JP7368245B2 - 塩素化ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
塩素系溶剤の代わりに有機溶剤を使用しても、上記した通り塩素化工程で塩素付加反応が生じ、ハロゲン系溶剤である塩素系溶剤を副生するという問題がある。
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕~〔7〕を提供する。
〔1〕40℃以下で流動性を有するポリオレフィンA又はその酸変性物と、融点が40℃超150℃以下のポリオレフィンB又はその酸変性物と、を少なくとも含む原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化して得られる、塩素含有量が、1~45重量%である塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔2〕80℃での溶融粘度が、100,000mPa・s未満である上記〔1〕に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔3〕前記ポリオレフィンBの重量平均分子量が、250,000未満である上記〔1〕又は〔2〕に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔4〕前記原料組成物が、前記ポリオレフィンAと、前記ポリオレフィンBの酸変性物と、を少なくとも含む、或いは前記ポリオレフィンAの酸変性物と、前記ポリオレフィンBの酸変性物と、を少なくとも含む上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔5〕上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂と、有機溶剤と、を含有する樹脂組成物。
〔6〕上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂と、水と、を含有する水性分散体。
〔7〕前記ポリオレフィンAと前記ポリオレフィンBを少なくとも含む前記原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化する工程を含む、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法。
なお、本明細書中、「40℃以下で流動性を有する」とは、円筒型回転式粘度計又はコーンプレート型の粘度計で測定される40℃での粘度が100,000mPa以下であることをいう。また、「AA~BB%」という表記は、AA%以上BB%以下を示す。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、40℃以下で流動性を有するポリオレフィンA又はその酸変性物と、融点が40℃超150℃以下のポリオレフィンB又はその酸変性物と、を少なくとも含む原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化して得られる。また、その塩素含有量は、1~45重量%である。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素化前の原料組成物がポリオレフィンA又はその酸変性物を含むので、有機溶剤の非存在下で塩素化を行い得る。また、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素化前の原料組成物がポリオレフィンB又はその酸変性物を含むので、インキ用途等に利用し得る塩素化ポリオレフィン樹脂とし得る。
なお、本明細書中、酸変性処理を行ったポリオレフィン混合物又は酸変性処理を行ったポリオレフィンBを含む原料組成物を、「酸変性原料組成物」とも称する。
以下、酸変性処理について説明する。
なお、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体は、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる1種以上の化合物であればよく、α,β-不飽和カルボン酸1種以上とその誘導体1種以上の組み合わせ、α,β-不飽和カルボン酸2種以上の組み合わせ、α,β-不飽和カルボン酸の誘導体2種以上の組み合わせであってもよい。
なお、α,β-不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量(グラフト重量)は、アルカリ滴定法で測定した値である。
なお、本発明においては、塩素ガスの吹き込み時にクロロホルムや塩化メチレンといった塩素化溶剤や他の有機溶剤を使用する必要はない。これは、原料組成物が40℃以下で流動性を有するポリオレフィンA又はその酸変性物を含むので、ポリオレフィンA又はその酸変性物が塩素ガスを溶解し、ポリオレフィンB又はその酸変性物と塩素ガスが反応し得るからである。
ラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物や2,2-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類を使用し得る。なお、有機過酸化物系化合物の詳細は後述する。
なお、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有量は、JIS-K7229に基づいて測定した値である。
ラジカル発生剤は、1種単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。
塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、5,000~100,000が好ましく、7,000~60,000がより好ましく、8,000~40,000がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
ポリオレフィンAは、40℃以下で流動性を有するポリオレフィンである。ポリオレフィンAを含むことで、塩素化反応中の溶融粘度を低下でき、有機溶剤を用いずに塩素化を行い得る。
なお、40℃での粘度は、コーンプレート型の粘度計(BROOKFIELD社製、機種:CAP200H)で測定される値である。
なお、これらは市販品であってもよい。
また、ポリオレフィンAは、1種単独であってもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンBは、融点が40℃超150℃以下のポリオレフィンである。ポリオレフィンBを含むことで、インキ用途等に利用し得る塩素化ポリオレフィン樹脂とし得る。
なお、融点は、JIS K7121(1987)に準拠し、DSC測定装置(例、「DISCOVERY DSC2500」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて測定した値である。より詳細には、約5mgの試料を200℃で10分間加熱融解状態を保持する。10℃/分の速度で降温し、-50℃まで至った後、5分間安定保持する。その後、10℃/分で200℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
なお、これらは市販品であってもよい。
なお、ポリオレフィンBを構成する(共)重合体は、1種単独であってもよく、複数の(共)重合体の組み合わせであってもよい。
成分(1):共役五員環配位子を少なくとも1つ有する周期律表4~6族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分(2):イオン交換性層状ケイ酸塩。
成分(3):有機アルミニウム化合物。
なお、ポリオレフィンのプロピレン構成単位含有率は、原料の使用割合であってもよく、NMR解析で算出した値であってもよい。
なお、酸変性処理の詳細は、上記した通りである。
原料組成物中又は酸変性原料組成物中の、ポリオレフィンA又はその酸変性物とポリオレフィンB又はその酸変性物の比率(A/B)は、特に限定されるものではなく、通常、10/90~90/10である。ポリオレフィンA又はその酸変性物が10未満、ポリオレフィンB又はその酸変性物が90超であると、ポリオレフィンB又はその酸変性物がポリオレフィンA又はその酸変性物に完全に溶解せず、塩素化が不均一になる場合がある。一方、ポリオレフィンA又はその酸変性物が90超、ポリオレフィンB又はその酸変性物が10未満であると、得られる塩素化ポリオレフィン樹脂は凝集力が不十分であり、ポリオレフィン基材への付着性が得られない場合がある。
塩素化ポリオレフィン樹脂の80℃での溶融粘度は、100,000mPa・s未満が好ましく、70,000mPa・s未満がより好ましい。本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有量が高いほど粘度が高く、塩素化の進行に伴い反応釜内で粘度が上昇する。80℃での溶融粘度が100,000mPa・s以上であると、塩素化反応終盤で流動しなくなり、撹拌機によるシェアが大きくなり、脱塩化水素反応が進行して塩素化ポリオレフィン樹脂の着色が顕著となる。溶融粘度の下限としては、1,000mPa・s超が好ましく、1,500mPa・s以上がより好ましく、1,800mPa・s以上がさらに好ましい。溶融粘度が1,000mPa・s以下であると、塩素化ポリオレフィン樹脂とした際に、低分子量・低融点などの物性を相対的に示して付着性が劣る方向に影響するため、好ましくない。
なお、80℃での溶融粘度は、コーンプレート型の粘度計(BROOKFIELD社製、機種:CAP200H)で測定することができる。従前知られた塩素系溶剤を用いて得られる塩素化ポリプロピレン樹脂では、80℃で十分に溶融せず、溶融粘度を示さない。
原料組成物は、ポリオレフィンA又はその酸変性物及びポリオレフィンB又はその酸変性物以外の他の任意成分を含むものであってもよい。任意成分としては、水が挙げられ、塩素化反応時の樹脂着色の防止や、溶融粘度の低減が可能な場合がある。
本発明の樹脂組成物は、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂と、有機溶剤と、を含有する。本発明の樹脂組成物は、塩素の離脱を抑制するために、安定化剤を含有してもよい。
エポキシ化合物として、例えば、エポキシ当量が100から500程度であり、一分子中にエポキシ基を1個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる。
なお、安定化剤として、これらのうち1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の水性分散体は、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂と、水と、を含有する。本発明の水性分散体は、分散安定性の向上を目的として、乳化剤やブチルセロソルブ等の両親媒性溶剤を含有してもよい。
なお、粘度は、B型粘度計を用い、回転数は60rpm、#1又は#2ローターを使用して測定することができる。また、粘度測定は、その固形分の濃度が10~60質量%である水性分散体を用いて行う。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法は、ポリオレフィンA又はその酸変性物とポリオレフィンB又はその酸変性物を少なくとも含む原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化する工程を含む方法である。ポリオレフィンA、ポリオレフィンB、原料組成物、塩素化する工程については上記した通りである。
「有機溶剤の非存在下」とは、不可避的に混入する有機溶剤は除いてという意味である。不可避的に混入する有機溶剤とは、ポリオレフィンAやポリオレフィンB、酸処理時の溶媒等を通常の方法で除去(例えば、溜去)した後に残存する極微量の有機溶剤;有機過酸化物系化合物に含まれている有機溶剤;有機過酸化物の分解によって生じる有機溶剤をいう。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約12重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が60,000、融点が約60℃)100部に、ジクミルパーオキサイド2部を加え、反応ゾーン温度を300℃に設定した二軸押出機に供給することで熱減成を行い、重量平均分子量が20,000、融点が約60℃のポリオレフィンBを得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約3重量%のエチレン-プロピレン共重合体(融点が約125℃)100部に、無水マレイン酸4部、ジクミルパーオキサイド2部を加え、反応ゾーン温度を250℃に設定した二軸押出機に供給することで、重量平均分子量が50,000、融点が約125℃の無水マレイン酸変性ポリオレフィンであるポリオレフィンBの酸変性物を得た。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が340mPa・s)5kgと、ポリオレフィンBとして、製造例1で得たポリオレフィン(重量平均分子量が20,000、融点が約60℃)5kgを、グラスライニングされた反応釜に投入し、温度95℃にて十分に溶融した後に攪拌を開始した。2,2-アゾビスイソブチロニトリル5gを加え、上記釜内圧を常圧以上0.2MPa以下に制御しながら塩素ガスを吹き込んだ後、窒素ガスを吹きこみ、副生した塩化水素を除去して塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂の80℃での溶融粘度は2,000mPa・sであった。釜内を常圧にした後、エポキシ化大豆油400gとトルエン24kgを添加して室温まで冷却することで、塩素含有量が4%の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が1,100mPa・s)1kgと、ポリオレフィンBとして、メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約12重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が12,000、融点が約60℃)9kgを、グラスライニングされた反応釜に投入し、温度95℃にて十分に溶融した後に攪拌を開始した。2,2-アゾビスイソブチロニトリル5gを加え、上記釜内圧を常圧以上0.2MPa以下に制御しながら塩素ガスを吹き込んだ後、窒素ガスを吹きこみ、副生した塩化水素を除去して塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂の80℃での溶融粘度は67,000mPa・sであった。釜内を常圧にした後、エポキシ化大豆油400gと酢酸n-プロピル24kgを添加して室温まで冷却することで、塩素含有量が28%の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が150mPa・s)9kgと、ポリオレフィンBの酸変性物として、製造例2で得た無水マレイン酸変性ポリオレフィン(重量平均分子量が50,000、融点が約125℃)1kgを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行うことで、塩素含有量が43%の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(80℃での溶融粘度は93,000mPa・s)及びその組成物を得た。
ポリオレフィンAとして、水素化ポリブタジエン(40℃での粘度が8,000mPa・s)7kgと、ポリオレフィンBとして、メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約12重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が60,000、融点が約60℃)3kgを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行うことで、塩素含有量が22%の塩素化ポリオレフィン樹脂(80℃での溶融粘度は40,000mPa・s)及びその組成物を得た。
ポリオレフィンAとして、エチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が3,500mPa・s)8kgと、ポリオレフィンBとして、メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約12重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が12,000、融点が約60℃)2kgを、グラスライニングされた反応釜に投入し、温度130℃にて十分に溶融した後に攪拌を開始した。無水マレイン酸100gを加えた後、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンを30g添加して、4時間反応を行った。その後、温度を低下して95℃に調整後、2,2-アゾビスイソブチロニトリル5gを加え、上記釜内圧を常圧以上0.2MPa以下に制御しながら塩素ガスを吹き込んだ後、窒素ガスを吹きこみ、副生した塩化水素を除去して酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂の80℃での溶融粘度は3,000mPa・sであった。エポキシ化大豆油400gとトルエン24kgを添加して室温まで冷却することで、塩素含有量が22%の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が150mPa・s)10kgを用い、ポリオレフィンBとして何も用いなかった以外は、実施例2と同様の操作を行うことで、塩素含有量が22%の塩素化ポリオレフィン樹脂(80℃での溶融粘度は1,000mPa・s)及びその組成物を得た。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が1,100mPa・s)1kgと、ポリオレフィンBとして、メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約12重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が12,000、融点が約60℃)9kgを用い、実施例2と同様の操作を行った。塩素化反応の終盤で顕著な着色が発生したが、塩素含有量が46%の塩素化ポリオレフィン樹脂(80℃での溶融粘度は124,000mPa・s)及びその組成物を得た。
ポリオレフィンAとして何も用いず、ポリオレフィンBとして、製造例1で得たポリオレフィン(重量平均分子量が20,000、融点が約60℃)5kgを、グラスライニングされた反応釜に投入し、温度95℃にて十分に溶融した後に攪拌を開始した。2,2-アゾビスイソブチロニトリル5gを加え、上記釜内圧を常圧以上0.2MPa以下に制御しながら塩素ガスを吹き込んだが、粘度が高いため塩素付加率の著しい低下が観測され、また、反応が不均一になったため、反応を継続することができなかった。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が150mPa・s)9kgと、ポリオレフィンBの代替として、熱分解ポリプロピレン(重量平均分子量が5,000、融点が約160℃)1kgを、グラスライニングされた反応釜に投入し、温度95℃にて加温を継続したが、十分な溶融状態が得られず、塩素化反応を行うことができなかった。
ポリオレフィンAとして、常温で液状のエチレン-プロピレン共重合体(40℃での粘度が150mPa・s)9kgと、ポリオレフィンBとして、メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約11重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が220,000、融点が約65℃)1kgを使用した以外は、実施例2と同様の操作を行うことで、塩素含有量が32%の塩素化ポリオレフィン樹脂(80℃での溶融粘度は78,000mPa・s)とその組成物を得た。
ポリオレフィンAの代替として、エチレン-プロピレン共重合体(40℃での流動性がなく、40℃での粘度測定不可。100℃での粘度が3,000mPa・s)8kgと、ポリオレフィンBとして、メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量が約12重量%のエチレン-プロピレン共重合体(重量平均分子量が12,000、融点が約60℃)2kgを、グラスライニングされた反応釜に投入し、温度95℃にて十分に溶融した後に攪拌を開始した。2,2-アゾビスイソブチロニトリル5gを加え、上記釜内圧を常圧以上0.2MPa以下に制御しながら塩素ガスを吹き込んだが、粘度が高いため塩素付加率の著しい低下が観測され、また、反応が不均一になったため、反応を継続することができなかった。
市販のグラビア印刷用樹脂(三洋化成製、固形分30重量%)120gと二酸化チタン(石原産業製、ルチル型)160gを、酢酸エチル/イソプロピルアルコール(重量比67/33)の混合液120gで希釈した後、サンドミルで1時間混練し、インキを調整した。
インキ100部に対して、実施例1~5又は比較例1、2で得られた(酸変性)塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を20部加え、よく振り混ぜた後、マイヤーバー#5にてOPPフィルムコロナ処理面(フタムラ化学、80μm)にインキを塗工し、ドライヤーで乾燥した。室温にて1日静置した後、セロハンテープ(ニチバン製24mm)をインキ塗工面に貼り付け、一気に剥がした時の塗工面の剥離状態を調べた。剥離状態を下記の如く評価した。評価結果を表1に記す。
A:剥離なし
B:剥離面積が50%未満
C:剥離面積が50%以上
D:ほぼ全面剥離
ポリオレフィンAを、コーンプレート型の粘度計(BROOKFIELD社製、機種:CAP200H)で測定し、下記評価基準で評価した。
○:40℃で液状であり、40℃での粘度を測定できる
×:40℃で溶融しないため40℃での溶融粘度を測定できないか、又は40℃での溶融粘度が100,000mPa・sを超える
ポリオレフィンAだけでは、塩素化ポリオレフィン樹脂の付着性が劣っていた(比較例1)。また、ポリオレフィンAとポリオレフィンBを含む原料組成物からは、有機溶媒の非存在下で塩素化しても、塩素含有量が45重量%超であると、付着性が劣っていた(比較例2)。
ポリオレフィンBだけを塩素化した場合、ポリオレフィンAとポリオレフィンBを含む原料組成物であっても、ポリオレフィンBの融点が150°超であるか、ポリオレフィンAに40℃で流動性がない場合、塩素化ポリオレフィン樹脂が調製できなかった(比較例3~5)。
Claims (6)
- 40℃以下で流動性を有するポリオレフィンA又はその酸変性物と、融点が40℃超150℃以下のポリオレフィンB又はその酸変性物と、を少なくとも含み、ポリオレフィンA又はその酸変性物とポリオレフィンB又はその酸変性物の比率(A/B)が10/90~90/10である原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化させてなり、塩素含有量が、1~45重量%である塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 80℃での溶融粘度が、100,000mPa・s未満である請求項1に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 前記ポリオレフィンBの重量平均分子量が、250,000未満である請求項1又は2に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 前記原料組成物が、前記ポリオレフィンAと、前記ポリオレフィンBの酸変性物と、を少なくとも含む、或いは前記ポリオレフィンAの酸変性物と、前記ポリオレフィンBの酸変性物と、を少なくとも含む請求項1~3のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 40℃以下で流動性を有するポリオレフィンA又はその酸変性物と、融点が40℃超150℃以下のポリオレフィンB又はその酸変性物と、を少なくとも含む原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化させてなり、塩素含有量が、1~45重量%である塩素化ポリオレフィン樹脂と、
有機溶剤と、を含有する樹脂組成物。 - 40℃以下で流動性を有するポリオレフィンA又はその酸変性物と、融点が40℃超150℃以下のポリオレフィンB又はその酸変性物と、を少なくとも含む原料組成物を、有機溶剤の非存在下で塩素化させてなり、塩素含有量が、1~45重量%である塩素化ポリオレフィン樹脂と、
水と、を含有する水性分散体。
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