WO2020213528A1 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

変性ポリオレフィン樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020213528A1
WO2020213528A1 PCT/JP2020/016126 JP2020016126W WO2020213528A1 WO 2020213528 A1 WO2020213528 A1 WO 2020213528A1 JP 2020016126 W JP2020016126 W JP 2020016126W WO 2020213528 A1 WO2020213528 A1 WO 2020213528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin resin
modified polyolefin
acid
modified
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/016126
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝 神埜
阿部　仁美
実 矢田
高本　直輔
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to JP2021514924A priority Critical patent/JPWO2020213528A1/ja
Priority to EP20790918.5A priority patent/EP3957657A4/en
Priority to CN202080029332.6A priority patent/CN113646340A/zh
Priority to US17/603,032 priority patent/US20220195084A1/en
Priority to KR1020217033280A priority patent/KR20220004810A/ko
Publication of WO2020213528A1 publication Critical patent/WO2020213528A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/108—Hydrocarbon resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09D123/30—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer

Definitions

  • the present invention relates to a modified polyolefin resin composition, and more particularly to a modified polyolefin resin composition, its use, and a method for producing the same.
  • Polyolefin base material has many advantages such as low cost, light weight, and easy processing, and is widely used as a base material for various products such as automobiles and food packaging.
  • a problem with the polyolefin substrate is that it has low surface free energy and therefore has low adhesion to paints and inks.
  • an acid-modified polyolefin resin is widely used in order to improve the coatability on a polyolefin substrate.
  • An acid component group can be grafted onto the polyolefin chain by an acid modification treatment that modifies the polyolefin with an acid component.
  • the acid-modified polyolefin resin shows a good affinity with the paint, and the adhesion between the base material and the paint can be ensured.
  • the acid modification treatment with maleic anhydride is usually carried out by extrusion modification using an extruder or solution modification performed in a solution, both of which can be performed easily and inexpensively. Therefore, acid-modified polyolefin resins are widely used (for example, Patent Document 1).
  • One of the problems with the acid-modified polyolefin resin is that when the dispersion (or solution) of the acid-modified polyolefin resin is allowed to stand for a long time, the solution becomes thickened.
  • the dispersion liquid containing the acid-modified polyolefin resin when a substance containing a hydroxyl group or a substance containing a hydroxyl group equivalent structure is mixed with the dispersion liquid containing the acid-modified polyolefin resin, the dispersion liquid becomes significantly thickened. It is considered that this is because the acid component group in the acid-modified polyolefin resin reacts with the hydroxyl group to form a crosslinked structure.
  • An object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin composition containing an acid-modified polyolefin resin, which has good high-temperature and long-term storage stability while ensuring good adhesion (adhesiveness) to a substrate. That is.
  • the acid-modified polyolefin resin (A) is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having a structure (b1) in which the polyolefin (a) is derived from at least one carboxyl group and a derivative (b) thereof.
  • the residual rate of the structure (b1) in the modified polyolefin resin (X) is more than 0% to 50% or less.
  • the content of alcohol in the composition is 1.0 to 5.0 mol with respect to 1.0 mol of the structure (b1) of the acid-modified polyolefin resin (A).
  • [3] The modified polyolefin resin composition according to [1] or [2], wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative (b) are ⁇ , ⁇ -unsaturated polycarboxylic acid cyclic anhydrides.
  • [4] The modified polyolefin resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the modified polyolefin resin (X) is a modified chlorinated polyolefin resin (X1).
  • [5] The modified polyolefin resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the acid-modified polyolefin resin (A) is an acid-modified chlorinated polyolefin resin (A1).
  • a substance (D) having a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure comprising a substance (D) having a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure.
  • the alcohol (B) contains at least an alcohol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the content of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative (b) of the acid-modified polyolefin resin (A) is 0.5 to 20% by weight.
  • the polyolefin (a) is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having a structure (b1) derived from at least one carboxyl group and a derivative thereof (b) to obtain an acid-modified polyolefin resin (A).
  • Modify to obtain a modified polyolefin resin (X) The method for producing a modified polyolefin resin composition according to any one of [1] to [11], which comprises at least.
  • the modified polyolefin resin composition of the present invention has good storage stability at high temperature for a long period of time while ensuring good adhesion to a non-polar resin base material such as a polyolefin resin. Further, the modified polyolefin resin composition of the present invention suppresses thickening even after storage at a high temperature for a long period of time in the presence of a substance containing a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure, and has good adhesion, pigment dispersibility and hue stability. Can show sex.
  • the modified polyolefin resin composition contains a modified polyolefin resin (X).
  • the modified polyolefin resin (X) is a resin obtained by modifying the acid-modified polyolefin resin (A) with an alcohol (B).
  • the polyolefin (a) is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative (b) (hereinafter, “acid component (b)”. ) ”) Is an acid-modified polyolefin resin graft-modified (condition (I)), and has a structure derived from the polyolefin (a) and a structure derived from the acid component (b).
  • the resin (A) may be one kind of acid-modified polyolefin resin or a combination of two or more kinds.
  • the acid-modified polyolefin resin may be an acid-modified chlorinated polyolefin resin or an acid-modified non-chlorinated polyolefin resin.
  • the polyolefin (a) may be a polymer of olefins.
  • the polymerization catalyst used for the polymerization of the olefin is not particularly limited, but is preferably a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. When a metallocene catalyst is used, it is possible to obtain a polyolefin (a) having characteristics such as a narrow molecular weight distribution, excellent random copolymerizability, a narrow composition distribution, and a wide range of copolymers that can be copolymerized.
  • the metallocene catalyst known ones can be used.
  • a catalyst obtained by combining the following components (1) and (2) and, if necessary, the component (3) can be mentioned.
  • the metallocene catalyst is preferably a catalyst obtained by combining the following components (1) and (2), and further, if necessary, the component (3).
  • Component (1) A metallocene complex which is a transition metal compound of Groups 4 to 6 of the Periodic Table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
  • Ingredient (2) Ion-exchangeable layered silicate.
  • Ingredient (3) Organoaluminium compound.
  • the polyolefin (a) is, for example, a propylene-based copolymer obtained by copolymerizing a polypropylene resin, propylene and ⁇ -olefin (eg, ethylene, butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-heptene). Coalescence (random copolymer, block copolymer) can be mentioned.
  • a propylene-based copolymer (particularly a random copolymer) preferably obtained by using a metallocene catalyst, a polypropylene resin, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, more preferably obtained by using a metallocene catalyst.
  • it is an ethylene-propylene-butene copolymer (particularly a random copolymer), and more preferably an ethylene-propylene copolymer (particularly a random copolymer).
  • the propylene constituent unit content of the polyolefin (a) is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more.
  • the propylene structural unit content of the polyolefin (a) may be the ratio of raw materials used or may be a value calculated by NMR analysis. Both values usually match.
  • the structure of the polyolefin (a) may be any of an isotactic structure, an atactic structure, and a syndiotactic structure that can be taken by a normal polymer compound, and a polyolefin having an isotactic structure is preferable.
  • Polyolefins obtained using metallocene catalysts usually have an isotactic structure.
  • the polyolefin (a) may be a single type of polyolefin (a) or a combination of a plurality of polyolefins (a).
  • the acid-modified polyolefin resin (A) can be obtained by graft-modifying the polyolefin (a) with the acid component (b). Since the acid-modified polyolefin resin (A) contains a structure derived from the acid component (b), the modified polyolefin resin composition exhibits better adhesion, solution stability, pigment dispersibility, and hue stability. Can be done.
  • the acid component (b) is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative have a structure (b1) derived from at least one carboxyl group (hereinafter, also referred to as “structure (b1)”).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having the structure (b1) and its derivatives include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, aconite anhydride, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, and aconitic acid.
  • maleic anhydride, aconitic anhydride, and itaconic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • the acid component (b) may be a compound selected from one type of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative, or a combination of two or more types.
  • Examples of the combination of two or more are, for example, a combination of one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, a combination of two or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and the above. Any combination of two or more derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be mentioned.
  • the content of the acid component (b) (the ratio of the content of the acid component (b) to the content of the resin (A) (% by weight); graft weight) is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1. It is 0.0% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 20.0% by weight or less, more preferably 15.0% by weight or less. Therefore, the content of the acid component (b) is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1.0 to 20.0% by weight, and even more preferably 2.0 to 15.0% by weight.
  • the content of the acid component (b) can be measured using an alkaline titration method based on a method according to JIS K 0070: 1992.
  • the method for producing the resin (A) is not particularly limited as long as it includes at least the modification of the polyolefin (a) with the acid component (b).
  • a method of graft-modifying the polyolefin (a) with the acid component (b) can be mentioned, and a method of radically reacting the polyolefin (a) with the acid component (b) in the presence of a radical generator is preferable.
  • the radical generator may be appropriately selected from known radical generators, and an organic peroxide compound is preferable.
  • organic peroxide compound examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroper.
  • Oxide 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate can be mentioned. Of these, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and dilauryl peroxide are preferable.
  • the radical generator may be a single radical generator or a combination of a plurality of radical generators.
  • the amount of the radical generator used is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, based on the total (weight) of the polyolefin (a). Thereby, sufficient graft efficiency can be maintained.
  • the upper limit is usually 100% by weight or less, preferably 50% by weight or less. This can prevent a decrease in the weight average molecular weight of the polyolefin (a). Therefore, it is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and even more preferably 30,000 or more or 50,000 or more. ..
  • the upper limit is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, still more preferably 200,000 or less, still more preferably 150,000 or less or 120,000 or less. Therefore, the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 7,000 to 250,000, still more preferably 10,000 to 200,000, and even more. It is preferably 30,000 to 150,000, and particularly preferably 50,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Equipment HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)
  • Columns TSK-gel G-6000 H ⁇ L, G-5000 H ⁇ L, G-4000 H ⁇ L, G-3000 H ⁇ L, G-2000 H ⁇ L (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent THF Flow velocity: 1 mL / min
  • Temperature Pump oven, column oven 40 °C Injection volume: 100 ⁇ L
  • Standard substance Polystyrene EasiCal PS-1 (manufactured by Agilent Technologies)
  • the alcohol (B) is one of the modifying components for obtaining the modified polyolefin resin (X) from the acid-modified polyolefin resin (A).
  • the structure (b1) in the resin (A) is converted into a more stable structure (eg, the structure (b1) is represented by the formula (1). In the case of a group, it is presumed that it can be converted to an ester).
  • the alcohol preferably has 2 to 4 carbon atoms and / or is a primary alcohol.
  • the reactivity of the acid component (b) grafted on the resin (A) and the alcohol (B) is improved, and the increase in molecular weight over time is suppressed, and as a result, the thickening suppressing effect can be sufficiently exhibited.
  • the effect of improving the reactivity between the acid component (b) and the alcohol (B) is that the bulkiness of the alcohol molecule becomes smaller and it becomes easier to approach the acid component (b) grafted on the resin.
  • the alcohol include ethanol, 1-propanol and 1-butanol.
  • the alcohol (B) may be one type of alcohol alone or a combination of two or more types.
  • the alcohol (B) can enhance the storage stability of the modified polyolefin resin composition (preferably in the form of a dispersion containing an organic solvent).
  • the mechanism is presumed as follows. When the resin (A) is dispersed in an organic solvent to obtain a dispersion and the alcohol (B) is added to the obtained dispersion, the acid component (b) and the alcohol (B) react to form an ester structure. Therefore, it is presumed that the interaction between the acid components (b) in the dispersion can be inhibited and the association of the resin components can be suppressed.
  • the dispersion liquid further contains the substance (D) containing a hydroxyl group
  • the reaction between the acid component (b) and the hydroxyl group can be inhibited and the formation of a crosslinked structure can be suppressed.
  • the content of the alcohol (B) (amount with respect to 1 mol of the structure (b1)) of the modified polyolefin resin composition is preferably 1.0 mol or more, more preferably 1.2 mol or more, still more preferably 1.3 mol or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 mol or less, more preferably 4.9 mol or less, still more preferably 4.5 mol or less or 4.0 mol or less. Therefore, the content of alcohol (B) is preferably 1.0 to 5.0 mol (condition (III)), more preferably 1.2 to 4.9 mol, still more preferably 1.2 to 4.5 mol. More preferably, it is 1.3 to 4.0 mol.
  • the content of alcohol (B) corresponds to the amount of alcohol added when modifying the resin (A). Therefore, the amount of unreacted alcohol that can be contained in the modified polyolefin resin composition is also included in the above content.
  • the modifying component other than the alcohol (B) examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid), ( Meta) Acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, vinyl group-containing monomer (eg, styrene, vinyl acetate), polystyrene or poly (meth) acrylate macromonomer having a polymerizable (meth) acryloyl group at the end. Can be mentioned.
  • the denatured component other than the alcohol (B) may contain an acid component (b).
  • Method of denaturation with denaturing component containing alcohol (B) As a method of modifying the resin (A) with a modifying component containing an alcohol (B), for example, the modifying component containing the resin (A) and the alcohol (B) is simultaneously placed in a solvent (for example, an organic solvent (C)) or Examples thereof include a method of sequentially dispersing or dissolving and reacting.
  • a solvent for example, an organic solvent (C)
  • the residual ratio of the structure (b1) in the modified polyolefin resin (X) is the ratio of the amount of the structure (b1) in the modified polyolefin resin (X) to the amount of the structure (b1) in the acid-modified polyolefin resin (A). Is. It is a numerical value indicating how much the structure (b1) before modification by the modification component containing alcohol (B) remains after modification.
  • the residual ratio of the structure (b1) in the modified polyolefin resin (X) is usually 50% or less (condition (II)), preferably 45% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less. is there.
  • the lower limit of the residual rate is usually more than 0%, preferably 2% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 10% or more.
  • the residual ratio is a ratio (%) to the amount of the structure (b1) in the modified polyolefin resin (X) with respect to the amount of the structure (b1) in the acid-modified polyolefin resin (A), and is calculated by the following mathematical formula (1). can do.
  • Aa the infrared absorption spectrum of acid-modified polyolefin resin (A), the value peak areas existing near 1780 cm -1 divided by the peak area is present in the vicinity of -1 peculiar 1450cm polyolefin
  • Ac modified polyolefin resin (X infrared absorption spectrum of the) divided by the area of the peak present in the vicinity of -1 peculiar 1450cm peak areas existing near 1780 cm -1 in the polyolefin
  • the modified polyolefin resin (X) may be a modified chlorinated polyolefin resin (X1) or a modified non-chlorinated polyolefin resin (X2).
  • X1 modified chlorinated polyolefin resin
  • X2 modified non-chlorinated polyolefin resin
  • the modified chlorinated polyolefin resin (X1) may be obtained by chlorinating at any stage of production.
  • the steps for chlorination include, for example, (Example 1) chlorinating the polyolefin (a) (before graft polymerization of the acid component (b)), and (Example 2) chlorinating the resin (A) (acid component (b)).
  • Examples 1 and 2 are preferable, and Example 2 is more preferable. That is, it is preferable that the resin (A) is an acid-modified chlorinated polyolefin resin (A1).
  • Chlorination may be a method of introducing chlorine atoms into the object.
  • the object is dissolved in water, carbon tetrachloride, or a solvent of a chlorine-based solvent (eg, chloroform), and then chlorine gas is blown into the object.
  • a chlorine-based solvent eg, chloroform
  • the method can be mentioned.
  • the chlorine gas is blown, ultraviolet rays may be irradiated or a radical reaction initiator may be present, if necessary.
  • the radical reaction initiator include organic peroxide compounds (eg, organic peroxide compounds exemplified in the above description of radical generators) and azonitriles (eg, azobisisobutyronitrile). Can be mentioned.
  • the pressure and temperature at the time of blowing chlorine gas are not particularly limited, but the pressure may be either normal pressure or pressurized.
  • the temperature is usually 50-140 ° C.
  • the chlorine-based solvent in the system is usually distilled off by reducing the pressure or the like after the completion of chlorination, or is replaced with an organic solvent.
  • the chlorine content of the modified chlorinated polyolefin resin (X1) is not particularly limited.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin resin (A1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Therefore, the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin resin (A1) is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
  • the polarity of the modified polyolefin resin composition can be adjusted within a certain range.
  • Organic solvent (C) is one of the optional components that the modified polyolefin resin composition may contain in addition to the above-mentioned modified polyolefin resin (X).
  • solvent (C) By containing the organic solvent (C) (hereinafter sometimes referred to as "solvent (C)"), the modified polyolefin resin composition can more efficiently exhibit the effects of the present invention in various applications as a dispersion liquid.
  • the solvent (C) examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and ethyl cyclohexane; cyclohexane, methylcyclohexane, nonane and decane and the like.
  • the solvent (C) may be one type of the above organic solvent alone or a combination of two or more types (eg, a mixed solvent).
  • the content of the solvent (C) is not particularly limited, but is preferably 10% by weight to 90% by weight, more preferably 20% by weight to 80% by weight.
  • Substance (D) containing a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure is an optional component that the modified polyolefin resin composition may contain in addition to the above-mentioned modified polyolefin resin (X). It is one of.
  • the substance (D) By containing the substance (D), effects such as further improvement of adhesion to the base material and prevention of deterioration of the resin component can be exhibited.
  • the substance containing a hydroxyl group examples include resins other than polyolefin (a) such as acrylic resin, polyol resin and polyurethane resin, and acrylic resin is preferable. ..
  • the acrylic resin is preferably an acrylic resin having one hydroxyl group at one end or an acrylic resin having a diol at one end, and more preferably an acrylic resin having a diol at one end.
  • the molecular weight of the acrylic resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 1 to 200, more preferably 10 to 100.
  • the effects of containing the substance (D-1) include, for example, the following effects: improvement of adhesion to the base material; and when a topcoat agent is further applied, adhesion due to interaction with the topcoat agent. Improved sex.
  • Substance (D-2) examples include a compound containing an epoxy ring, such as an epoxy-based stabilizer.
  • examples of the epoxy-based stabilizer include epoxy compounds having an epoxy equivalent of about 100 to 500 and containing one or more epoxy groups in one molecule. More specifically, the following compounds may be mentioned:
  • Epoxy soybean oil or epoxidized linseed oil made by epoxidizing vegetable oil having a natural unsaturated group with a peracid such as peracetic acid; epoxidation of unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acid, and soybean oil fatty acid.
  • Epoxy alicyclic compounds typified by epoxidized tetrahydrophthalates; bisphenol A or polyhydric alcohol condensed with epichlorohydrin, for example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol Polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sec-butyl phenyl glycidyl ether, tert-butyl phenyl glycidyl ether, phenol Monoepoxy compounds typified by polyethylene oxide glycidyl
  • an epoxy ring-free stabilizer may be used, for example, metal soaps such as calcium stearate and lead stearate used as stabilizers for polyvinyl chloride resin; organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutylmalate. Compounds; Examples thereof include hydrotalcite compounds.
  • the content of the substance (D) (amount with respect to the resin (A)) is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 300% by weight or less, more preferably 200% by weight or less, still more preferably 100% by weight or less. Therefore, the content of the substance (D) is preferably 1 to 300% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, still more preferably 30 to 100% by weight.
  • the modified polyolefin resin composition contains the solvent (C)
  • the substance (D) can be well dispersed in the resin solution.
  • the substance (D) may be one kind selected from the above-mentioned substances (D-1) and (D-2) alone or a combination of two or more kinds, but the substance (D-1) and (D-2) may be used. It is preferable to include at least one of each.
  • the content (solid content) of the modified polyolefin resin (X) in the modified polyolefin resin composition may be appropriately set according to the intended use of the modified polyolefin resin composition, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight. % Or more. As a result, the adhesiveness to various base materials is further improved.
  • the upper limit may be 100% by weight, preferably 90% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.
  • the modified polyolefin resin composition contains at least the above-mentioned modified polyolefin resin (X), and may further contain an organic solvent (C) and a substance (D) as described above. Further, any component may be contained if necessary.
  • Optional components include, for example, stabilizers, resins other than the modified polyolefin resin (X) (eg, polyolefin (a), chlorinated polyolefin resin, polyolefin (a) and resins other than the substance (D) (eg, alkyd resin, etc.).
  • Polyacrylic polyol polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, polyurethane resin
  • unreacted modifying components eg, modifying components other than acid component (b), alcohol (B), alcohol (B)
  • Pigments eg, UV absorbers, antioxidants, pigment precipitation inhibitors
  • the form of the modified polyolefin resin composition is not particularly limited. Examples thereof include dispersions, solutions and solids, but dispersions are preferred.
  • the dispersion liquid as the modified polyolefin resin composition can be obtained by heating and stirring each component constituting the composition.
  • the modified polyolefin resin composition has excellent adhesiveness and maintains good solution properties even when stored for a long period of time. Therefore, for example, binders (eg, paint binders, ink binders), primers, paints, inks, and adhesives are used. It can be suitably used as an agent or the like. Binders, primers, paints, and inks containing the modified polyolefin resin composition include components other than the modified polyolefin resin composition (for example, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, inorganic fillers, and the like. So-called additives) may be included as needed.
  • the above-mentioned modified polyolefin resin composition is The polyolefin (a) is modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having a structure (b1) derived from at least one carboxyl group and a derivative thereof (b) to obtain an acid-modified polyolefin resin (A).
  • the acid-modified polyolefin resin (A) was modified with a modifying component containing an alcohol (B) in an amount of 1.0 to 5.0 mol with respect to 1.0 mol of the structure (b1) of the acid-modified polyolefin resin (A). It can be produced by a method including at least obtaining a modified polyolefin resin (X).
  • the implementation conditions for each raw material, modification, etc. are as described in the previous section.
  • the above production method may include the addition of an organic solvent (C), a substance (D), and other components, which are added to the composition as needed.
  • the timing of addition of these components is not particularly limited, and may be added at the time of modification with the acid component (b), at the time of modification with the alcohol (B), or added to the modified polyolefin resin (X). ..
  • the organic solvent (C) is preferably added to the acid-modified polyolefin resin (A) at the time of modification with the alcohol (B), and the acid-modified polyolefin resin (A) is added to the organic solvent (C) to dissolve or disperse. Then, it is more preferable to add the alcohol (B).
  • the substance (D-1) is preferably added to the acid-modified polyolefin resin (A) at the time of modification with the alcohol (B), and is added simultaneously with the addition of the alcohol (B) or following the addition of the alcohol (B). It is more preferable to add it.
  • the substance (D-2) is preferably added in the process of producing the modified polyolefin resin (X), and more preferably after acid modification or, if necessary, after chlorination.
  • the resin produced in the production example was measured by GPC according to the following conditions.
  • Temperature Pump oven, column oven 40 °C Injection volume: 100 ⁇ L
  • Dispersion of pigments and preparation of pigment-blended paints 40 parts of the dispersion liquid having a solid content of 50% of the resin component prepared in Examples and Comparative Examples, 20 parts of pigment, 10 parts of xylene, 10 parts of butyl acetate, and a batch type SG of glass beads having the same volume as the resin component. It was charged into a mill and dispersed for 4 hours (60 mm impeller, 2000 rpm). 20 parts of acrylic resin was further blended and stirred with a disper to prepare a pigment-blended paint (blue, yellow, red, white). Table 3 shows the breakdown of the resin components and pigments used. The details of the pigment and the acrylic resin are as follows.
  • Blue pigment fastogen (registered trademark) Blue 5480 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) Yellow pigment: HOSTAPERM YELLOW H3g (manufactured by Clariant) Red pigment: Irgazine (registered trademark) DPP Red BO (manufactured by Ciba Speciality) White pigment: Titanium oxide R-820 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Acrylic resin: Dianal (registered trademark) BR-116 (manufactured by Mitsubishi Rayon)
  • the prepared pigment-blended paints (blue, yellow, red, white) were evaluated for pigment dispersibility and hue stability by the following method.
  • Pigment dispersibility of pigment-blended paint After storing the obtained paint at room temperature for 3 days, the separated state of the pigment was visually observed. In addition, the pigment dispersibility was evaluated according to the following evaluation criteria using a tube gauge according to the JISK-5600-2-5 dispersity test. If the pigment component is dispersed in less than 10 ⁇ m (that is, if the evaluation is A to C), it can be judged that there is no practical problem.
  • A The pigment is uniformly dispersed in the paint, and the color is the same as immediately after preparation.
  • B The pigment is uniformly dispersed in the paint, but when the paint is shaken, shadows (haze) are confirmed in the paint.
  • C The pigment component is dispersed with a tube gauge of less than 10 ⁇ m.
  • D The pigment component is a tube gauge of 10 ⁇ m or more.
  • Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel), 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th).
  • the reaction was carried out under the condition of barrel).
  • a reduced pressure treatment was carried out to remove unreacted maleic anhydride to obtain an acid-modified polyolefin (ethylene-propylene) resin modified with maleic anhydride.
  • an epoxy compound (Eposizer W-100EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) as a substance (D) (stabilizer) containing a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure was added, and the solvent was removed from the screw shaft portion. It was supplied to an extruder with a vent equipped with a suction part for solvent, desolvated, and solidified to obtain an acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-1).
  • the obtained acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-1) had a weight average molecular weight of 50,000, a maleic anhydride content of 5% by weight, and a chlorine content of 20% by weight.
  • Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel), 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th).
  • the reaction was carried out under the condition of barrel).
  • a reduced pressure treatment was carried out to remove unreacted maleic anhydride to obtain an acid-modified polyolefin (ethylene-propylene) resin modified with maleic anhydride.
  • an epoxy compound (Eposizer W-100EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) as a substance (D) (stabilizer) containing a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure was added, and the solvent was removed from the screw shaft portion. It was supplied to an extruder with a vent equipped with a suction part for solvent, desolvated, and solidified to obtain an acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-2).
  • the obtained acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-2) had a weight average molecular weight of 10,000, a maleic anhydride content of 10% by weight, and a chlorine content of 10% by weight.
  • Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel), 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th).
  • the reaction was carried out under the condition of barrel).
  • a reduced pressure treatment was carried out to remove unreacted maleic anhydride to obtain an acid-modified polyolefin (ethylene-propylene) resin modified with maleic anhydride.
  • the obtained acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-3) had a weight average molecular weight of 200,000, a maleic anhydride content of 1% by weight, and a chlorine content of 30% by weight.
  • Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel), 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th).
  • the reaction was carried out under the condition of barrel).
  • a reduced pressure treatment was carried out to remove unreacted maleic anhydride to obtain an acid-modified polyolefin (ethylene-propylene) resin modified with maleic anhydride.
  • an epoxy compound (Eposizer W-100EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) as a substance (D) (stabilizer) containing a hydroxyl group or a hydroxyl group equivalent structure was added, and the solvent was removed from the screw shaft portion. It was supplied to an extruder with a vent equipped with a suction part for solvent, desolvated, and solidified to obtain an acid-modified polyolefin resin (A-4).
  • the obtained acid-modified polyolefin resin (A-4) had a weight average molecular weight of 50,000 and a maleic anhydride content of 5% by weight.
  • Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel), 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th).
  • the reaction was carried out under the conditions of barrel) to obtain a polyolefin (ethylene-propylene) resin.
  • the polyolefin resin was put into a glass-lined reaction kettle. Chloroform is added, the resin is sufficiently dissolved at a temperature of 110 ° C. under a pressure of 2 kgf / cm 2 , and then 2 parts of azobisisobutyronitrile as a radical generator is added to increase the pressure in the kettle to 2 kgf / cm 2 . Chlorine gas was blown in while controlling to perform chlorination.
  • a chlorinated polyolefin resin (A-5) was obtained as a chlorinated polypropylene resin by supplying it to an extruder with a vent provided with a suction unit, removing the solvent, and solidifying it.
  • the obtained chlorinated polyolefin resin (A-5) had a weight average molecular weight of 50,000 and a chlorine content of 20% by weight.
  • Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel), 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th).
  • the reaction was carried out under the conditions of barrel) to obtain a polyolefin (ethylene-propylene) resin.
  • Example 1 Production of dispersion of resin component (X-1)
  • 40 parts of the acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-1) obtained in Production Example 1 was dissolved in 48 parts of toluene as an organic solvent (C), 2 parts of 1-butanol was added as an alcohol (B), and a hydroxyl group was added.
  • 10 parts of an acrylic resin (Actflow (registered trademark) UT-1001, manufactured by Soken Kagaku, molecular weight 3500, hydroxyl value 57 ⁇ 2) as a substance (D) containing a hydroxyl group equivalent structure is added and heated and stirred.
  • a dispersion of the resin component (X-1) having a solid content of 50% by weight was obtained.
  • Example 2 Production of dispersion of resin component (X-2)
  • 40 parts of the acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-2) obtained in Production Example 2 was dissolved in 38 parts of butyl acetate as an organic solvent (C), and 12 parts of 1-propanol as an alcohol (B) was added.
  • Acrylic resin as substance (D) (Actflow (registered trademark) UT-1001, manufactured by Soken Kagaku, molecular weight 3500, hydroxyl value 57 ⁇ 2) was added and heated and stirred to have a solid content of 50 weight. %, A dispersion of the resin component (X-2) was obtained.
  • Example 3 Production of dispersion liquid of resin component (X-3)
  • 40 parts of the acid-modified chlorinated polyolefin resin (A-3) obtained in Production Example 3 was dissolved in 49.6 parts of xylene as an organic solvent (C), and 0.4 part of ethanol as an alcohol (B) was added.
  • 10 parts of acrylic resin (Actflow (registered trademark) UT-1001, manufactured by Soken Kagaku, molecular weight 3500, hydroxyl value 57 ⁇ 2) as the substance (D) was added and heated and stirred, and the solid content was 50 weight by weight.
  • Example 4 Production of dispersion of resin component (X-4)
  • 40 parts of the acid-modified polyolefin resin (A-4) obtained in Production Example 4 was dissolved in 48 parts of toluene as an organic solvent (C), and 2 parts of 1-butanol as an alcohol (B) was added to obtain a substance ( 10 parts of acrylic resin (Actflow (registered trademark) UT-1001, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., molecular weight 3500, hydroxyl value 57 ⁇ 2) as D) was added and heated and stirred to have a solid content of 50% by weight.
  • a dispersion liquid of the resin component (X-4) was obtained.
  • Example 3 The stability of the dispersions of each Example and Comparative Example was evaluated, test pieces were prepared, and the adhesion test was confirmed.
  • a coating material was prepared by mixing a dispersion liquid, a pigment and a compatibilizer, and the pigment dispersibility and hue stability were also evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the resin composition obtained by adding an alcohol in the corresponding range to the dispersion solution obtained by dispersing the acid-modified polyolefin resin in an organic solvent was compared with the composition of the comparative example. It can be seen that the solution properties immediately after preparation are good, no large thickening is observed even after one month, and the adhesion to the substrate, pigment dispersibility and hue stability are also good.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がアルコール（Ｂ）を含む変性成分により変性されている変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を含み、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、変性ポリオレフィン樹脂組成物、及びその用途を提供する。　（Ｉ）樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）が少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）で変性されている樹脂であること。　（ＩＩ）樹脂（Ｘ）における構造（ｂ１）の残存率は、０％超～５０％以下であること。　（ＩＩＩ）組成物におけるアルコールの含有量が、樹脂（Ａ）が有する構造（ｂ１）１．０ｍｏｌに対し１．０～５．０ｍｏｌであること。

Description

変性ポリオレフィン樹脂組成物
　本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物に関し、詳しくは、変性ポリオレフィン樹脂組成物、その用途、その製造方法に関する。
　ポリオレフィン基材は、安価であり、軽量であり、加工しやすいなど多くの利点がある基材であり、自動車、食品包装など各種製品の基材として広く用いられている。ポリオレフィン基材の問題点として、表面自由エネルギーが低いため、塗料、インキとの密着性が低い点が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂を塗料の有効成分として用いる際、ポリオレフィン基材への塗装性を向上させるため、酸変性ポリオレフィン樹脂が広く用いられている。酸成分によりポリオレフィンを変性する酸変性処理により、ポリオレフィン鎖に酸成分基をグラフトさせることができる。その結果、酸変性ポリオレフィン樹脂は塗料と良好な親和性を示し、基材－塗料間の付着性を担保することができる。無水マレイン酸による酸変性処理は、通常、押出機による押出変性、もしくは溶液中で行う溶液変性により行われ、いずれも簡便かつ安価に行うことができる。そのため、酸変性ポリオレフィン樹脂は広く用いられている（例えば、特許文献１）。
特開２００４－１１４６１０号公報
　酸変性ポリオレフィン樹脂の抱える問題点の１つとして、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散液（又は溶液）を長時間静置すると、溶液の増粘がみられることが挙げられる。特に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む分散液中に、水酸基を含む物質又は水酸基等価体構造を含む物質を混合すると、分散液は著しく増粘する。これは、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸成分基が水酸基と反応し、架橋構造を形成するためであると考えられる。分散液が増粘すると、分散液の塗料中への配合操作や、基材への塗布操作が難しくなり、実用に適さなくなってしまう。これまでに、分散液の増粘を抑える試みがなされてきたが、いずれも基材への付着性が担保できない、高温かつ長期間の保管では増粘が抑えられないなどの問題点がある。
　本発明の目的は、基材への良好な付着性（接着性）を確保しつつ、高温かつ長期間の保存安定性が良好である、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、〔１〕～〔１５〕を提供する。
〔１〕酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がアルコール（Ｂ）を含む変性成分により変性されている変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を含み、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
　（Ｉ）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）が少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）で変性されている樹脂であること。
　（ＩＩ）変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）における構造（ｂ１）の残存率は、０％超～５０％以下であること。
　（ＩＩＩ）組成物におけるアルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有する構造（ｂ１）１．０ｍｏｌに対し１．０～５．０ｍｏｌであること。
〔２〕構造（ｂ１）が式（１）：－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基である、〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔３〕α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）がα，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物である、〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔４〕変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）が変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔５〕酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ１）である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔６〕水酸基又は水酸基等価体構造を有する物質（Ｄ）を更に含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔７〕アルコール（Ｂ）が炭素原子数２～４のアルコールを少なくとも含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔８〕アルコール（Ｂ）が、１級アルコールを少なくとも含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔９〕有機溶剤（Ｃ）を更に含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔１０〕酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）含有量が０．５～２０重量％である〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔１１〕酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００～３００，０００である〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
〔１２〕〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、プライマー。
〔１３〕〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、塗料。
〔１４〕〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、インキ。
〔１５〕ポリオレフィン（ａ）を、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）で変性し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得ること、及び
　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有する構造（ｂ１）１．０ｍｏｌに対し１．０～５．０ｍｏｌとなる量含む変性成分で変性し、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を得ること、
を少なくとも含む、〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
　本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂基材への良好な付着性を確保しつつ、高温かつ長期間の保存安定性が良好である。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質の存在下で高温かつ長期間の保管後も増粘が抑制され、良好な付着性、顔料分散性及び色相安定性を示し得る。
　変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を含む。変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）をアルコール（Ｂ）により変性して得られる樹脂である。
［酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）］
　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）は、ポリオレフィン（ａ）がα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）（以下、「酸成分（ｂ）」ということがある）によりグラフト変性されている酸変性ポリオレフィン樹脂であり（条件（Ｉ））、ポリオレフィン（ａ）に由来する構造と酸成分（ｂ）に由来する構造を有する。樹脂（Ａ）は、１種の酸変性ポリオレフィン樹脂でもよいし２種以上の組み合わせでもよい。本明細書において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂でもよく、酸変性非塩素化ポリオレフィン樹脂でもよい。
（ポリオレフィン（ａ））
　ポリオレフィン（ａ）は、オレフィンの重合体であればよい。オレフィンの重合に用いられる重合触媒は、特に限定されないが、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒である。メタロセン触媒を用いると、分子量分布が狭く、ランダム共重合性に優れ、組成分布が狭く、共重合しうるコモノマーの範囲が広い等の特徴を有するポリオレフィン（ａ）を得ることができる。メタロセン触媒は、公知のものを使用し得る。例えば、下記成分（１）及び（２）、更に必要に応じて成分（３）を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。中でも、メタロセン触媒は、下記成分（１）及び成分（２）、更に必要に応じて成分（３）を組み合わせて得られる触媒が好ましい。
成分（１）：共役五員環配位子を少なくとも１つ有する周期律表４～６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（２）：イオン交換性層状ケイ酸塩。
成分（３）：有機アルミニウム化合物。
　ポリオレフィン（ａ）としては例えば、ポリプロピレン樹脂、プロピレンとα－オレフィン（例、エチレン、ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ヘプテン）を共重合して得られるプロピレン系共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）が挙げられる。好ましくはメタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系共重合体（中でもランダム共重合体）、より好ましくはメタロセン触媒を用いて得られる、ポリプロピレン樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、又はエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（中でもランダム共重合体）であり、更に好ましくはエチレン－プロピレン共重合体（中でもランダム共重合体）である。
　ポリオレフィン（ａ）のプロピレン構成単位含有率は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。ポリオレフィン（ａ）のプロピレン構成単位含有率は、原料の使用割合であってもよく、ＮＭＲ解析で算出した値であってもよい。両値は、通常、一致する。
　ポリオレフィン（ａ）の構造は、通常の高分子化合物が取り得るアイソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造のいずれでもよく、アイソタクチック構造のポリオレフィンが好ましい。メタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィンは、通常、アイソタクチック構造を有する。
　ポリオレフィン（ａ）は、１種単独のポリオレフィン（ａ）でもよく、複数のポリオレフィン（ａ）の組み合わせであってもよい。
（酸成分（ｂ））
　酸成分（ｂ）でポリオレフィン（ａ）をグラフト変性することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が得られる。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が酸成分（ｂ）に由来する構造を含むことにより、変性ポリオレフィン樹脂組成物はより良好な付着性、溶液安定性、顔料分散性、及び色相安定性を発揮することができる。なお、酸成分（ｂ）は、上記のとおり、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体である。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体は、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）（以下、「構造（ｂ１）」ともいう）を有する。構造（ｂ１）としては、例えば、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基等の置換基、これらの置換基から誘導される構造が挙げられ、好ましくは２以上のカルボキシル基から誘導される構造であり、より好ましくは２以上のカルボキシル基が縮合した２価の基であり、更に好ましくは式（１）：－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基である。
　構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーが挙げられる。中でも、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　酸成分（ｂ）は、１種単独のα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、上記のα，β－不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、上記のα，β－不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、上記のα，β－不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせが挙げられ、いずれでもよい。
（酸成分（ｂ）の含有率（含有量））
　酸成分（ｂ）の含有率（樹脂（Ａ）の含有量に対する酸成分（ｂ）の含有量の比（重量％）；グラフト重量）は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上である。上限は、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１５．０重量％以下である。従って、酸成分（ｂ）の含有率は、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１．０～２０．０重量％、更に好ましくは２．０～１５．０重量％である。これにより、基材への付着性が良好となり得る。酸成分（ｂ）の含有量は、アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法に基づいて測定し得る。
（樹脂（Ａ）の製造方法）
　樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリオレフィン（ａ）を酸成分（ｂ）により変性することを少なくとも含む方法であればよく特に限定されない。例えば、酸成分（ｂ）によりポリオレフィン（ａ）をグラフト変性させる方法が挙げられ、好ましくは、ラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィン（ａ）と酸成分（ｂ）とをラジカル反応させる方法である。
（ラジカル発生剤）
　ラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択すればよく、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。
　ラジカル発生剤は、１種単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。
　ラジカル発生剤の使用量は、ポリオレフィン（ａ）の合計（重量）に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。これにより、十分なグラフト効率を保持し得る。上限は通常１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。これにより、ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量の低下を防止し得る。従って、好ましくは０．１～１００重量％、より好ましくは１～５０重量％である。
（樹脂（Ａ）の重量平均分子量）
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、更により好ましくは３０，０００以上又は５０，０００以上である。上限は、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、更により好ましくは１５０，０００以下又は１２０，０００以下である。従って、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは７，０００～２５０，０００であり、更に好ましくは１０，０００～２００，０００、更により好ましくは３０，０００～１５０，０００、とりわけ好ましくは５０，０００～１５０，０００である。これにより、変性ポリオレフィン樹脂組成物を有機溶剤に分散した際の溶液性状が良好となり得、かつ基材への付着性が良好となり得る。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。ＧＰＣの測定条件を下記に記す。
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｇ－６０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－５０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－４０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－３０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－２０００　Ｈ×Ｌ（東ソー社製）
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
　注入量：１００μＬ
　標準物質：ポリスチレン　ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
［アルコール（Ｂ）を含む変性成分］
（アルコール（Ｂ））
　アルコール（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）から変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を得る際の変性成分の１つである。アルコール（Ｂ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に作用させると、樹脂（Ａ）中の構造（ｂ１）をより安定な構造へ変換（例、構造（ｂ１）が式（１）で表される基の場合、エステルへ変換）させることができると推測される。
　アルコールは、炭素原子数が２～４であること、及び／又は第１級アルコールであることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）にグラフトした酸成分（ｂ）とアルコール（Ｂ）との反応性が向上し、経時の高分子量化が抑制され、その結果、増粘抑制効果が十分発揮され得る。酸成分（ｂ）とアルコール（Ｂ）との反応性の向上効果は、アルコール分子の嵩高さが小さくなり、樹脂にグラフトした酸成分（ｂ）に近づきやすくなるためと推測される。アルコールとしては、例えば、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノールが挙げられる。アルコール（Ｂ）は、１種単独のアルコールでもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
　アルコール（Ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂組成物（好ましくは、有機溶媒を含む分散液の形態の場合）の保存安定性を高めることができる。その機構は、以下のとおり推測される。樹脂（Ａ）を有機溶媒に分散して分散液を得、得られた分散液にアルコール（Ｂ）を添加すると、酸成分（ｂ）とアルコール（Ｂ）が反応しエステル構造が形成される。そのため、分散液中の酸成分（ｂ）同士の相互作用を阻害し樹脂成分の会合を抑制できると推測される。また、分散液が水酸基を含む物質（Ｄ）を更に含む場合、酸成分（ｂ）と水酸基の反応を阻害し、架橋構造の形成を抑制できると推測される。
（アルコール（Ｂ）の含有量）
　変性ポリオレフィン樹脂組成物の、アルコール（Ｂ）の含有量（構造（ｂ１）１ｍｏｌに対する量）は、好ましくは１．０ｍｏｌ以上、より好ましくは１．２ｍｏｌ以上、更に好ましくは１．３ｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは５．０ｍｏｌ以下、より好ましくは４．９ｍｏｌ以下、更に好ましくは４．５ｍｏｌ以下又は４．０ｍｏｌ以下である。従って、アルコール（Ｂ）の含有量は、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ（条件（ＩＩＩ））、より好ましくは１．２～４．９ｍｏｌ、更に好ましくは１．２～４．５ｍｏｌ、更により好ましくは１．３～４．０ｍｏｌである。これにより、分散液の保存安定性を高めることができ、かつ変性ポリオレフィン樹脂が分散液中に良好に分散できるようになる。アルコール（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）を変性する際のアルコール添加量に相当する。そのため、変性ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれ得る未反応のアルコールの量も、上記含有量に含まれる。
（アルコール以外の変性成分）
　アルコール（Ｂ）以外の変性成分としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸）、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基を含有する単量体（例、スチレン、酢酸ビニル）、ポリスチレン又はポリ（メタ）アクリレートの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーが挙げられる。アルコール（Ｂ）以外の変性成分は、酸成分（ｂ）を含んでもよい。
（アルコール（Ｂ）を含む変性成分による変性の方法）
　アルコール（Ｂ）を含む変性成分により樹脂（Ａ）を変性する方法としては、例えば、樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）を含む変性成分を、溶媒（例えば有機溶剤（Ｃ））中に同時に又は順次、分散又は溶解して反応させる方法が挙げられる。変性の際の条件は特に限定されない。
［構造（ｂ１）の残存率］
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）における構造（ｂ１）の残存率とは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の構造（ｂ１）の量に対する、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）中の構造（ｂ１）の量の割合である。アルコール（Ｂ）を含む変性成分による変性前の構造（ｂ１）が、変性後にどの程度残っているかを示す数値である。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）における構造（ｂ１）の残存率は、通常、５０％以下であり（条件（ＩＩ））、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。残存率の下限は、通常０%超であり、好ましくは２%以上、より好ましくは５%以上、更に好ましくは１０%以上である。残存率が上記の値の範囲内であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の極性が至適範囲に留まり、変性ポリオレフィン樹脂成分同士や系中の溶剤分子、その他分子との相互作用が適切に行われ、溶液安定性が向上する。
　残存率は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の構造（ｂ１）の量に対する変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）中の構造（ｂ１）の量に対する割合（％）であり、以下の数式（１）で算出することができる。
数式（１）：
　構造（ｂ１）の残存率（％）＝Ａｃ／Ａａ×１００
　Ａａ：酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の赤外吸収スペクトルの、１７８０ｃｍ-1付近に存在するピーク面積をポリオレフィンに特有の１４５０ｃｍ-１付近に存在するピーク面積で除した値
　Ａｃ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の赤外吸収スペクトルの、１７８０ｃｍ－１付近に存在するピーク面積をポリオレフィンに特有の１４５０ｃｍ-1付近に存在するピーク面積で除した値
［塩素化］
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は、変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）でもよく、変性非塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ２）でもよい。変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）であることにより、非極性樹脂基材に対する付着性や、他成分との相溶性がより向上し、良好な顔料分散性、色相安定性が得られる。
（塩素化の方法）
　変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）は、製造の何れかの段階で塩素化を行って得ればよい。塩素化を行う段階としては例えば、（例１）ポリオレフィン（ａ）を塩素化（酸成分（ｂ）のグラフト重合前）、（例２）樹脂（Ａ）を塩素化（酸成分（ｂ）のグラフト重合後）、（例３）アルコール（Ｂ）による変性後、が挙げられ、例１及び例２が好ましく、例２がより好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
　塩素化は、対象物に塩素原子を導入する方法であればよく、例えば、対象物を、水、四塩化炭素、又は塩素系溶媒（例、クロロホルム）の溶媒に溶解した後、塩素ガスを吹き込む方法が挙げられる。塩素ガスの吹き込み時、必要に応じて、紫外線を照射してもよいし、ラジカル反応開始剤を存在させてもよい。ラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物（例、上述のラジカル発生剤の説明にて例示した有機過酸化物系化合物）、アゾニトリル類（例、アゾビスイソブチロニトリル）が挙げられる。塩素ガスの吹き込み時の圧力及び温度は、特に制限されないが、圧力は、常圧及び加圧下のいずれでもよい。温度は、通常、５０～１４０℃である。系内の塩素系溶媒は、通常、塩素化終了後に、減圧等により留去されるか、又は、有機溶剤で置換される。
（塩素含有率（塩素化度））
　変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）の塩素含有率は、特に限定されない。例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の塩素含有率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。上限は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。従って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の塩素含有率は、１０～４０重量％が好ましく、１５～３０重量％がより好ましい。これにより、変性ポリオレフィン樹脂組成物の極性を一定範囲に調整できる。その結果、他の樹脂成分と共に塗料用途で用いる場合、他の樹脂成分との相溶性が良好となり得る。また、変性ポリオレフィン樹脂組成物のポリオレフィン樹脂等の非極性基材に対する付着性が十分発揮され得る。塩素含有率は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に基づいて測定できる。樹脂（Ｘ１）及び（Ａ１）の塩素含有率は、通常、同値である。
［有機溶剤（Ｃ）］
　有機溶剤（Ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂組成物が、上述した変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の他に含んでもよい任意成分の１つである。有機溶剤（Ｃ）（以下「溶剤（Ｃ）」ということがある）を含むことにより、変性ポリオレフィン樹脂組成物は分散液として各種用途において本発明の効果をより効率よく発揮し得る。
　溶剤（Ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。溶剤（Ｃ）は、１種単独の上記有機溶剤でもよく、２種以上の組み合わせ（例、混合溶剤）でもよい。
　溶剤（Ｃ）の含有量（樹脂（Ａ）に対する量）は、特に限定されないが、１０重量％～９０重量％が好ましく、２０重量％～８０重量％がより好ましい。
［水酸基又は水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）］
　水酸基又は水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（以下「物質（Ｄ）」ということがある）は、変性ポリオレフィン樹脂組成物が、上述した変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の他に含んでもよい任意成分の１つである。物質（Ｄ）を含むことにより、基材への付着性のさらなる向上、樹脂成分劣化予防等の効果が発揮され得る。
　水酸基を含む物質（以下、「物質（Ｄ－１）」ということがある）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂等のポリオレフィン（ａ）以外の樹脂が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、片末端に水酸基１つを有するアクリル樹脂又は片末端にジオールを有するアクリル樹脂が好ましく、片末端にジオールを有するアクリル樹脂がより好ましい。アクリル樹脂の分子量は、好ましくは１,０００～２００，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００である。アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは１～２００、より好ましくは１０～１００である。また、物質（Ｄ－１）を含むことによる効果としては、例えば、以下の効果が挙げられる：基材への付着性向上；及び上塗り剤を更に塗布する場合、上塗り剤との相互作用による付着性向上。
　水酸基等価体構造を含む物質（以下、「物質（Ｄ－２）」ということがある）としては、例えば、エポキシ系安定剤等の、エポキシ環を含む化合物が挙げられる。エポキシ系安定剤としては、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる：
　天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類。
　また、エポキシ環を含まない安定剤でもよく、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
　物質（Ｄ－２）を含むことにより、ポリオレフィン樹脂成分を塩素化した際に発生する塩化水素を捕捉して、樹脂成分の劣化を防ぐことができる。
　物質（Ｄ）の含有量（樹脂（Ａ）に対する量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。上限は、好ましくは３００重量％以下、より好ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１００重量％以下である。従って、物質（Ｄ）の含有量は、好ましくは１～３００重量％、より好ましくは１０～２００重量％、更に好ましくは３０～１００重量％である。これにより、基材、上塗りとの相互作用を高めることができ、十分な付着性を確保することができる。また、変性ポリオレフィン樹脂組成物が溶剤（Ｃ）を含む場合、物質（Ｄ）が樹脂溶液中に良好に分散しうる。
　物質（Ｄ）は、上記物質（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）から選ばれる１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよいが、物質（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）をそれぞれ少なくとも１つ含むことが好ましい。
［樹脂（Ｘ）の含有量］
　変性ポリオレフィン樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の含有量（固形分）は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の用途に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。これにより、各種基材に対する付着性がより向上する。上限は、１００重量％でもよく、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
［任意成分］
　変性ポリオレフィン樹脂組成物は、上述した変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を少なくとも含み、上述のように、有機溶剤（Ｃ）、物質（Ｄ）を更に含んでもよい。更に、必要に応じて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、安定剤、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）以外の樹脂（例、ポリオレフィン（ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン（ａ）及び物質（Ｄ）以外の樹脂（例、アルキッド樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂））、未反応の変性成分（例、酸成分（ｂ）、アルコール（Ｂ）、アルコール（Ｂ）以外の変性成分）、顔料、添加剤（例、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤）が挙げられる。
［分散液］
　変性ポリオレフィン樹脂組成物の形態は特に限定されない。例えば、分散液、溶液、固形が挙げられるが、好ましくは分散液である。変性ポリオレフィン樹脂組成物としての分散液は、組成物を構成する各成分を加温撹拌して得ることができる。
［変性ポリオレフィン樹脂組成物の用途］
　変性ポリオレフィン樹脂組成物は、付着性に優れ、長時間保管しても溶液性状が良好に保たれるので、例えば、バインダー（例、塗料用バインダー、インキ用バインダー）、プライマー、塗料、インキ、接着剤などに好適に利用することができる。変性ポリオレフィン樹脂組成物を含むバインダー、プライマー、塗料、及びインキは、変性ポリオレフィン樹脂組成物以外の成分（例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等の、いわゆる添加剤）を必要に応じて含んでもよい。
［変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
　上述の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、
　ポリオレフィン（ａ）を、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）で変性し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得ること、及び
　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有する構造（ｂ１）１．０ｍｏｌに対し１．０～５．０ｍｏｌとなる量含む変性成分で変性し、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を得ること
を少なくとも含む方法により製造することができる。各原料、変性等の実施条件については、前段で説明したとおりである。
　上記製造方法は、組成物に必要に応じて添加される、有機溶剤（Ｃ）、物質（Ｄ）、他の成分を添加することを含んでもよい。これらの成分の添加時期は特に限定されず、酸成分（ｂ）による変性の際に添加、アルコール（Ｂ）による変性の際に添加、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）に対して添加、のいずれでもよい。有機溶剤（Ｃ）は、アルコール（Ｂ）による変性の際に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対し添加することが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に添加し溶解又は分散させ、その後アルコール（Ｂ）を添加することがより好ましい。物質（Ｄ－１）は、アルコール（Ｂ）による変性の際に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対し添加することが好ましく、アルコール（Ｂ）の添加と同時又はアルコール（Ｂ）の添加に続いて添加することがより好ましい。物質（Ｄ－２）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の製造過程で添加することが好ましく、酸変性後又は必要に応じて行われる塩素化後に添加することがより好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。製造例、実施例及び比較例の物性値等の測定および評価方法は以下に示した（記載がない場合、上述の方法に従った）。また、「部」は、特に断りがない限り、重量換算である。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　製造例で製造した樹脂について、ＧＰＣにより下記条件に従い測定した。
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｇ－６０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－５０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－４０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－３０００　Ｈ×Ｌ，Ｇ－２０００　Ｈ×Ｌ（東ソー社製）
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：ポンプオーブン、カラムオーブン４０℃
　注入量：１００μＬ
　標準物質：ポリスチレン　ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
［酸成分（ｂ１）の含有率（％）］
　アルカリ滴定法を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法で測定を行った。
［塩素含有率（重量％）］
　ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に準じた方法で測定を行った。
［調製直後の分散液の安定性の評価］
　実施例及び比較例にて調製した樹脂成分の固形分５０％である分散液を、調製直後の溶液性状を目視評価し、以下のＡ～Ｄに分類した。Ａ～Ｃであれば、実用上問題が無いと判断できる。
Ａ：溶液の増粘、分離が確認されず、透明な色味である。
Ｂ：溶液の増粘、分離が見られないが、溶液が僅かに濁っている。
Ｃ：溶液の分離は見られないが、溶液が明らかに濁っている。
Ｄ：溶液が二層分離する、大きく増粘する、或いは凝集物が目視にて観察される。
［式：－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の残存率］
　各製造例で得られる酸変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近に存在するピークを該構造に特有のピークとし、１４５０ｃｍ－１付近に存在するポリオレフィンに特有のピーク面積で除した値をＡａとした。次に、各実施例で得られる分散液（アルコール（Ｂ）を添加して１時間後）の赤外線吸収スペクトルを測定し、以後Ａａと同様の操作にて値Ａｃを求めた。値Ａａ及びＡｃを以下の数式（１）に代入して、該構造の残存率を求めた。
数式（１）：
残存率＝Ａｃ／Ａａ×１００（％）
［分散液の貯蔵安定性の評価］
　調製直後の分散液の安定性の評価試験においてＡ～Ｃと判定された分散液を、本試験に供した。実施例及び比較例にて調製した樹脂成分の固形分５０％である分散液を、４０℃にて１ヶ月間保存した後、同様に溶液性状を目視観察した。Ａ～Ｃ評価であれば、実用上問題が無いと判断され得る。
Ａ：溶液の増粘、分離が確認されず、調製直後と同様の概観である。
Ｂ：溶液の増粘、分離が見られないが、調製直後と比べて僅かに増粘している。
Ｃ：溶液の分離は見られないが、調製直後と比べて明らかに増粘している。
Ｄ：溶液が二層分離する、大きく増粘する、或いは凝集物が目視にて観察される。
　本試験にて実用上問題が無いと判定された分散液を、付着性試験に供した。
　［試験片の作製］
　超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、乾燥塗膜が１０～１５μｍとなるよう樹脂成分の分散液をスプレー塗装し、樹脂成分の融点＋１５℃で５分間プレヒートを行った。次に、樹脂成分を含む１Ｋベース（１Ｋ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｏｒ　ｂａｓｅ　ｃｏａｔ）をスプレー塗装し、１０分静置後、２Ｋクリアー（２Ｋ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｏｒ　ｂａｓｅ　ｃｏａｔ）を塗装した。その後、樹脂成分の融点＋１５℃で３０分間の焼付け処理を行い、試験片を作製した。この試験片を用いて以下の付着性試験を行った。
　［付着性試験］
　試験片の塗膜に１ｍｍ間隔で素地に達する線状の刻みを縦横に入れて、１００個の区画（碁盤目）を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向に引き剥がした。セロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を同一の１００個の区画につき１０回行い、付着性（接着性）を以下に示す基準で評価した。剥離した塗膜の区画が５０個以下（即ち、Ａ～Ｃ評価）であれば、実用上問題はないと判断され得る。
Ａ：塗膜の剥離がない。
Ｂ：剥離した塗膜の区画が１個以上１０個以下である。
Ｃ：剥離した塗膜の区画が１０個より多く５０個以下である。
Ｄ：剥離した塗膜の区画が５０個より多い。
［顔料の分散及び顔料配合塗料の調製］：
　実施例及び比較例にて調製した樹脂成分の固形分が５０％である分散液を４０部、顔料２０部、キシレン１０部、酢酸ブチル１０部及び樹脂成分と同体積のガラスビーズをバッチ式ＳＧミルに仕込み、４時間分散した（６０ｍｍインペラー，２０００ｒｐｍ）。アクリル樹脂２０部を更に配合し、ディスパーで撹拌して顔料配合塗料（青、黄、赤、白）を調製した。使用した樹脂成分及び顔料の内訳を表３に示す。なお、顔料及びアクリル樹脂の詳細は下記のとおりである。
　青色顔料：ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）　Ｂｌｕｅ　５４８０（大日本インキ社製）
　黄色顔料：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ　ＹＥＬＬＯＷ　Ｈ３ｇ（クラリアント社製）
　赤色顔料：イルガジン（登録商標）ＤＰＰレッド　ＢＯ（チバスペシャリティ社製）
　白色顔料：酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
　アクリル樹脂：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－１１６（三菱レイヨン社製）
　調製した顔料配合塗料（青、黄、赤、白）について、下記手法によって顔料分散性、色相安定性を評価した。
　［顔料配合塗料の顔料分散性］：
　得られた塗料を３日間室温にて保存した後、顔料の分離状態を目視観察した。また、ＪＩＳＫ－５６００－２－５　分散度試験に準じて、ツブゲージを用いて下記評価基準により顔料分散性を評価した。顔料成分が１０μｍ未満で分散されていれば（即ち、Ａ～Ｃ評価であれば）、実用上問題はないと判断され得る。
　Ａ：塗料中に顔料が均一に分散されており、色味が調製直後と変わらない。
　Ｂ：塗料中に顔料が均一に分散されているが、塗料を振とうすると塗料中に影（モヤ）が確認される。
　Ｃ：顔料成分がツブゲージ１０μｍ未満で分散されている。
　Ｄ：顔料成分がツブゲージ１０μｍ以上である。
　［顔料配合塗料の色相安定性］：
　顔料配合塗料を３日間室温にて保存した後、ブリキ板に８ミルのドクターブレードで塗布し、６０℃で３分間乾燥した。乾燥物をデジタル測色色差機（スガ試験機社製）で測色した。この値と保存前初期値から、ΔＥを求めた。ΔＥの値が１０以下（即ち、Ａ～Ｃ評価）であれば、実用上問題はないと判断され得る。
　Ａ：ΔＥの値が０．５以下である。
　Ｂ：ΔＥの値が０．５より高く、２以下である。
　Ｃ：ΔＥの値が２より高く、１０以下である。
　Ｄ：ΔＥの値が１０より高い。
（製造例１；酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）の製造）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン（ａ）としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びα，β－不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸１０部、ラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリオレフィン（エチレン－プロピレン）樹脂を得た。
　該酸変性ポリオレフィン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（安定剤）としてのエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）は、重量平均分子量が５０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が５重量％であり、塩素含有率が２０重量％であった。
（製造例２；酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）の製造）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン（ａ）としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びα，β－不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸１５部、ラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリオレフィン（エチレン－プロピレン）樹脂を得た。
　該酸変性ポリオレフィン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（安定剤）としてのエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）は、重量平均分子量が１０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が１０重量％であり、塩素含有率が１０重量％であった。
（製造例３；酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）の製造）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン（ａ）としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びα，β－不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸３部、ラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリオレフィン（エチレン－プロピレン）樹脂を得た。
　該酸変性ポリオレフィン樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（安定剤）としてのエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）を得た。得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）は、重量平均分子量が２００，０００であり、無水マレイン酸の含有率が１重量％であり、塩素含有率が３０重量％であった。
（製造例４；酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－４）の製造）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン（ａ）としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びα，β－不飽和カルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸１０部、ラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行って未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸で変性した酸変性ポリオレフィン（エチレン－プロピレン）樹脂を得た。
　反応終了後、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（安定剤）としてのエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－４）を得た。得られた酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－４）は、重量平均分子量が５０，０００であり、無水マレイン酸の含有率が５重量％であった。
（製造例５；塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－５）の製造）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン（ａ）としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行い、ポリオレフィン（エチレン－プロピレン）樹脂を得た。
　該ポリオレフィン樹脂を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（安定剤）としてのエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し塩素化ポリプロピレン樹脂としての、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－５）を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－５）は、重量平均分子量が５０，０００であり、塩素含有率が２０重量％であった。
（製造例６；ポリオレフィン樹脂（Ａ－６）の製造）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン（ａ）としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン構成単位の含有率：９６重量％、エチレン構成単位の含有率：４重量％）１００部、及びラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行い、ポリオレフィン（エチレン－プロピレン）樹脂を得た。
　反応終了後、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）（安定剤）としてのエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）６部を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し、脱溶剤し、固形化し、ポリオレフィン樹脂（Ａ－６）を得た。得られたポリオレフィン樹脂（Ａ－６）は、重量平均分子量が５０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１；樹脂成分（Ｘ－１）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてのトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）として１－ブタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてのアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌して、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－１）の分散液を得た。
（実施例２；樹脂成分（Ｘ－２）の分散液の製造）
　製造例２で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としての酢酸ブチル３８部に溶解し、アルコール（Ｂ）としての１－プロパノールを１２部添加し、物質（Ｄ）としてのアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌して、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－２）の分散液を得た。
（実施例３；樹脂成分（Ｘ－３）の分散液の製造）
　製造例３で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてのキシレン４９．６部に溶解し、アルコール（Ｂ）としてのエタノールを０．４部添加し、物質（Ｄ）としてのアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－３）の分散液を得た。
（実施例４；樹脂成分（Ｘ－４）の分散液の製造）
　製造例４で得た酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－４）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてのトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）としての１－ブタノールを２部添加し、物質（Ｄ）としてのアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－４）の分散液を得た。
（比較例１；樹脂成分（Ｘ－５）の分散液の製造）
　製造例５で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－５）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）としての１－ブタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－５）の分散液を得た。
（比較例２；樹脂成分（Ｘ－６）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、溶剤（Ｃ’）として水４８部に分散させたのち、アルコール（Ｂ）としての１－ブタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－６）の分散液を得た。
（比較例３；樹脂成分（Ｘ－７）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン５０部に溶解し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－７）の分散液を得た。
（比較例４；樹脂成分（Ｘ－８）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）として２－ブタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－８）の分散液を得た。
（比較例５；樹脂成分（Ｘ－９）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）として１－ペンタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－９）の分散液を得た。
（比較例６；樹脂成分（Ｘ－１０）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）としてメタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－１０）の分散液を得た。
（比較例７；樹脂成分（Ｘ－１１）の分散液の製造）
　製造例６で得たポリオレフィン樹脂（Ａ－６）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４８部に溶解し、アルコール（Ｂ）として１－ブタノールを２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－１１）の分散液を得た。
（比較例８；樹脂成分（Ｘ－１２）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４９．８部に溶解し、アルコール（Ｂ）として１－ブタノールを０．２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－１２）の分散液を得た。
（比較例９；樹脂成分（Ｘ－１３）の分散液の製造）
　製造例１で得た酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）４０部を、有機溶剤（Ｃ）としてトルエン４３．８部に溶解し、アルコール（Ｂ）として１－ブタノールを６．２部添加し、水酸基もしくは水酸基等価体構造を含む物質（Ｄ）としてアクリル樹脂（アクトフロー（登録商標）ＵＴ－１００１、綜研化学製、分子量３５００、水酸基価５７±２）を１０部添加して加温撹拌し、固形分が５０重量％である、樹脂成分（Ｘ－１３）の分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例、比較例の分散液について、安定性の評価を行うとともに、試験片を作製し、付着性試験を確認した。また、分散液、顔料及び相溶化剤を混合して塗料を調製し、顔料分散性と色相安定性も評価した。表３に評価結果を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記試験結果より、実施例において得られた、酸変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤中に分散させた分散液に、該当範囲のアルコールを加えた樹脂組成物においては、比較例の組成物と比較して、調製直後の溶液性状が良好であり、１か月後も大きな増粘がみられず、かつ基材への付着性、顔料分散性及び色相安定性も良好であることが分かる。

Claims (15)

  1. 　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がアルコール（Ｂ）を含む変性成分により変性されている変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を含み、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
    　（Ｉ）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）が少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）で変性されている樹脂であること。
    　（ＩＩ）変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）における構造（ｂ１）の残存率は、０％超～５０％以下であること。
    　（ＩＩＩ）組成物におけるアルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有する構造（ｂ１）１．０ｍｏｌに対し１．０～５．０ｍｏｌであること。
  2. 　構造（ｂ１）が式（１）：－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 　α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）がα，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物である、請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 　変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）が変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ａ１）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  6. 　水酸基又は水酸基等価体構造を有する物質（Ｄ）を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  7. 　アルコール（Ｂ）が炭素原子数２～４のアルコールを少なくとも含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  8. 　アルコール（Ｂ）が、１級アルコールを少なくとも含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  9. 　有機溶剤（Ｃ）を更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  10. 　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）含有量が０．５～２０重量％である請求項１～９のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  11. 　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００～３００，０００である請求項１～１０のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、プライマー。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、塗料。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、インキ。
  15. 　ポリオレフィン（ａ）を、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（ｂ１）を有するα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ）で変性し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得ること、及び
    　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有する構造（ｂ１）１．０ｍｏｌに対し１．０～５．０ｍｏｌとなる量含む変性成分で変性し、変性ポリオレフィン樹脂（Ｘ）を得ること、
    を少なくとも含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2020/016126 2019-04-17 2020-04-10 変性ポリオレフィン樹脂組成物 WO2020213528A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021514924A JPWO2020213528A1 (ja) 2019-04-17 2020-04-10
EP20790918.5A EP3957657A4 (en) 2019-04-17 2020-04-10 MODIFIED POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION
CN202080029332.6A CN113646340A (zh) 2019-04-17 2020-04-10 改性聚烯烃树脂组合物
US17/603,032 US20220195084A1 (en) 2019-04-17 2020-04-10 Modified polyolefin resin composition
KR1020217033280A KR20220004810A (ko) 2019-04-17 2020-04-10 변성 폴리올레핀 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019078866 2019-04-17
JP2019-078866 2019-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020213528A1 true WO2020213528A1 (ja) 2020-10-22

Family

ID=72837129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/016126 WO2020213528A1 (ja) 2019-04-17 2020-04-10 変性ポリオレフィン樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220195084A1 (ja)
EP (1) EP3957657A4 (ja)
JP (1) JPWO2020213528A1 (ja)
KR (1) KR20220004810A (ja)
CN (1) CN113646340A (ja)
TW (1) TW202104285A (ja)
WO (1) WO2020213528A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61111346A (ja) * 1984-11-05 1986-05-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフイン組成物
JP2004114610A (ja) 2002-09-27 2004-04-15 Nippon Paper Industries Co Ltd 同方向２軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法
WO2008072689A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. ポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法
WO2019235359A1 (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂、並びにその用途及び製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4997882A (en) * 1989-07-07 1991-03-05 Ppg Industries, Inc. Acid or anhydride grafted chlorinated polyolefin reacted with monoalcohol and polyepoxide
JP3059766B2 (ja) * 1990-12-28 2000-07-04 三菱化学株式会社 変性プロピレン重合体分散液
CA2090202A1 (en) * 1992-02-25 1993-08-26 Jeffrey A. Jones Method for improving anhydride-functionalized polymers and products
JP2622804B2 (ja) * 1992-11-11 1997-06-25 日本製紙株式会社 水性樹脂組成物
US8058355B2 (en) * 2004-10-06 2011-11-15 Eastman Chemical Company Modified chlorinated carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters
WO2010018863A1 (ja) * 2008-08-14 2010-02-18 日本製紙ケミカル株式会社 分散樹脂組成物、それを含有する塗料組成物、インキ組成物、接着剤組成物及びプライマー組成物
JP6166962B2 (ja) * 2013-06-20 2017-07-19 東レ・ファインケミカル株式会社 塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61111346A (ja) * 1984-11-05 1986-05-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフイン組成物
JP2004114610A (ja) 2002-09-27 2004-04-15 Nippon Paper Industries Co Ltd 同方向２軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法
WO2008072689A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. ポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法
WO2019235359A1 (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂、並びにその用途及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3957657A4 (en) 2022-12-14
EP3957657A1 (en) 2022-02-23
JPWO2020213528A1 (ja) 2020-10-22
CN113646340A (zh) 2021-11-12
TW202104285A (zh) 2021-02-01
US20220195084A1 (en) 2022-06-23
KR20220004810A (ko) 2022-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699178B (zh) 改性聚烯烃树脂
JP7368245B2 (ja) 塩素化ポリオレフィン樹脂及びその製造方法
JP6943882B2 (ja) 変性ポリオレフィン系樹脂
JP6976260B2 (ja) 変性ポリオレフィン系樹脂
JP2022179555A (ja) 樹脂組成物及びその用途
JP7265483B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法
WO2020213528A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂組成物
WO2020031916A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂、水性分散体、及びプライマー
US6555621B1 (en) Binder resin composition and process for the production thereof
CN111770962B (zh) 树脂组合物
JP2022117819A (ja) 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20790918

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021514924

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020790918

Country of ref document: EP

Effective date: 20211117