser)出版社，1992年1月1日，《技术与工程(Technology&Engineering)》。在一个实施例中，挤出机是共旋转双螺杆挤出机。
在一个实施例中，挤出机具有36，或44，或50至65或60的L/D比。在一个实施例中，挤出机具有36至60，或44至50的L/D比。或者，以串联方式的双挤出机可用于实现80至90的有效L/D比。
在一个实施例中，挤出机以每小时足以生产大于或等于2,000磅的接枝的基于乙烯的聚合物，或每小时大于或等于2,100磅的接枝的基于乙烯的聚合物，或每小时大于或等于2,200磅的接枝的基于乙烯的聚合物的生产速率来操作。本领域的技术人员可以为不同尺寸的挤出机转换高速率。不受任何特定理论的限制，用于不同直径(D1，D2)挤出机的速率(Q1，Q2)通过(Q1/Q2)＝(D1/D2)n产生关系。指数n是通常在2和3之间的比例放大因子。在一个实施例中，螺杆速度为400rpm至640rpm。螺杆速度根据所产生的扭矩和熔化温度进行调整。
在一个实施例中，在挤出机的反应区中的料筒温度在160℃和250℃之间。在挤出机的入口处，温度将保持较低(例如低于150℃)以避免过早熔化。朝着挤出机的末端方向，可以降低温度以冷却熔体。
在一个实施例中，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≥200℃，或≥210℃，或≥220℃，或≥230℃，或≥240℃，或≥250℃的熔化温度下进行。在一个实施例中，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≥260℃，或≥280℃，或≥300℃，或≥310℃的熔化温度下进行。熔化温度是熔化挤出物的温度，在螺杆之后和(最后)挤出机的模头之前测量。此温度通常用热电偶来测量(通过将热电偶探针插入聚合物熔体中以确保记录真实的熔化温度来测量)。
在一个实施例中，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≤400℃，或≤390℃，或≤380℃，或≤370℃，或≤365℃的熔化温度下进行。在一个实施例中，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≤350℃，或≤340℃，或≤330℃，或≤320℃，或≤310℃，或≤300℃的熔化温度下进行。
在一个实施例中，使基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂反应的步骤在≥200℃，或≥210℃，或≥220℃，或≥230℃，或≥240℃，或≥250℃，或≥260℃，或≥280℃，或≥300℃，或≥305℃，或≥310℃至≤400℃，或≤390℃，或≤380℃，或≤370℃，或≤365℃的熔化温度下进行。
官能化的基于乙烯的聚合物
在一个实施例中，所述方法形成官能化的基于乙烯的聚合物组合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是官能化的基于乙烯的均聚物或官能化的基于乙烯的互聚物，具有如上文所描述的基于乙烯的聚合物、基于乙烯的均聚物和基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的互聚物是官能化的基于乙烯的共聚物，具有如上文所描述的基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的基于乙烯的聚合物，或进一步的酸酐官能化的基于乙烯的聚合物，或进一步的马来酸酐官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的基于乙烯的均聚物或酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的基于乙烯的共聚物，或进一步的酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐和/或酸官能化的基于乙烯的均聚物，或酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐官能化的基于乙烯的均聚物或酸酐官能化的基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的共聚物，或进一步的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐，官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐官能化的基于乙烯的均聚物或马来酸酐官能化的基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐官能化的基于乙烯的互聚物，或进一步的马来酸酐官能化的基于乙烯的共聚物，或进一步的马来酸酐官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是接枝的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是接枝的乙烯均聚物或接枝的基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，接枝的基于乙烯的互聚物是接枝的基于乙烯的共聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的基于乙烯的聚合物，或进一步的酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，或进一步的马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的基于乙烯的均聚物，或酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的基于乙烯的均聚物，或酸酐和/或羧酸接枝的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐和/或羧酸接枝的基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的基于乙烯的共聚物，或进一步的酸酐、羧酸和/或硅烷接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的基于乙烯的均聚物，或酸酐和/或羧酸接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，或进一步的酸酐和/或酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐接枝的基于乙烯的均聚物或酸酐接枝的基于乙烯的互聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐和/或羧酸接枝的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐和/或羧酸接枝的基于乙烯的共聚物，或进一步的酸酐和/或羧酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐接枝的基于乙烯的互聚物，或进一步的酸酐接枝的基于乙烯的共聚物，或进一步的酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐接枝的基于乙烯的均聚物或马来酸酐接枝的基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐接枝的基于乙烯的互聚物，或进一步的马来酸酐接枝的基于乙烯的共聚物，或进一步的马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物包含≥2.0重量百分比(重量％)，或≥2.1重量％，或≥2.2重量％，或≥2.5重量％，或≥2.8重量％，或≥3.0重量％的官能化试剂(官能化含量)。在另一个实施例中，官能化试剂是酸酐、羧酸和/或硅烷，进一步是酸酐，并且进一步是马来酸酐。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物包含≥2.0重量％，或≥2.1重量％，或≥2.2重量％，或≥2.5重量％，或≥2.8重量％，或≥3.0重量％的官能化试剂(官能化含量)。在另一个实施例中，官能化试剂是酸酐和/或羧酸，进一步是酸酐，并且进一步是马来酸酐。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量和<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物不含任何氧-硼化合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物不含任何含硼烷化合物。
官能化的基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的官能化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含至少两种官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的至少两种官能化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物仅包含两种官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的两种官能化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有≤45，或≤44，或≤43，或≤42，或≤41，或≤40，或≤39，或≤38，或≤37，或≤36，或≤35的黄度指数(YI)。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有≤20，或≤19，或≤18，或≤17，或≤16，或≤15，或≤14，或≤13，或≤12，或≤11，或≤10，或≤9，或≤8，或≤7，或≤6，或≤5的凝胶含量，GI200。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有小于或等于45，或小于或等于40，或小于或等于38，或小于或等于37，或小于或等于35的YI值和≤20，或≤19，或≤18，或≤17，或≤16，或≤15，或≤14，或≤13，或≤12，或≤11，或≤10，或≤9，或≤8，或≤7，或≤6，或≤5的凝胶含量(GI200)。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物具有≥2.0重量百分比(重量％)，或≥2.1重量％，或≥2.2重量％，或≥2.5重量％，或≥2.8重量％，或≥3.0重量％的官能化含量；小于或等于45，或小于或等于40，或小于或等于38，或小于或等于37，或小于或等于35的YI值和≤20，或≤19，或≤18，或≤17，或≤16，或≤15，或≤14，或≤13，或≤12，或≤11，或≤10，或≤9，或≤8，或≤7，或≤6，或≤5的凝胶含量(GI200)。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有≥0.5分克/分钟，或≥1.5分克/分钟，或≥2分克/分钟，或≥2.5分克/分钟，或≥2.6分克/分钟，或≥2.7分克/分钟，或≥2.8分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有≤50分克/分钟，或≤40分克/分钟，或≤30分克/分钟，或≤20分克/分钟，或≤15分克/分钟，或≤10分克/分钟，或≤6.0分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有6.0至12，或6.5至11，或7.0至10的熔融指数比(I10/I2)。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有≤10.0分克/分钟，或≤9.0分克/分钟，或≤8.0分克/分钟，或≤7.0分克/分钟，或≤6.0分克/分钟，或≤5.0分克/分钟，或≤4.0分克/分钟的熔融指数(I2，2.16kg，190℃)。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含≥2.0重量百分比(重量％)，进一步≥2.1重量％，或进一步≥2.2重量％，或进一步≥2.5重量％，或进一步≥2.8重量％，或进一步≥3.0重量％的官能化试剂(官能化含量)。在另一个实施例中，官能化试剂是酸酐、羧酸和/或硅烷，进一步是酸酐，并且进一步是马来酸酐。在另一个实施例中，官能化试剂是酸酐和/或羧酸，进一步是酸酐，并且进一步是马来酸酐。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。
在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；和<10ppm，或<9ppm，或<8ppm，或<7ppm，或<6ppm，或<5ppm的残余钙含量。在一个实施例中，各自以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有<1.2ppm，或<1.1ppm，或<1.0ppm的残余钛含量；<35ppm，或<30ppm，或<25ppm，或<20ppm，或<15ppm，或<10ppm，或<5ppm，或<3ppm的残余铝含量；<0.2ppm，或<0.19ppm，或<0.18ppm，或<0.17ppm的残余铬含量；<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量；和<7ppm，或<6ppm，或<5ppm，或<4ppm，或<3ppm的残余氯含量。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物不含任何氧-硼化合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物不含任何含硼烷化合物。
官能化的基于乙烯的聚合物组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂和应用
官能化的基于乙烯的聚合物组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于阻燃剂、UV稳定剂、增塑剂、着色剂、填料(例如无机填料)和增滑剂。在一个实施例中，以官能化的基于乙烯的聚合物组合物的总重量计，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含小于5.0重量％，进一步小于2.0重量％，进一步小于1.0重量％，进一步小于0.5重量％的一种或多种添加剂的组合重量。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物组合物包含至少一种阻燃剂和/或至少一种填料(例如无机填料)。
除官能化的基于乙烯的聚合物之外，官能化的基于乙烯的聚合物组合物可以进一步包含至少一种其它聚合物。用于共混的适合的聚合物包括天然和合成聚合物。适合的聚合物包括基于丙烯的聚合物(两者都使聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物冲击改性)；各种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压自由基低密度聚乙烯(lowdensity polyethylene，LDPE)、非均匀支化的线性低密度聚乙烯(linear low densitypolyethylene，LLDPE)(通常经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化)、均匀支化的线性或基本上线性PE(通常经由单一位点催化)(包括多个反应器PE(非均匀支化的PE和均匀支化的PE的“反应器内”组合物，如在USP 6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产物))、乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinylacetate，EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)；以及热塑性聚氨酯。
本发明还提供一种冲击改性组合物，包含发明的官能化的基于乙烯的聚合物组合物。在另一个实施例中，冲击改性组合物进一步包括基于烯烃的聚合物，并且进一步的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供一种制品，包含至少一种由发明的官能化的基于乙烯的聚合物组合物所形成的组分。
在一个实施例中，制品选自包含一个或多个层的膜结构、粘合底漆组合物、分散体、汽车部件或建筑物或结构件。
定义
除非有相反说明，否则所有测试方法都是截至本公开的提交日期的最新测试方法。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料或材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。通常，任何反应产物和/或分解产物都以痕量存在。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体而制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体而制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体而制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合形式通常包含以聚合物的重量计至少大部分量的例如乙烯或丙烯的烯烃单体，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。如果基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物，则参见下面的定义。在一个实施例中，基于烯烃的聚合物包含大部分量的烯烃单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指以聚合形式包含以聚合物的重量计大部分量的丙烯单体，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包含至少50重量％或大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含大部分量的乙烯单体(以基于乙烯的聚合物的重量计)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指以聚合形式包含至少50重量％或大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。在一个实施例中，基于乙烯的互聚物包含大部分量的乙烯(以基于乙烯的互聚物的总重量计)和至少一种共聚单体。
如本文所用，术语“基于乙烯的共聚物”是指以聚合形式包含至少50重量％或大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。在一个实施例中，基于乙烯的共聚物包含大部分量的乙烯单体(以基于乙烯的共聚物的重量计)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含至少50重量％或大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含大部分量的乙烯单体(以基于乙烯的共聚物的重量计)和至少一种α-烯烃。
如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含至少50重量％或大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物包含大部分量的乙烯单体(以基于乙烯的共聚物的重量计)和α-烯烃作为唯一的单体类型。
如本文所使用，术语“基于乙烯的聚合物组合物”是指包含基于乙烯的聚合物的组合物。上文描述了基于乙烯的聚合物的实例。
如本文所用，术语“官能化的基于乙烯的聚合物”是指如上文所定义的包含键合的(例如接枝的)官能团的基于乙烯的聚合物。
如本文所用，术语“官能化的基于乙烯的互聚物”是指如上文所定义的包含键合的(例如接枝的)官能团的基于乙烯的互聚物。
如本文所用，术语“官能化的基于乙烯的共聚物”是指如上文所定义的包含键合的(例如接枝的)官能团的基于乙烯的共聚物。
如本文所用，术语“官能化的乙烯/α-烯烃互聚物”是指如上文所定义的包含键合的(例如接枝的)官能团的乙烯/α-烯烃互聚物。
如本文所用，术语“官能化的乙烯/α-烯烃共聚物”是指如上文所定义的包含键合的(例如接枝的)官能团的乙烯/α-烯烃共聚物。
如本文所用，术语“官能化的基于乙烯的聚合物组合物”是指包含官能化的基于乙烯的聚合物的组合物。上文描述了官能化的基于乙烯的聚合物的实例。
如本文所用，术语“酸酐、羧酸和/或硅烷官能化的基于乙烃的互聚物”和类似术语是指包含键合的酸酐基团、键合的羧酸基团和/或键合的硅烷基团的互聚物(或共聚物)。
如本文所用，术语“酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的互聚物”和类似术语是指包含键合的酸酐基团和/或键合的羧酸基团的基于乙烯的互聚物(或共聚物)。
如本文所用，术语“酸酐官能化的基于乙烯的互聚物”和类似术语是指包含键合的酸酐基团的基于乙烯的互聚物(或共聚物)。如本领域内所理解的，由于与水反应，例如在大气中，微量的酸酐基团可以形成羧酸基团。
如本文所用，术语“官能化试剂”是指含有至少一个可被键合到聚合物中(例如并入聚合物中)和/或键合到聚合物上(例如接枝到聚合物上)的官能团的化合物。
如本文所用，术语“官能团”是指包含至少一个杂原子(例如O、N、Si、Cl)的化学基团。官能团可以另外含有不饱和度。示例性官能团包括但不限于有机酸酐、有机胺、有机酸、有机酰胺、有机酯和有机醇。
如本文所用，术语“官能化含量”是指键合(例如接枝)到基于乙烯的聚合物组合物的基于乙烯的聚合物的官能化试剂的量。此量可以基于官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量来确定。
如本文所用，术语“自由基引发剂”是指产生用于自由基反应的自由基物质的化合物。
如本文所用，术语“含硼烷化合物”是指任何含有硼烷基团的分子或化合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非有相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D-792来测量密度。
熔融指数(I2)
根据ASTM D-1238来测量熔融指数(I2，190℃)。
黄度指数(YI)
根据ASTM D-6290使用45/0几何尺寸来测量黄度指数(颗粒)。
金属分析
使用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectroscopy，ICP-AES)和X射线荧光(X-ray Fluorescence，XRF)两种技术进行金属分析。对于ICP-AES分析，将样品称重到石英管中并且将1mL水和3mL硝酸添加到样品中。将样品置于115℃的热块中30分钟。然后将样品置于UltraWave微波炉中，在其中样品在250℃下消解。在微波炉中消解后，将样品稀释并且通过珀金埃尔默(Perkin Elmer)ICP对Al、Ca、Ti和Cr进行分析。对于XRF，将样品在260℉的热压机中进行压平。然后用蒸馏水清洗样品并且然后在用XRF分析之前用丙酮清洗。通过XRF来测量Cl含量。
凝胶含量(GI200)
凝胶含量(GI200)使用以下程序来确定：
挤出机：型号OCS ME 20，可购自OCS光学控制系统有限公司(OCS Optical ControSystems GmbH)德国，58454维滕(Witten)，Wullener Feld 36或等效物。
铸膜模头：带状模头，150×0.5mm，可购自OCS光学控制系统有限公司，或等效物。
气刀：OCS气刀将膜钉在冷却卷筒上，可购自OCS光学控制系统有限公司，或等效物。
铸膜冷却卷筒和卷绕单元：OCS型号CR-8，可购自OCS光学控制系统有限公司，或等效物。
表1：OCS上凝胶测量的条件
凝胶计数器：OCS FSA-100线凝胶计数器，由光照单元、CCD检测器和具有凝胶计数器软件版本5.0.4.6的图像处理器组成，可购自OCS光学控制系统有限公司，或等效物。一次分析检测25个块，其中块定义为24.6cm3的膜，或对于76μm(微米)的膜厚度为0.324m2。
凝胶计数：凝胶计数是通过凝胶照相机检测到的凝胶数量；计数的凝胶基于所测量的区域的等效圆直径进一步分类为以下类别：<100微米，在100至150微米之间，在150至200微米之间，在200至400微米之间，在400至800微米之间，在800至1600微米，以及>1600微米。GI200定义为所有直径>200μm的凝胶的面积总和，在25个块(GI200单位：每24.6cm3的膜的凝胶mm2)上取平均值。凝胶的直径被确定为具有等效面积的圆的直径。一个分析周期检测24.6cm3的膜。对于76μm的膜厚度，相应的面积为0.324m2，并且对于38μm的膜厚度，相应的面积为0.647m2。或者，使用上文所描述的技术测量凝胶ppm，并且GI200大约为凝胶ppm除以3。
官能化含量(重量％)
马来酸酐(MAH)的官能化含量(重量％)由MAH的峰高(FTIRMAH)和马来酸的峰高(FTIRMA)与聚合物参考的峰高(FTIRref)的比来确定。MAH的峰高在波数1791cm-1之处，MA的峰高在1721cm-1之处，并且可用作聚合物参考的聚乙烯的峰高在2019cm-1之处。峰高的比乘以适当的校准常数(A和B)，并且将比和校准常数的乘积加在一起以等于MAH重量％。当聚乙烯为参考聚合物时，根据以下MAH重量％公式计算MAH重量％：
校准A常数可以使用本领域已知的C13NMR标准来确定。实际校准常数可能会略微不同，这取决于仪器和聚合物。马来酸的峰高说明聚烯烃中马来酸的存在，这对于新接枝的聚烯烃而言可忽略不计。然而，随着时间的推移，并且在存在湿气的情况下，马来酸酐转化为马来酸。对于具有高表面积的MAH接枝的聚烯烃而言，在仅仅几天之内，在环境条件下可能会发生显著水解。校准常数B是对酸酐和酸基团之间的消光系数差异的校正，其可以通过本领域已知的标准来确定。MAH重量％公式将不同样本厚度考虑在内以对数据进行归一化。
可以在热压机中为FTIR分析仪准备MAH接枝的聚烯烃样品。粘合剂层的样品厚度为约0.05mm至约0.15mm，并且被放置在适合的保护膜(例如MYLARTM或TEFLONTM)之间以保护其免受热压机的压板影响。铝箔不能用作保护膜，因为MAH会与铝发生反应。然后将样品置于约150-180℃的热压机中，并且压板应承受约10吨的压力约五分钟。样品在热压机中保持约一个小时，并且然后在FTIR中扫描之前允许冷却至室温。
在扫描每个样品之前或在需要时，应在FTIR上运行背景扫描。将样品放入适当的FTIR样品架中，并且然后在FTIR中扫描。FTIR通常将显示一张电子图，提供在波数1791cm-1之处MAH的峰高，在1721cm-1之处马来酸的峰高，和在2019cm-1之处聚乙烯的峰高。FTIR测试应该具有小于+/-5％的固有变异性。
实验
材料
表2：基于乙烯的聚合物
EO1：单点催化的(例如参见WO 2007/136496)乙烯/辛烯共聚物。
EO2：单点催化的(例如参见WO 2007/136496)乙烯/辛烯共聚物。
LLDPE1：单点催化的(例如参见WO 2007/136496)线性低密度聚乙烯。
HDPE：铬催化的高密度聚乙烯。
LLDPE2：齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯。
LLDPE3：齐格勒-纳塔催化的乙烯/辛烯共聚物和单点催化的(例如参见WO2007/136496)乙烯/辛烯共聚物的线性低密度聚乙烯共混物。
I.E.：发明实例C.E.：比较实例
*每种基础树脂用ppm量的一种或多种稳定剂来稳定。
官能化试剂：马来酸酐(MAH)，可购自亨斯迈(Huntsman)
自由基引发剂(POX)：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH，CAS号78-63-7)，可购自阿科马(Arkema)或阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel Corp)，用350SUS白矿物油稀释。
所述配方由基础聚合物、MAH和用矿物油稀释的过氧化物(1:1)组成以根据表3中提供的配方来提高处理和进料的简易性。
官能化反应在92mm同向旋转双螺杆挤出机中进行。挤出机配置有11个料筒(44L/D)。挤出机配备有“失重进料机(loss-in-weight feeder)”，并且过氧化物和MAH在料筒3处计量加入挤出机中。对于所有实验都使用标准挤出机温度廓线，其中料筒温度2-8在170-225℃范围内。料筒9-11使用降低的温度以为造粒而冷却树脂。料筒1被冷却以防止过早熔化。所有接枝的聚合物组合物都是水下造粒的。将完整大气注入挤出机以使氧化最小化。在造粒之前施加真空(20"Hg)以除去残余物。每个官能化反应的熔化温度(在模头出口处测量)示于表3中。
根据上文描述的方法测试官能化的基于乙烯的聚合物的MAH接枝含量、熔融指数、颗粒黄度指数(YI)和凝胶含量。测量凝胶ppm，并且GI200＝凝胶ppm/3。使用“与AFFINITY8100(1MI，0.87g/cc)的1:1(按重量计)干共混物”以使得能够均匀进料到挤出机中。报告的所有GI200结果均为每24.6cm3的膜的凝胶mm2。
表3：官能化条件
POX＝活性过氧化物(非油+过氧化物)。*以基础树脂、MAH和POX的总重量计的MAH量(重量％)。**以基础树脂、MAH和POX的总重量计的POX量(ppm)
表4：官能化的聚合物组合物特性
*以官能化的聚合物组合物的重量计，键合(接枝)MAH的量。
**g-LLDPE1：MAH接枝的LLDPE1。***报告的GI200结果是每24.6cm3的膜的凝胶mm2。
尽管I.E.1、I.E.2、I.E.3和C.E.A、C.E.B和C.E.C的每种基础树脂被接枝到高于2重量％MAH(以官能化的聚合物组合物的重量计)，由I.E.1、I.E.2和I.E.3三种基于乙烯的聚合物所形成的官能化的聚合物显示小于45的黄度指数和小于15的GI200。尽管使用较低含量的MAH和较低含量的POX，但齐格勒-纳塔催化的HDPE的YI和GI200较高。对于三种LLDPE(I.E.1、C.E.B、C.E.C)只有LLDPE1显示低YI和低GI200。
先前的研究已经表明，为了实现高接枝含量(例如，大于或等于2重量％)，末端官能化的聚合物的特征在于高YI值和/或高凝胶含量。
已经发现，发明方法可用于形成含有高含量的键合(例如接枝)官能化试剂、低颜色和低凝胶含量的官能化的聚合物组合物。如上文所示，与比较实例相比，发明实例具有较高的官能化含量、较低的YI值和较低的GI200含量。已经发现具有较低残余金属含量的适合基础聚合物能提供高接枝含量(例如，大于或等于2重量％)和减少的颜色和低凝胶。

Claims (10)

1.一种形成官能化的基于乙烯的聚合物组合物的方法，所述方法包含使至少一个挤出机中的基于乙烯的聚合物组合物与至少一种官能化试剂和至少一种自由基引发剂在大于或等于200℃的熔化温度下反应；并且
其中所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有小于或等于45的黄度指数值；并且其中以所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有大于或等于2.0重量％的官能化含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物具有小于或等于20的凝胶含量(GI200)。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述熔化温度大于或等于300℃。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以所述基于乙烯的聚合物组合物的重量计，所述基于乙烯的聚合物组合物具有小于1.2ppm的残余钛含量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中以所述基于乙烯的聚合物组合物的重量计，所述基于乙烯的聚合物组合物具有小于1.2ppm的残余钛含量和小于35ppm的残余铝含量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐，官能化的基于乙烯的聚合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中以所述基于乙烯的聚合物组合物的总重量计，所述基于乙烯的聚合物组合物包含大于或等于95重量％的基于乙烯的聚合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物，并且其中所述乙烯/α-烯烃共聚物具有0.855至0.930g/cc的密度。
9.一种官能化的基于乙烯的聚合物组合物，包含以所述官能化的基于乙烯的聚合物组合物的总重量计大于或等于2.0重量％的官能化含量、小于或等于45的黄度指数值和小于或等于20的凝胶含量(GI200)。
10.一种制品，包含至少一种由如权利要求9所述的官能化的基于乙烯的聚合物组合物所形成的组分。
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