JPH02274772A - マイクロ複合系及び該系の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合固体、特に粒状固体、粒子が好ましくは
一般に２μ若しくはそれ以下の平均直径を有する粒状固
体の分散体、該分散体を含有する安定な水性系（すなわ
ちペイント、コーティング、インキ、等）、並びに該複
合固体、特に粒状固体、分散体及びこれらを含有する水
性系を製造するのに使用する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、材料をポリマーで包封或は被覆しようと試みて多
大の努力が費されてきた。努力の一分野は一般に２μ若
しくはそれ以下の平均粒子直径を有するたとえば金属、
金属酸化物、顔料、充填剤並びに無機及び有機粒子のよ
うな微細な物質を包封するものであった。従来、粒子が
凝集し終局的にこれらを含有する分散体が沈降するのを
防止するため、個々の顔料粒子をたとえば熱可塑性付加
ポリマーのようなポリマーで被覆する主張が多くなされ
てきた。さらに、安定性、光沢、隠蔽力などを含む塗料
特性を向上させる目的で、顔料粒子を包封しようとする
試みがなされた。多（の場合、被覆され又はいわゆる包
封された粒子は、たとえば上記したような着色ペイント
の分野におけるような広範な用途に有用であり或いはプ
ラスチックなどの材料に対する導電性添加剤、電子写真
用途に用いるトーナーとして並びにその他多くの用途に
有用であると開示されている。

ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）は米国特許第３．１３３．
８９３号において、１．５μ未満、はとんど０．０１〜
０．５μの顔料粒子を水性媒体中にて乳化重合を行なっ
てポリマーコーティングを形成して安定にすることによ
る現場で重合させるポリマーで被覆した顔料粒子を開示
している。この分散体はカチオン系、アニオン系若しく
は非イオン系にしうる適当な分散剤を用いて形成される
。特許権者は、３欄４５行に、「通常、分散剤のタイプ
は重要でない。」と記述している。ニューマン特許は、
個々の顔料粒子上のポリマーコーティングにより顔料が
凝集しないよう安定化させることを開示している。

オズモンド（Ｏｓｍａｎｄ）等は、米国特許３．５４４
．５００号において、固体粒子、例えば顔料を包封する
複雑なプロセスを開示している。そのプロセスは、初め
にポリマーを粒子の表面に吸着させ、吸着されたポリマ
ー表面上に会合されるようになるアンカー基及び水性相
が溶媒和するペンダント親水性成分を有する安定剤を付
与することに関し、それで粒子の周りに安定化被覆をも
たらすことに関する。前処理した粒子に、次いで、水性
相中でモノマーの水性乳化重合を行なって包封を実施す
ることができる。表面に吸着させるポリマーは粒子を含
有する水性媒体に可溶性であり、改質を行ってポリマー
を特徴とする特許権者は３欄６７行以降に、吸着さぜる
ポリマーは粒子の表面上での吸着を促進するために強い
極性基を含有ずへきことを開示している。特許権者は、
２欄１行以降に下記を記述している＝［粒子はポリマー
及び安定剤を液体に溶解した溶液に分散させてもよいが
粒子を、ポリマーを液体に溶解した溶液に分散させ、粒
子を分散させた後に安定剤を加えるのが好ましい。準備
処理の第２段階で、吸着されたポリマーがもはや液体連
続相に可溶性でなくなり、安定化化合物の鎖状親水性成
分がそれに溶媒和されたままになるように、溶液の性質
を改質する。溶液を改質した結果、安定剤のアンカー成
分は今分散粒子上に吸着された不溶性ポリマーに会合さ
れるようになり、他方、他の鎖状成分は連続相を形成す
る液体により溶媒和されたままであり、粒子の周りに安
定化被覆をもたらす。安定剤は、溶液を改質する前或は
改質が起きる同し時に加えてもよい。」 特許権者は更に３欄３１行以降に下記を記述している： １通常、安定剤を含有する溶液を改質する必要から、安
定剤は粒子の周りに立体安定化被覆をもたらす非イオン
系安定剤になろう。通常、このような非イオン系安定剤
にイオン系タイプ・・・・を補うのがよく、これらのイ
オン系タイプはその「準備］段階の後に加えるのが好ま
しい。」 クラーク（（：１ａｒｋｅ）等は米国特許筒３．５８０
．８８０号にいわゆる安定な分散体及びそれらの製造方
法を開示している。粒状固体は、親油性液体に溶媒和さ
れうる１種の鎖状親油性ペンダント成分と親水性液が溶
媒和する少なくとも１種の非イオン系鎖状成分とを含む
ポリマーにより液体に分散されて特許権者がエントロピ
ー安定化と呼ぶ所のものを行うと述べられている（２欄
１５〜３３行）。ポリマーは分子量３５０〜５０００を
有する非イオン性鎖状成分を親水性成分として含み及び
親油性成分は粒子の周りに厚さ１２オングストロームの
バリヤーをもたらす程に長い。

シヨフィールド（５ｃｈｏｆ　１ｅｌｄ）は米国特許筒
Ｌ　３４９．３８９号に分散しうる無機顔料組成物を記
載しており、ここでは微細な無機顔料粒子の表面をこの
表面を疎水性にする物質（［峠水化剤（ｈ　ｙ　ｄ　ｒ
　Ｏｐｈｏｂｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）Ｊで被覆し、この物
質は、好ましくはＯ，Ｎ若しくはＳ原子により中断され
た炭素原子の１個若しくはそれ以」二の疎水性鎖とたと
えばアミノ基、第四アンモニウム基、カルボキシリック
基などの１個若しくはそれ以上の親水性基とを有する両
親媒性質（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｅ）であり、この親水性
基は疎水性鎖を顔料表面に固定すると共に熱可塑性ポリ
マーの層が疎水性鎖を均一に覆いかつここに付着する。

ツルク（Ｓｏｌｃ）は米国特許４．４２１．６６０号に
おいて、初めに重合性モノマーを化学分散剤及び／又は
界面活性剤で乳化し、次いでモノマーを重合させて粒子
を重合から生じるポリマーで被覆して作る、−酸化チタ
ン顔料粒子を含むポリマー被覆粒子の水性分散体を開示
している。特許権者は例えば超音波プローブで作った高
剪断条件を用いて粒子のコロイド状分散を行うことを開
示している。代表的には、固体粒子の分散体を一晩静置
させた後にコロイド状分散顔料の」二層をデカントして
乳化重合に用いることを開示している。被包粒子は特に
磁性ををするコロイド状寸法粒子を要する用途に向いて
いる。例に挙げられている被包粒子の固形分含量は低過
ぎて水性ペイントの製造において実用的に用いるための
濃度を有していなかった。

ツルクが特許出願の過程で提示したいわゆる被包顔料の
顕微鏡写真（サンプル番号Ｏ）を調べたところ、二酸化
チタン粒子は直径約０．２〜０．３　ミクロンで、数の
ずっと多いポリマー球は直径約０．０３〜０．０５ミク
ロンであることを示す。これらのポリマー粒子の一部は
二酸化チタン粒子の周辺に粘着しているように見える。

コーティングの外観は、ツルクが乳化重合を行って極め
て微細なポリマー粒子を作り、これらのポリマー粒子の
内のいくつかは二酸化チタン粒子の表面に接触して粘着
したことを示唆する、すなわち、選択的重合体生長は二
酸化チタン表面で起きたとは思われない。超音波処理及
びミセルを容易に形成する界面活性剤の多Ｉｉｔを使用
することは、ツルクか示すタイプの極めて小さい乳化重
合粒子の形成を促進するものと予想される。

ファラー（Ｆａｒｒａｒ）等は米国特許筒４．５０７．
１１２２号に、１．５より小さい゛多分散度（すなわち
、狭い分子量範囲）及び約１０００〜５０００の範囲の
分子量を有する水溶性ポリマーを分散剤として含有する
顔料の水性分散体を記載している。好ましいポリマーは
アクリル酸のポリマー或はアクリル酸と２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンとのコポリマーである。

マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）は米国特許筒４．６０８．４
０１号に、イオン電荷を持たない微細な水不溶性粒子を
記載しており、これら粒子にはほぼ均一なポリマー包封
がもたらされると述べている。この特許公報は、重合し
てイオン電荷を持たない通常水不溶性のポリマーを形成
しうる水不溶性モノマーを水性反応媒体中にて非イオン
系界面活性安定剤の存在下に混合し、次いでイオン性基
を持たずかつ分解して反応媒体中にイオン性基を放出し
ないレドックス重合開始系を用いてモノマーを重合させ
ることにより、このような物質が得られると記載してい
る。

さらに、この特許は、自然に凝集した粒状物質が重合す
る間に現場で効果的に分散され、これにより予価的粉砕
及び／又は分散処理の必要性がなくなると述べている。

特許権者は媒体にアニオン系或はカチオン系表面活性或
は分散剤が実質的に無いことを強調している。非イオン
系安定剤は良好な乳化作用を保持し及び少なくとも約１
３のＨＬ　Ｂを有する程の親水性−親油性力を有するこ
とが述べられている。特許権者は広（アルキルフェニル
及びその誘導体を親油性成分として及びエチレンオキシ
ド鎖すなわち約１０〜２００まで或はそれ以上の−（Ｃ
Ｉｔ　、　ＣＩＩ　、　Ｏ）−基を親水性基として開示
している。ノニルフェノールエトキシレートが例におい
て用いられている唯一の薬剤である。

ツルクは米国特許筒４．６８０．２００号に有機粒子の
水性５０イド分散体にモノマーを分散させ、次いで乳化
重合により作成する峠水性ポリマーにイ１゛機顔料固体
を包封することを記載している。

ギブスン（Ｇｉｂｓｏｎ）等は米国特許４．４１３．　
ｏ７３＋じ゛に安定な水性フィルム形成性分散体を開示
している。

分散体は時にはある秤の顔料を加入するのに必要なボー
ルミル及びサンド磨砕等の過酷な加工に対して安定であ
ると述べられている（６欄、８〜１８行参照）。特許権
者は粒状固体を包封することを開示していない。むしろ
、開示内容は、アルキド樹脂のようなフィルム形成性ポ
リマーの粒子を、ＨＬＢ値は少なくとも８を有し、その
親油性部分が少なくとも１つのエチレン性二重結合を含
む安定化化合物の存在において分散させることに関する
。

ダニエル（Ｄａｎｉｅｌ）等はヨーロノハ特許出願第３
８７３０号に微細な酸化鉄（Ｆ　ｅ　３０４）粒子（０
，０１ミクロンより小さい）をアニオン性剤（例えばＣ
＋、１ｌｔ５０ＳＯｓＮａ）及び非イオン系界面活性剤
、例えば３０のエチレンオキシド単位を有するノニルフ
ェノールのエトキシル化付加体に乳化させることを開示
している。

キタハラ等は米■１特許４．７１１９．５０６号に、界
面活性剤を微細な粒子物質及びポリマーから成るゲルに
吸着或は密着させた油中水型ミクロゲル分散体を開示し
ている。ミクロゲルは水不溶性であるが、水性及び油状
の両方の溶媒中に分散させることができる。開示されて
いる界面活性剤はエチレンオキシド鎖の長さが１〜２０
単位であるフェノール誘導体のエトキシル化付加体であ
る。

ホイ（Ｈａｙ）等は、米国特許４．４２６．４８５号に
、バンチド（ｂｕｎｃｈｅｄ）　（集群）−傷線水性基
のセグメントを有する水溶性の熱可塑性有機重合体を含
む増粘剤を開示している。これらの増粘剤は粒状物質の
湿潤特性を変えて粒状物質を水性溶液に懸濁させるのを
助成する用途を見出すことができる。

ダウバーク（Ｄａｕｂａｃｈ）等は西独国特許出願第２
、７４５．８７２号に染料及び蛍光増白剤用分散剤を開
示しており、該分散剤は下記の構造を有する：（ＲＯＣ
ｌｌ、）ｔｌｌｃｏ−（ＣＨｌ、Ｃ１１ｔＯ）　−３０
３Ｍｍ１１．。

（式中、Ｒはフェニル、ｃＩ−１８アルキルフエニル、
ジーＣ８−８−アルキルフェニル、トリーＣ８−４−ア
ルキルフェニル、モノ−ビス−或はトリス（アルファー
フェニルエチル）フェニルであり、Ｍはアルカリ金属カ
チオン或はアンモニウムイオンであり、ｎは７５〜７０
０てあり、ｍは０或はＩである）。

有利なことに、微細分割粒子、例えば顔料をポリマー包
封する方法は、原価効率的、効率的かつ環境上容認し得
る方法で行われる。よって、水性媒体は、重合プロセス
を行って粒子を包封する所望の溶剤である。水性相から
の重合は、包封することを意図する粒子と別の沈降ポリ
マーを生成するに至り得る。すなわち、これらの新規な
ポリマー粒子は包封プロセスの効率損失を表わす。よっ
て、新規なポリマー粒子の発生酸は核生成を最小にし或
は減小させる傾向にある方法か求められている。その上
、包封方法は、商業操作への魅力を高めるため、比較的
複雑でないものにすべきである。残念ながら、粒子を水
性媒体中に包封する従来開示された方法は、１つ或はそ
れ以上の欠点、例えば、粒子を包封するのに適したもの
にするためい（つもの前処理工程を要する点で複雑性を
有する傾向になることがよくあり、その場合でさえ、新
規なポリマー粒子の過度の生成或は核生成が起きて包封
効率を低減させた。

発明のＵ 本発明は、高分子量ポリマーを水性媒体の存在において
固体表面上に形成する方法に関する。その方法は特に固
体粒子を水性媒体に分散状態で包封するのに魅力がある
。発明に従えば、ポリマーが粒子を、新規なポリマー粒
子を過度に発生成は核生成しないで、有効に被覆或は包
封する。実際において、方法は元の固体をポリマーによ
って被覆させて含有する固体複合材料を生じる。

本発明に従えば、親水性ポリマーを吸着することができ
る固体表面に重量平均分子量少なくとも約３０００を有
しかつ離れた炭素原子が平均して２５より少ない所に親
水性基を有するヒドロカルビル含有鎖である親水性主鎖
を有するポリマー両親媒性質（両親媒性ポリマー）を十
分な量で含有する水性媒体を接触させて固体表面の親油
性成分との相容性を高め、好ましくは該主鎖は少なくと
もおよそ−（ＣＩＩ２ＣＩＩ２０Ｌｏ−１１に等しい親
水性を有し及び両親媒性ポリマーか約１５より大きい、
好ましくは約２より大きいＬ　ｌ−（Ｂ値（本明細書中
以降に規定する）を示すように主鎖からふら下かる少な
くとも１つの親油性セグメントを有する。両親媒性ポリ
マーに接触した固体に、粒子か水性媒体に接触している
間に疎水性ポリマーを被覆することができる。疎水性ポ
リマーは水性媒体にもたらした重合性成分を重合させて
形成する。多くの場合、ポリマーコーティングの品質を
高めるため、乳化重合させる間に非イオン界面活性剤を
少量入れるのが望ましい。界面活性剤はポリマー両親媒
性質の親水性主鎖より親水性の低い（−ＣＩｔ　、Ｃ１
１２０−基による）親水性成分を有するのが普通である
。

本発明の方法の１つの特に魅力的な用途は、微細分割し
た、すなわぢ、水性媒体に分散させることができる寸法
の粒子を包封することであり、コーティング或は包封を
、水性媒体に分散さぜ１粒子に関して行うのが好ましい
。小さい、ずなゎら約２ミクロンより小さい１１１７子
の場合、本発明の方法において用いる両親媒性ポリマー
は、また、未被覆及び被覆の両方の粒子の分散体の安定
性を高める働きをもし得る。本発明の一態様は本発明の
方法に従って被覆した固体粒子を含み、該粒子を、ポリ
マーコーティングを過度に膨潤しない液体に分散させた
コーティング組成物に関する。

本発明のそれ以上の態様は疎水性ポリマーをそれとポリ
マー両親媒性質と共に分散させて含むコーティングを有
する固体複合材料に関する。

本発明のなおそれ以上の態様では、ポリマー両親媒性質
は少なくとも約−（ＣＩＩ　ｔ　ＣＨ−０）　？　０−
単位に等しい親水性を有する主鎖を有する。ポリマー両
親媒性質は＝（ＣＨ２ＣＩＩ　、　０　）−単位で構成
されるのが好ましい。

発明のなおそれ以上の態様では、ポリマー両親媒性質は
重量平均分子量少なくとも約１０．０００、平均分子中
に親水性主鎖、該親水性主鎖に結合した平均１より多い
ベンタント妹水性基を有するポリマーを含むポリマー会
合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）増粘剤であり、重合し
て粒子の表面上に疎水性ポリマーコーティングを形成す
る際に、非イオン系界面活性剤が存在するのが１１？通
である。

本発明の別の態様は、高い隠蔽力及び光沢をイｆする乾
燥フィルムにすることができる極めて安定な水性系を製
造するのに適した安定な水ｔｉ分散体に関する。隠蔽力
が高いことにより、ペイント製造業者は一層値段の高い
隠蔽顔料のレベルを相当に減らし、それでペイント１ガ
ロン当りの製造費を低減させることが可能になる。

詳細な説明 ａ、概説 本発明の方法において、疎水性ポリマーが水性媒体と接
触する支持体表面」−にコーティングを形成する正確な
方法は完全には理解されていない。

コーティングが生じ得る可能な方法の内の２つは次の通
りである：（１）それ自体支持体の１表面」上に吸着さ
れた両親媒性ポリマーによって少なくとも一部定められ
た銖水性域に吸収された重合性成分、例エバモノマーの
エビタクンヤル（ｃｐｉＬａｘｉａｌ）重合によって重
合か起き得る：或は（２）一部水溶性モノマー、例えば
ビニルアセテートの場合（この場合、水溶性は使用する
重合温度を５０’Ｃ或はそれ以」二にすることによりか
っまたプロピレングリコールを使用することによって更
に高められる）、重合が水性相で始まり得、生長ポリマ
ー鎖が、もはや水に一部さえ溶解し得なくなる大きさに
達するにつれて、分散された固体粒状相の表面に、新規
なポリマー粒子を核形成しないで、吸着する。

本発明において、両親媒性ポリマーの極性の高い水溶性
主鎖或はセグメントが支持体の極性固体表面の表面に吸
着するものと考えられる。ポリエチレンオキシド、ヒド
ロキシエチルセルロース等といった親水性ポリマーがク
レー、金属酸化物等の表面」二に吸着されることはよく
知られているが、両親媒性ポリマーもまた非極性部分を
しばしば水溶性ポリマー主鎖にペンダントの形で結合さ
せて含有し、該部分は幾何学的束縛によって支持体表面
から離れて位置されなければならない。それで、両親媒
性ポリマーの正味の作用は水性環境においてエネルギー
的に不安定な動的疎水性域を作り出し、次いで他の両親
媒性ポリマー分子及び／又は界面活性剤の疎水性部分と
（疎水性結合によって）会合して安定化二層（ｂｉ　１
ａｙｅｒ）或は疎水性域を形成することである。支持体
が粒状形の場合、分散された粒子は水性環境及び２つの
水溶性層の間にサンドイッチになった疎水性域において
極めて安定になることができる。

疎水性域は２つの水溶性層の間にサンドインチになって
、疎水性モノマーが蓄積し、次いて重合され得る領域に
なる。ウー（Ｗｕ）等は、コロイズアンドサーフィンズ
、２６．１５５〜１６９頁（１９８７）、“Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　Ｕｌｔｒａ−Ｔ
ｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ａ　Ｔｗｏ
−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　　５ｏｌｖｅｎｔ　ｏｎ　
ａｎ　０ｘｉｄｅ　５ｕｒｆａｃｅ”で及びアカデミッ
クフレス（１９８３）　、パーフィ・７ト（Ｐａｒｆｉ
Ｌｔ）等編集、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　５ｏ
ｌｕｔｉｏｎ　ａｔｔｈｅ　５ｏｌｅｄ／Ｉ、１ｑｕｉ
ｄ　　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、１４１頁は、界面活性剤に
よって形成された疎水性層が固体表面と水性媒体との界
面に存在し得ると言う考えに支持を与える。本発明者等
はここに説明する二層理論か発明を理解し得るものにさ
せると考えるが、提案する機構によって本発明をいささ
かも制限しない。

ｌ〕　　固　　体 本発明において用いる固体は、たとえ粒子が本質的に不
水溶性だとしても、親水性ポリマーを吸着することがで
きる表面を有する、すなわち、親水性表面を有する。分
子量約４００のポリエチレングリコールがベンゼンより
強く吸着される場合、表面は親水性である。表面はシソ
力より親水性であるのが好ましい。親水性表面を有する
固体は、少なくとも粒子の表面上に、金属酸化物、リン
酸塩、硫酸塩等の金属塩、カルボニル、カルボキシリッ
ク、アミン、ボスフェート、ウレタン、スルフェニル、
スルホネート、ホスホネート等の基を有する有機物で構
成されるものを含む。よく知られている通りに、アルミ
ニウム、鉄、チタン、銀、金のような金属は空気中で酸
化し、よってかがる材料の表面の性質は親水性である。

本発明に従って被覆する固体は複合材料になり得る、例
えば親水性表面をもたらす材料のコーティング或は層を
有し得る。自然に親水性の表面を処理して親水性を低下
させたならば、表面を例えば浄化、熱処理、酸処理等に
よって処理して倉吉な薬剤を除くのが望ましいのかもし
れない。

固体の例はたとえば無機固体のような水不溶性固体であ
り、たとえば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン
、酸化マグネシウム、フライアッシュ、赤色酸化物、ガ
ラス粒子、黄色酸化物、レモンクローム及びコバルトブ
ルーのような無機顔料；たとえばチタン、銅、真鍮、金
及びステンレス鋼を包含する金属粉末：たとえば炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩：たとえば
リン酸カルシウム及び鉛のようなリン酸塩　たとえばク
レー、焼成りレー、マイカ及びガラス粒子のようなシリ
カ及びシリケート、たとえばクロム酸鉛のようなりロム
酸塩、たとえば塩化銀のような金属塩、たとえばチタン
酸塩及びタルクのような不活性充填剤：フェライト、ア
ルミニウム水和物などを包含する。たとえばアルミニウ
ム、コ／　ｚＨＨＦ２鉄、銅、ニッケル、クロム、亜鉛
、パラジウム、銀、ルテニウム、白金、金、ロジウム、
鉛及びこれら金属の合金のような金属及び合金のフレー
ク、プレート様構造、ファイバー及び粉末に特に興味が
持たれる。さらに、かかる金属の酸化物、特にたとえば
鉄、ニッケル、コバルト若しくはそれらの合金の磁性酸
化物、並びにたとえばアルミナ及びシリカなどの金属酸
化物、或は他の元素の酸化物、たとえば二酸化チタン、
酸化バリウム及び他の無機材料、例えば硫酸バリウムの
ような硫酸塩、誘電体、例えばペロブスカイト、チタン
酸バリウム、等：超電導体を含む電導体もまた興味がも
たれる。固体の表面は下層構造と組成が異なってもよい
。これより、固体支持体表面は親水性を、すなわち複合
材料としてもたらすように選ぶことができる。複合固体
は、例えば酸化アルミニウム表面を有するアルミニウム
、及びアルミナ、シリカ或はアルミナ及びシリカコーテ
ィングを有する慣用の二酸化チタン顔料を含む。

本発明に使用しうる他の固体は、たとえば木質的に水不
溶性の有機顔料のような有機顔料てありローダミン、フ
タロシアニン及びレーキ顔料、例えばアゾレーキ並びに
本明細書に援用する米国特許第４．１９４．９２０号公
報に開示されるようなそれらの顔料を包含する。かかる
有機固体の他の例は有機充填剤、触媒及び本質的に水不
溶性の有機難燃性添加剤、たとえばデカブロモジフェニ
ルオキシドである。

被覆或は包封する固体は任意の所望の形状、例エバシー
ト、ファイバー、粒子、フレーク、ブロック等にするこ
とができる。粒状固体の形にする場合、水性媒体に分散
させることができるχＪ法を有するのが便利である。粒
状固体は約２ミクロンより小さい平均粒径を有すること
がよくある。顔料の場合、粒径は約１ミクロンより小さ
いのが最もしばしばである。光の散乱によってず動く顔
料の場合、約０．１〜０．７ミクロンの粒径を用いるの
がイ■゛利である。本発明はペイント、成形樹脂及びそ
の他の着色剤利用用の被覆粒状固体をもたらすことがで
きるが、被覆粒子は電子、医療、その他の用途に応用を
見出すことができる。よって、粒状固体の寸法は被覆粒
子の意図する用途に応じて変わり、寸法は例えば５０或
は１００オングストロームから５０或は１００ミクロン
或はそれ以上の範囲になり得る。

Ｃ６両親媒性ポリマー 本発明の方法では、疎水性ポリマーで被覆或は包封する
表面に両親媒性ポリマーを接触させる。

両親媒性ポリマーの量は少なくとも［エンカプシュレー
ションエフィシェンシー」を高メる程のものである。「
エンカプシュレーションエフィシェンシー」は粒状固体
を被覆する疎水性ポリマーの重量パーセントである。下
記の式を用いてエンカプシュレーションエフィシェンシ
ーヲ計算スることができる： エンカブシュレーションエフィシェンシー＝リマーはエ
ンカフシュレーションエフイシエンノーを低減させる。

本発明の好ましい態様では、エンカプシュレーションエ
フィンエノシー少なくとも８５％、好ましくは少なくと
も９０％を達成する。

通常、両親媒性ポリマーを系において安定なミセルを過
度の量で形成する量より少ない量で用いるのが好ましい
。安定なミセルはモノマーが重合することができる部位
をもたらし、こうしてエンカブシュレーションエフィシ
ェンシーを低減させる。安定なミセルを形成する両親媒
性ポリマーの濃度は系に依存し、臨界ミセル濃度より大
きい濃度を、安定なミセルを過度に形成しないで用いる
ことができる。多くの両親媒性ポリマーは、たとえ臨界
ミセル濃度より多い量で存在させても、安定なミセルを
容易には形成しない。臨界ミセル濃度は通常ミセルの形
成に有利な条件下で求める。

これらの条件は通常コーティング及び撹拌及び短い滞留
時間を含む重合系に存在しない。カチオン系及びアニオ
ン系界面活性剤のような界面活性剤は非イオン系界面活
性剤よりも容易に安定なミセルを形成する傾向にあり、
非イオン系界面活性剤に関しては、親水性鎖が長い程、
ミセルの形成が困難になりかつ臨界ミセル濃度は明白で
なくなる。

その上、系内に他の成分、例えば被覆或は包封する支持
体表面及び有る場合には、界面活性剤、が存在すること
はミセルを形成するのに要する両親媒性ポリマーの濃度
、ミセルの形成速度及び安定性に影響を与え得る。例え
ば、支持体表面上に吸着された両親媒性ポリマーは望ま
しくないミセルの形成に何ら利用し得ないであろう。通
常、両親媒性ポリマーの濃度は理論的臨界ミセル濃度に
近づく、す　なわち蒸留水中で測定して臨界ミセル濃度
の少なくとも約７０モル％、例えば７５〜１１０或は２
００モル％である。何にしても、少なくとも十分な両親
媒性ポリマーを存在する任意の界面活性剤と組合わせて
用いて、理論ベーシスで紳水性域を定める二層を被覆す
る表面積の少なくとも一部、例えば少なくとも２５％、
好ましくは少なくとも５０％」二にもたらす。それでも
、最良のコーティングについて用いる両親媒性ポリマー
の量は上述した通りの任意の界面活性剤の存在を含むコ
ーティング系内の他の成分、並びに被覆する表面の性質
に依存する。粒子を水性媒体中に包封及び分散させよう
とする場合、両親媒性ポリマーの相対量は分散体に高い
安定性を与え、しかもなお水性媒体を適した範囲内の粘
度に保つ程にすべきである。両親媒性ポリマーを多く使
い過ぎると、分散体の粘度は望ましくない程に高くなり
得る。両親媒性ポリマーを粒状固体の重量を基準にして
少なくとも約０，０１重量％、例えば約０．０１〜５重
量％、まあ約０．５〜２重量％の世で付与するのがしば
しばである。水性媒体に付与する両親媒性ポリマーの濃
度は、時には、約０１〜５０ｇ／リットル、まあ約０．
５〜２０ｇ／ソソトルである。

本発明において有用な両親媒性ポリマーは、平均して約
２．５より少ない、しばしば約１〜２．５の炭素原子の
離れた所に親水性部分を有するヒドロカルビル含有親水
性主鎖を有し、好ましくは少なくとも約−（ＣＩｌ、Ｃ
ＬＯ）−７，１１に等しい親水性及び両親媒性ポリマー
が少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約２のＬ
　Ｈｒ３値を示すように主鎖からぶら下がる少なくとも
１つの親油性セグメントを有すると特徴付けられる。Ｌ
　ＨＢ値はしばしば約１．５〜１５、例えば約２〜１２
である。

両親媒性ポリマーについてのＬＨＢ値は、主鎖上の親油
性セグメントの重量平均分子量を両親媒性ポリマーの重
量平均分子量で割り２０倍して求める。例えば約７０の
−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）−単位を有するノニルフェノール
エトキシレートはＬＨＢ値約１．２を有することになる
。ノニルフェノール基が２つ存在するならば、エトキシ
レートはＬＨＢ値約２．２を有することになる。

親水性部分は下記を含む：エーテル酸素原子、二重結合
した酸素、ヒドロキシル基、カルボキシレート基、チオ
基、アミド基、アミ７基、イミド基、スルホニル基、ホ
スホニル基、カルバメート基、カルボネート基、ホスフ
ェート基、スルフェート基、等。よって、これらの基は
ポリ（オキシエチレン）鎖或はセルロース構造のエーテ
ルのように主鎖内に一体になることができ、或はヒドロ
キシルＪｌ（やカルボキンレート基のようにヒドロカル
ピル含を主鎖からふら下かることができる。

親水性主鎖の分子量は好ましくは少なくとも約２５００
、まあ少なくとも約３０００〜２百万或はそれ以上であ
る。主鎖は、好ましくは、直接鎖の関係で（ペンダント
基と対照して）、少なくとも約１００の炭素原子、例え
ば少なくとも約１４０、まあ１５０〜１５０．０００の
炭素原子を含有する（重量平均ベーシスで）。通常、両
親媒性ポリマーのタイプが一定であれば、主鎖が長くな
る程、コーティングは強く表面に結合されることになる
。両親媒性ポリマーは被覆する表面との相互作用に基づ
いて選択することができる。いくつかの両親媒性ポリマ
ーは所定の表面について一層良く適しているように見え
、一方、他の両親媒性ポリマーはそれ程望ましくないか
もしれないが、他の表面については、両親媒性ポリマー
のランキングを変えるかもしれない。しばしば、親水性
の低い表面の場合、両親媒性ポリマーは、主鎖が長くか
つ極性（親水性）部分が強い方が好ましい。

両親媒性ポリマーの親水性主鎖は親油性基或はセグメン
トを含有してもよい。親油性セグメントは「ペンダント
」と呼ばれるが、同様に末端基を含んでもよい。親油性
部分は脂肪族及び／又は芳香族ヒドロカルビル基、例え
ばアルキル、アルケニル、アリール、アルキニル、アラ
ルキル、アルカリール基を含んでもよく、これらの基は
各々炭素１〜約４０、好ましくは約６〜３５を有するこ
とができる。ヒドロカルビル基は分子量及び／又は直線
性が十分に低く、両親媒性ポリマーが本質的に非結晶質
（アモルファス）であるのが好ましい。蒸留水中２０重
量％の溶液において求める通りの両親媒性ポリマーのク
ラフト点は約７０℃より低（、好ましくは約５０°Ｃよ
り低く、なお−層好ましくは約２５°Ｃより低いのが有
利である。よって、環状（特に芳香族）及び枝分れのヒ
ドロカルビル親油性セグメントは線状ヒドロカルビルセ
グメントよりも好ましい。親水性主鎖からぶら下がる親
油性セグメントが１つより多くなるのは、最もよくある
。

両親媒性ポリマーの１つの好ましいタイプは（ｃ　ｎ　
、ｃ　ｎ　、ｏ　）−単位（ｒＥｏユニット」）を少な
くとも約５０、好ましくは少なくとも約７０、まあ約７
０〜１０．０００或は２０．０００含有する。主鎖内に
親油性基によって中断されない少なくとも約５０好まし
くは少なくとも約７０のＥＯ小単位もたらすのが有利で
あるが、親油性基は主鎖からぶら下がり得る（が、１つ
或はそれ以」二の親水性基がＥＯ鎖を中断してもよい）
。理論によって制限されることを望むものではないが、
長く中断されない親水性鎖は両親媒性ポリマーと支持体
表面との間の引力を高めるものと考えられる。ＥＯ鎖は
支持体表面からループを離れて親油性セグメントか定め
る疎水性域内に親水性のポケットをもたらずことが想到
さえし得る。ＥＯ鎖か十分に長い場合、親水性主鎖は支
持体表面にいくつかの点て結合し得る。

１つのタイプの両親媒性ポリマーはポリマ会合性増粘剤
として知られている。本発明において有用なポリマー会
合性増粘剤は通常分子量（重量平均）　１０．Ｇ（ＩＱ
〜２百万、好ましくは７５．０００〜７５０．０００を
有する。加えて、ポリマーは、単一分子に、１つより多
い疎水性セグメント及び少なくとも１つの親水性セグメ
ントを含有するポリマー主鎖を含む。一実施態様では、
疎水性セグメントは、平均分子中に、１個より多くのペ
ンダント疎水性基、例えばノニルフェノキンメチル基を
ポリマー主鎖に結合させて含有する。

親水性セグメントは、少なくとも主鎖の一部を構成する
複数の親水性基（たとえばポリオキシエチレン基）を含
有する。適したポリマー会合性増粘剤を後記実施例に示
し、追加のポリマー会合性増粘剤は米国特許第４．４２
６．４８５号、第４．４９６．７０８号、第３．７７９
．９７０号、第４．３０４．９０２号、第４．２２８．
２７７号、第４．２０９．６０５号、ヨーロッパ特許公
表第００１３８３６号、ヨーロッパ特許公表第００１１
８０６号公報などに記載されており、これら全ての開示
内容を本明細書中に援用する。

疎水性セグメントを２個或はそれ以」１有するポリマー
会合性増粘剤は、疎水性セグメントが互（Ｘに近い関係
或はきわめて接近しくいる、例えば共有結合した、逐次
結合した原子か約５０以内、最も好ましくは約２５以内
である場合に、「バンチド疎水性基」を含むと言う。バ
ンチド疎水性物質を有するポリマー会合性増粘剤は米国
特許４．４２６，４８５号に開示されている。

を有し、この式中Ｒはたとえばアルキレン、アリーレン
、アルケニレン、アラルキレン、アラルキレン、シクロ
アルキレン及びシクロアルケニレンのような二価の有機
基であり、［ｎは約９０〜約３２０、好ましくは約１８
０〜約２３０の平均値を有する数であり、ｎは少なくと
も約１、好ましくは１〜約３０までの平均値を有する数
であり、Ｘは約１より大きく、好ましくは約５〜約２５
の平均値を有する数であり、かっｙは約１より大きく、
好ましくは約１より大きい〜約ＩＯの平均値を有する数
である。このタイプの会合性増粘剤はブチルカルビノー
ル中の溶液（たとえば約１６重量％で、水は好ましくは
約６４重量％である）として便利に使用される。このタ
イプのポリマー会合性増粘剤は米国特許第４．４２６．
４８５号公報に開示されている。

会合性増粘剤は、また、疎水性にした多糖、例えば疎水
性にしたデンプン、セルロース、ガム、例えば牛サンタ
ンガム、アラビアゴムを含む。疎水性化基は上述した通
りにペンダント親油性部分を表わす。

両親媒性ポリマーには比較的イオン性基が無いことがよ
くあり、例えば、具備するイオン性基が分子当り平均し
て２或は３より少ないことがしばしばあり、はとんどの
場合、両親媒性ポリマーは非イオン性である。イオン性
部分が存在する場合、イオン性部分は、例えば高い結合
及び粒子分散をもたらすことを望む両親媒性ポリマーの
濃度において、エンカプシュレーションエフィシェンン
ーを過度に低下させるに至らない１１１にずへきである
。

両親媒性ポリマーは反応性基、例えば疎水性ポリマーと
共重合し得る基を金倉してもよい。

ｄ、　非イオン性界面活性剤 多（の場合、非イオン系界面活性剤を水性重合媒体に入
れる場合に、高いエンカブシュレーションエフィシェン
シーが得られる。非イオン系界面活性剤が望ましいのは
、両親媒性ポリマー中の親油性セグメントの数及び位置
に関係すると思われる。通常、親油性セグメントが両親
媒性ポリマーに分散される度合が広い程、非イオン性界
面活、性剤を用いるのが望ましくなる。非イオン系界面
活性剤を用いるのが望ましいことは、また使用する重合
系にも関係することになる。ビニルラテックス重合系に
多くの両親媒性ポリマーを用いる場合、非イオン系溶媒
は本質的でないかもしれないが、アクリル系重合系の場
合、非イオン系界面活性剤か極めて有利になり得る。非
イオン系界面活性剤は両親媒性ポリマーの親水性主鎖よ
り親水性の低い親水性成分を有する。非イオン系界面活
性剤のＨＬ　Ｂ値は広い範囲になることができ、例えば
約５〜１９．５或はそれ以上、例えば約１０〜１９にな
ることができる。両親媒性ポリマーを、親水性主鎖、例
えばＥＯ鎖が中断されない或は両端が沖水性基を末端基
とする両親媒性ポリマーの内の１つと組合わせて用いる
場合、非イオン系或はその他の界面活性剤を存在させな
くてさえいくつかの系で所望のエンカブシュレーション
エフイシュ、ンシーを得ることができることに注意すべ
きである。

理論に制限されることを望むものではないが、非イオン
系界面活性剤の疎水性物質が両親媒性ポリマーの親油性
セグメントに引かれて疎水性ポリマーコーティングを形
成する疎水性域を定めるのを助けるものと考えられる。

両親媒性ポリマーは非イオン系界面活性剤よりも強く支
持体表面に引かれると考えられる。この現象は、界面活
性剤の表面への引力と一緒になって、過度のミセル形成
に至ることが予期されるよりも多くの量の非イオン系界
而活性剤の使用を可能にし得る。

非イオン系界面活性剤を用いる場合、その量はエンカブ
シュレージジンエフイノＪ−ンシーを高める程の量で存
在するのが好ましい。非イオン系界面活性剤は被覆した
粒子の安定な分散を得るのに寄与し得るが、しばしば安
定化における主要な因子は両親媒性ポリマーである。所
望ならば、非イオン系界面活性剤は、疎水性ポリマーを
被覆した粒状固体の適度に安定な水性分散体をもたらす
程の量で用いることができる。非イオン系界面活性剤は
、用いる場合、代表的には、粒状固体の重量を基準にし
て、約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約２０重量
％の量で存在する。過度に多量の非イオン系界面活性剤
を用いるならば、′ミセルが水性相中で生成してポリマ
ーｌミツ子を生じる核生成部位となり、こうしてエンカ
プシュレーションエフィシェンシーを低減させる危険か
存在する。

多くの場合用いる系により、非イオン系界而活性剤を用
いる場合、その濃度は界面活性剤について蒸留水中で求
める通りの臨界ミセル濃度より大きい。実際、蒸留水中
の臨界ミセル濃度を達成するのに要するより１０倍多い
量の非イオン系界面活性剤を用いて、過度のミセル生成
はなく、エンカプシュレーションエフィシェンシーは高
かった。

非イオン系界面活性剤を界面活性剤対両親媒性ポリマー
の重量比Ｏ〜約１００：１、まあ約ｌ：１〜５０：１、
−層好ましくは約１０：１〜４０：１でもたらすことが
よくある。

本発明において使用するのに適した非イオン系界面活性
剤はたとえばポリオキシエチレン鎖のような親水性基と
、たとえばノニルフェニル基のような疎水性基とを含有
する。さらに、適した非イオン系界面活性剤として、プ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドと種々の疎水性
基との重縮合物が包含される。例は、１０〜１５０個の
ＥＯ基を含有するオクチル若しくはノニルフェノールポ
リエトキシレート、脂肪酸のポリエトキシル化エステル
、脂肪アルコールのポリエトキシル化エステル、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシドブロンクコポリマー、
脂肪アミンエトキンレート、アルキル−フェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂アルコキシレート、等、及
び米国特許筒４、６０８．４０１号、１１〜１３欄及び
米国特許４．２０９．３３３号（両方の米国特許を本明
細書中に援用する）に記載されているような非イオン系
界面活性剤である。

ｅ、　疎水性ポリマー 疎水性ポリマーは固体表面上にコーティングをもたらし
及び表面が水性媒体中にある間に重合性成分を重合させ
て作る。重合性成分はプレポリマーでも或はモノマーで
もよい。プレポリマー及びモノマーはそれ以上の重合或
は架橋に参加するので、両方を便宜上本明細書中で「モ
ノマー」と呼ぶことにする。モノマーの使用量は狭い臨
界性のものでなく、コーティング固体粒子について、約
１重量部のモノマー／約９重量部の粒状固体〜約９重量
部のモノマー／約１重量部の粒状固体の範囲になること
ができる。使用量は所望のコーティングの厚さ、エンカ
プシュレーションエフィシェンシー及びモノマーの重合
パーセンテージに依存することになる。モノマーは初め
に加えてもよく或は初め及び重合させる間の両方で加え
てもよいので、水性媒体に関するモノマーの濃度は広く
、例えば存在する水性溶液の量を基準にして約０．１〜
１００重量％或はそれ以上に変わることができる。

支持体表面上に疎水性ポリマーコーティングを生ぜしめ
るために本発明で使用するモノマーは、本質的に水不混
和性のモノマー並びに水中に混和しうるモノマーを包含
する。モノマー及び重合系の選定は、系の他の成分に合
わせて行う。両親媒性ポリマー及び存在するとすれば、
非イオン系界面活性剤を選択する場合、所定の重合系に
ついてｐＨや温度のような条件を考慮する必要がある。

例えば、温度及びＩ）Ｉ＋は界面活性剤性能、両親媒性
ポリマーの親水性及び臨界ミセル濃度に影響を与えるこ
とができる。

モノマーの例はモノビニリデン芳香族モノマー例えばス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレン、塩化ビニルベンジル及びビニルピリジン：α
、β−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル、例えば
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エ
チルヘキシル。

飽和カルボン酸の不飽和エステル、例えば酢酸ビニル：
不飽和ハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリ
デン：不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル：ジエ
ン、例えばブタジェン及びイソプレンなどを包含する。

これらモノマーのうち、例えば酢酸ビニル、アルキルア
クリレート及びメタクリレート（例えばアクリル酸ブチ
ル及びメタクリル酸メチル）のような不飽和エステルが
好適である。上記疎水性モノマーに加え、全モノマー成
分に対し比較的少割合（例えば１０重量％未満、好まし
くは５重量％未満）の水溶性モノマー、例えばエチレン
性不飽和カルボン酸又はその塩（例えばアクリル酸若し
くはアクリル酸ナトリウム）：メタクリル酸；イタコン
酸及びマレイン酸：エチレン性不飽和カルボキサミド：
例えばアクリルアミド・ビニルピロリドン：ヒドロキシ
アルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばアク
リル酸ヒドロキンエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル及びメタクリル酸ヒドロキシエチル：不飽和酸のアミ
ノアルキルエステル、例えばメタクリル酸２−アミノエ
チル：エポキシ官能性モノマー例えばメタクリル酸グリ
シジル：不飽和酸のスルホアルキルエステル、例えばメ
タクリル酸２−スルホエチル：エチレン性不飽和第四ア
ンモニウム化合物、例えばビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドを用いることもできる。しかしな
がら、水溶′性モノマーは、生成するモノマーを水に可
溶性にする程の量で用いないのがよい。本発明を実施す
るのに特に有効なモノマー処方は、約２０〜約９０ｉｉ
ｉｉ％の酢酸ビニルと約１０〜約８０重量％のアクリル
酸アルキル（例えばアクリル酸ローブチル若しくはアク
リル酸ｔ−ブチル）とを含有するものであり、これら重
量％は全モノマーの重量を基にする。

ポリマーコーティングは厚さ全体にわたって同じポリマ
ーを含んでも或はポリマーが変わってもよい。例えば、
支持体表面を容易に被覆する疎水性ポリマーになるモノ
マーを初めに用い、コーティング厚さの残りの少なくと
も一部について異なるモノマー或はコモノマーブレンド
を用いてもよい。コーティングのこの部分は、初めに適
用したのと異なる性質を有し得る。例えば、コーティン
グのこの部分は一部タフに及び／又は−層硬質になって
もよく及びコーティングの初め部分程には容易に支持体
表面を被覆しなくてもよい。また、このようにして、コ
ーティングの一部を膨潤性にすることができ、或はコー
ティングを変形することができるようにその他の方法で
処理することができる。膨潤を減小させる場合、コーテ
ィング内にポケットを形成するかもしれない。これらの
ポケットは、例えばペイントの隠蔽力を増大させるのに
有用になり得る。

ｆ、　プロセス 支持体表面に水性媒体を任意の適した方法で接触させる
ことができる。水性媒体は、好ましくは水を少なくとも
約５０容積％、−層好ましくは少なくとも約９０容積％
含有する。その他の溶媒或は液体、例えばエチレングリ
コール、エタノール、プロパツール、プロピレングリコ
ール、並びに乳化重合用のその他の代表的な添加剤、例
えば脱泡剤、可塑剤、等が存在することができる。この
ような他の成分が存在する場合、水性媒体と単一液相で
あり、他の成分は疎水性ポリマーを溶解或は膨潤しない
ことが最もよくある。

粒状固体を加工する場合に凝集の回避を助長するために
、高剪断混合を生じる手段によって分散体をもたらすこ
とができる。例はカラレス分散装置、ワーリングブレン
ダー、ホモゲナイザー又は超音波ミキサーを包含する。

初期分散体を作成するのに使用する水性媒体と粒状固体
との割合は臨界的でない。この割合は水性媒体と粒状固
体との合計重量を基準にして約５０〜約８０％の粒状固
体の範囲にすることがよくある。これは、例えば顔料ペ
ーストを生成し次いでこれを追加の水溶液で下げ、すな
わち希釈して、例えば水性媒体と粒状固体との合計重量
を基準にして約３０〜約７５％の粒状固体にする通常の
粉砕手順の範囲内である。粉砕し或は粒子を水に分散さ
せる条件は狭い臨界性のものでな（、広い範囲にわたっ
て変えることができる。通常、混合物は周囲環境との相
互作用による他は、加熱も冷却もせず、温度は粉砕する
間に発生する熱に劣って決め、例えば、温度はしばしば
約３０°〜５０℃になるが、−層高い或は−層低い温度
を用いることができる。

また、例えばプロピレングリコールのような他の粉砕助
剤も、極く微細な固体粒子の約５０重量％までの量で用
いることができる。

本発明を実施するに際し、時には水溶性アニオン系分散
剤を使用する。アニオン系分散剤は包封するための粒状
固体の分散体をもたらす際に最も普通に用いられている
のが認められるが、アニオン系分散剤はミセルを形成す
るか或はさもなくばエンカブシュレーションエフイシェ
ンシーを低下させる傾向にあることにより、好ましいの
はまれである。アニオン系分散剤を用いるならば、アニ
オン系分散剤を水溶液を基準にして約０．００１〜約５
重量％、例えば約０．０１〜約１重量％の量で存在させ
るのがしばしばである。粒状固体について、アニオン系
分散剤の崖は、時には、粒状固体の約０．１〜約１０重
量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の量である。

アニオン系分散剤は脂肪酸の塩類（例えばオレイン酸カ
リウム）、金属アルキル硫酸塩（例えばラウリル硫酸ナ
トリウム）、アルキルアリールスルホン酸の塩類（例え
ばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリ酸石
鹸（例えばアルカリ金属ポリ　（メト）アクリレートと
種々のコモノマーとのポリアクリル酸ナトリウムコポリ
マー）、及びメタクリル酸メチル／メタクリル酸２−ス
ルホエチルコポリマー及び他のアクリル酸スルホアルキ
ルコポリマーのアルカリ金属塩、並びにその他のアニオ
ン系界面活性剤（例えばスルホコハク酸ナトリウムのジ
ヘキシルエステル）；米国特許第３．７７６、８７４号
及び第３．６６８．２３０号公報に記載されているよう
なアルキル−スルホキシド及びアルキル−スルホン末端
オリゴマー：米国特許第３、７７２．３８２号公報に記
載されているようなアルキル−スルホキシド末端オリゴ
マー：米国特許第３、６３２．４６６号、第３．４９８
．９４２号、第３．４９８．９４３シづ゛及び第３．８
３９．４０５号各公報に記載されているようなアルキル
−スルフィド末端オリコマ−を包含する。

官能化オリゴマーのカリウム塩若しくはアンモニウム塩
、例えばユニロイヤル・ケミカル社により販売されてい
る各種のポリウェット（Ｐｏｌｙｗｅｔ）（商標）類も
アニオン系分散剤として使用することができる。アニオ
ン系界面活性剤を使用する場合、ミセル形成に向く傾向
を最小にし、こうして容認し得るエンカプシュレーショ
ンエフィシェンシーを保つのに、通常アンモニウム塩が
好ましい。

このような界面活性剤或は乳化剤は水性媒体中の粒状固
体の安定な分散体を達成する能力を高める程の量で用い
る。アニオン系界面活性剤或は分散剤は通常包封或は被
覆した後に、エンヵブシュレーションエフィシェンンー
に悪い作用を与えずに用いることができる。これは、安
定な分散体でもたらすことを望む被包粒子に関し、有用
になり得る。

両親媒性ポリマーは、任意の簡便な方法で、好ましくは
、重合を開始させる前に水性媒体に加えることかできる
。粒状固体を被覆する場合、粒状固体を水性媒体中にも
たらした後に、両親媒性ポリマーを加えることがよくあ
る。疎水性ポリマーコーティングの形成は、粒状固体を
水性媒体に分散させる間或は分散させた後に行われ得る
。分散及び重合について別々の容器を用いてもよ（或は
プロセス全体が１つの容器内で行われてもよい。

水性媒体中の粒状固体と両親媒性ポリマーとの接触及び
重合工程を逐次に行うことができる。重合工程の間に高
剪断混合を行うことができ或は重合工程の間に無、低或
は非剪断混合を用いることができる。随意に、両親媒性
ポリマーとの接触及び重合の両方を同じ反応容器内で同
時に行うことができ、或は両親媒性ポリマーとの接触を
ｌっの容器で行い、重合工程を別の容器で行うことがで
きる。両親媒性ポリマーとの接触及び重合を同時に実施
するのが、１つより多くの見地から好ましい。初めに、
明らかに、分散させた材料を移す必要かなく、かつ接触
容器及び別の反応容器の代わりに１つの反応容器のみを
必要とするので、ある時間、労働及び機械費用が節約さ
れる。

粒径が一層小さくなり及びペイント中の顔料のような用
途の場合、粒状固体の分散体は適度に安定である、すな
わち、分散体は混合をやめて直ぐに沈降しないのが好ま
しい。これらの用途の場合、しばしば、粒状固体の認め
得る沈降は少なくとも約１時間、まあ少なくとも約６時
間起きず、好ましくは、分散体は約１０〜１０００時間
或はそれ以上安定である。

本発明の実施において用いる重合条件は使用するモノマ
ー及び触媒（あるとすれば）に応じて広く変わることが
できる。遊離基型或はレドックス型重合系を用いるのが
便利である。一般に、遊離基型重合を例えば過酸素化合
物、アゾ触媒、紫外線のような遊離基開始剤、或はその
他任意の遊離基開始剤の存在下で行なう。触媒として用
い得る適した過酸素化合物の例は無機過硫酸化合物、例
えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウド及び過硫酸アン
モニウム、過酸化物、例えば過酸化水素、【−ブチルヒ
ドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラ
ウロイル：アゾ触媒、例えばアブビスイソブチロニトリ
ル並びにその他の一般的な遊離基発生化合物を包含する
。さらに、適するものは種々の形態の遊離基発生性の照
射線手段、例えば紫外線、電子線及びγ線である。遊離
基型重合を、水溶性過酸素化合物の存在において、温度
範囲約４０°〜１００℃で行うのが好ましい。

代りに、レドックス触媒組成物を使用することができ、
この場合重合温度は通常２５〜約８０°Ｃの範囲である
。レドックス触媒組成物の例は前記したような過酸素化
合物、好ましくは過硫酸カリウム若しくはｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド並びに還元成分、例えばメタ重亜硫酸
ナトリウム若しくはナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートを包含する。さらに、例えばメルカプタン類
（例えばドデンルメル力ブタン）、ジアルキルキ→ノー
ントゲンジスルフィド、ジアリールジスルフィド並びに
プラノクレー（Ｂｌａｃｋｌｅｙ）により［エマルジョ
ンポリメリゼーション」、第８章に記載されているもの
等の種々の連鎖移動剤を、本明細書中に記載する通りの
濃度で使用することも適している。

触媒濃度は疎水性ポリマーコーティングの平均分子量及
び分子量分布に影響を与える因子になる。

触媒が多過ぎると、平均分子量が小さくなって弱くかつ
スクラブ抵抗の小さいコーティングになる。

遊離基型及びレドックス型の両方の重合について、触媒
濃度は全モノマーの重量を基準にして、通常約０．００
５〜約８重量％、好ましくは約Ｑ、Ｑｌ〜約５重量％、
幾度も０．１〜０．５重量％の範囲である。

重合の間の高剪断混合は、粒状固体の凝集及び／又は沈
降を防（のに役に立ち得るたけでなく、また、モノマー
を粒状固体の表面における疎水性域に運ぶのを向」−さ
せ得る。これはエンカブシュレーンヨンエフィンエンシ
ーを高めるこトカてきる。ソルダが米国特許４．４２１
．６６０号に開示するような従来の包封或はコーティン
グプロセスと異なり、本発明の方法では、モノマーを好
ましくは乳化させず、分散剤を用いて水性媒体に分散さ
せる。

理論によって制限されることを望むものではないが、モ
ノマーに富んだ相が水性媒体に存在し及び水性相へのあ
る溶解度（非常に限られ得る）を持ったモノマーがモノ
マー相と水性相との間で平衡にあると考えられる。水性
相と疎水性ポリマーが求められる粒状固体の表面におけ
る疎水性域との間に同様の平衡が存在する。このように
、高剪断混合はモノマーが粒状固体の表面に移るのを高
めることができ、かつ水性相におけるポリマー粒子の核
生成を可能にする状態の存在を低減させる傾向になり得
る。水性媒体中に存在する界面活性剤もまたモノマーの
移動を助は得る。

コーティングの厚さは広い範囲、例えば約０．０１〜１
０ミクロン、しばしば約０．０３〜０．５或は１ミクロ
ンにわたって選ぶことができる。通常、コーティングは
粒状固体の表面において比較的均一である。第２図は本
発明の方法によって作ったフーティングの均一性を示す
。加えて、粉砕−重合同時手順についての隠蔽力は、慣
用のベイン１−配合物中の二酸化チタンについて極めて
高い隠蔽力、すなわち、二酸化チタンＩポンド（０，４
５に７）当り１８０ｆｔ”（１７ｍ２）或はそれ以」１
程に高くなるに至る。

本発明の有利な態様では、粒状固体は微細に、例えば平
均粒度約２ミクロンより小さ（分割しおよび疎水性ポリ
マーを被覆した後に液体媒体中の比較的安定な分散体中
にあることが望まれる。疎水性域を定めるために両親媒
性ポリマーを単独で或は非イオン系界面活性剤と組合わ
せて用いることは、比較的安定な分散体をもたらすのを
助けることができ、および被覆した粒状固体の凝集物の
生成を最少にする傾向になることができ、生成するそれ
らの凝集物は一層容易に破壊されて離れ得る。

被覆した表面は水性媒体から取り出すことができ、或は
特にラテックスペイント用顔料の場合、水性媒体中に分
散されたままである。本発明の包封した粒状固体は、粒
状固体を乾燥状態で過度の凝集なく回収するための有利
な性質を持つことができる。粒状固体は水性或は他の液
状媒体中に過度に粉砕しないで再分散させることができ
る。その」二、被覆粒状固体は成形組成物、等に用途を
見出すことができる。その他の被覆した表面は、かかる
材料が使用するのに適した所、例えば構造部材、充填材
、等に応用を見出すことができる。

［実施例］ 以下、実施例を示す。ここて部及びパーセンテージは全
て重量基準であり、また温度は全て摂氏であり、以下の
表示は下記の通りであるＡ、Ｔ、Ｉ　：下記式： ［式中、Ｒは式ニ ア を有する二価の有機基であり、ｍは１８０〜２３０の平
均値を有し、ｎは約１より大きしλ〜約３０まで、例え
ば１．５の平均値を有し、Ｘは約５〜約２５の整数であ
り、かつｙは１より大きしＡ〜１０の平均値を有する］ 及び重量平均分子量約１５０，０００〜２０００００を
有するポリマー会合性増粘剤２０重量％と、ブチルカル
ビノール１６重量％と、水６４重量％の溶液。Ａ．Ｔ．
Ｉは米国特許節４．４２６４８５号公報に記載されてい
るタイプのポリマーである。

Ａ．Ｄ．Ｉ・下記式： ［式中、ＲＩは低級アルキル若しくはその誘導体である
と考えられ、ｍ及びｎは整数であり、かつＲは水素若し
くは低級アルキルである］を有し、かつ約１０．０００
までの分子量を有すると考えられるアニオン系分散剤の
３５重量％溶液。水６５重量％を含有するこのアニオン
系分散剤の水溶液はペンシルバニア、フィラデルフィア
在ローム・アンド・ハース社によりタモール（Ｔａｍｏ
ｌ）　　（商標）ＳＧ−１として市販されている。

直皿遣腋ユニニューシャーシー州、パターソン在ウルト
ラ・アトへツシブズ・インコーホレーテッドによりディ
ーフォ（ＤｅｅＦｏ）　　（商標）４９５として市販さ
れている消泡剤３５重量％と鉱油６５重量％との溶液と
考えられる。

イゲパール（Ｉｇｅ　ａｌ　　登録　　　Ｃｏ　　９９
７下記式： ％式％） ［式中、ｎは平均１００である］ を有する非イオン系界面活性剤７０重量％と水３０重量
％との溶液で、ニューヨーク、ニューヨーク　ＧＡＦコ
ーポレーションから人手し得る。（製造業者はｒｎＪが
約１００であると報告しているが本発明者等の分析作業
ではｒｎＪが７０に一層近いことを示す。） タージトールＴｅｒ　１ｔｏｌ　　　　−ＮＰ−４０：
下記式： ％式％） を有する非イオン系界面活性剤７０重量％と水３０重量
％との溶液で、コネチカット、ダンペリー在ユニオン　
カーバイド　コーポレーションから入手し得る。

実施例の生成物について観測した以下の性質は、下記す
る試験から得られた： 隠蔽カニ　ＡＳＴＭ　Ｄ　２８０５−７０光　沢＋　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　５２３−７８スクラブ試験：　ＡＳＴＭ　
Ｄ−２４８６沈降　約１週間或は注記するその他の期間
の間装置させた後に、沈降量を観測し た。

ウィリー−インターサイエンス、ピグメントハントブッ
ク（１９７３）、１１１巻（Ｔ　バットン（Ｐａｔｔｏ
ｎＪ　ｍ集）、２０３〜２１７頁、Ｆ、　Ｂ　　スタイ
グ（Ｓｔｅｉｇ）、「ピグメント／バインダージオメト
リ−」は二酸化チタンペイントについての隠蔽力と顔料
容積濃度（ｐｖｃ）との間の関係を挙げた。慣用のペイ
ントについてのこの関係は下記の通りに表わすことがで
きる： 予想される隠蔽力（ｆｔ２／ポンド）＝４０９　［０，
９０４５−（ＰＶＣ）　”’］。

よって、顔料容積濃度は変わるので、最も意味のある比
較は、理論上のスタイグ予測を越える向上％に関係させ
るべきである： スタイグを越える隠蔽力％＝ 予期した隠蔽力 例−一よ Ａ、カラレスミキサにて下記の成分を予備混合すること
により顔料粉砕物を作成した 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０
プロピレングリコール　　　　　２５ＯＡ、Ｔ、Ｉ　　
　　　　　　　　　　　５８Ａ、Ｄ、Ｉ　　　　　　　
　　　　　　９１消泡溶液Ｉ　　　　　　　　　　　　
２０二酸化チタン（Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−１００）　　２
０００顔料以外の全ての上記成分を３０分間混合し、次
イテ粉砕速度を１９０Ｏｒｐｍから４９００　ｒｐｍに
徐々に増大させなからＴｉＯ２を徐々に添加した。

４９００　ｒｐｍにおける粉砕を、ヘゲマン（Ｈｅｇｍ
ａｎ）ゲージ上に流延したフィルムがグリッドなしに約
Ｎｏ、　７の読みを与えるまで約３０分間続けた。得ら
れた粉砕物を下記の混合物で下げた：Ａ、　　Ｔ、　　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３３プロ
ピレングリコール　　　　　２３３得られた顔料スラリ
ーは約６５％の固形物含有量を有していた。

下記の成分を反応器内で混合した： 策旦清 一成一一分一　　　　　　　　重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２８
イゲパールＣｏ　　９９７　　　　　１８（７０％水溶
液） タージトールＮＰ−４０１８ （７０％水溶液） 上記顔料スラリーを薄い流れとしてＴ１０２３００ｇを
与える量で添加し、その間に攪拌すると共に顔料を反応
器の壁部まで飛散させないようにした。その後、酢酸ビ
ニル４５重量部を添加し、かつ反応器内容物を加熱し、
その間に攪拌すると共に窒素でパージした。反応器内容
物の温度が５２℃に達した際、ｔ−ブチルヒドロベルオ
キシト（３重量％水溶液）２０重量部を添加した。

反応温度が５６℃を越えた際、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート（３重量％水溶液）２０重量部を
添加した。反応温度が６２℃を越えた際、酢酸ビニル２
１０重量部とアクリル酸ｔブチル４５重量部とのモノマ
ー混合物を７０分間かけて３．６４重量部／分の速度で
供給し及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３重量％水
溶液）５０重量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート（３重量％水溶液）５０重量部との触媒溶液
を１００分間かけて０．５重量部／分の速度で供給した
。千ツマ−と触媒とを供給する間、反応温度を６５℃に
維持した。モノマーの供給を完了した際に温度を７０℃
に上げ、かつ反応混合物を７０℃に６０分間維持した（
２つの触媒を供給する最終の３０分間をも含む）。攪拌
と窒素シールとを反応全体にわたって維持した。

Ｂ９例ＩＡの手順を反復したが、ただしアクリル酸ｔ−
ブチルをアクリル酸ｎ−ブチルに重量対重量で代えて沈
降する傾向を持たない水性ペイントをもたらした。得ら
れた水性ペイントもまた△Ｔ、Ｉを用いずに作成した同
様の水性ペイントよりも良好な光沢と、良好な粘度安定
性と、同等の隠蔽力と、より低いスクラブ耐性とを有し
ていた。

例　　２〜１０ 例１に記載する手順に従って、さらにラテックスを作成
した。ＴｉＯ□とモノマーとの合計重量を基準にしたＡ
、Ｔ、Ｉと、Ａ、Ｄ、ＩとイゲパールＣＯ９９７どの量
を変えて、各成分の寄与とこれら成分間の相互作用とを
観測した。下記第１Ｖ表に示す量は、顔料と千ツマ−と
の１００重量部当りの有効成分（溶液でない）の重量部
である。

第１Ｖ表 例：　　　２３４５６ Ａ、Ｔ、Ｉ　　　　Ｏ，２１，００，２１，００，２人
、Ｄ、Ｉ　　　　Ｏ，２０，２＋、０　１．０　０．２
ＣＯ９９７３，０３，０３，０３，０７，０例ニア８９
１０ Ａ、Ｔ、Ｉ　　　　１．０　０．２　　＋、０　０．６
Ａ、Ｄ、Ｉ　　　　Ｏ８２１，０＋、０　０．６ＣＯ９
９７７，０７，０７，０５，０ 各々得られた生成分散体を隠蔽力と、光沢と、沈澱（短
期）とにつき試験し、下記の結果を得た。

例３〜１０についての隠蔽力の値は、１ボンド（０４５
ｋｇ）当り１４７平方フイート　（１３，７ｍ２）のル
チル級Ｔ　ｉ　０２　　（ＣＥＨマーケツテイング・リ
サーチ・レポート、二酸化チタン顔料、ケミカル・エコ
ノミックス・ハンドブック、ＳＲＴインターナショナル
、１９８６）について報告されている値を越えている。

同様に、例３〜１０の生成分散体は周囲条件下で耐沈降
性であった。

例２〜１０の各々についての６０’光沢値は、米国特許
第４，６０８，４０１号公報に記載されているプロセス
によって得られる光沢値に比べた場合、ラテックスペイ
ントについて極めて高いと考えられる。

上記のデータは、各成分が適当に高い濃度で使用した場
合に隠蔽力に寄与することを示す。

例　　１１〜１９ 例１１においては、カラレスミキサにて下記の成分を予
備混合することにより顔料粉砕物を作成した 第Ｖ１表 成分　　　　　　　　　　　　　　　　　重」１部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９．９１
プロピレングリコール　　　　　３８９．７４Ａ、Ｔ、
１．　　　　　　　　　　　１０Ａ、Ｄ、１．　　　　
　　　　　　　２２．８６消泡溶液Ｉ　　　　　　　　
　　　　２０二酸化チタン　　　　　　　　２０００（
ＴｉＰｕｒｅ　　Ｒ−９００） （４，５％の最大アルミナコーティングを有する） 顔料以外の全ての上記成分を３０分間混合し、次いて粉
砕速度を１９００ｒｐｍから４９００ｒｐｍに徐々に増
大させなからＴｉ０ｚを徐々に添加した。

４９０　Ｏｒｐｍにおける粉砕を、ヘゲマン・ゲージ上
に流延したフィルムがグリッドなしに約Ｎｏ、　７の読
みを勾えるまで約３０分間続けた。得られた粉砕物を次
の混合物で希釈した 第■表 成−一分　　　　　　　　　　　重」１部Ａ、　　Ｔ、
　　１．　　　　　　　　　　　　　　３０水　　　　
　　　　　　　　　　　　５１９．６５得られた顔料ス
ラリーは約６５％の固形物含有量を有していた。

樹脂容器に下記の成分を添加した： 第■表 戊−ゲ　　　　　　　　　　重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　１６４．フイゲパ
ールＣｏ　　９９７　　１８ （７０％水溶液） 次いで重合をオハイオ州、アクロン在のユニオン・プロ
セス・インコーホレーテッド製の改変間歇型磨砕機中で
行なった。この磨砕機は、７００ｃｃの反応容器と４つ
首ガラス反応容器カバーと２インチ（５ｃｍ）のカラレ
スデイゾルパーディスクとを装着するように改変した。

ディスクは１１０００ｒｐで回転して、重合工程の前及
び間中に顔料と反応媒体との激しい分散及び粉砕をもた
らした。例１１においては、」二連した顔料スラリーを
薄い流れとしてＴ　ｉ　０２１９８．９重量部を与える
量で添加し、その間に攪拌すると共に反応器の壁部に顔
料を飛散させないようにした。その後、酢酸ビニル３０
．１重量部を添加し、かつ反応器内容物を、攪拌及び窒
素パージしながら加熱した。反応器内容物の温度が５２
℃に達した際、を−ブチルヒドロベルオキシト（３重量
％水溶液）１３重量部を添加した。反応温度が５６℃を
越えた際、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト（３重量％水溶液）１３重量部を添加した。

反応温度が６２℃を越えた際、酢酸ビニル１４０゜７重
量部とアクリル酸ｎ−ブチル２８１重量部との千ツマー
混合物を９０分間かけて２．０５重量部／分の速度で供
給し、かつｔ−ブヂルヒトロベルオキシド（３重量％水
溶液）３４重量部とナトリウムポルムアルデヒドスルホ
キシレー１〜（３重皐％水溶液）３４重量部との触媒溶
液を１２０分間かけて０．２８重量部／分の速度で供給
した。千ツマ−と触媒とを供給している間及びモノマー
供給を終了してから１時間、反応温度を６５℃に維持し
た。

例１１に示す手順を例１２〜１９についても行なったが
、ただし二酸化チタンとモノマーとの合計量１００重量
部当り用いた成分の重量部で表わずＡ、Ｔ、１．　　と
、Ａ、Ｄ、１．　　と、Ｃ０９９７との量は下記箱■表
に示す通りとした。

第１Ｘ表 例：　　　１１　　１２　１３　１４　１５Ａ、Ｔ、１
．　　０．２　　１．０　０．２　１．０　０．２Ａ、
　Ｄ、　１．　　０．２　　０．２　１．０　１．０　
０．２ＧＯ９９７３，１５３，０３，０３，０７，０＝
１　認ｄ　た。

、、、　　。　ｊ ０　′″　−北 ＝１エニ　冨−跳　；　−〇 （’−Ｊ＋　　−Ｃ’１　　　　　　　　°　川１＝１
に。写６　　蕊　呂　−０ −ＩＣ’Ｑ　　−ｃｑ　　　　　　　　−琥ミ　諮ｃ５
　　＝。

、、　。　′　］ Ｌ′）　　″）ｅｏ　　肝 例：　　　１６　　１７　１８　１９ Ａ、　Ｔ、　１．　　　１．０　　　０．２　　１．０
　　０．６Ａ、Ｄ、１．　　　０．２　　　１．０　　
　＋、０　　０．６ＣＯ９９７７，０７，０７，０５，
０ 例１１〜１９で得られた生成分散体を隠蔽力と、光沢と
、沈降とにつき試験し、第Ｘ表に示す値を得た。

これらの例で観測された優れた隠蔽力は、重合工程の間
にＡ、Ｔ、１．と、Ａ、Ｄ、１．と、Ｃｏ　　９９７と
の存在下に激しく分散させる（粉砕する）ことから生じ
たものと思われる。これらの例は３種の成分が全て適し
た濃度で使用した際に優れた隠蔽力に寄与するというこ
とを立証する。

例２０ 水１２２５ｇ、ディーフォ４９５　（３０％溶液）４０
ｇ、タモール５Ｇ−１（ロームアンドハースカンパニー
から入手し得るポリアクリル酸アンモニウムの３５％溶
液）６８．６ｇ％　Ａ、Ｔ、Ｉ。

（２０％溶液）８ｇをカラレスミキサー中で３０分間予
予備台して顔料粉砕物を作成した。次いで、粉砕速度を
１９００ｒｐｍから４９００　ｒｐｍに徐々に増大させ
ながら、ＴｉＰｕｒｅ　　Ｒ−９００二酸化チタン（４
，５重量％までのアルミナコーティング）４０００ｇを
徐々に加えた。４９００　ｒｐｍにおける粉砕を約３０
分間続けた。生成した粉砕物を水８６１ｇで希釈して６
４．８６重量％の固形分顔料粉砕物とした。

水７２５ｇ及びイゲパールＣｏ−９９７（７０％溶液）
１２８．６ｇを４リットル反応器中で予０ｆｉｆ混合し
てビニルアクリル系被包顔料を作成した。

次いで、二酸化チタン９００ｇを含有する上記顔料粉砕
物１４０２．７９ｇを加え、混合物を２３℃で２５分間
十分に混合した。反応装置を水浴中でゆっくり加熱して
４５℃にし、酢酸ビニル１３５ｇを加えた。反応器温度
が５０℃に達した際に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（３％水溶液）３０ｇを加えた。５５℃で、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート（３％水溶液）３０
ｇを加え、混合物を更に３９分間６５℃に加熱した。

酢酸ビニル６５７ｇ及びアクリル酸ブチル１０８ｇを混
合物として９０分かけて（供給速度９．１６ｃｃ／分）
加えた。同じ期間の間、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（１％水溶液）９０ｇ及びナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレー１へ（１％水溶液）９０ｇを１２０分か
けて或は供給速度○７５ｃｃ／分て加えた。生成物を６
５℃で更に３０分加熱し、周囲温度に冷却してガラス容
器に貯蔵した。

上記のビニルアクリル系被包顔料の３つの容器と、Ａ、
Ｔ、１．０．１５％を含有する他は同様にして作ったビ
ニルアクリル系被包顔料の１容器とをブレンドした。複
合材料はＡ、Ｔ、１．を０．１１５重量％含有していた
。

疎水性ポリマーコーティングは数平均分子量５１．００
０を有し、生成物はエンカブシュレーションエフィシェ
ンシ−９７，５％、周囲条件下で３力月静置した後に良
好な安定性及び隠蔽力１５２゜４ｆｔ２／二酸化チタン
１ボンド（３１，２１ｍ２／−酸化チタン１　ｋｇ）或
は慣用のペイントについてのスタイグ予測を越える１９
％の向上を有していた。

実１」Ｌ礼１ 顔料粉砕物を、水１２０ｇ、ディーフ、ｔ　４９５（３
０％溶液）３０ｇ、タモール５Ｇ−１（３５％溶液）１
０２．９ｇ及びデュポンＴｉＰｕｒｅ　Ｒ−９４０スラ
リー（分散剤、殺生剤及び脱泡剤を含有するＴｉＰｕｒ
ｅ　Ｒ−９００の７６．３％の水溶液）７８６３．６９
ｇをカラレスミキサー中で予備混合して製造した。そし
て、Ａ、Ｔ、Ｉ（２０％溶液）９０ｇと水５００ｇとの
混合物を徐々に上記混合物に加えて、分散速度１５００
ｒｐｍで攪拌した。混合を１５００　ｒｐｍで約３０分
間続けた。得られる混合物を７２６．７ｇの水で希釈し
て６４．２７重量％の固形顔料粉砕物を生成した。

ビニルアクリル包封した顔料を、水１１０ｇとマレイン
酸３ｇとを予備混合して製造した。その後、イゲパール
Ｃ０−９９０（イゲパールＣ０９９７の３５％の水溶液
）１２８．６ｇ及び二酸化チタン４２４．３４　ｇを含
有する顔料粉砕物６６７．１５ｇを、攪拌しながら、２
℃の反応器に加えた。混合物をライトニン（Ｌｉｇｈｔ
ｎｉｎ）ミキサーによ９４５分間攪拌した後、反応器を
水浴によりゆっくりと６３℃に加熱した。その後、ビニ
ルアセテート６３．４５ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド（０，７５％水溶液）３０ｇ及びナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（０，７５％水溶液）３０
ｇを加え、混合物を６５℃に更に１６分間加熱した。

その後、ビニルアセテート２９６．４ｇ及びブチルアク
リレート６３．２ｇを混合物として１５７分間に渡って
（供給量２．５　ｃｃ／分）加えた。同じ時間中、ｔ−
ブチルヒドロベルオキシト（０，１８７５％水溶液）５
０ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
（０，１８７５％水溶液）５０ｇを１５７分間に渡って
（供給量０．３１６ｃｃ／分）加えた。３％のｔ−ブチ
ルヒドロベルオキシト５ｇ及び３％の水性ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート５ｇで構成した触媒を
加え、混合物を６５℃にて更に２４分加熱した。生成物
を周囲温度に冷却して、硝子容器中に保存した。

疎水性ポリマーコーティングは数平均分子量９００００
を有し、生成物は、エンカブシュレーション・エフィシ
ェンシ−９５％を有し、１２００回のスクラブサイクル
にパスし、市販のラテックスＵＣＡＲ３７６をベースに
したペイントよりも２１８％優れたＴ　ｉ　Ｏ２拡散係
数（ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダード・リ
サーチ・べ一）Ｎ− （Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄ
ａｒｄｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＰａｐｅｒ）　Ｎｏ、１０
２６に開示された手段による）を示した（両方とも二酸
化チタンを０．２ｋｇ／　Ｑ　（２ボンド／ガロン）含
んでいる場合）。

鮭λλ二２８ これらの例において以下の一般的操作を用いる。顔料粉
砕物を、水２１８．８１ｇ、以下に説明する両親媒性ポ
リマー６ｇ、６８．５７ｇのタモール５Ｇ−１，２０，
０ｇのディーフォ４９５、及びプロピレングリコール３
６８．４４ｇを予備混合して製造した。予備混合物をカ
ラレスミキサー中で攪拌しながら、これにＴｉＰｕｒｅ
　Ｒ−９００二酸化チタン２０００ｇを加える。加える
間、混合速度を約１９００ｒｐｍから４９００　ｒｐｍ
に上げる。粉砕を約４９００　ｒｐｍで約３０分間続け
る。その後、得られる粉砕物を約４９１ｇの水及び以下
に説明する両親媒性ポリマー１８ｇで希釈する。

ビニルアクリルモノマー溶液を、水７６７．２ｇ、１２
８．５８ｇのイゲパールＣｏ−９９７を混合して調製し
た。その後、この混合物を、顔料粉砕物的１４３６ｇに
加え、周囲温度で約３０分間、周到に混合する。この混
合物を、渦を維持するのに十分な速度でまたは約２５０
　ｒｐｍで混合しながら、約６５℃に徐々に加熱する。

この加熱プロセスの間にビニルアセテート１３５ｇ、３
％のｔ−ブチルヒドロベルオキシド水溶液６０ｇ及び３
％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレト水溶液
６０ｇを加える。この反応混合物が６５℃に達したなら
ば、それを約３０分間攪拌下に維持し、その後、ビニル
アセテート及びブチルアクリレートの混合物（重量比で
およそ５：１）を、約１１．．８ｍｆ２／分の供給量で
約７０分間加える。同時に、七−プチルヒドロベルオギ
シト及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
（両方とも３％濃度）の等重量水性混合物の添加を開始
し、混合物を約１．５ｍβ／分の供給量で約１００分間
で加える。すべてのモノマー及び触媒を加えた後、反応
混合物を６５℃で約３０分間維持する。第Ｍ表は例２２
〜２８の要約を示す。

脚注： ａ）バーキュレス（Ｈｅｒｃｕ　１ｅｓ）社（プラウエ
ア州つィルミントン）からナトラゾル・プラス（Ｎａｔ
ｒａｓｏｌ　Ｐｌｕｓ　）　　（商標名）として販売さ
れている疎水化したセルロース系増粘剤。

ｂ）ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａ
ａｓ）社（ペンシルベニア州、フィラデルフィア）から
ＱＲ−７０８として販売されているペンダントノニルフ
ェノール基を有するエトキシル化ポリマー Ｃ）疎水基がラウリルオキシ基であり且っ増粘剤が約１
１００００の重量平均分子量を有すること以外は、Ａ、
Ｔ、Ｉと同様の会合性増粘剤。

ｄ）疎水基がラウリルオキシ基であり且っ増粘剤が約８
７００の重量平均分子量を有すること以外は、Ａ、Ｔ、
Ｉと同様の会合性増粘剤。

ｅ）比較例 ｆ）ユニオン・カーバイト社（コネティカット、ダンバ
リー）からＱＰ−１５０００Ｈとして市販されている、
１重量％水溶液として約１１００〜１４５０　ｍＰａ−
５（ｃｐｓ）の粘度を有するセルロース系増粘剤。

ｇ）ユニオン・カーバイド社（コネティカット、ダンバ
リー）からＱＰ−４４００Ｈとして市販されている、２
重量％水溶液として約４８００〜５６００　ｍＰａ−３
（ｃｐＳ）の粘度を有するセルロス系増粘剤。

例２９〜３１ これらの例において以下の一般的な操作を用いる。顔料
粉砕物を、水９８０．２５ｇ及び４２．９ｇのタモール
５Ｇ−１を予備混合して製造する。予備混合物をカラレ
スミキサー中で攪拌しながら、ＴｉＰｕｒｅ　Ｒ−９０
０二酸化チタン２５００ｇを予備混合物に加える。加え
る間に、攪拌速度を約１９００　ｒｐｍから４９００　
ｒｐｍに上げる。粉砕を約４９００　ｒｐｍで約３０分
間続ける。その後、得られる粉砕物を約２５０ｇの水及
び３５７．１ｇのクジトールＮＰ−７０で希釈する。

ビニルアクリルモノマー溶液を、水３１８ｇ、３２．２
ｇのタージトールＮＰ−７０（例２９及び３０に関して
たり）及び酢酸ナトリウム７．２０ｇ（２５％水溶液）
（実施例２９及び３またけ）を混合して調製する。その
後、この混合物を、約７４０〜７５０ｇの顔料粉砕物、
及び、あるとずれば、両親媒性ポリマー（以下に説明す
る）に加え、周囲温度で約３０分間、周到に混合する。

この混合物を、約２５０　ｒｐｍで混合しながら、−徐
々に約６５℃に加熱する。この加熱プロセスの間、ビニ
ルアセテート６７．５ｇ、３％のし一ブチルヒドロベル
オキシド水溶液１０ｇ及び３％のすトリウムホルムアル
デヒドスホキシレート水溶液１０ｇを加える。この反応
混合物の温度が６５℃に達すれば、それを約３０分間攪
拌下に維持し、その後、ビニルアセテート及びブチルア
クリレートの混合物（重量比でおよそ５．１）を、約４
．６　ｍ　ＲＺ分の供給量で約９０分間加える。同時に
、ｔブチルヒドロペルオキシド及びナトリウムホルム、
アルデヒドスルホキシレートの等重量水性混合物（両方
共に濃度３％）の添加を、分離した流れて開始し、約２
５ｍｊ２／分の供給量にて約１２０分間加える。ずへて
の千ツマ−及び触媒を加えた後、反応混合物を６５℃で
約３０分間維持する。

第■表はこれらの例の要約を示す。

脚注 ａ）比較例 ｂ）ＮＰ−７０は、平均分子量的３３００を有するノニ
ルフェノールエトキシレートの７０％水溶液であり、ユ
ニオン・カーバイド社（コネチカット、ダンバリー）か
ら市販されている。

例３２〜３４ これらの例において以下の一般的な操作を用いる。顔料
粉砕物を、水７００ｇ及び１１１．５４ｇのタモール５
Ｇ−１を予備混合して製造する。予備混合物をカラレス
ミキサー中で攪拌しながら、ＴｉＰｕｒｅ　Ｒ−９００
二酸化ヂタン３２５０ｇを予備混合物に加える。加える
間、混合速度を約１９００　ｒｐｍから４９００　ｒｐ
ｍに上げる。粉砕を約４９００　ｒｐｍで約３０分間続
ける。その後、得られる粉砕物を約９０７．１３　ｇの
水及び４６４．２３ｇのタージトールＮＰ−７０て希釈
する。

ビニルアクリルモノマー溶液を、水３２０ｇ、及び３２
．２ｇのタージトールＮＰ−７０（例３２及び３３だけ
）を混合して調製する。その後、この混合物を、約７５
０ｇの顔料粉砕物、及びあるとすれば両親媒性ポリマー
（以下に説明する）約７５０ｇに加える。例３３におい
て、また、酢酸ナトリウムの２５重量％水溶液７．２ｇ
を加える。

この組成物を、周囲温度で約３０分間維持に混合する。

この混合物を、約２５０　ｒｐｍで混合しなから、徐々
に約６５℃まで加熱する。この加熱プロセスの間、ビニ
ルアセテート６７．５ｇ、３％の七−ブチルヒドロペル
オキシド水溶液１０ｇ及び３％のナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート水溶液３５ｇを加える。この反
応混合物が６５℃に達すれば、それを約３０分間攪拌下
に維持し、その後、ビニルアセテート及びブチルアクリ
レートの混合物（重量比でおよそ５・１）を、約４、５
８　ｍ４７分の供給量で約９０分間加える。同時に開始
して、３重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
を、約０．２１ｍβ／分の供給量で約１２０分加える。

すべてのモノマー及び触媒を加えた後、反応混合物を６
５℃に約３０分間維持する。第■表はこれらの例の要約
を示す。

脚注 ａ）比較例 ｂ）Ｎｌ”−７０は、平均分子量的３３００を有するノ
ニルフェノールエトキシレートの７０重量％水溶液であ
り、ユニオン・カーバイト社（コネティカット州、ダン
バリー）から市販されている。

但３Ｅヨニ創没 例３５〜４５において用いる顔料粉砕物を以下のように
製造する。ステンレス鋼ビーカーに、以下の第Ｖ表に示
す通りのエトキシレートＡを１０重量％含有する水溶液
約４００ｇ、第■表に示す重量％で成分Ｂを任意に含有
するブチルカルビトール水溶液（重量基準で９０／１０
部）３０６．３ｇ、酢酸５ｇ、Ｌｏｇのディーフォ４９
５、及び蒸留水２２５ｇを充填しそして成分なカラレス
ミキサーを用い約１１０００ｒｐで約５分間作動して混
合する。ミキサーの速度を約５０００ｒｐｍまで上げ、
その後、ＴｉＰｕｒｅＲ−９００二酸化チタン２０００
ｇをゆっくりと約２００ｇの増分で加える。二酸化ヂタ
ンな加えた後、混合を約３０分間続け、顔料粉砕物はへ
グランゲージ上で約７の読みを生じる。このスラリーは
例３５〜４５に関する顔料粉砕物として示され、種々の
部分を以下の操作に用いる。

例４６〜６０において用いる顔料粉砕物を以下のように
製造する。ステンレス鋼ビーカーに、水約４５０ｇ、３
４゜３ｇのタモール５Ｇ−１，及び２０ｇのディーフォ
４９５を充填する。混合物をカラレスミキサーを用いて
攪拌し、混合速度を約４５００ｒｐｍに上げながら、Ｔ
ｉｌ’ｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン約２０００ｇを
ゆっくりと加える。約３０ｇの水を加えて攪拌を一層良
くする。混合物を更に３０分間攪拌し、約３０ｇのＡ、
Ｔ、Ｉ及び約５６３ｇの水を、混合物を攪拌しながら、
加える。その後、混合物を、更に３０分間攪拌する。顔
料粉砕物の一部を例４６〜６０の操作で用いる。

以下の操作を例３５〜４７における包封用に用いる。水
速流コンデンンサー／窒素出口、機械式スターラー、熱
電対、窒素入口、開始剤供給ライン及び千ツマー供給ラ
インを装着した３Ｊ２フラスコを用いて包封を達成する
。フラスコに、顔料粉砕物的６２３．３ｇ（固形物７０
重量％）、蒸留水的１４２ｇ及び第■表でに示す量の成
分Ｃの１０重量％水溶液を充填する。混合物を、窒素パ
ージ下で、包封用に渦がわずかにｌｆＬ持されるのに足
りる攪拌速度に維持する。モノマー（ビニルアセテ一ト
／ブチルアクリレート重量比約５．７：ｌ）をフラスコ
に約２３５ｇ／分の供給量で約１８０分で供給する。０
．４重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液及び
等重量の０．４重量％ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート水溶液を反応容器に約１５分間で供給する
（混合溶液約１００ｇ）。混合物の温度は最初的５５°
Ｃでありそして約６５℃まで上昇させる。最初の千ツマ
−及び触媒を供給した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶
液の各々の追加分５０ｇを、混合物に、各々約０２５ｇ
／分の速度で供給する。触媒の第２回目の添加後、混合
物を６５℃で約３０分間攪拌し続ける。その後、更に触
媒（３重量％のし一ブチルヒドロペルオキシド水溶液５
ｇ及び３重量％のナトリウムボルムアルデヒドスルホキ
シレート水溶液５ｇ）を充填し、混合物を約６５℃で更
に１５分間維持する。

以下の操作を例４８〜６０におりる包」、Ｊに用いる。

水速流コンデンンサー／窒素出口、機械式スクーラー、
熱電対、窒素入り口、開始剤供給ライン及びモノマー供
給ラインを装着した３ｆ２のフラスコを用いて包封を達
成する。フラスコに、顔料粉砕物的７０４ｇ　（固形物
６５重量％）及び箱型表中成分Ｃとして識別する材料を
充填する。混合物を、窒素パージ下で、包封用に渦がわ
ずかに維持されるのに足りる攪拌速度に維持する。混合
物を４５℃に加熱する。反応温度を加熱した水浴を用い
て調節する。約６７．５ｇのビニルアセテートをフラス
コに充填する。反応温度を５０℃に上げながら、３％の
ｔ−ブチルヒドロベルオキシド水溶液約２２ｇを反応器
に約１５分で供給する。反応温度を５５℃に上げ、３％
のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液
的２２ｇを反応器に１０分以内で供給する。混合物を約
６５℃に加熱し、この温度で３０間維持する。モノマー
（ビニルアセテート／ブチルアクリレート６．１重量比
）をフラスコに約３．１９ｇ／分の供給量で約１２０分
間でもたらす。１％のｔ−ブチルヒトロベルオキシド水
溶液約４０ｇ及び同様のナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレー１・溶液４０ｇを混合物に約０．２７ｇ／
分の速度で供給する。

開始剤溶液の添加が完了した後、混合物を６５°Ｃで３
０分間維持する。

例を第弾表中に要約する。

脚注 ａ）ＤＢは、下記の構造： （式中、Ｘは約１２０であり、ＩＰＤＩはイソホロンジ
イソシアネートからの反応残基である） を有するエトキシレートウレタンを末端基にするビスノ
ニルフェノールを含有する溶液である。ＤＢは９０／１
０（重量部）水／ブチルカルピトールの１０重量％の溶
液として用意する。

ｂ）ＢＮＰは、下記構造： （式中、Ｘは約１２０である） を有するエトキシレートを末端基にするビスノニルフェ
ノールを含有１−る溶液である。ＢＮＰは１０重量％水
溶液として用意する。

ｃ）９０／１０重量部水／ブヂルカルビトール中２重量
％の溶液として用意する。

ｄ）固形エトキシレートとして用意する。

ｅ）９５／１５重量部の水／ブチルカルピトールの１重
量％の溶液として用意する。

ｆ）９０７１０重量部の水／ブチルカルピトール０．９
５重量％溶液として用意する。

ｇ）ＤＢ−４０は、下記構造： ［Ｃ，旧ｏＣｓＨ４−０−（ＣＩ□Ｃ０２０）ｘ］□−
ＩＰＤＩ（式中Ｘは約４０である） を有するウレタンを末端基とするビスノニルフェノール
を含有する溶液である。ＤＢ−４０は３５重量％水溶液
として用意する。

ｈ）ＤＢ−７０は、Ｘが約７０であルコと以外は、ＤＢ
−４０と同様の溶液である。

１）ＤＢ−１００は、Ｘが約１００であること以外は、
ＤＢ−４０と同様の溶液である。

ｊ）ＤＢ−１００Ｘは、ＩＰＤＩの代わりにウレタン部
分がモベイ（Ｍｏｂａｙ）　　・ケミカル社（ペンシル
ベニア州、ビッツブルフ）から市販されているＤＥＳＭ
ＯＤＵＲ（商標名）Ｎ３３９０である３官能脂肪族イソ
シアネートに基づいており、そして３つのエトキシレー
ト鎖がウレタン部分から伸びている以外は、ＤＢ−１０
０と同様である。

ｋ）ＤＢ−１２０は、Ｘが約１２０でありそして溶液が
８０７２０重量部の水／ブチルカルピトールの４７重量
％溶液である以外は、ＤＢと同様の溶液である。

Ω）ＤＢ−７６は、Ｘが約７６でありそして溶液が９０
／１０重量部の水／ブチルカルピトールの１７．８重量
％溶液である以外は、ＤＢと同様の溶液である。

ｍ）ＰＢＮＰ−Ｌは、下記の構造： を有する低分子量エトキシル化ウレタンポリマーの溶液
である。数平均分子量は約２００００である。溶液は８
０７２０重量部の水／ブチルカルピトールの約１７．５
重量％溶液である。

ｎ）ＰＢＮＰ−Ｉ−１は、ポリマーが高分子量、すなわ
ち、数平均分子量に基づき約５００００である以外は、
ＰＢＮＰ−１と同様の溶液である。

０）これらの例のエンカプシュレーションエフィシェン
シーはきわめて高く、例えば、１００％に近いと考えら
れる。粒子の分散液は安定でないため、正確にエンカプ
シュレーションエフィシエンシーを求めるのは困難であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って疎水性ポリマーで包封した二酸
化チタン顔料の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真であ
る。 第２図はツルクに係る米国特許節４，４２１．６６０号
の米国特許庁におけるファイルに収容されている通りの
サンプル番号Ｏの粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性ポリマーを吸着することができる表面を有し
   及び表面に付着する疎水性ポリマーのコーティングを有
   する水不溶性粒状固体の安定な水性分散体の製造方法で
   あって、粒状固体の水中分散体を、粒子安定化をもたら
   しかつ該表面に疎水性域を生じる程の量のポリマー会合
   性増粘剤の存在において形成し、該会合性増粘剤は重量
   平均分子量少なくとも１０，０００、平均分子中に親水
   性主鎖、該親水性主鎖に結合した平均で１つより多いペ
   ンダント疎水性基を有するポリマーを含み、及び重合し
   て疎水性ポリマーになり得る少なくとも１種のモノマー
   を該粒状固体の水性分散体中で該ポリマー会合性増粘剤
   及び粒状固体の安定な水性分散体を形成するのに十分な
   量の非イオン系界面活性剤の存在において重合させ、疎
   水性域を有する表面において、粒子に重合によって形成
   される疎水性ポリマーを被覆する工程を含み、それで生
   成する分散体は安定でありかつ会合性増粘剤の無い分散
   体から作った乾燥フィルムに比べて向上した隠蔽力を有
   する乾燥フィルムをもたらすことができる方法。 ２、前記会合性増粘剤が親水性主鎖に結合されたバンチ
   ド疎水性基を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリマー会合性増粘剤が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、
   アルカリーレン、アラルキレン、シクロアルキレン及び
   シクロアルケニレンから成るクラスから選ぶ二価の有機
   基であり；ｍは９０〜３２０の平均値を有する数であり
   ；ｎは少なくとも１の平均値を有する数であり；ｘは１
   より大きい平均値を有する数であり；ｙは１より大きい
   平均値を有する数である） を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、Ｒは下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシクロアルキレン基であり；ｍは平均値１８０
   〜２３０を有し；ｎは１より大きく３０までの平均値を
   有する数であり；ｘは平均値５〜２５を有し；ｙは１よ
   り大きい〜２０の平均値を有する特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５、前記ポリマー会合性増粘剤が粒状固体の０．０１〜
   ５重量％の量で存在し及び前記非イオン系界面活性剤が
   粒状固体の１〜２０重量％の量で存在する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、前記ポリマー会合性増粘剤の前記疎水性基が末端疎
   水性基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記分散体を形成する際に、高剪断混合を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。８、分散体を形成し及
   び重合する前記工程を同じ容器内で同時に行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、前記分散体を粒状固体の０．１〜１０重量％の量の
   少なくとも１種のアニオン系分散剤の存在において形成
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記非イオン系界面活性剤が親水性鎖及び分子当
   り１個の疎水性末端基を含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１、前記分散工程を粒状固体の５０重量％までのプロ
   ピレングリコールの存在において行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １２、前記分散及び重合工程を粒状固体の５０重量％ま
   でのプロピレングリコールの存在において行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １３、前記粒状固体がＴｉＯ＿２粒子である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４、前記アニオン系分散剤が炭素対炭素主鎖、ペンダ
   ントカルボキシル含有基、該主鎖に結合されたカルボキ
   シレートエステル含有基を有するアクリル系ポリマーを
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記疎水性ポリマーを、酢酸ビニルとアクリル酸
   ｔ−ブチルとを共重合させて生成する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １６、表面上に疎水性ポリマーのコーティングを有する
   平均粒子直径が２ミクロンより小さい粒状固体が水性相
   に分散され、粒子は重量平均分子量少なくとも１０，０
   ００、平均分子中に親水性主鎖及び該親水性主鎖に結合
   された平均１より多いペンダント疎水性基を有するポリ
   マーを含み、粒子安定化をもたらす程の量で存在するポ
   リマー会合性増粘剤及び粒状固体の安定な水性分散体を
   形成する程の量の非イオン系界面活性剤によって安定化
   された安定な水性分散体。 １７、前記ポリマー会合性増粘剤が粒状固体の０．０１
   〜５重量％の量で存在し及び前記非イオン系界面活性剤
   が粒状固体の１〜２０重量％の量で存在する特許請求の
   範囲第１６項記載の安定な水性分散体。 １８、前記粒状固体がＴｉＯ＿２粒子である特許請求の
   範囲第１６項記載の安定な水性分散体。 １９、前記ポリマー会合性増粘剤がポリオキシエチレン
   鎖を含む親水性主鎖及び該親水性主鎖に結合されたオク
   チルフェノキシ及び／又はノニルフェノキシ基を含む疎
   水性基を含む特許請求の範囲第１６項記載の安定な水性
   分散体。 ２０、前記ポリマー会合性増粘剤が前記親水性主鎖の間
   隔を開けた中間炭素原子に結合されたペンダント疎水性
   基を含む特許請求の範囲第１９項記載の安定な水性分散
   体。 ２１、前記ポリマー会合性増粘剤が下記式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、
   アルカリーレン、アラルキレン、シクロアルキレン及び
   シクロアルケニレンから成るクラスから選ぶ二価の有機
   基であり；ｍは９０〜３２０の平均値を有する数であり
   ；ｎは１より大きい平均値を有する数であり；ｘは１よ
   り大きい平均値を有する数であり：ｙは１より大きい平
   均値を有する数である） を有する特許請求の範囲第２０項記載の安定な水性分散
   体。 ２２、Ｒが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシクロアルキレン基であり；ｍは平均値１８０
   〜２３０を有し；ｎは１より大きく３０までの平均値を
   有する数であり；ｘは平均値５〜２５を有し；ｙは１よ
   り大きい〜１０の平均値を有する特許請求の範囲第２１
   項記載の安定な水性分散体。 ２３、前記ポリマー会合性増粘剤が粒状固体の０．０１
   〜５重量％の量で存在し及び前記非イオン系界面活性剤
   が粒状固体の１〜２０重量％の量で存在する特許請求の
   範囲第１６項記載の安定な水性分散体。 ２４、前記ポリマー会合性増粘剤の前記疎水性基が末端
   疎水性基である特許請求の範囲第１６項記載の安定な水
   性分散体。 ２５、粒状固体を水中に重量平均分子量少なくとも１０
   ，０００、平均分子中に親水性主鎖及び該親水性主鎖に
   結合された平均１より多いペンダント疎水性基を有する
   ポリマーを含み、粒子安定化をもたらす程の量で存在す
   るポリマー会合性増粘剤の存在において及び粒状固体の
   安定な水性分散体を形成する程の量のアニオン系分散剤
   の存在において高剪断混合によって分散させて平均直径
   が２ミクロンより小さい水不溶性粒状固体の水性分散体
   を製造する方法。 ２６、前記ポリマー会合性増粘剤が粒状固体の重量を基
   準にして０．０１〜５重量％の量で存在し及び前記アニ
   オン系界面活性剤が粒状固体の重量を基準にして０．１
   〜１０重量％の量で存在する特許請求の範囲第２５項記
   載の方法。 ２７、平均粒子直径が２ミクロンより小さい粒状固体の
   親油性か或は親水性のいずれかの液中の安定な分散体で
   あって、粒状固体は不溶性であり、及び分散した粒子は
   重量平均分子量少なくとも１０，０００、平均分子中に
   親水性主鎖及び該親水性主鎖に結合された平均で１より
   多いペンダント疎水性基を有するポリマーを含む粒子安
   定化量のポリマー会合性増粘剤により及び粒状固体の安
   定な水性分散体を形成する程の量のアニオン系分散剤に
   よって安定化された安定な分散体。 ２８、前記ポリマー会合性増粘剤が粒状固体の０．０１
   〜５重量％の量で存在し及び前記アニオン系界面活性剤
   が粒状固体の０．１〜１０重量％の量で存在する特許請
   求の範囲第２７項記載の安定な分散体。 ２９、疎水性ポリマーを両親媒性ポリマーと共に分散さ
   せて含むコーティングを上に有する支持体を含み、該両
   親媒性ポリマーは重量平均分子量少なくとも３０００を
   有しかつ平均２．５より少ない炭素原子の離れた所に親
   水性部分を有するヒドロカルビル含有鎖である親水性主
   鎖を有し及び両親媒性ポリマーが少なくとも１．５のＬ
   ＨＢ値を示すように主鎖からぶら下がる親油性セグメン
   トを少なくとも１個有する複合材料。 ３０、支持体が液状媒体中に分散させることができる寸
   法の固体粒子で構成される特許請求の範囲第２９項記載
   の複合材料。 ３１、両親媒性ポリマーのポリマー主鎖が少なくとも−
   （ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿７＿０−Ｈに等しい親水性を
   有する特許請求の範囲第２９項記載の複合材料。 ３２、両親媒性ポリマーの親水性主鎖が−（ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｏ）−単位を含む特許請求の範囲第２９項記載の
   複合材料。 ３３、両親媒性ポリマーが少なくとも２のＬＨＢ値を示
   し及び少なくとも５０の−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−単
   位を有する特許請求の範囲第３２項記載の複合粒子。 ３４、両親媒性ポリマーが親油性基によって中断されな
   い少なくとも５０の−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−単位を
   有する特許請求の範囲第３２項記載の複合粒子。 ３５、特許請求の範囲第３０項記載の複合粒子を分散さ
   せた液体溶媒を含む組成物。 ３６、特許請求の範囲第３０項記載の複合粒子及び支持
   体上にコーティングを形成することができる少なくとも
   １種のポリマー化合物を分散させた液体溶媒を含む組成
   物。 ３７、（ａ）（ｉ）親水性ポリマーを吸着することがで
   きる表面を有する固体支持体、（ｉｉ）表面の親油性成
   分との相容性を高める程の量の両親媒性ポリマーであっ
   て、重量平均分子量少なくとも３０００及び平均して少
   なくとも２．５の炭素原子離れた所に親水性部分を有す
   るヒドロカルビル含有鎖である親水性主鎖を有し及び両
   親媒性ポリマーが少なくとも１．５のＬＨＢ値を示すよ
   うに主鎖からぶら下がる親油性セグメントを少なくとも
   １個有するもの、及び（ｉｉｉ）疎水性ポリマーを形成
   することができる少なくとも１種の重合可能な成分を水
   性媒体に接触させ、 （ｂ）該水性媒体からの少なくとも１種の重合可能な成
   分を重合させて支持体上に疎水性コーティングを形成し
   て複合材料とすることを含む複合材料の製造方法。 ３８、両親媒性ポリマーがエンカプシュレーションエフ
   ィシェンシーを高める程の量で存在する特許請求の範囲
   第３７項記載の方法。 ３９、前記水性媒体が更に非イオン系或はアニオン系界
   面活性剤をエンカプシュレーションエフィシェンシーを
   高める程の量で含む特許請求の範囲第３７項記載の方法
   。 ４０、アニオン系界面活性剤が存在するが、重合させる
   間に新規なポリマーの過度の核生成を生じる量より少な
   い特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１、支持体が分散させることのできる固体粒子の形で
   あり及びプロセスの間に水性媒体中に分散される特許請
   求の範囲第３７項記載の方法。 ４２、両親媒性ポリマーのポリマー主鎖が少なくとも−
   （ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿７＿０−Ｈに等しい親水性を
   有する特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４３、両親媒性ポリマーの親水性主鎖が−（ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｏ）−単位を含む特許請求の範囲第３７項記載の
   方法。 ４４、両親媒性ポリマーが少なくとも２のＬＨＢ値を示
   し及び少なくとも５０の−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−単
   位を有する特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５、両親媒性ポリマーが親油性基によって中断されな
   い少なくとも５０の−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−単位を
   有する特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４６、支持体粒子の直径が２ミクロンより小さい特許請
   求の範囲第４１項記載の方法。 ４７、支持体粒子が二酸化チタンを含み及び疎水性ポリ
   マーコーティングがペイント組成物中の二酸化チタンの
   隠蔽力を高める程の厚さである特許請求の範囲第４６項
   記載の方法。 ４８、エンカプシュレーションエフィシェンシーが少な
   くとも８５％である特許請求の範囲第３８項記載の方法
   。 ４９、エンカプシュレーションエフィシェンシーが少な
   くとも９０％である特許請求の範囲第３８項記載の方法
   。 ５０、少なくとも１個のペンダント親油性基がフェニル
   より親油性である特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ５１、直径が２ミクロンより小さい顔料粒子及びその上
   の疎水性ポリマーコーティングを含み、該コーティング
   は厚さ０．０３〜１ミクロンを有し及び厚さを通じて変
   わる組成を有する被包顔料。 ５２、コーティングの外面が顔料粒子に近接したものよ
   り大きいタフネスを有するポリマーで構成される特許請
   求の範囲第５１項記載の顔料。 ５３、顔料粒子に近接したコーティングがコーティング
   厚さの少なくとも１つの他の部分におけるポリマーより
   一層容易に粒子の表面を被覆する特許請求の範囲第５１
   項記載の顔料。 ５４、コーティングが厚さに空隙を含有して隠蔽力を高
   めるのを助成する特許請求の範囲第５１項記載の顔料。