JP2004114610A

JP2004114610A - 同方向２軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2004114610A
Application number: JP2002283928A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Usui; 薄井　一裕; Kenichi Fujino; 藤野　謙一; Hisamasa Fujitaka; 藤高　央全; Tadami Matsui; 松井　忠視; Shunji Sekiguchi; 関口　俊司; Hidetoshi Yoshioka; 吉岡　英敏
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP4312440B2

Abstract

【課題】同方向２軸押出機を用いて得られ、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材に対して付着力良好でかつ、不飽和カルボン酸をはじめとする酸成分がポリオレフィン樹脂に対して高い反応率で変性されて溶剤溶解性良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】同方向２軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物でグラフト変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂に対し不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物が１〜９０重量％グラフト変性されかつ変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物をグラフト重合するにあたり最適条件を定めた同方向２軸押出機を用いて得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難である。
【０００３】
こうした問題に対して不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂組成物が塗装前処理剤、あるいは接着剤として提案されている。酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は非極性基材への付着力を有するが、溶剤溶解性に乏しい。これは酸成分のポリオレフィン樹脂に対する変成量が低いためであり、溶解性向上を目的としてバッチ式にて酸成分の増量、あるいは酸成分の反応効率を向上させる第３成分との併用が公知である。しかしながら、酸成分を増量しても酸成分の低反応率のために、未反応成分が増加するだけでポリオレフィン樹脂の変性量は増加せず、得られる酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の溶剤溶解性は向上されない。また、熱、開始剤ラジカルを増量させ、酸成分の反応効率を向上させると、副反応としてポリオレフィン樹脂の減成が避けられず、溶剤溶解性は向上するものの、得られる酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の付着力は低下する。一方、酸成分の反応効率を向上させる第３成分、例えば、スチレン等を併用した場合、反応効率向上は認められるものの、第３成分由来の臭気、或いは架橋による溶剤溶解性悪化等の新たな問題が生じ、実用には至っていない。この様に、従来のバッチ式では良好な付着力を維持しつつ、溶剤溶解性良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造することは非常に困難であった。
【０００４】
この問題に対して、２軸押出機等の連続式による高剪断力条件下にて酸変性を行うと、熱、開始剤ラジカルを増量させずとも酸成分の反応率を向上させ、良好な付着力を維持しつつ、溶剤溶解性良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造できることが知られており、特開平６−２９３８１８、特開２０００−２９０３１３に提案されている。一般に、２軸押出機とはスクリューエレメントの組み合わせから成るスクリュー構成、バレルの温度、軸回転数等の条件の組み合わせ方により成型、分散、混練、脱溶剤、化学反応等の様々な用途に対応できる機械である。特に上記３条件の組み合わせ方は用途、使用試薬により大きく異なり、適切なスクリュー構成に対して、不適切な温度条件、極端な軸回転数といった組み合わせでは目的とする製品は得ることができない。押出機を用いる上ではこの３条件のバランスが重要である。
【０００５】
しかしながら、特開平６−２９３８１８には反応方法として２軸押出機の使用を触れているにすぎず、そのスクリュー構成には触れられていない。また、特開２０００−２９０３１３には温度条件、軸回転数に関する記載があるが、スクリュー構成には触れられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、同方向２軸押出機を用いて得られ、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材に対して付着力良好でかつ、不飽和カルボン酸をはじめとする酸成分がポリオレフィン樹脂に対して高い反応率で変性されて溶剤溶解性良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、同方向２軸押出機のスクリュー構成、温度パターン、軸の回転数を最適化することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明は、
ｉ）　同方向２軸押出機を用いて得られる、ポリオレフィン樹脂において不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物が１〜９０重量％グラフト変性され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
ｉｉ）　ｉ）記載の同方向２軸押出機がポリオレフィン樹脂およびそのグラフト変性用試薬を溶融、混練するための溶融混練部とポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物でグラフト変性するための反応部と上記の反応終了後樹脂組成物中の低分子量揮発成分の除去を行うための脱揮部と、この脱揮後樹脂組成物を冷却するための冷却部とで順に構成されている変性ポリオレフィン樹脂組成物。
ｉｉｉ）　ポリオレフィン樹脂に対して不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物が１〜２０重量％グラフト変性され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００である変性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、構成部位である反応部の温度が１５０〜２３０℃であり、かつその長さが全体長の２５％〜５５％を占めることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。
ｉｖ）　ｉｉｉ）記載の変成ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、反応部中のニーディングエレメントの占有率（反応部内ニーディングエレメント総長さ／反応部長さ）が６５％〜９５％であることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。
ｖ）　ｉｉｉ）およびｉｖ）記載の変成ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、Ｌ／Ｄ（全体長／直径）が３０〜１００であることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。
ｖｉ）　ｉｉｉ）〜ｖ）に記載の変成ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、同方向２軸押出機の構成が溶融混練部、反応部、脱揮部、冷却部の順からなることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。
に関するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明における同方向２軸押出機とは溶融混練部（溶融混練ゾーン）、反応部（反応ゾーン）、脱揮部（減圧ゾーン）、冷却部（冷却ゾーン）からなる。溶融混練部とは各種原料のポリオレフィン樹脂および試薬（不飽和カルボン酸誘導体および／またはその酸無水物を含む）を溶融し、混練する部位であり、良好に反応させるためにはこの部位にて十分均一に溶融混練する必要がある。これにはポリオレフィン樹脂および試薬が互いに反応しない程度の温度に保ち、かつ高回転とすることで達成される。また、スクリュー構成は汎用型の浅溝タイプおよび／または深溝タイプからなるスクリューエレメントを主体とし、必要に応じて後述のニーディングエレメントの使用も可能である。反応部とはポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物でグラフト変性される部位である。脱揮部とは反応終了後、樹脂組成物中の低分子量揮発成分の除去を行う部位であり、揮発成分の沸点となるように温度と減圧度を調整する必要がある。効率的な脱揮には段階的に脱揮したり、高回転数とすることも重要である。この部位にて脱揮が不十分であるとべたつきといった樹脂組成物の物性、臭気、溶液等の性状に影響を与える。スクリュー構成は汎用型の浅溝タイプおよび／または深溝タイプからなるスクリューエレメントを主体とし、必要に応じてニーディングエレメントの使用も可能である。冷却部とは脱揮後の樹脂組成物を冷却する部位であり、この部位にて冷却が不十分であると、ストランドで押出された樹脂組成物がべたつき、裁断機にて裁断不能となる。そのため、冷却部位を十分に長くする、温度を低くするといった押出機内における樹脂組成物の滞留時間を長くする工夫が必要となる。スクリュー構成はスクリューエレメントを主体とし、必要に応じてニーディングエレメントの使用も可能である。
【０００９】
これらの部位の役割を十分に発揮させるためには、同方向２軸押出機の全体長（Ｌ）／直径（Ｄ）が３０〜１００、好ましくは４０〜９０である必要がある。これよりも小さいと各部位の目的を達成することが困難であり、目的とする樹脂組成物が得られない。また、これよりも大きいとトルクが大きくなりすぎる、軸回転数を上げた際の軸のブレから機械の摩耗が激しくなり、回転数が制限されるといった問題が生じ、製造が困難となる。
【００１０】
反応部にてポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物でグラフト変性されるためには、反応部が十分な長さを有する必要があり、同方向２軸押出機全体長の２５％〜５５％、特に好ましくは３０％〜５０％を占めることである。同様に反応部をニーディングエレメントが十分に占有していることも必要であり、その占有率（反応部内ニーディングエレメント総長さ／反応部長さ）が６５％〜９５％、特に好ましくは７０％〜９０％である。両者共に、これよりも小さいと反応が不十分であり、グラフト変性が十分に進行しない。反応部の長さが大きい場合は、高温下における過剰な混練がポリオレフィン樹脂の減成を促進し、得られる変成ポリオレフィン樹脂組成物の非極性基材に対する付着力が足りなくなる、又は脱揮部、冷却部を十分に確保できなくなることから目的とする樹脂組成物を得ることが困難となる。また、ニーディングエレメントの占有率が大きい場合は、内容物の搬送が困難となり、高温下における過剰な混練がポリオレフィン樹脂の減成を促進し、得られる変成ポリオレフィン樹脂組成物の非極性基材に対する付着力が足りなくなる。
【００１１】
反応部のニーディングエレメントとは、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度づつずれて重なったニーディングディスクニュートラル、スクリューの山を切り欠いたミキシングスクリュー、および、逆ミキシングスクリューの事を指す。また、樹脂組成物の搬送促進、充填率の向上ために必要に応じてスクリューエレメントを使用しても構わない。各エレメントのネジ山の条数は任意であるが、好ましくは２条または３条である。これよりも小さくても大きくても混練能力に劣る。また、各エレメントのｌ／Ｄ（エレメント長／直径）は好ましくは０．５〜２．０であることが望ましい。これよりも小さいと高温下における過剰な混練がポリオレフィン樹脂の減成を促進し、得られる変成ポリオレフィン樹脂組成物の非極性基材に対する付着力が足りなくなり、これよりも大きいとニーディングエレメントの組み合わせのバリエーションがとれなくなり、反応部の目的が果たせなくなる。ニーディングエレメントの組み合わせは任意である。
【００１２】
反応部の温度は好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２３０℃である。これよりも低い温度ではポリオレフィン樹脂の溶融が不十分であり、グラフト反応が十分に進行しない。これよりも高い温度では熱によるポリオレフィン樹脂の減成が促進される。
【００１３】
溶融混練部、脱揮部、冷却部におけるスクリューエレメントとは、スクリュー、逆スクリューを指す。各エレメントのネジ山の条数は任意であるが、好ましくは２条または３条である。これよりも小さくても大きくても搬送能力に劣る。谷の深さは谷直径／山直径の比で表した場合、０．５〜０．７であることが望ましい。これよりも小さい場合は一定の速度で搬送することが困難であり、これよりも大きい場合は搬送能力に劣る。各エレメントのｌ／Ｄ（エレメント長／直径）は好ましくは２．０以下であることが望ましい。これよりも大きいとスクリューエレメントの組み合わせのバリエーションがとれなくなり、溶融混練部、脱揮部、冷却部の目的が果たせなくなる。
同方向２軸押出機の回転数は２００ｒｐｍ以上であることが望ましい。これよりも低いと各部位における役割を十分に発揮させることができない。
【００１４】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１，４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜６のα−オレフィン、あるいはシクロペンテン、シクロヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の鎖状あるいは環状ポリエン、あるいはスチレン、置換スチレンなどの単独または共重合体である。重合体中のこれらモノマーの割合は任意に選択できるが、ポリエチレン、ポリプロピレンを被着材とする場合は、プロピレンの割合が５０％〜９８％であることが好ましく、特にエチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましい。５０％よりも少ないと被着材への付着性が劣り、９８％より多いと柔軟性が不足する。使用できる重合体の分子量は、変性した後の変性ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００となるように自由に選択できる。例えば、重量平均分子量が２００，０００より大きい重合体であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で使用可能になる。これらは、単独でも、複数を併用することもできる。
【００１５】
不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物はマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸およびこれらの無水物、（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。ポリオレフィン樹脂に対してグラフト変性される不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物は１〜９０重量％、好ましくは１〜８５重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリオレフィン樹脂組成物の付着力が低下する。また、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。
【００１６】
また、本発明では用途、目的に応じて前記のモノマーと併用して、（メタ）アクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、イソシアネート含有（メタ）アクリレート等の他の不飽和モノマーを使用することもできるが、本発明の目的とする付着性を得るためには、これら他のモノマーの使用量が不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物の使用量を超えないことが望ましい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、使用する目的に応じて変性ポリオレフィ樹脂組成物安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。
【００１７】
安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明における同方向２軸押出機には必要に応じて周辺機器として原料投入のためのフィーダー、ホッパ、試薬の途中添加のためのサイドフィーダーを備え付けることも可能である。上記化合物はこれらの周辺設備を用いて同方向２軸押出機入口、途中添加口より粉体、ペレット、液体、あるいはこれらの混合物として投入でき、添加方法は、逐次に添加しても一括添加しても構わない。更に周辺機器として揮発成分の減圧留去のための真空ポンプ、ストランドで押出された樹脂組成物を搬送するベルトコンベアー、ストランドを裁断する裁断機を使用することも可能である。
【００１９】
得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量は１５，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。１５，０００より小さいと非極性基材への付着力や凝集力が劣り、２００，０００より大きいと高粘度のために作業性が悪化したり、他樹脂との相溶性が低下する。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２２】
（実施例２）
Ｌ／Ｄ＝６０、反応部が全体長の４０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が７５％であり、その構成がニーディングディスクライト６０％、ニーディングディスクレフト２０％、ニーディングディスクニュートラル２０％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は１８０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２３】
（実施例３）
Ｌ／Ｄ＝８０、反応部が全体長の５０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が８５％であり、その構成がニーディングディスクライト２０％、ニーディングディスクレフト６０％、ニーディングディスクニュートラル２０％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、ブテン成分５モル％、重量平均分子量６５，０００）１００重量部、アクリル酸メチル６重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２４】
（実施例４）
Ｌ／Ｄ＝１００、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が９５％であり、その構成がニーディングディスクライト２０％、ニーディングディスクレフト２０％、ニーディングディスクニュートラル６０％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、アクリル酸メチル６重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２２０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２５】
（実施例５）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の４０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸５０重量部、メタクリル酸ラウリル３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は１６０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２６】
（実施例６）
Ｌ／Ｄ＝６０、反応部が全体長の５０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が７５％であり、その構成がニーディングディスクライト６０％、ニーディングディスクレフト２０％、ニーディングディスクニュートラル２０％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、アクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸ステアリル３０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は１８０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２７】
（比較例１）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の１５％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２８】
（比較例２）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の６０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００２９】
（比較例３）
Ｌ／Ｄ＝２０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３０】
（比較例４）
Ｌ／Ｄ＝１２０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３１】
（比較例５）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は１３０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３２】
（比較例６）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２５０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３３】
（比較例７）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が５０％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３４】
（比較例８）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の３０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が１００％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は２００℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３５】
（比較例９）
Ｌ／Ｄ＝４０、反応部が全体長の４０％を占め、反応部位中のニーディングディスクの占有率が６５％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３３％である同方向２軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１５０重量部、メタクリル酸ラウリル５０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部を投入した。滞留時間は１０分、反応部の温度は１６０℃とし、最終バレルにて脱揮を行い、残留する未反応物を除去した。
【００３６】
上記、実施例１〜６、比較例１〜９で得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物についてその物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は溶離液をＴＨＦとしてＧＰＣ法により測定した。
【００３９】
＜不飽和カルボン酸グラフト率（％）＞
変性ポリオレフィン樹脂を過剰のアセトンにより洗浄し、十分乾燥させた。このサンプルを用いて以下の測定を行った。
【００４０】
＜不飽和カルボン酸および／又はその無水物のグラフト重量＞
サンプルの１０ｗｔ％トルエン溶液に対してＫＯＨメタノール溶液を滴定し、滴定量からサンプル中のグラフト重量を算出
【００４１】
＜不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量＞
熱分解ＧＣおよび熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて不飽和カルボン酸誘導体の検量線からサンプル中のグラフト重量を算出
不飽和カルボン酸のグラフト率（％）を次式に従い、計算した。
不飽和カルボン酸グラフト率（％）＝［（不飽和カルボン酸および／又はその無水物のグラフト重量＋不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量）／ポリオレフィン樹脂添加重量］×１００
【００４２】
＜不飽和カルボン酸グラフト効率（％）＞
不飽和カルボン酸のグラフト効率（％）は次式に従い、計算した。
不飽和カルボン酸グラフト効率（％）＝［（不飽和カルボン酸および／またはその無水物のグラフト重量＋不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量）／（不飽和カルボン酸および／またはその無水物の添加重量＋不飽和カルボン酸誘導体の添加重量）］×１００
【００４３】
上記、実施例１〜６、比較例１〜９で得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物について１０重量％トルエン溶液を調製し、溶剤溶解性を評価するとともに、以下の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
＜付着性試験＞
上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下となるようスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に５回引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。
【００４５】
＜フィルム室温付着性試験＞
上記のように室温で１５時間乾燥して得られた塗装フィルムに対し、接着剤層の上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存する接着剤層の様子を観察した。
【００４６】
＜ヒートシール強度試験＞
コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルムに＃２０のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ^２、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１ｃｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて５ｋｇ重、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
表１、２より実施例１〜６および比較例１〜９を比べると概して実施例が高効率で反応しているのに対し、比較例では反応率が低い。比較例の中には高効率で反応しているものもあるが、ポリオレフィンの減成を伴っており、付着性試験、フィルム付着性試験が不良である。このように、不飽和カルボン酸が高効率でグラフトされており、付着力が良好な変成ポリオレフィン樹脂組成物は実施例からのみ得られることがわかる。
一方、ヒートシール強度をみると、比較例では３００〜６００程度と低い値であるのに対して、実施例は１０００〜１６００程度という高い値を示しており、また、ヒートシール強度測定後のサンプルは剥離面が基材からではなく、接着層間からのものであることが観察された。ここから、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は非極性基材に対して強い付着力があることがわかる。
以上の点から最適化されたスクリュー構成を有する同方向２軸押出機にて製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物は優れた付着力を有する非常に有用なものであるといえる。

Claims

同方向２軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物でグラフト変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂に対し不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物が１〜９０重量％グラフト変性されかつ変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
同方向２軸押出機がポリオレフィン樹脂およびそのグラフト変性用試薬を溶融、混練するための溶融混練部とポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物でグラフト変性するための反応部と上記の反応終了後樹脂組成物中の低分子量揮発成分の除去を行うための脱揮部と、この脱揮後樹脂組成物を冷却するための冷却部とで順に構成されている請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
同方向２軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂に対して不飽和カルボン酸誘導体および／またはその無水物が１〜９０重量％グラフト変性され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００である変性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、該押出機の構成部位である反応部の温度が１５０〜２３０℃であり、かつその反応部の長さが押出機の全体長Ｌの２５％〜５５％を占めることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
請求項３記載の変成ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、反応部中のニーディングエレメントの占有率（反応部内ニーディングエレメント総長さ／反応部長さ）が６５％〜９５％であることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。
請求項３または４記載の変成ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、Ｌ／Ｄ（全体長／直径）が３０〜１００であることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。
請求項３から５のいずれか１項記載の変成ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり、構成部位が溶融混練部、反応部、脱揮部、冷却部の順からなることを特徴とする同方向２軸押出機を用いた製造方法。