JP2677100B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性媒体を使用して溶媒
可溶な低分子量塩素化ポリオレフィンを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、工業的には溶
媒中での塩素化法と、水性懸濁下での塩素化法により製
造されている。一般に、溶媒中での塩素化方法で製造さ
れる塩素化ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンを四
塩化炭素等の不活性塩素系溶剤に溶解させて塩素化を行
うため比較的均一な塩素化反応が行われるが、ポリオレ
フィンを溶解して反応させるため、高分子量のポリオレ
フィンを原料とすると反応系が高粘度になり、ポリオレ
フィンの濃度，分子量に制約を受ける。この方法は塗
料，接着剤，インキ等に用いる溶媒可溶型の比較的低分
子量塩素化ポリオレフィンの製造によく実施されてい
る。しかしながら環境問題の点から四塩化炭素等の含ハ
ロゲン溶媒を用いない方法が求めらている。

【０００３】一方水性懸濁下の塩素化ではポリオレフィ
ンの融点付近或いは融点以上の温度で塩素化反応を行う
と塩素化中に凝集や団塊化が生じ均一な塩素化ができな
くなるため、ポリオレフィンの融点以下で塩素化を行う
方法がとられてきた。そのため水性懸濁法に用いられる
原料ポリオレフィンは比較的分子量の大きいもの、例え
ば数万以上が適しており、得られた塩素化ポリオレフィ
ンは主にポリマーブレンド用，成型材料用に商品化され
てきた。

【０００４】通常ワックスと呼ばれる分子量１００００
以下のポリオレフィンは軟化点や融点が低いため、これ
を水性懸濁下で塩素化すると凝集や団塊化が極めて起り
易いので、水性懸濁法は使用されていない。しかし敢え
て塩素化を行う場合は融点以下で行うのが一般的であ
る。その結果反応温度の低い条件で塩素化を行わねばな
らず、反応が極めて遅くなる。反応速度を高めるために
は、紫外線照射或いはラジカル発生剤の添加等の方法が
知られるいるが（特開平３−１９９２０７号）未だ十分
ではない。

【０００５】一般に水性懸濁法によるポリオレフィンの
塩素化は当該ポリオレフィンが粉末状で水中に分散して
塩素化されるため、ポリオレフィン粒子の表面から塩素
化され易く、粒子の内部は塩素化され難いため、特に塩
素含量５０重量％まで塩素化すると粒子表面は硬く、内
部は比較的柔かい状態の塩素化物ができ易くなる。した
がって生成する塩素化ポリオレフィンは塩素化分布の広
い不均質なものになる。特に低分子量ポリオレフィンを
水性懸濁下で塩素化し、溶媒可溶な塩素化ポリオレフィ
ンを製造することは、反応温度が低いため塩素化速度が
上がらず生産性に影響すること、さらに得られた塩素化
ポリオレフィンが不均一塩素化物となり易いので有機溶
媒への不溶解物が生じ易い等の欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の点に鑑み、本発
明者らは先に低分子量ポリオレフィンを水性媒体下で溶
融させ塩素化する方法を提案したが（特願平３−１６６
６２６号）、本発明はさらに塩素化の際のポリオレフィ
ンの分散性を改良し溶媒への溶解性に優れた塩素化ポリ
オレフィンを得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、次のような知見が得られた。すなわち酸
変性ポリオレフィンは親水性の極性基であるカルボキシ
ル基をその分子中に含有するために水との親和性が非常
に良く、分散剤存在下に単独で水中に溶融分散した場合
Ｏ／Ｗ型分散系となるが、個々の粒子内部では水との親
和性が良好なため、あたかもポリマー中に水を抱き込ん
だＷ／Ｏ型分散粒子となる。そのため粒径が小さくかつ
安定な乳濁状態を形成し良好な溶融懸濁状態で塩素化を
行うことができ、生成物は細かいポーラスな軽石状とな
り溶媒への溶解性に優れている。

【０００８】一方、通常の未変性ポリオレフィンは、分
散剤存在下に溶融分散するが、非極性ポリマーのため水
や分散剤とのなじみが悪く、分散している液滴は透明で
比較的粗いポリマー粒子として分散しており、このまま
塩素化すると粒子内部に比べ表面の方が塩素化されやす
く、特に塩素含量５０重量％を越える塩素化ポリオレフ
ィンを製造する場合、不均一な塩素化物を生じやすい。
そのため溶媒への溶解時に不溶解物を生じたり、溶媒に
よっては溶解性が悪くなることがあり、特に分子量が大
きくなるとその傾向が大きくなる。

【０００９】これらの点に着目し詳細なる検討を行った
結果、未変性の低分子量ポリオレフィンに溶融分散の補
助剤として酸変性低分子量ポリオレフィンを混合物中の
５重量％配合するだけで、未変性低分子量ポリオレフィ
ンはこれらの融点以上の温度で容易に水中で良好な溶融
懸濁状態になり得ることを見出した。また両者の相溶性
も非常に良好で何ら問題は認められなかった。

【００１０】本発明は以上の知見に基づいて完成された
もので、すなわち、未変性低分子量ポリオレフィンと酸
価５〜１００の酸変性低分子量ポリオレフィンを混合
し、水性媒体中において上記混合物を溶融懸濁状態にし
て塩素化を行うことを特徴とする塩素化ポリオレフィン
の製造法である。但し上記低分子量ポリオレフィンはい
ずれも平均分子量８００〜１２０００で、かつ１７０℃
における溶融粘度が４０００センチポイズ以下のものを
いう。

【００１１】本発明に用いる未変性ポリオレフィンと
は、粉末状，ペレット状あるいは粗粒状のポリオレフィ
ンの単独重合体または共重合体であり、たとえばポリエ
チレン，ポリプロピレン，エチレン・α−オレフィン共
重合体，エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重
合体，エチレン・非共役ジエン共重合体，エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体，エチレン−メタアクリル酸
エステル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体等が
挙げられる。また酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレ
フィンを不飽和カルボン酸又はその無水物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物で変性した酸価５〜
１００ポリオレフィンをいう。変性反応に用いられる不
飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばマレイ
ン酸，無水マレイン酸，アクリル酸，メタアクリル酸，
フマル酸，イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコン
酸，無水シトラコン酸，メサコン酸等が挙げられる。

【００１２】上記、未変性又は酸変性のポリオレフィン
はいずれも平均分子量８００〜１２０００，１７０℃に
おける溶融粘度４０００センチポイズ（ＣＰ）以下のも
のを使用するが、平均分子量１２０００を越えるか又は
１７０℃における溶融粘度４０００ＣＰを越えるポリオ
レフィンは溶融しても粘度が高すぎるため水中で懸濁状
態にすることが難しいこと、また塩素化途中の塩素化物
の溶融粘度上昇が大きく、凝集や団塊化を生じ易く本発
明には好ましくない。また平均分子量８００未満のポリ
オレフィンは例えば塗料や接着剤として用いた場合、樹
脂としての強度が十分出ないので好ましくない。

【００１３】本発明においては、未変性ポリオレフィン
と酸変性ポリオレフィンとをすでに水を入れた反応容器
に別々に入れても同時に入れてもよく、ポリオレフィン
の塩素化を開始する前に予め混合ポリオレフィン融点以
上、特に融点より５℃以上高い温度で、混合ポリオレフ
ィンを溶融懸濁状態にした後、塩素を導入する。この際
の分散状態が塩素化の速度や安定性に影響を及ぼす。な
お本明細書にいう溶融懸濁状態とは水中に溶融された液
状ポリオレフィンが分散された状態をいう。この溶融懸
濁状態でのポリオレフィンの塩素化は、従来の水性懸濁
法におけるポリオレフィンと塩素との反応が固体−媒体
への溶解塩素反応であったのと異なって溶融液状物−媒
体への溶解塩素反応であるためポリオレフィンの自由度
が非常に大きいことや、液滴粒子が小さく表面積が大き
いことから均一な塩素化反応を生じ、均質な塩素化ポリ
オレフィンを得ることができる。

【００１４】未変性ポリオレフィンの水中溶融懸濁特性
を改良するには、上記酸変性ポリオレフィンを混合ポリ
オレフィン中の少なくとも５重量％以上併用することに
より十分効果が上がり分散状態が良くなる。酸変性ポリ
オレフィンが５重量％未満ではあまり効果がない。

【００１５】本発明における塩素化反応温度は使用する
混合ポリオレフィンの融点以上、特に融点より５℃以上
高い温度であればよく通常８０〜１７０℃好ましくは１
１０〜１６０℃であり、反応時の混合ポリオレフィンの
溶融粘度は３０００ＣＰ以下が望ましい。反応温度が１
７０℃を越えると水蒸気圧が高すぎて塩素導入が困難と
なり、また塩素化物の熱的安定性の低下や酸化劣化のお
それがあり好ましくない。

【００１６】媒体となる水は、通常の工業用水，上水，
イオン交換水のいずれでも使用できる。また塩酸水溶液
を使用することもでき、反応によって副生する塩酸を含
む反応濾液も使用可能で、その塩酸濃度は２０重量％以
下が好ましい。

【００１７】本発明は、分散剤の非存在下に水性溶融懸
濁状態で塩素化を行うことができるが、反応温度におけ
る溶融粘度の高いポリオレフィンを使用する場合やポリ
オレフィンの水中混合濃度を高める場合には、水性溶融
懸濁状態を安定させるために酸変性ポリオレフィンの混
合比率を上げるだけである程度対処できるが、できるだ
け均一な塩素化ポリオレフィンを得るには、分散剤を添
加することが望ましい。

【００１８】上記分散剤としては、通常の界面活性剤や
アクリル系重合体等が使用できる。界面活性剤として
は、非イオン活性剤又はアニオン活性剤で、例えばポリ
オキシエチレンアルキレンエーテル類，ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエステル類，ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類，ソルビタンアルキルエステル
類，エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
クポリマー等の非イオン活性剤，アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ，アルコール硫酸エステル，アルキルアリ
ルスルホン酸又はそれらのナトリウム塩、縮合ナフタレ
ンのスルホン酸のナトリウム塩等のアニオン活性剤が適
している。

【００１９】アクリル系重合体としてはアクリル酸もし
くはアクリル酸エステルの重合体もしくはこれらの共重
合体のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩で分子量
３０００以上のものが適当であり、特に１００００以上
のものが好ましく用いられる。上記アクリル酸エステル
としては、炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし
い。これら重合体のうち水可溶又は乳濁分散状態となる
ものが適している。またスチレン重合体あるいはスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のスルホン酸のナトリウム
塩のようなアニオン活性スチレン系重合体の併用も効果
がある。

【００２０】これら分散剤を単独又は２種類以上混合し
て使用することができ、特に界面活性剤とアクリル系重
合体との併用が好ましく、分散剤の使用量はポリオレフ
ィン１００重量部に対して固形分で２重量部以下が適当
である。分散量の使用方法は予め混合ポリオレフィン粉
末と分散剤を混ぜ合わせ、次に反応媒体である水又は塩
酸水溶液中に分散させてもよいが反応液に分散剤を分散
溶解した中に混合ポリオレフィンを添加分散し昇温して
後スラリー液としてもよい。

【００２１】本発明に使用する反応容器としては、塩
素，塩酸に耐食性のある材質で加圧加熱撹拌できる密閉
容器で、一般に塩素化反応に使用される撹拌機付きグラ
スライニング反応槽で良い。また、スタティックミキサ
ーを使用した循環方式も反応促進に有効である。

【００２２】本発明における塩素化ポリオレフィンの塩
素化の程度は、低分子量ポリオレフィンの物性上、ある
程度塩素含量が高いものの方が樹脂物性が良くなり、さ
らに溶媒への溶解性も良くするには塩素含量３５重量％
以上であればよいが、好ましくは５５〜７２重量％であ
る。

【００２３】所定の塩素含量にまで塩素化されたスラリ
ー状の反応生成物を取り出し、濾過して反応生成物と反
応液（塩酸水溶液）とに分ける。反応生成物は苛性ソー
ダあるいは炭酸ソーダの水溶液で中和し、濾別後水洗す
るか又は多量の水で洗浄、濾別し乾燥後、塩素化ポリオ
レフィンの製品とする。

【００２４】

【実施例】以下、実施例，比較例を示す。組成％はいず
れも重量単位である。 実施例１ 平均分子量３０００，融点１０９℃，溶融粘度２５０Ｃ
Ｐ（１４０℃），密度０．９３の低密度のポリエチレン
２．５ｋｇと、平均分子量２７００，融点１０７℃，溶
融粘度３００ＣＰ（１４０℃），密度０．９３，酸価３
０の酸変性ポリエチレン０．５ｋｇの混合物を容量１０
０ｌのグラスライニング加圧反応槽にイオン交換水８０
ｌと共に入れ、これに非イオン界面活性剤（ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル）３ｇとアクリル酸
重合体水溶液（ｐＨ２．０，分子量１３００，固形分３
０％）２０ｇを加えて、撹拌下に１２０℃まで昇温し
た。この温度では原料の混合ポリエチレンは完全溶融状
態にあり、撹拌によって懸濁状態にある。次に塩素ガス
を反応槽の下から吹き込み１２０℃±１℃の範囲で５時
間かけて、目標量６８％まで塩素化を行った。反応終了
後、冷却すると塩素化物はスラリー状態で得られ、これ
を取り出して遠心分離により白色粉末状態の生成物を得
た。

【００２５】次にこれを５倍量のイオン交換水に分散し
た後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和し、遠心分離によ
り脱水、またイオン交換水による洗浄を繰り返し、濾過
液がｐＨ６．５となった後遠心分離し、７０℃で減圧下
で３６時間かけて乾燥し、白色の超微粉末（粒径数μｍ
〜数十μｍ）の塩素化ポリエチレンを得た。生成物の各
種溶媒に対する溶解性を表１に示した。生成物の ¹Ｈ−
ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルではポリエチレン
を示す吸収はほとんど認められなかった。ＤＳＣ（パー
キンエルマー社製，示差走査熱量計，昇温速度１０℃／
分）の測定結果では残存結晶は認められなかった。

【００２６】比較例１ 実施例１に使用した未変性の低密度ポリエチレンのみ３
ｋｇを同様の方法で塩素化を行った。塩素含量６８％ま
で塩素化するのに７時間を要した。乾燥後の粉末状の塩
素化ポリエチレンの粒径は数十μｍ〜約４００μｍのや
や粗粒状物であった。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルではポリエチレンを示す吸収がわず
かに認められた。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２ 平均分子量７２００，融点１１３℃，溶融粘度３０００
ＣＰ（１７０℃），密度０．９２の低密度ポリエチレン
１．８ｋｇと、平均分子量１５００，融点１０４℃，溶
融粘度１５０ＣＰ（１４０℃），密度０．９４，酸価６
０の酸変性ポリエチレン１．２ｋｇの混合物を容量１０
０ｌのグラスライニング加圧反応槽にイオン交換水８０
ｌと共に入れ、これに非イオン界面活性剤（ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル）５ｇとアクリル酸
重合体水溶液（ｐＨ２．０，分子量１３０００，固形分
３０％）３３ｇを加えて、撹拌下に１４０℃まで昇温し
溶融懸濁させた。次に塩素ガスを反応槽の下から吹き込
み１４０℃±１℃の範囲で５時間かけて、６５％まで塩
素化を行った。乾燥後の粉末状の塩素化ポリエチレンの
粒径は数μｍ〜数十μｍの超微粉末であった。生成物の
各種溶媒に対する溶解性を表２に示した。

【００２９】比較例２ 実施例２に使用した未変性の低密度ポリエチレンのみ３
Ｋｇを同様の方法で塩素化を行った。塩素含量６５％ま
で塩素化するのに７時間を要した。乾燥後の粉末状の塩
素化ポリエチレンの粒径は１ｍｍ〜２ｍｍの粗粒状物で
あった。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表２に示し
た。

【００３０】実施例３ 平均分子量２０００，融点１１０℃，溶融粘度８０ＣＰ
（１４０℃），密度０．９２の低密度のポリエチレン
４．５ｋｇと、平均分子量２７００，融点１０７℃，溶
融粘度３００ＣＰ（１４０℃），密度０．９３，酸価３
０の酸変性ポリエチレン０．５ｋｇの混合物を容量１０
０ｌのグラスライニング加圧反応槽にイオン交換水８０
ｌと共に入れ、これに非イオン界面活性剤（ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル）２ｇとアクリル酸
重合体水溶液（ｐＨ２．０，分子量１３０００，固形分
３０％）１３ｇを加えて、撹拌下に１３０℃まで昇温し
溶融懸濁状態とした。次に塩素ガスを反応槽の下から吹
き込み１３０℃±１℃の範囲で５時間かけて、６９％ま
で塩素化を行った。乾燥後の粉末状の塩素化ポリエチレ
ンの粒径は数μｍ〜数十μｍの超微粉末であった。生成
物の各種溶媒に対する溶解性を表２に示した。

【００３１】比較例３ 実施例３に使用した未変性低分子量ポリエチレンのみ５
ｋｇを同様の方法で塩素化を行った。塩素含量６９％ま
で塩素化するのに７時間を要した。乾燥後の粉末状の塩
素化ポリエチレンの粒径は数十μｍ〜約５００μｍの粗
粒状物であった。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表
２に示した。

【００３２】実施例４ 平均分子量７０００，融点１２０℃，溶融粘度３０００
ＣＰ（１５０℃），密度０．８４の低密度のポリプロピ
レン２．１ｋｇと、平均分子量１５００，融点１０４
℃，溶融粘度１５０ＣＰ（１４０℃），密度０．９４，
酸価６０の酸変性ポリエチレン０．９ｋｇの混合物を容
量１００ｌのグラスライニング加圧反応槽にイオン交換
水８０ｌと共に入れ、これに非イオン界面活性剤（ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）６ｇとアク
リル酸重合体水溶液（ｐＨ２．０，分子量１３０００，
固形分３０％）４０ｇを加えて、撹拌下に１４５℃まで
昇温し溶融させた。次に塩素ガスを反応槽の下から吹き
込み１４５℃±１０℃の範囲で３．５時間かけて、６４
％まで塩素化を行った。乾燥後の粉末状の塩素化ポリオ
レフィンの粒径は数μｍ〜数十μｍの超微粉末であっ
た。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルではポリプロピレンおよびポリエチレンを示す吸収は
ほとんど認められなかった。生成物の各種溶媒に対する
溶解性を表２に示した。

【００３３】比較例４ 実施例４に使用した低密度ポリプロピレンのみ３ｋｇ
を、同様の方法で塩素化した。塩素含量６４％まで塩素
化するのに６時間を要した。乾燥後の粉末状の塩素化ポ
リプロピレンの粒径は１ｍｍ〜２ｍｍの粗粒状物であっ
た。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルではポリプロピレンを示す吸収がわずかに認められ
た。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】

１）本発明によれば低分子量ポリオレフィンの少なくと
も一部を酸変性ポリオレフィンを使用することにより、
均一な塩素化反応が行われ良好な分散状態でかつ比較的
高温で反応させるため反応速度が大きく、反応時間が大
幅に短縮される。 ２）本発明によれば、高塩素含量（３５〜７２重量％）
で残存結晶を有しない溶媒可溶な低分子量塩素化ポリオ
レフィンが得られる。 ３）本発明の生成物は反応温度が高いのにかかわらず着
色は認められない。さらに高塩素化を図る場合、塩素化
の終点付近でも反応が割合速いので低温塩素化に比べて
塩素化率を著しく上げることができる。また光照射やラ
ジカル開始剤の添加なしでも十分な速度で塩素化反応を
進めることができる。 ４）本発明による生成物は耐熱安定性や芳香族系溶媒ケ
トン系溶媒への溶解性が優れており、かなり均一な塩素
化物である。さらに塗膜にした場合は、カルボキシル基
を有するため、極性表面に対しても表面密着性に優れた
塗膜を形成する。 ５）本発明の方法は有機溶媒を用いずに低分子量ポリオ
レフィンの高温塩素化を円滑に行うことができ、溶媒法
と比べて経済的であり、かつ優れた塩素化物を得ること
ができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未変性低分子量ポリオレフィンと酸価５
   〜１００の酸変性低分子量ポリオレフィンとを混合し、
   水性媒体中において上記混合物を溶融懸濁状態にして塩
   素化を行うことを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製
   造法。但し上記低分子量ポリオレフィンはいずれも平均
   分子量８００〜１２０００で、かつ１７０℃における溶
   融粘度が４０００センチポイズ以下のものをいう。
2. 【請求項２】 低分子量ポリオレフィンがポリエチレ
   ン，ポリプロピレン，エチレン・α−オレフィン共重合
   体，エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合
   体，エチレン・非共役ジエン共重合体，エチレン−アク
   リル酸エステル共重合体，エチレン−メタアクリル酸エ
   ステル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体である
   請求項１に記載の塩素化ポリオレフィンの製造法。
3. 【請求項３】 酸変性低分子量ポリオレフィンが不飽和
   カルボン酸又はその無水物により変性されたポリオレフ
   ィンである請求項１又は２に記載の塩素化ポリオレフィ
   ンの製造法。
4. 【請求項４】 混合物中の酸変性低分子量ポリオレフィ
   ンが少なくとも５重量％である請求項１に記載の塩素化
   ポリオレフィンの製造法。
5. 【請求項５】 溶融懸濁状態における温度が混合物の融
   点より５℃以上高い温度である請求項１に記載の塩素化
   ポリオレフィンの製造法。