KR930006680B1 - 미세 복합체 시스템 및 이의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

미세 복합체 시스템 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 소수성 중합체로 봉입한 이산화 티탄 안료의 투과 전자 광현미경 사진이다.

제2도는 Solc에게 허여된 미합중국 특허 제4,421,660호의 미합중국 특허 및 상표국의 파일에 포함된 샘플 제 0번의 투과 전자 광현미경 사진이다.

본 발명은 복합체 고체(composite solids), 특히 입자성 고체(particulate solids), 바람직하게는 평균 직경이 일반적으로 2μ이하인 입자로 이루어진 고체의 분산액 ; 상기 분산액을 함유하는 안정한 수-기본(water-based)시스템, 즉 페인트, 피복물, 잉크 등 ; 및 상기 복합체 고체, 특히 입자성 고체, 이를 함유하는 분산액 및 수-기본 시스템을 제조하는데 사용되는 방법에 관한 것이다.

물질을 중합체로 봉입 또는 피복하기 위해 지금까지 많은 노력을 기울여 왔다. 그 중의 하나는 평균 입자직경이 일반적으로 2이하인 금속, 금속 산화물, 안료, 충진제, 및 평균입자 직경이 일반적으로 2 미만인 무기 및 유기 입자와 같은 미분된 물질의 봉입에 관한 것이었다. 지금까지 많은 주장이 있었지만, 개개의 안료 입자를 열가소성 부가 중합체와 같은 중합체로 피복하여 이들을 함유하는 분산액으로부터 입자가 응집되어 결국은 분리되어 침전되는 것을 방지하여 왔다. 또한, 안정성, 광택, 은폐력 등을 포함하는 페인트 특성을 개선하기 위하여 안료 입자를 봉입하려는 많은 시도가 있었다. 피복된 입자나 소위 봉입된 입자는 많은 경우에, 전술한 착색 페인트 분야에서의 각종 용도 또는 플라스틱 및 기타물질에 대한 전기전도성 첨가제로서, 전자 사진 용도에 사용하기 위한 토너(toner)로서 뿐아니라 다른 많은 용도에도 유용한 것으로 밝혀졌다.

미합중국 특허 제 3,133,893호에서 뉴만(Newman)은 중합체 피복을 형성하기 위해 유화중합 반응을 수행하는 수성 매질중에서 1.5μ미만의, 대부분이 0.01 내지 0.5μ인 안료 입자를 안정화시킴으로써 동일 반응계 내에서 중합한 중합체로 피복된 안료 입자를 기술하였다. 분산액은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성인 적합한 분산제를 사용하여 형성시킨다. 뉴만은 상기 특허(column 3, line 45)에서 "일반적으로 분산제의 유형은 중요하지 않다"고 언급하고 있다. 뉴만은 개개의 안료 입자에 중합체를 피복함으로써 응집을 방지하여 안료를 안정시키는 방법을 기술하였다.

미합중국 특허 제 3,544,500호에서 오스몬드(Osmond)등은 예를들어 안료와 같은 고형 입자를 봉입하기 위한 복잡한 방법을 기술하였다. 이 방법은 먼저 중합체를 입자의 표면에 흡착시킨 다음, 표면에 흡착된 중합체와 연결되도록 하는 앵커(anckor) 그룹 및 수성상에 의해 용매화된 펜던트(pendant) 친수성 성분을 지닌 안정화제를 공급하여 입자 주위에 안정화 피막(sheath)을 입히는 것이다. 그런 다음 예비처리된 입자를 수성상 중에서 단량체로 수성 유화 중합반응시켜 봉입시킬 수 있다. 표면에 흡착될 중합체는 입자를 함유하는 수성매질에 가용성이므로 중합체를 불용성으로 만들기 위해 개질을 수행한다. 오스몬드는 상기 특허(Column 3, lines 67 et. seg.)에서 흡착될 중합체가 입자 표면에의 흡착을 촉진하기 위한 강한 극성 그룹을 함유해야 한다고 기술하고 있다. 오스몬드는 상기 특허(column 2, lines 1, et. seg.)에서 다음과 같이 기술되어 있다 : "입자를 액체중의 중합체 및 안정화제의 용액에 분산시킬 수도 있으나, 이들을 액체중의 중합체 용액에 분산시켜 입자가 분산된 후에 안정화제를 가하는 것이 바람직하다. 제조 처리의 제2단계에서 용액의 특성을 개질하여 흡착된 중합체가 액체 연속상에 더 이상 가용성이 되지 않도록 하되 안정화 화합물의 쇄-유사 친수성 성분은 이에 의해 용매화된 채로 남아 있도록 한다. 용액 개질의 결과로서 안정화제의 앵커 성분은 분산 입자에 흡착된 불용성이 된 중합체와 결합되며 다른 쇄-유사성분은 연속 상을 형성하는 액에 의해 용매화된 채로 남아 있어서 입자 주위에 안정화 피막을 제공한다. 안정화제는 용액을 개질하기 전에 또는 개질과 동시에 가할 수 있다."

오스몬드는 상기 특허(column 3, lines 31, et. seg.)에서 또한 다음과 같이 언급하고 있다 : "일반적으로, 안정화제를 함유하는 용액을 개질할 필요가 있기 때문에 안정화제는 입자 주위에 입체적 안정화 피막을 제공하는 비-이온성 안정화제이다. 임의로 이러한 비이온성 안정화제에 이온성 유형을 보충할 수 있으며...이들 이온성 유형은 바람직하게는 그 [제조]단계 다음에 첨가한다."

미합중국 특허 제 3,580,880호에서 클라크(clarke)등은 전술한 안정한 분산액 및 이의 제조를 기술하였다. 입자성 고체는 친유성 액체내에서 용매화될 수 있는 하나의 쇄-유사 친유성 펜던트 성분 및 친수성 액체에 의해 용매화된 하나 이상의 비이온성 쇄-유사성분을 함유하는 중합체와 함께 액체내에 분산되어 특허권자가 말하는 엔트로피 안정화를 유도하는 것으로 알려져 있다. 중합체는 친수성 성분으로서 분자량이 350 내지 5000인 비-이온성 쇄-유사 성분을 함유할 수 있으며, 친유성 성분은 입자 주위에 12Å두께의 장벽을 제공할 만큼 충분히 길다.

미합중국 특허 제 4,349,389호에서 쇼필드(Schofield)는 미분된 무기 안료 입자의 표면이 표면을 소수성화하는 물질("소수성화제")로 피복된 분산성 무기 안료 조성물을 기술하였으며, 상기 물질은 O, N 또는 S원자에 의해 차단된 탄소원자들의 소수성 쇄 하나이상 및 아미노 그룹, 4급 암모늄 그룹, 카복실 그룹 등과 같은 친수성 그룹 하나이상을 함유하는 양친 매체이고, 여기에서 친수성 그룹 또는 그룹들은 소수성 쇄를 안료 표면에 정착시키고 열가소성 중합체 층은 소수성 쇄를 균일하게 피복하여 이에 결합된다.

미합중국 특허 제 4,421,660호에서 솔크(Solc)는 먼저 중합가능한 단량체를 화학적 분산제 및/또는 계면활성제와 함께 유화시킨후 단량체를 중합시키고 입자를 중합반응으로부터 생성된 중합체로 피복시킴으로써 제조된, 이산화티탄 안료 입자를 포함하는 중합체 피복된 입자의 수성 분산액을 기술하였다. 특허에는 예를 들어 초음파 탐침에 의해 생성된 고 전단 조건을 사용하여 입자의 콜로이드성 분산을 수행하는 방법이 기술되어 있다. 통상적으로, 고형 입자의 분산액을 밤새 방치시킨후 콜로이드성 분산안료의 상부층을 경사 분리하여 유화 중합에 사용한다. 봉입된 입자는 특히 자기 특성을 지닌 콜로이드 크기 입자를 필요로 하는 용도를 위한 것이다. 실시예에 나타낸 봉입된 입자의 고체 함량 %는 농축시키지 않고서는 수-기본 페인트의 제조에 실제로 사용하기 위한 농도로는 너무 낮다.

특허원의 속행중에 솔크가 제출한 전술된 봉입 안료의 광현미경 사진을 조사한 바 직경이 약 0.03 내지 0.05μ인 대다수의 중합체 구와 함께 직경이 약 0.2 내지 0.3μ인 이산화티탄 입자를 볼 수 있었다. 이들 중합체 입자의 일부는 이산화티탄 입자의 둘레에 고착된 것으로 보인다. 피복물의 외관은 솔크가 유화 중합이 매우 미세한 중합체 입자를 생성하여 이들 중합체 입자의 일부가 이산화탄소 입자의 표면과 접촉하여 고착되도록 수행하였음을 보여준다. 즉, 이산화티탄 표면에서 선택적 중합체 성장이 일어나지 않는 것으로 보인다. 음파파쇄의 사용 및 용이하게 미셀(micelles)을 형성하는 매우 다량의 계면 활성제의 사용은 솔크에 의해 기술된 유형의 매우 작은 유화 중합 입자의 형성을 촉진할 것으로 기대된다.

미합중국 특허 제 4,507,422호에서 파라르(Farrar)등은 분산제로서 다분산도(polydispersity)가 1.5미만(즉, 좁은 분자량 범위)이고 분자량이 약 1000 내지 5000의 범위인 수용성 중합체를 함유하는 수성 안료 분산액을 기술하였다. 바람직한 중합체는 아크릴산과 2-아클리아미도-2-메틸 프로판의 중합체(또는 공중합체)이다.

미합중국 특허 제 4,608,401호에서 마르틴(Martin)은 이온 전하를 띠지않는 미분된 수불용성 입자를 기술하였으며, 이 입자는 일반적으로 균질하게 중합체로 봉입되었다고 언급하였다. 이 특허는 이러한 물질이, 수성 반응매질내에서, 일반적으로 이온 전하를 띄지 않는 수불용성 중합체를 형성하기 위한 중합 가능한 수불용성 단량체를 비이온성 표면 활성 안정화제의 존재하에 혼합한후 단량체를 이온성 그룹을 함유하지 않으며 분해시에 반응매질내에 이온성 그룹을 방출하지 않는 산화환원 중합반응 개시 시스템을 사용하여 중합시킴으로써 수득됨을 기술하였다. 이 특허는 또한 자연적으로 응집된 입자성 물질이 중합반응동안에 동일반응계 내에 효과적으로 분산되어 예비 분쇄 및/또는 분산 처리가 필요없음을 기술하고 있다. 마르틴은 매질이 음이온성 또는 양이온성 표면활성제 또는 분산제를 거의 함유하지 않아야 함을 강조한다. 비-이온성 안정화제는 충분한 친수성-친유성 능력을 가져 우수한 유화 작용을 갖도록 하며 약 13이상의 HLB를 갖는다. 마르틴은 친유성 성분으로서 알킬페닐 및 이의 유동체를, 친수성 성분으로서 에틸렌 옥사이드 쇄, 즉-(CH₂CH₂O)-그룹 약 10 내지 200이하 또는 그 이상을 광범위하게 기술하였다. 노닐페놀 에톡실레이트가 실시예에 사용된 유일한 제제이다.

미합중국 특허 제 4,680,200호에서 솔크는 단량체를 유기 입자의 수성 콜로이드성 분산액에 분산시킨후 유화 중합시킴으로써 제조된 소수성 중합체내의 유기 안료 고체의 봉입을 기술하였다.

미합중국 특허 제 4,413,073호에서 깁슨(Gibson)등은 안정한 수성 필름-형성 분산액을 기술하였다. 분산액은 특정 안료의 혼입을 위해 종종 필요한 볼-분쇄 및 모래 분쇄와 같은 거친 공정에 대해 안정한 것으로 기술되었다(column 6, lines 8 내지 18). 이 특허는 봉입 입자화 고체는 기술되어 있지 않다. 그보다는, 이 발명은 알키트 수지와 같은 필름-형성 중합체 입자를 HLB 값이 8 이상이고 그의 친유성 부분이 에틸렌성 이중결합을 하나이상 함유하는 안정화 화합물의 존재하에 분산시키는 것에 관한 것이다.

유럽 특허원 제 38730호에서 다니엘(Daniel)등은 음이온성제(예 : C₁₂H₂₅OSO₃Na) 및 비-이온성 계면활성제(예 : 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 노닐페놀의 에톡실화 부가물)에 유화된 미세 산화철(Fe₃O₄)입자 (0.1μ미만)를 기술하였다.

미합중국 특허 제 4,749,506호에서 키타하라(Kitahara)등은 미립자 물질 및 중합체로 이루어진 겔상에 표면활성제가 흡착 또는 부착된 유중수(water-in-oil) 미세겔(microgel) 분산액을 기술하였다. 미세겔은 수-불용성이나 수성 및 유성 용매 둘다에 분산될 수 있다. 기술된 표면 활성제는 에틸렌 옥사이드 쇄가 길이로 1 내지 20단위인 페놀 유도체의 에톡실화 부가물이다.

미합중국 특허 제 4,426,485호에서 호이(Hoy)등은 다발로된 1가 소수성 그룹의 단편을 함유하는 수용성이고 열가소성인 유기 중합체를 함유하는 증점제를 기술하였다. 이들 증점제는 입자상 물질의 습윤 특성을 변화 시키고 수용액중에 입자화 물질의 현탁을 돕는 용도로 사용될 수 있다.

서독 특허원 제 2,745,872호에서 다우바흐(Daubach)등은 하기 구조의 염료 및 형광성 증백제를 기술하였다.

(ROCH₂)₂HCO-(CH₂CH₂O)_n-SO₃M_mH_m-1

상기식에서, R은 페닐, C_1-8알킬페닐, 디-C_1-8-알킬페닐, 트리-C_1-4-알킬페닐, 모노-, 비스-, 또는 트리스(알파-페닐에틸)페닐이고, M은 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온이며, n은 75 내지 700이고, m은 0 또는 1이다.

유리하게는, 예를들어 안료와 같은 미분된 입자의 중합체 봉입공정을 비용에 있어 경제적이고 효율적이며 환경적으로 혀용될 수 있는 방법으로 수행한다. 따라서, 수성 매질은 입자에 봉입되기 위한 중합반응 공정을 수행하기 위한 바람직한 용매이다. 수성상으로부터 중합하면 봉입시키려고 하는 입자로 부터 분리된 침전된 중합체가 형성될 수 있다. 그러므로, 이들 새로운 중합체 입자는 봉입공정에서 효율의 손실을 나타낸다. 그러므로, 새로운 중합체 입자의 생성 또는 핵형성을 최소화하거나 감소시키는 방법이 필요하다. 또한, 봉입공정은 그의 상업적 취급을 위한 잇점을 향상시키기 위해 비교적 복잡하지 않아야 한다. 불행히도, 지금까지 밝혀진 수성 매질중의 입자 봉입 공정은 하나 이상의 단점을 갖기 일수였다. 예를들면, 봉입에 적합한 입자를 제공하기 위해 몇몇 예비처리 단계가 요구되며, 심지어 그 후에도 봉입의 효율을 감소시키는 새로운 중합체 입자의 과도한 생성 또는 핵형성이 일어난다.

본 발명은 고분자량 중합체가 수성 매질의 존재하에 고체 표면상에 형성되는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 수성 매질중 분산액에서 고체 입자를 봉입하는데에 유효하다. 본 발명에 따르면, 새로운 중합체 입자를 과량 생성하거나 핵형성시키지 않으면서 중합체를 입자에 효율적으로 피복하거나 봉입한다. 사실상, 이 방법은 중합체로 피복된 원래의 고체를 함유하는 고형 복합체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 친수성 중합체가 흡착될 수 있는 고체 표면을, 중량평균 분자량이 약 3000이상이고 평균 2.5개 미만의 탄소원자 간격상에 친수성 잔기를 가진 하이드로카빌-함유 쇄인 친수성 주쇄를 가진 충분량의 증합성 양친매체(양친매성 중합체)를 함유하는 수성 매질과 접촉시키며, 바람직하게는 상기의 주쇄가 적어도 약 -(CH₂CH₂O)₇₀H와 동등한 친수성을 지니고, 상기 주쇄과 이로부터 하나이상의 친유성 단편 팬던트를 포함하여 양친매성 중합체가 약 1.5, 바람직하게는 약 2이상의 하기에 정의된 LHB치를 나타내어 소유성 성분을 지닌 고체 표면의 혼화성(compatibility)을 향상시킨다. 양친매성 중합체와 접촉된 고체는 소수성 중합체로 피복시킬 수 있는 한편 입자는 수성 매질과 접촉한다. 소수성 중합체는 수성 매질에 제공된 중합가능 성분을 중합시킴으로써 형성된다.

많은 경우에 있어서, 중합체 피복의 질을 향상 시키기 위해 유화 중합하는 동안 소량의 비-이온선 계면활성제를 포함시키는 것이 바람직하다. 계면활성제는 일반적으로 중합체 양친매체의 친수성 주쇄 보다 친수성(-CH₂CH₂O 그룹으로 보아)이 약한 친수성 성분을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 용도는 미분된 입자, 즉 수성 매질중에 분산될 수 있는 크기의 입자를 봉입하는 것이고, 바람직하게는, 피복 및 봉입을 수성 매질중에 분산된 입자로 수행한다. 작은입자, 즉, 약 2마이크론 이하의 입자의 경우, 본 발명의 방법에 사용된 양친매성 중합체는 또한 비-피복된 입자 및 피복된 입자 모두의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일면은 본 발명의 방법에 따라서 피복된 고체 입자(이는 중합체 피복물을 불필요하게 팽창시키지 않는 액체중에 분산된다)를 함유한 피복 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른면은 중합체 양친매체를 분산시킨 소수성 중합체를 함유한 피복물을 갖는 고체 복합체에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 면에서, 중합체 양친매체는 적어도 약 -(CH₂CH₂O)-₇₀단위에 상당하는 친수성을 지닌 주쇄를 갖는다. 바람직하게는, 중합체 양친매체는 -(CH₂CH₂O)-단위로 구성된다.

본 발명의 또 다른 면에서, 중합체 양친매체는 평균 분자량이 약 10,000이상이고, 평균 분자중에, 친수성 주쇄 및 이에 연결된 평균 하나이상의 펜단트 소수성 그룹을 갖는 중합체, 및 통상, 입자의 표면상에 소수성 중합체 피복을 형성하기 위해 중합할 경우, 비-이온성 계면활성제를 함유하는 중합체 결합 증점제이다.

본 발명의 또 다른 면은 고 은폐력 및 광택을 갖는 건조 필름을 제공할 수 있는 매우 안정한 수-기본 시스템을 제조하는데 적합한 안정한 수성 분산액에 관한 것이다. 고 은폐력으로 페인트 제조업자는 가격이 더 비싼 은폐 안료의 농도를 상당히 감소시키게 할 수 있으므로 생성되는 매 갤런의 페인트의 비용을 절감할 수 있다.

[상세한 기술]

a. 개요

본 발명의 방법에서 소수성 중합체가 수성 매질과 접촉하는 기질 표면상에 피복을 형성시키는 정확한 수단은 명확하지 않다. 가능한 2가지 피복방법(1)기질의 "표면"에 흡착되는 양친매성 중합체에 의해, 적어도 부분적으로, 한정된 소수성 영역에 흡착되는 중합 성분(예 : 단량체)의 에피택셜 중합에 의한 중합이거나, (2) 부분적으로 수용성인 단량체, 예를들면 비닐 아세테이트(여기에서, 수용성은 50℃이상의 중합 온도 및 프로필렌 글리콜의 사용에 의해 향상된다)의 수성상중에서 시작되어 성장하는 중합체 쇄가, 물에 더 이상 부분적으로 용해되지 않는 크기에 달하여, 새로운 중합체 입자의 핵형성을 유발시키지 않고 분산된 고체 입자의 상(相)의 표면에 흡착되어 이루어지는 중합이다.

본 발명에서 양친매성 중합체의 고 극성 수용성 주쇄 또는 단편이 기질의 극성 고체 표면상에 흡착된다고 여겨진다. 폴리에틸렌 옥사이드, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 등과 같은 친수성 중합체가 점토, 금속 산화물 등의 표면상에 흡착되는 것은 널리 공지되어 있으나 양친매성 중합체는 또한 종종 기하학적 제한으로 기질 표면으로 멀리 배향된 수용성 중합체 주쇄에 펜단트하게 부착된 비-극성 잔기를 함유한다. 이러한 양친매성 중합체의 총 효과로 인해 수성 환경에서 에너지적으로 불안정하여 기타 양친매성 중합체 분자 및/또는 계면활성제의 소수성 잔기와(소수성 결합에 의해)결합되어 안정화 이중층, 또는 소수성 영역을 형성하는 동적 소수성 영역이 만들어진다. 기질이 입자형태일 경우, 분산된 입자는 수성 환경 및 두개의 수용성층 사이에 위치하는 소수성 영역중에서 다소 안정할 수 있다.

두개의 수-용성 층사이에 위치하는 소수성 영역은 소수성 단량체가 축적되어 중합되는 영역을 제공한다. 문헌[참조 : Wu, et al., in "Characterization by Ellipsometry of Polumerized Ultra-Thin Films Formed in al Two-Dimentional Solvent on an Oxide Surface", Colloids and Surfaces, 26, pp.155-169(1987) and Parfitt, et al., editors, Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface, Academic Press(1983) p. 141]에는 계면활성제에 의해 형성된 소수성 층이 고체 표면과 수성 매질의 계면에 존재할 수 있다는 생각을 뒷받침해 주는 내용이 기술되어 있다. 이중층 이론으로 본 발명을 이해할 수 있도록 설명하였지만, 본 발명의 영역은 결코 제시된 메카니즘에 한정되지 않는다.

b. 고체

본 발명에 사용되는 고체는 입자가 본질적으로 수불용성일지라도, 친수성 중합체를 흡착할 수 있는 표면, 즉 친수성 표면을 갖는다. 분자량이 약 400인 폴리에틸렌 글리콜이 벤젠보다 더욱 강하게 흡착될 경우 표면은 친수성이다. 바람직하게는, 표면은 실리카보다 더 친수성이다. 친수성 표면을 갖는 고체는 적어도 입자의 표면상에, 금속 산화물, 포스페이트 설페이트 등과 같은 금속염 및 카보닐, 카복실산, 아민, 포스페이트, 우레탄, 설페이트, 설포네이트, 포스포네이트 그룹 등을 갖는 유기물로 구성된 표면을 포함한다. 널리 공지된 바와같이 알루미늄, 철, 티타늄, 은 및 금과 같은 금속은 공기중에서 산화되므로 이들의 표면은 본래 친수성이다. 본 발명에 따라 피복될 고체는 복합체일 수 있는데, 예를들면 친수성 표면을 제공하는 물질의 피복물 또는 층을 가질 수 있다. 본래 친수성인 표면을 친수성을 감소시키기 위해 처리할 경우 표면을, 세정, 열처리, 산처리 등으로 처리시켜 유해물질을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.

고체의 예로는 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 마그네슘, 분진, 적색 산화물, 유리입자, 황색 산화물, 레몬 크롬 및 코발트 블루와 같은 무기 안료를 포함한 무기 고체 ; 티탄늄, 구리, 청동, 금 및 스텐리스 강철을 포함한 금속의 분말 ; 탄산 칼슘 및 마그네슘과 같은 탄산염 ; 칼슘 및 납 포스페이트와 같은 포스페이트 ; 점토, 하소된 점토, 운모 및 유리입자와 같은 실리카 및 실리케이트 ; 납 크로메이트와 같은 크로메이트, 염화은과 같은 금속염 ; 티타네이트 및 탈크와 같은 불활성 충진제 물질 ; 페라이트 ; 수화 알루미늄 등과 같은 수불용성 고체가 있다. 특히 중요한 것은 플레이크, 판-유사 구조물, 섬유 및 알루미늄, 코발트, 철, 구리, 니켈, 크롬, 아연, 팔라듐, 은, 루테늄, 백금, 금, 로듐, 납 및 이들 금속의 합금과 같은 금속 및 금속합금의 분말이다. 또 중요한 것은 상기 금속의 산화물, 특히 철, 니켈, 코발트 또는 이의 합금과 같은 자기 산화물, 및 금속 산화물(예, 알루미나 또는 실리카), 또는 이산화 티타늄 및 산화 바륨과 같은 기타 원소의 산화물, 및 바륨 설페이트와 같은 설페이트 ; 페로브스키트, 티탄산 바륨 등과 같은 유전성 물질 ; 및 초전도체를 포함한 전기적 전도체와 같은 다른 무기 물질이다. 고체의 표면은 하부 구조와는 상이한 조성물일 수 있다. 따라서 고체 기질 표면은 친수성을 제공하도록, 즉 복합체로서 선택될 수 있다. 복합체 고체에는 예를들면, 고체상에 산화 알루미늄 표면을 갖는 알루미늄 및 알루미나를 갖는 통상의 이산화 티탄 안료, 실리카 또는 고체상의 알루미나 및 실리카 피복물이 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 다른 고체는 로오다민류, 프탈로시아닌류, 및 짙은 다홍색 안료(예, 아조레이크) 및 본 명세서내에 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허 제 4,194,920호에 기술된 상기 안료를 포함한 본질적으로 수-불용성인 유기안료와 같은 유기 안료이다. 상기 유기 고체의 다른예로는 유기 충전제, 촉매 및 디카브로모디페닐옥사이드와 같은 필수적으로 수-불용성인 유기 난연제이다.

피복하거나 봉입할 고체는 목적하는 어떠한 형태,(예 시트, 섬유, 입자, 박편, 블럭 등)로도 존재할 수 있다. 입자성 고체 형태일 경우, 이들은 편리하게 수성 매질중에 분산될 수 있는 크기이다. 종종, 입자성 고체는 약 2마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 안료의 경우, 입자크기는 거의 대부분이 약 1마이크론 이하이다. 유리하게는, 광 산란으로 수행되는 안료의 경우, 약 0.1 내지 0.7마이크론의 크기의 입자를 이용한다. 본 발명이 페인트, 성형수지, 및 다른 착색제용의 피복된 입자성 고체를 제공할 수 있다 할지라도, 피복된 입자는 전기, 의학 및 다른 적용분야에도 용도가 있다. 따라서, 입자성 고체의 크기는 피복된 입자의 의도하는 용도에 따라서 다양할 것이며, 크기는 50 또는 100Å 내지 50 또는 100마이크론 이상으로 다양할 수 있다.

c. 양친매성 중합체

본 발명의 방법에 있어서, 소수성 중합체로 피복되거나 봉입될 표면을 양친매성 중합체에 접촉시킨다. 양친매성 중합체의 양은 적어도 "봉입효율"을 향상시킬 수 있는 충분한 양이어야 한다. "봉입효율"은 입자성 고체를 피복하는 소수성 중합체의 중량%이다. 하기 식을 사용하여 봉입 효율을 계산할 수 있다 :

따라서, 핵을 형성하여 중합체만의 입자를 형성하는 중합체는 봉입 효율을 저하시킨다. 본 발명의 바람직한 면에서는 85%이상, 바람직하게는 90%이상의 봉입 효율을 얻는다.

일반적으로, 시스템중에서 과량의 안정한 미셀을 형성하는 양이하의 양으로 양친매성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 안정한 미셀은 단량체를 중합하여 봉입 효율을 저하시키는 부위를 제공한다. 안정한 미셀이 형성되는 양친매성 중합체의 농도는 시스템에 따라 다르며, 임계 미셀 농도보다 높은 농도를 사용하면 안정한 미셀이 과다하게 형성되지 않을 것이다. 다량의 양친매성 중합체는 이들이 임계 미셀농도보다 많은 양으로 존재할 수 있다 할지라도 쉽게 안정한 미셀을 형성하지 않는다. 임계 미셀농도는 일반적으로 미셀의 형성을 촉진하는 조건하에서 결정된다. 일반적으로 교반 및 짧은 잔류시간을 수반하는 피복 및 중합 시스템에서는 이러한 조건이 존재하지 않는다. 양이온 및 음이온 계면활성제와 같은 계면 활성제는 비이온 계면활성제 보다 더욱 용이하게 안정한 미셀을 형성할 수 있고, 비이온 계면활성제에 있어서, 소수성 쇄가 길수록 미셀을 형성하기는 더욱 어려우며 임계 미셀농도는 더욱 의미가 없어진다.

더우기, 시스템중의 다른 성분, 예를들면 피복하거나 봉입할 기질 표면 및 계면활성제(존재한다면)의 존재는 미셀을 형성하는데 요구되는 양친매성 중합체의 농도 및 미셀의 형성속도 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 예를들면, 기질 표면상에 흡착된 양친매성 중합체는 바람직하지 않은 미셀 형성에 이용될 수 없을 것이다. 일반적으로, 양친매성 중합체의 농도는 이론치의 임계 미셀농도와 비슷한데, 즉 증류수중에서 측정한 임계 미셀 농도의 약 70몰%이상, 즉 75 내지 110 또는 200몰%이다. 여하튼, 이론치를 기준으로한, 피복할 표면적의 적어도 25 이상, 바람직하게는 50%이상에 걸쳐 소수성 영역을 한정하는 이중층을 제공하기 위해서는 존재하는 모든 계면활성제와 혼합하여, 적어도 충분한 양친매성 중합체를 사용한다. 그럼에도 불구하고, 가장 우수한 피복화를 위해 사용된 양친매성 중합체의 양은 상기 언급한 바와같이 계면활성제의 존재여부, 및 피복할 표면의 특성을 포함한 피복화 시스템중의 다른 성분에 의존할 것이다. 입자를 봉입하고 수성 매질중에 분산시킬 경우, 양친매성 중합체의 상대적인 양은 적합한 범위내의 점도에서 계속 수성 매질을 유지하는 분선액에 대한 안정성을 향상시키기에 충분해야만 한다. 너무 많은 양의 양친매성 중합체를 사용할 경우, 분산액의 점도는 바람직하지 않게 높아질 수 있다. 종종, 양친매성 중합체는 입자로 이루어진 고체의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 이상, 예를들면 입자성 고체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5, 다시말하면, 약 0.5 내지 2중량%의 양으로 제공된다. 수성 매질에 공급할 양친매성 중합체의 농도는 때때로 ℓ당 약 0.1 내지 50g, 다시말하면, 약 0.5 내지 20g이다.

본 발명에 유용한 양친매성 중합체는, 평균 약 2.5미만, 종종 약 1 내지 2.5개의 탄소원자 간격상의 친수성 잔기, 바람직하게는 적어도 약 -(CH₂CH₂O)₇₀H에 상당하는 친수성을 갖는 하이드로카빌-함유 친수성 주쇄, 및 양친매성 중합체가 약 1.5이상, 바람직하게는 약 2이상의 LHB값을 나타낼 정도로 주쇄로부터의 친유성 단편 펜단트 하나이상을 갖는 것을 특징으로 한다. 종종, LHB값은 약 1.5 내지 15, 예를들면 약 2 내지 12이다.

양친매성 중합체에 대한 LHB값은 주쇄상의 친유성 단편의 평균 분자량을 양친매성 중합체의 평균 분자량으로 나누고, 여기에 20을 곱하며 구한다. 예를들면, 약 70개 -(CH₂CH₂O)-단위를 갖는 노닐페놀 에톡실레이트는 약 1.2의 LHB값을 가질 것이다. 두개의 노닐페놀 그룹이 존재할 경우, 에톡실레이트는 약 2.2의 LHB값을 가질 것이다.

친수성 잔기로는 에테르 산소원자, 이중결합된 산소, 하이드록시그룹, 카복실레이트 그룹, 티오 그룹, 아미도 그룹, 아미노 그룹, 이미도 그룹, 설포닐 그룹, 포스포닐 그룹, 카바메이트 그룹, 카보네이트 그룹, 포스페이트 그룹, 설페이트 그룹 등이 있다. 따라서, 이들 그룹은 셀룰로오즈성 구조중 폴리(옥시에틸렌)쇄 또는 에테르와 같은 주쇄내에 성분이 될 수 있거나, 하이드록실 그룹 및 카복실레이트 그룹과 같이 하이드로카빌-함유 주쇄로부터 펜단트될 수 있다. 친수성 주쇄의 분자량은 바람직하게는 약 2500이상, 즉 적어도 약 3000 내지 2백만 이상이다. 주쇄는 바람직하게는 직접 쇄 관계로(펜단트 그룹에서와는 반대로) 탄소수가 약 100개 이상, 예를들면, 약 140개 이상, 즉 150 내지 150,000개의 탄소원자(중량 평균을 기준으로)를 함유한다. 일반적으로 주어진 종류의 양친매성 중합체의 주쇄가 길수록 피복은 표면에 더욱 강력하게 결합된다. 양친매성 중합체는 피복시킬 표면과 이의 상호작용을 기준으로 하여 선택할 수 있다. 어떤 양친매성 중합체가 특정 표면에 매우 적합한 반면 다른 양친매성 중합체는 좋지 않을 수 있지만, 다른 표면에 대해서 적합할 수 있으며, 양친매성 중합체의 순위는 변화될 수 있다. 보통, 저 친수성 표면의 경우, 긴 주쇄 및 고극성(친수성) 잔기를 갖는 양친매성 중합체가 바람직하다.

양친매성 중합체의 친수성 주쇄는 친유성 그룹 또는 단편을 함유할 수 있다. 친유성 단편은 "펜단트"로 나타내지만 말단 그룹도 포함할 수 있다. 친유성 잔기는 각각의 탄소수가 1 내지 약 40, 바람직하게는 약 6 내지 35일 수 있는 지방족 및/또는 방향족 하이드로카빌 그룹, 예를들면 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐, 아르알킬, 알크아릴 그룹을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카빌 그룹은 분자량 및/또는 선형도가 아주 낮아 양친매성 중합체는 본질적으로 비-결정성(무정형)이다. 저분자량 및/또는 선형도가 아주 낮아 유리하게는, 증류수중 20중량% 용액에서 측정한 양친매성 중합체의 크라프트점이 약 70℃이하, 바람직하게는 약 50℃이하 및 더욱 바람직하게는 약 25℃이하이다. 따라서, 사이클릭(특히 방향족) 및 측쇄 하이드로카빌 친유성 단편이 선형 하이드로카빌 단편보다 바람직하다. 대개, 하나 이상의 친유성 단편이 친수성 주쇄로부터 펜단트된다.

바람직한 종류의 양친매성 중합체중 하나는 약 50이상, 바람직하게는 약 70이상, 즉, 약 70 내지 10,000 또는 20,000개의 -(CH₂CH₂O)-단위("EO단위")를 함유한다. 친유성 그룹이 주쇄로부터 매달릴 수 있지만, 주쇄내에는 친유성 그룹에 의해 파괴되지 않은 약 50개이상, 바람직하게는 약 70개이상의 EO단위가 제공되는 것이 유리하다(그러나, 하나 이상의 친수성 그룹이 EO쇄를 파괴할 수 있다). 이론으로 제한되길 바라지는 않지만, 길고, 차단되지 않은 친수성 쇄가 양친매성 중합체와 기질 표면사이의 인력을 향상시키는 것으로 믿어진다. EO쇄는 기질 표면으로부터 고리로 만들어 친유성 단편에 의해 한정된 소수성 영역내에 친수성 포켓(pockets of hydrophilicity)을 제공할 수 있는 것으로도 생각할 수 있다. 충분하게 긴 EO쇄의 경우, 친수성 주쇄가 기질 표면의 몇몇 지점에 결합할 수 있다.

양친매성 중합체중 한 종류는 중합체 결합 증점제로 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 중합체 결합 증점제는 일반적으로 10,000 내지 2백만, 바람직하게는 75,000 내지 750,000의 분자량(중량 평균)을 갖는다. 또한, 상기 중합체는 단일 분자내에, 하나 이상의 소수성 단편 및 하나이상의 친수성 단편을 함유하는 중합성 주쇄를 포함한다. 하나의 양태로, 상기 소수성 단편은 평균 분자로, 중합체 주쇄에 결합된 하나 이상의 펜단트 소수성 그룹(예 : 노닐페녹시메틸 그룹)을 함유한다. 상기 친수성 단편은 적어도 주쇄의 한 부분을 포함하는 다수의 친수성 그룹(예 : 폴리옥시에틸렌 그룹)을 함유한다. 적합한 중합체 결합 증점제는 실시예에 기술되어 있으며 추가의 중합체 결합 증점제는 미합중국 특허 제 4,426,485호 ; 제 4,496,708호 ; 제 3,779,970호 ; 제 4,304,902호 ; 제 4,228,227호 ; 제 4,209,605호, 유럽 특허공보제 0013836호, 및 유럽 특허공보 제 0011806호에 기술되어 있으며, 이는 모두 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.

2개 이상의 소수성 단편을 갖는 중합체 결합 증점제는 소수성 단편이 밀접하게 결합된 경우, 또는 예를들어 약 50개, 가장 바람직하게는 약 25개 이내의 공유결합된, 연속 연결 원자가 서로 근접되어 있는 경우, "다발로된 소수성 그룹"을 포함하는 것으로 나타낸다. 다발로된 소수성 그룹을 갖는 중합체 결합 증점제는 미합중국 특허 제4,426,485호에 기술되어 있다.

본 발명에서 유용한 종류의 중합체 결합 증점제는 하기 일반식을 갖는다 :

상기식에서, R은 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌 및 사이클로알케닐렌과 같은 2가 유기 그룹이고, m은 평균값이 약 90 내지 약 320, 바람직하게는 약 180 내지 약 230이며, n은 평균값이 약 1 이상이고 바람직하게는 1 내지 약 30 이하이며, x는 평균값이 약 1 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 25이고, y는 평균값이 약 1 이상이며 바람직하게는 약 1 내지 약 10이다.

상기 종류의 결합 증점제는 통상적으로 부틸 카비톨중의 용액으로, 예를들면 물과 함께 약 16중량%, 바람직하게는 약 64중량%의 용액으로 사용한다. 상기 종류의 중합성 결합 증점제는 미합중국 특허 제4,426,485호에 기술되어 있다.

결합 증점제로는 또한 소수성화된 폴리사카라이드, 예를들면 소수성화된 전분, 셀룰로오즈 및 검(예 : 크산탄 검 및 아라비아 검)이 있다. 소수성화 그룹은 상술한 바와 같은 펜단트 친유성 잔기이다.

종종, 양친매성 중합체는 이온성 그룹으로부터 상당히 떨어져 있는데, 예를들면 분자당 평균 보통 2 또는 3개 이하의 이온성 그룹이 제공되며, 대부분의 경우 양친매성 중합체는 비이온성이다. 이온성 잔기가 존재하는 경우, 이들은 예를들면 양친매성 중합체의 농도가 향상된 결합 및 입자 분산을 제공하기에 바람직한 양으로 존재하여, 봉입 효율에 있어서 지나친 감소가 일어나지 않도록 해야 한다. 양친매성 중합체는 소수성 중합체와 공중합할 수 있는 반응성 그룹을 함유할 수 있다.

d. 비이온성 계면활성제

수많은 경우에 있어서, 비이온성 계면활성제를 수성 중합반응 매질에 포함시킨 경우 봉입 효율이 향상된다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다는 것은 양친매성 중합체중의 친유성 단편의 수와 위치에 관련된 것으로 보인다. 일반적으로, 친유성 단편이 양친매성 중합체에 더욱 광범위하게 분산되면 될수록, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 더욱더 바람직해진다. 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직한 것은 또한 사용하는 중합 시스템과 연관되어 있다. 비닐 라텍스 중합 시스템중 수많은 양친매성 중합체에 대해서, 비이온성 용매는 필수적 아닐 수 있지만 ; 아크릴성 중합 시스템에 대해서는, 비이온성 계면활성제가 극히 유리할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 양친매성 중합체의 친수성 주쇄보다 저 친수성인 친수성 성분을 갖는다. 비이온성 계면활성제의 HLB값은 예를들면 약 5 내지 19.5 이상, 예를들면 10 내지 19로 광범위하게 변화될 수 있다. 양친매성 중합체의 조성물을 차단되지 않거나 소수성 그룹으로 종결된 말단을 둘다 갖지 않는 친수성 주쇄(예 : 쇄)를 갖는 양친매성 중합체중 하나와 사용하는 경우, 비이온성 또는 다른 계면활성제의 부재하의 시스템에서도 목적하는 봉입 효율이 얻어질 수 있다.

이론으로 제한되길 바라지는 않지만, 비이온성 계면활성제의 소수성기는 양친매성 중합체의 친유성 단편으로 끌려들어가 소수성 중합체 피복물이 형성되는 소수성 영역의 경계에 조력하는 것으로 믿어진다. 양친매성 중합체가 비이온성 계면활성제보다 더 강력하게 기질 표면으로 끌리는 것으로 생각된다. 상기 현상은 표면에 대한 계면활성제의 인력과 함께, 기대되는 양보다 더 많은 양의 비이온성 계면활성제를 사용하도록 함으로써 과도한 미셀을 형성시킬 수 있다.

비이온성 계면활성제는 사용하는 경우 그 양은 봉입 효율을 향상시키기에 충분한 양이 바람직하다. 비이온성 계면활성제가 피복된 입자의 안정한 분산액을 수득하는데 기여할 수 있는 반면, 보통 안정화의 주요인자는 양친매성 중합체이다. 경우에 따라, 비이온성 계면활성제를 소수성 중합체-피복된 입자 고체의 적당하게 안정한 수성 분산액을 제공하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우, 전형적으로 입자성 고체의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 비이온성 계면활성제를 과도하게 다량 사용하는 경우, 미셀이 수상중에 형성되어 중합체 입자가 발생하는 핵형성부위를 제공함으로써 따라서 봉입 효율이 감소될 위험이 있다. 많은 경우에, 사용하는 시스템으로 인해, 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우 그 농도는 계면활성제용 증류수중에서 측정한 바와 같은 임계 미셀 농도보다 크다. 실제로, 증류수중의 임계 미셀 농도를 수득하는데 필요한 양의 10배인 양의 비이온성 계면활성제를 사용하여 과도한 미셀형성을 일으키지 않고 높은 봉입 효율을 성취한다. 종종, 비이온성 계면활성제는 계면활성제 대 양친매성 중합체의 중량비가 0 내지 약 100 : 1, 즉, 약 1 : 1 내지 50 : 1, 더욱 바람직하게는, 약 10 : 1 내지 40 : 1로 제공한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 쇄와 같은 친수성 그룹과 노닐페닐과 같은 소수성 그룹을 함유한다. 적합한 계면활성제로서 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드와 여러가지 소수성 그룹과의 중축합체도 포함된다. 예를들면 10 내지 150개의 EO그룹을 함유하는 옥틸 또는 노닐 페놀 폴리에톡실레이트, 지방산의 폴리에톡실화 에스테르, 지방알콜의 폴리에톡실화 에스테르, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 지방 아민 에톡실레이트, 알킬-페놀 포름알데히드 노볼락 수지 알콕실레이트 등, 및 미합중국 특허 제4,608,401호, 컬럼 11 내지 13 ; 및 미합중국 특허 제4,209,333호(이들은 둘다 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다)에 기술된 바와같은 비이온성 계면활성제가 있다.

e. 소수성 중합체

소수성 중합체는 고체 표면상에 피복을 제공하며 표면이 수성 매질중에 있는 동안 중합성 성분을 중합반응시켜 제조한다. 중합성 성분은 초기 중합체 또는 단량체일 수 있다. 편의를 위하여 초기 중합체와 단량체를 둘다 "단량체"로 나타내는데, 이는 이들이 추가로 중합되거나 가교-결합되기 때문이다. 단량체의 사용량은 중요하지 않으며 피복 고체 입자에 대해서 입자 고체 약 9중량부당 단량체 약 1중량부 내지 입자 고체 약 1중량부당 단량체 약 9중량부의 범위일 수 있다. 사용량은 목적하는 피복두께, 봉입 효율, 및 중합된 단량체 %에 따른다. 단량체를 중합반응 초기 또는 중합반응 초기 및 도중에 모두 가할 수 있기 때문에, 수성 매질에 대한 단량체의 농도는 예를들면 존재하는 수용액의 양을 기준으로 하여 약 0.1중량% 내지 100중량% 이상으로 다양할 수 있다.

기질 표면상에 소수성 중합체 피복을 생성시키기 위하여 본 발명에서 사용하는 단량체는 필수적으로 수불혼화성 단량체 뿐만아니라 물에 혼화될 수 있는 단량체도 포함한다. 단량체와 중합반응 시스템은 시스템의 다른 성분과 조화되도록 선택한다. 주어진 중합반응 시스템에 대한 pH 및 온도와 같은 조건은 경우에 따라, 선택하는 양친매성 중합체 및 비이온성 계면활성제를 고려할 필요가 있다. 예를들면, 온도와 pH는 계면활성제 성능, 양친매성 중합체의 친수성도 및 임계 미셀 농도에 영향을 준다.

단량체의 예를들면 모노비닐리덴 방향족 단량체(예 : 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤질 클로라이드 및 비닐 피리딘) ; 알파, 베타-에틸렌성 불포화 산의 알킬 에스테르(예 : 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트) ; 포화 카복실산의 불포화 에스테르(예 : 비닐 아세테이트) ; 불포화 할라이드(예 : 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드) ; 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴) ; 디엔(예 : 부타디엔 및 이소프렌) ; 등이 있다. 이들 단량체중에서, 불포화 에스테르(예 : 비닐 아세테이트), 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예 : 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트)가 바람직하다. 상술한 소수성 단량체외에, 비교적 소량, 예를들면, 총 단량체 성분을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 염(예 : 아크릴산 또는 나트륨 아크릴레이트) ; 메타크릴산 ; 이타콘산 및 말레산 ; 에틸렌성 불포화 카복스아미드(예 : 아크릴아미드) ; 비닐 피롤리돈 ; 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예 : 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트) ; 불포화 산의 아미노알킬 에스테르(예 : 2-아미노에틸 메타크릴레이트) ; 에폭시 작용성 모노머(예 : 글리시딜 메타크릴레이트) ; 불포화 산의 설포알킬 에스테르(예 : 2-설포에틸 메타크릴레이트) ; 에틸렌성 불포화 4급 암모늄 화합물(예 : 비닐벤질 트리 메틸 암모늄 클로라이드)과 같은 수용성 단량체를 사용할 수 있다. 그러나, 수용성 단량체를 생성 중합체가 수용성이 되기에 충분한 양으로 사용할 수 없다. 본 발명의 실시예 특히 유효한 단량체는 약 20 내지 약 90중량%의 비닐 아세테이트 및 약 10 내지 약 80중량%의 알킬 아크릴레이트(예 : n-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트)를 함유하는 것이다(여기서 중량%는 총 단량체의 중량을 기준으로 한다).

상기 중합체 피복물은 이의 두께를 통하여 동일한 중합체를 포함할 수 있거나 상기 중합체가 다양할 수 있다. 예를들면, 기질 표면을 즉시 피복시키는 소수성 중합체를 제공하기 위한 단량체를 적어도 피복물 두께의 나머지 부분에 사용되는 상이한 단량체 또는 공단량체 혼합물과 먼저 사용할 수 있다. 피복물의 이 부분은 처음에 사용된 것과는 상이한 특성을 가질 수 있다. 예를들면, 피복물의 상기 부분은 피복물의 처음 부분보다 더 거칠고/거칠거나 더 경질일 수 있고 기질 표면이 덜 용이하게 피복될 수 있다. 또한, 상기 방법으로 피복물의 부분을 팽윤시킬 수 있거나 달리 피복물이 변형될 수 있도록 처리할 수 있다. 팽윤을 감소시키는 경우, 피복물내에 포켓이 형성될 수 있다. 이들 포켓은 페인트의 은폐력을 증가시키는데 도움이 될 수 있다.

f. 공정

기질 표면은 적당한 방법에 의해 수성 매질과 접촉시킬 수 있다. 수성 매질은 바람직하게는 최소한 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 90%체적의 물을 함유한다. 기타 용매 또는 액체, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 프로판올 및 프로필렌 글리콜, 또한 거품제거제, 가소제 등과 같은 기타 유화 중합 반응용 첨가물도 존재할 수 있다. 더욱 빈번하게는, 그런 기타 성분이 존재할 경우에, 수성 매질은 단일 액체상으로 존재하며 그외의 성분은 소수성 중합체를 용해시키거나 부풀리지 않는다.

입자성 고체를 가공시, 응집 방지를 용이하게 하기 위해 고전단 혼합 수단에 의해 분산액을 제공할 수 있다. 이러한 수단의 예에는 코올레스(Cowles) 분산장치, 와링 블렌더(Waring blender), 균질화기, 또는 초음파 혼합기가 포함된다. 최초의 분산액 제조를 위해 사용되는 수성 매질 및 입자성 고체의 비율은 중요하지 않다. 빈번하게, 이러한 비율은 수성 매질과 입자성 고체를 합한 중량을 기준으로 입자성 고체 약 50 내지 80중량% 범위가 된다. 이는, 예를들면, 안료 페이스트 제조를 위한 통상의 분해 방법 범위 내이며, 이 안료 페이스트는 추가의 수용액, 예를들면, 수성 매질과 입자성 고체를 합한 중량을 기준으로 입자성 고체 약 30 내지 75%로 감소시킬 수 있는, 즉 희석시킬 수 있다. 물속에서 입자를 분쇄 또는 분산시키기 위한 조건은 엄밀하게는 중요하지 않으며 넓은 범위로 변화할 수 있다. 정상적으로, 혼합물은 주위 환경과의 상호작용외에는, 가열시키거나 냉각시키지 않으며 온도는 분쇄할 동안 발성되는 열에 의해 결정된다. 대개는 약 30 내지 50℃이나 이보다 더 높거나 낮은 온도를 사용할 수도 있다. 프로필렌 글리콜과 같은 기타의 분쇄 보조제를 또한 상당히 분쇄된 고체 입자의 약 50중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 때때로 수용성 음이온 분산제를 사용한다. 음이온 분산제는 캡슐화용 입자성 고체의 분산액을 제공하는 데 가장 흔히 이용되고 있지만, 미셀을 형성하거나 그렇지 않을 경우 봉입 효율을 저하시키는 경향이 있으므로 좀처럼 바람직하지 않다. 음이온 분산제를 사용할 경우에, 수용액을 기준으로 대개 약 0.001 내지 약 5, 예를들면 약 0.01 내지 약 1중량%의 양으로 존재한다. 입자성 고체의 경우, 음이온 분산제의 양은 때때로 입자성 고체 약 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 2중량%이다.

음이온 분산제는 올레인산 칼륨과 같은 지방산염, 나트륨 라우릴 설페이트와 같은 금속 알킬 황산염, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트와 같은 알킬 아릴 설폰산, 알칼리 금속 폴리(메트)아크릴레이트와 다양한 공단량체와의 나트륨 폴리 아크릴레이트의 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트/2-설포에틸메타크릴레이트 공중합체의 알카리금속염, 및 기타 설포알킬아크릴레이트 공중합체와 같은 폴리소우프, 나트륨 설포석신산의 디헥실 에스테르 ; 미합중국 특허 제3,776,874호 및 제3,668,230호에 기술되어 있는 알킬 설폭시드 및 알킬-설포 말단 올리고머 ; 미합중국 특허 제3,772,382호에 기술되어 있는 알킬 술폭시드 말단 올리고머 ; 미합중국 특허 제3,632,466호, 제3,498,942호, 제3,498,943호 및 제3,839,405호에 기술되어 있는 알킬-설피드 말단 올리고머와 같은 기타-음이온 계면활성제를 포함한다. 기능화된 올리고머의 칼륨 또는 암모늄 염, 예를들면, 유니로얄 케미컬(Uniroyal chemical)이 시판하는 폴리웨트(polywet)(TM)종을 음이온 분산제를 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제를 사용할 때, 미셀 형성 경향을 최소화시킴으로써 적절한 봉입 효율을 유지하는데 있어서는 암모늄염이 통상 바람직하다. 이러한 계면활성제 또는 유화제는 수성 매질에서 입자성 고체의 안정된 분산액을 수득하는 능력을 향상시키기에 충분한 양으로 사용된다. 음이온 계면활성제 또는 분산제는 대개 봉입에 악영향을 미침이 없이 봉입 또는 피복을 행한 후에 사용하여야 한다. 이것은 안정한 분산액에 제공되는 것이 바람직한 봉입된 입자에 유용할 것이다.

양친매성 중합체를 편리한 방법으로, 더 바람직하게는, 중합 반응의 개시에 앞서 수성 매질에 가할 수 있다. 빈번하게는, 입자성 고체의 피복시, 입자성고체를 수용성 매질에 제공한 후에 양친매성 중합체를 가한다. 소수성 중합체 피복물의 형성은 수용성 매질중에 입자성 고체의 분산액이 형성되는 도중 또는 후에 발생한다. 분산 및 중합반응에 있어 분리된 용기를 사용하거나, 전체 공정을 단일 용기내에서 수행할 수도 있다.

수성 매질중의 입자성 고체와 양친매성 중합체의 접촉 및 중합 반응 단계를 연속적으로 수행할 수 있다. 고전단 혼합은 중합 반응 단계중에 수행할 수 있지만, 저- 또는 비-차단응력 혼합은 중합 반응 단계중에 사용될 수 없다. 임의로, 양친매성 중합체와의 접촉 및 중합 반응을 둘다 동시에 동일한 반응 용기에서 수행하거나 양친매성 중합체와의 접촉을 단일한 용기에서 수행하고 중합반응 단계를 그 외의 용기에서 수행할 수 있다. 여러가지 면을 고려할 때 양친매성 중합체와의 접촉 및 중합 반응을 동시에 수행하는 것이 더 바람직하다. 우선, 분명히 분산된 물질을 옮길 필요가 없고 접촉 용기 및 분리 반응 용기 대신에 단 하나의 반응 용기만 필요하기 때문에 다소의 시간, 노동력 및 장치 비용이 절감된다.

입자의 크기가 작고, 또한 도료에 안료를 사용함으로 해서, 입자성 고체의 분산액은 바람직하게도 상당히 안정화된다. 즉, 분산액은 혼합이 중단되자 마자 즉시 침강되지 않는다. 종종, 이러한 적용에 있어, 입자성 고체의 현저한 침강은 최소한 약 1, 가령, 최소한 약 6시간 동안은 발생하지 않으며, 더 바람직하게는, 분산액은 약 10 내지 1000시간 또는 그 이상의 시간동안 안정을 유지한다.

본 발명의 실시에서 사용한 중합 반응 조건은, 혹시 있다면, 사용한 단량체 및 촉매에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 편리하게는, 유리 라디칼-형 또는 산화환원-형 중합 반응 시스템을 사용한다. 일반적으로, 과산소 화합물, 아조 촉매, 자외광선 또는 기타 유리 라디칼 개시제 등의 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 유리 라디칼-형 중화 반응을 수행한다. 촉매로서 사용가능한 적합한 과산소 화합물의 예에는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄과 같은 무기 과황산화합물 ; 과산화수소, t-부틸하이드로과산화물, 디벤조일 과산화물 및 디라우로일과산화물과 같은 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 촉매, 및 기타 통상적 자유 라디칼 생성 화합물이 포함된다. 또한 자외선 전자비임 및 γ선과 같은 다양한 종류의 유리 라디칼 생성 방사선 수단도 적합하다. 바람직하게는, 유리 라디칼-형 중합 반응을 약 40 내지 100℃범위의 온도에서 수용성 과산소 화합물의 존재내에서 수행한다.

다른 방법으로는, 산화환원 촉매조성은 대개 25 내지 약 80℃의 중합 반응온도에서 사용할 수 있다. 전형적인 산화환원 촉매 조성물의 예에는 상기 과산소 화합물, 바람직하게는 과황산 칼륨 또는 t-부틸하이드로퍼옥시이드 및 나트륨 메타비설파이트 또는 나트륨포름알데히드 설폭실레이트와 같은 환원 성분을 포함한다. 도데실 머캅탄과 같은 머캅탄류, 디알킬 크산토겐 디설파이드, 디아릴 디설파이드 및 연쇄 문헌[참조 : Emulsion Polymerization by Blackely, Chap 8]에 기술되어 있는 기타의 것과 같은 쇄 이동제를 거기에, 기술되어 있는 농도로 사용하는 것이 또한 적합하다.

촉매 농도는 평균 분자량 및 소수성 중합체 피복물의 분자량 분포에 영향을 주는 요소가 될 것이다. 촉매를 지나치게 많이 사용할 경우, 평균 분자량이 낮아져 세정 피복물이 약화되어 내세척력이 낮아진다.

유리 라디칼 형 및 산화 환원-형 중합 반응의 두 경우 모두에 있어서 촉매농도는 통상 총 단량체를 기준으로 약 0.005 내지 8, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 5, 빈번하게는 약 0.1 내지 0.5의 중량% 범위이다.

중합반응동안 고 전단 혼합은 입자성 고체의 응집 및/또는 침강을 예방하는데 기여하며 뿐만 아니라 입자성 고체 표면에서 소수성 영역으로 단량체가 이동하는 것을 개선시키는 데도 도움을 준다. 이는 봉입 효능을 향상시킬 수 있다. 미합중국 특허 제4,421,660호에서 Solc가 설명한 통상적인 봉입 또는 피복 공정과는 달리, 본 발명의 공정에서 단량체는 유화시키지 않고 수성 매질에 분산제를 사용하여 분산시킨다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 단량체를 많이 함유하는 층이 수성 매질중에서 존재하고, 수성 매질중에서 어느 정도의 용해도(상당히 제한될 수 있음)를 지닌 단량체가 단량체상 및 수성 매질 사이에서 평형 상태로 존재한다. 소수성 중합체를 필요로 하는 입자성 고체의 표면에서 수성 매질 및 소수성 영역 사이에서 유사한 평형이 존재하게 된다. 따라서, 고전단 혼합은 단량체가 입자성 고체의 표면으로 이동하는 것을 향상시키며 수성 상중에서 중합체 입자의 핵생성을 가능하게 하는 조건의 존재를 감소시킬 수 있다. 수성매질 중에 존재하는 계면활성제 또한 단량체 이동에 기여할 수 있다.

피복물의 두께는 광범위하게, 예를들면, 약 0.01 내지 10, 흔히는, 약 0.03 내지 0.5 또는 1μ에 걸쳐 선택될 수 있다. 일반적으로, 피복물은 입자성 고체의 표면에서 비교적 균일하다. 제2도는 본 발명의 공정으로 제조된 피복물의 균일성을 보여준다. 또한, 동시에 발생하는 분쇄-중합화 공정으로 인한 은폐력은 잠복등은 통상적인 도료 제형에 있어서 이산화티타늄에 대해 극도로 높은 은폐력이 나타나게 한다(즉, 이산화티탄 파운드당 180ft²이상).

본 발명은 유리한 양태에 있어서, 입자성 고체는 미세하게, 예를 들면, 평균 입자크기 2μ미만으로 분할되며 소수성 중합체로 피복한 후에 액체 매질중에서 비교적 안정한 분산액 상태에 있게 되는 것이 요구된다. 양친매성 중합체는 단독으로 또는 소수성 영역 한정짓기 위해 사용하는 비이온성 계면활성제와의 혼합물로서 비교적으로 안정한 분산액을 제공하는데 기여할 수 있고 피복된 입자성 고체의 응집체 형성을 감소시킬 수 있으며, 형성된 응집체는 다 용이하게 떨어져 나가게 될 수 있다.

피복된 표면을 수성 매질로부터 제거할 수 있거나, 특히 라텍스도료의 안료의 경우에 있어서는, 수성 매질중에서 분산 상태로 잔류한다. 본 발명의 봉입된 입자성 고체는 과동한 응집이 없이 건조형에서 입자성 고체를 회수하는데 유리한 성질을 지닐 수 있다. 입자성 고체는 과도하게 분쇄시키지 않고 수성 또는 기타 액체 매질에 재분산시킬 수 있다. 더우기, 피복 입자성 고체는 성형 조성물에 사용할 수 있다. 기타의 피복된 표면은 이러한 물질을 사용하기 적합한 구조부재, 충전제 등의 용도에 사용할 수 있다.

[실시예]

하기 실시예에서 부 및 %는 모두 중량을 기준으로 하며, 모든 온도는 ℃단위이고, 명칭의 의미는 하기 정의된다.

A.T.I : 하기 일반식을 갖는 중합체 결합 충전제 20wt% 용액, 부틸 카비톨 16중량% 및 몰 64중량%로 이루어진 용액

상기식에서 R은 일반식

지닌 이가 유기 그룹이고 m은 180 내지 230의 평균값을 지니며, n은 약 1을 초과하고 30미만에 있는 평균값, 예를 들면, 1.5의 값을 지니며, x는 약 5 내지 약 25의 정수이고, y는 1을 초과하고 10이하인 평균값을 가지며 약 150,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. A.T.I는 미합중국 특허 제 4,426,485호에 기술된 유형의 중합체이다.

A.D I : 하기 일반식을 갖는 것으로 여겨지는 음이온 분산제 35중량% 용액 :

상기식에서 R₁은 저급 알킬 또는 이의 유도체라고 여겨지며, m 및 n은 정수이고 R은 수소 또는 저급알킬이며 : 약 10,000이하의 분자량을 갖는다. 물 65중량%를 함유하는 이 음이온 분산제의 수용액은 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm 및 Hass Co. Pennsylvania, Philadelphia)에 의해 타몰(Tamol^TM)SG-1으로서 시판된다.

탈실 용액 I : 울트라 어드히시브 인코포레이티드(New Jersey, Paterson 소재의 Ultra Adhesives Inc,)에 의해 시판되는 데포우^TM(DeeFo) 495로서 시판되는 탈포제 35중량% 및 광유 65중량%로 이루어진 용액이라고 여겨진다.

Igepal

CO997 : New York, New York 소재의 GAF Corp.이 시판하는 하기 일반식을 갖는 비-이온성 계면활성제 70중량% 및 물 30중량%로 이루어진 용액 :

C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)_nH

상기식에서 n은 평균 100이다("n"은 제조업자에 의해 약 100으로 보고되어 있으나, 우리의 분석 결과는 "n"이 70에 가까운 것으로 나타났다.).

Tergitol^TMNP-40 : Commecticut, Danbury.Clnion Carbicle Co.로부터 구입할 수 있는 일반식 C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₄₀H을 갖는 계면활성제 70중량% 및 물 30중량%로 이루어진 용액.

시험으로부터 수득한 실시예의 생성물에 대하여 하기의 성질이 관찰된다.

은폐력-ASTM D 2805-70

광택 -ASTM D 523-78

세정시험-ASTM D-2486

침강-상기한 바와 같이 약 1주 또는 다른 기간 동안 방치한 후 침강을 관찰.

문헌[참조 : F.B.Steig, "Pigment/Binder Geometry", in Pigment Handbook, Vol.Ⅲ(T.Patton, Ed.), Wiley-Interscience(1973) pp 203-217]상에 이산화티타늄 도료에 대한 은폐력과 및 안료 부피 농도(PVC)간의 관계가 공지되어 있다.통상적인 도료에 있어서 이러한 관계는 기대 은폐력(ft²/1b)=409[0.9045-(PVC)^1/3]로서 나타낼 수 있다. 여기서, 안료 부피 농도는 일정치 않으므로, 가장 의미 있는 비교는 이론상의 스테이그(steig) 예상치와 비교한 개선율에 관한 것이어야 한다.

[실시예 1]

A. 카울스(Cowles) 혼합기에서 하기 성분을 미리 혼합하여 안료 분쇄물을 제조한다.

[표 1]

안료를 제외하고 상기 모든 성분을 30분동안 혼합하고 분쇄속도를 1900rpm에서 4900rpm으로 천천히 증가시키면서 그 다음 TiO₂를 서서히 가한다. 헤그만(Hegman)게이지 상의 필름 캐스트가 굵은 알갱이 없이 약 #7을 나타낼때까지 4900rpm에서 약 30분동안 계속 분쇄한다. 생성된 분쇄물을 하기의 혼합물로 희석시킨다.

[표 2]

생성된 안료 슬러리는 약 65%의 고체함량을 갖는다.

하기 성분을 반응기내에서 혼합한다.

[표 3]

상기 언급한 안료 슬러리를 교반하고 반응기의 벽에 안료가 뛰는 것을 피하면서 300g의 TiO₂를 제공하는 양으로 가느다란 흐름으로 가한다. 그후에 45중량부의 비닐아세테이트를 가하고 교반하고 질소로 퍼징하면서 반응용기를 가열한다. 반응기 온도가 52℃에 도달할 때, 20중량부의 t-부틸하이드로 퍼옥사이드(3중량% 수용액)를 가한다. 반응 온도가 62℃를 지나면 210중량부의 비닐 아세테이트 및 45중량부의 t-부틸 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 3.64중량부/분의 속도로 70분 동안 가하고 50중량부의 t-부틸하이드로 퍼옥사이드(3중량% 수용액) 및 50중량부의 나트륨 포름알데히드 설폭시레이트(3중량% 수용액) 0.5중량부/분의 속도로 100분의 시간에 걸쳐서 가한다. 단량체 및 촉매를 가하는 동안 온도는 65℃로 유지시킨다. 단량체를 완전히 주입하면 온도를 70℃로 상승시키고 반응 혼합물을 60분(두 촉매를 가하기 위한 나머지 30분을 포함해서) 동안 70℃로 유지시킨다. 교반과 질소 블랭킷을 전 반응을 통해 유지시킨다.

B. 침전되는 경향이 없은 수-기본 페인트를 제공하기 위해 t-부틸 아크릴레이트 대신에 M-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1A과정을 반복한다. 생성된 물을 기본으로 하는 페인트 역시 더 우수한 광택, 더 우수한 점도 안정성, 동등한 은폐력 및 A.T.I없이 만든 유사한 물-기본 페인트에 비해서 더 작은 마찰 내성을 지닌다.

[실시예 2-10]

추가의 라텍스를 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 제조한다. TiO₂및 단량체의 총량을 기준으로 한 A.T.I, A.D.I 및 Igepal CO 997의 양은 성분들 사이의 상호작용 및 각 성분의 기여를 관찰하기 위해 다양하게 변화시킨다. 하기 표 4에 제시한 양은 안료 및 단량체의 100중량부당 활성성분(용액이 아니다)의 중량부이다.

[표 4]

각각의 생성된 생성물 분산액에 대해 은폐력, 광택 및 침강(단기간)을 검사하여 다음 결과를 얻었다.

[표 5]

a. 이론적인 안료부피농도를 기준으로 한것

b. 실제안료 부피농도의 분석을 기준으로 한것

실시예 3에서 10에 대한 은폐력 값은 파운드당 147제곱피트의 금홍석-등급 TiO₂에 대한 보고된 값을 초과한다. [참조 : CEH Marketing Research Report, Titanium Dioxide Pigments, Chemical Economics Handbook, SRT International, 1986]. 반면, 실시예 3에서 10의 생성물 분산액은 보통 조건하에 침강에 대해 내성이 있다. 실시예 2에서 10의 각각에 대한 60°광택은 문헌에 기술된 과정으로 얻은 광택값에 비해서 라텍스 페인트로는 매우 높은 값으로 여겨진다[참조 : 미합중국 특허 제 4,608,401호].

상기 데이타로 각 성분이 적당한 고농도로 사용될때 은폐력에 기여한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 11-19]

실시예 11에서, 카울스 혼합기에서 하기 성분을 미리 혼합하여 안료 분쇄물을 제조한다.

[표 6]

[최대 4.5%의 알루미나 피복을 갖는다)

안료를 제외하고 상기 모든 성분을 30분동안 혼합하고 분쇄속도를 1900rpm에서 4900rpm으로 점차로 증가시키면서 TiO₂를 서서히 가한다. 헤그만 게이지위의 필름 캐스트가 굵은 알갱이 없이 약 #7을 나타낼때까지 4900rpm에서 약 30분동안 계속 분쇄한다. 생성된 분쇄물을 하기의 혼합물로 희석시킨다.

[표 7]

생성된 안료 슬러리는 약 65%의 고체 함량을 갖는다.

다음 성분을 수지용기에 가한다.

[표 8]

연속적인 고분자화 반응은 개조된 단속적인-형태 분쇄기, 형태 B[제조 : Union Process, Inc.of Akron, Ohio]에서 수행한다. 이 분쇄기는 700㏄ 반응용기, 4-입구의 글래스 반응용기 덮개 및 2-인치카울스 용해기 원판을 갖도록 개조되었다. 이 원판은 중합반응 과정 전 및 동안에 심한 분산 및 안료 및 반응매질의 분쇄를 제공하도록 1,000rpm에서 회전시킨다. 실시예 11에서, 상기 언급한 염료 슬러리를 교반하고 반응 용기 벽에 안료가 튀지 않도록 하면서 198.9중량부의 TiO₂를 제공하는 양으로 가는 흐름으로 가한다. 그후에 30.1중량부의 비닐아세테이트를 가하고 반응기를 교반하고 질소로 정화시키면서 가열한다. 반응기 내용물의 온도가 52℃에 도달할 때 13중량부의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3중량% 수용액)을 가한다. 온도가 56℃에 도달하면 13중량부의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(3중량% 수용액)를 가한다. 반응온도가 62℃를 지나면 140.7중량부의 비닐아세테이트 및 28.1중량부의 n-부틸 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 2.05중량부/분의 속도로 90분의 시간에 걸쳐서 주입하고 34중량부의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3중량% 수용액) 및 34중량부의 나트륨 포름알데이드 설폭실레이트(3중량% 수용액)의 촉매용액을 0.28중량부/분의 속도로 120분에 걸쳐서 가한다. 단량체 및 촉매를 가하는 동안 단량체 주입이 끝난후 1시간 동안 반응온도를 65℃로 유지한다.

TiO₂및 단량체의 총량의 100중량부당 성분의 A.T.I, A.D.I 및 CO 997성분의 중량부를 하기 표 9에 제시된 대로 사용하는 것을 제외하고 실시예 12에서 19까지의 과정을 실시예 11에서 제시된 과정으로 수행한다.

[표 9]

실시예 11 내지 19에서 생성된 생성물의 분산액에 대해 은폐력, 광택 및 침강을 검사하고 표 10에 제시된 값을 얻는다.

[표 10]

a. 이론적인 안료 부피농도를 기준으로 하것

b. 실제 염료 부피농도의 분석을 기준으로 한것

이 실시예에 나타난 우수한 은폐력은 고분자화반응 단계 동안 A.T.I., A.D.I. 및 CO 997존재하에 심하게 분산(분쇄)시켰기 때문인 것으로 보인다. 이 실시예로 3가지 성분 모두가 적당한 농도로 사용될 때 우수한 은폐력에 기여한다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 20]

1225g의 물, 40g의 DeeFO(TM) 495(30% 용액), 68.6g의 Tamol(TM) SG-1(Rohm and Hass Company가 시판하는 암모니움 폴리아크릴릭 염의 35% 용액), 및 8g의 A.T.I(20% 농도)를 카울스 혼합기에서 30분동안 미리 혼합하여 안료 분쇄물을 제조한다. 다음에 4000g의 Tipure(TM)R-990 TiO₂(최대 4.5중량%의 알루미나 피복)를 분쇄 속도를 1900rpm에서 4900rpm으로 서서히 증가시키면서 가한다. 약 30분 동안 4900rpm에서 계속 분쇄한다. 생성된 분쇄물을 861g의 물로 희석시켜 64.86중량%의 고체 안료 분쇄물이 되도록 한다.

4-ℓ반응기에서 725g의 물 및 128.6g의 Igepal^TMCO-997(70% 용액)을 미리 혼합하여 비닐 아크릴릭 봉입된 염료를 제조한다. 900g의 TiO₂를 함유하는 1402.79g의 상기의 안료분쇄물을 가하고 혼합물을 23℃에서 25분동안 철저히 혼합한다. 반응기를 수조에서 45℃로 서서히 가열하고 135g의 비닐 아세테이트를 가한다. 반응기 온도가 50℃에 도달했을 때 30g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드(3% 수용액)를 가한다. 55℃에서 30g의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(3% 수용액)를 가하고, 혼합물을 39분동안 65℃로 가열한다.

657g의 비닐 아세테이트 및 108g의 부틸아크릴레이트를 9.16㏄/분의 속도로 90분에 걸쳐서 가한다. 같은 기간동안 90g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드(1% 수용액) 및 90g의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(1% 수용액)을 120분 동안 0.75㏄/분의 속도로 가한다. 생성물을 65℃에서 30분동안 가열하고, 실온으로 냉각하여 글래스 용기에 저장한다.

상기 비닐 아크릴릭 봉입된 안료의 3개의 용기를 10.15%의 A.T.I를 함유하는 것을 제외하고 같은 방법으로 제조된 비닐 아크릴릭 봉입된 안료의 하나의 용기와 혼합한다. 이 혼합물은 0.115중량%의 A.T.I를 함유한다.

소수성 중합체 피복물은 51.000의 수평균분자량을 지니며 생성물은 97.5%의 봉입 효율 및 보통 조건하에 3달 동안의 방치에 우수한 안정성을 지니며 또한 TiO₂파운드당 152.4 제곱 피트의 은폐력을 가지거나 통상적인 페인트에 비하여 스테이그 예상에 있어 19%의 향상을 지닌다.

[실시예 21]

120g의 물, 30g의 DeeFo(TM), 495(30% 용액), 102.9의 Tamol(TM) SG-1(35% 용액) 및 7863.69g의 Dupont Tipuve(TM) R-940슬러리(분산제, 생물독 및 탈포제를 함유하는 TipureR-900의 76.3% 수용액)를 카울스 혼합기에서 미리 혼합하여 안료 분쇄물을 만든다. 다음에 90g의 A.T.I(20%용액) 및 500g의 물의 혼합물을 상기 혼합물에 서서히 가하고 1500rpm의 분산속도로 교반시킨다. 1500rpm에서의 혼합을 약 30분동안 계속한다. 생성된 혼합물을 726.7g의 물로 희석하여 64.27중량%의 고체 안료 분쇄물을 만든다.

110g의 물 및 3g의 말레산을 미리 혼합하여 비닐아크릴성 봉입된 안료를 제조된다. 128.6g의 Igepal(^TM) CO-990(물속의 Igepal^TMCO-997의 35% 용액) 및 424.34g의 TiO₂를 함유하는 667.15g의 안료 분쇄물을 교반하면서 2-ℓ반응기에 가한다. 45분동안 혼합물을 리레트닌(Lightniu) 혼합기로 교반시킨 후에 반응기를 수조로 63℃로 서서히 가열한다. 64.45g의 비닐 아세테이트 30g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(0.75% 수용액) 및 30g의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(0.75% 수용액)를 가하고 혼합물을 추가의 16분 동안 65℃로 가열한다.

다음에 296.4g의 비닐 아세테이트 및 63.2g의 부틸 아크릴레이트를 2.5㏄/분의 주입속도로 157분 동안 가한다. 같은 기간동안 50g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(0.1875% 수용액) 및 50g의 나트륨 포름알데히드 설폭시레이트(0.1875% 수용액)을 0.316㏄/분의 주입속도로 157분동안 가한다. 5g의 3% t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 5g의 3% 수성 나트륨 포름알데히드 설폭실레이드로 구성되는 촉매를 가하고 혼합물을 추가의 설폭실레이트를 가하면서 가열한다. 혼합물을 추가로 65℃에서 24분간 가열한다. 생성물을 실온으로 냉각하고 글래스 용기에 저장한다.

소수성 중합체 피복물은 90,000의 수평균 분자량을 가지며 생성물을 95%의 봉입 효능을 가지며 1200마찰사이클을 초과하며 통상적인 라텍스 VCAR 376을 함유하는 페인트보다 우수한 TiO₂분산 상수[참조 : National Bureau of Standard Research Paper No. 1026에 기술된 과정으로 측정] 21.8%를 보인다. 이때 둘 모두는 갤론당 2파운드의 TiO₂를 함유한다.

[실시예 22에서 28]

이들 실시예에는 하기의 일반적인 과정이 사용된다. 안료 분쇄물은 218.18g의 물, 6g의 아래 나타낸 양친매성 중합체, 68.57g의 TAMOL_TMSG-1, 20g의 DeeFo_TH495 및 368.44g의 프로필렌 글리콜을 미리 혼합하여 제조한다. 예비혼합물을 카울스 혼합기에서 교반하면서 이 예비혼합물에 2000g의 TiPure_TMR-900 TiO₂를 가한다. 첨가하는 동안 혼합속도를 1900에서 4900rpm으로 증가시킨다. 약 4900rpm에서 약 30분동안 계속 분쇄한다. 생성된 분쇄물을 491g의 물 및 18g의 하기 나타낸 양친매성 중합체로 희석한다.

767.2g의 물, 128.58g의 Igepal_TH997을 혼합하여 비닐 아크릴성 단량체 용액을 제조한다. 이 혼합물을 약 1436g의 안료 분쇄물에 가하고 실온에서 30분동안 철저히 혼합한다. 와동을 유지할 정도의 충분한 속도 또는 약 250rpm의 속도로 혼합하는 동안 이 혼합물을 서서히 약 65℃로 가열한다. 가열하는 동안 135g의 비닐아세테이트, 60g의 3% 수성 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 및 60g의 3% 수성 포름알데히드 설폭실레이트 용액을 가한다. 이 반응 혼합물을 65℃에 도달하면 30분동안 교반하면서 이 온도를 유지시키고 다음에 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트(약 중량비가 5 : 1)의 혼합물을 11.8㎖/분의 주입속도로 약 70분동안 가한다. 동시에 동량의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 나트륨포름알데히드 설폭실레이트(모두 3%농도)의 수성용액을 1.5㎖/분의 주입속도로 약 100분의 시간동안 가한다. 모든 단량체 및 촉매를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 약 30분동안 65℃로 유지한다. 표 11에 실시예 22에서 28의 요약을 나타냈다.

[표 11]

주 :

a 소수성화된 셀룰로즈성 증점제 Natrasol Plus_TH로서 이용가능(from Hercules Inc., Wilmington, Delaware)

b 에톡시화된 중합체로 펜던트 노닐페놀 그룹을 가지며 QR-708로서 이용가능(form Rohm and Haas Cowmpany, Rhiladelphia, Peuncylvania)

c 소수성 그룹이 로릴옥시 그룹인 것을 제외하고, A.T.I와 비슷한 결합 증점제로 약 110,000의 평균 분자량을 갖는다.

d 소수성 그룹이 로릴옥시 그룹인 것을 제외하고 A.I.I와 유사한 결합 증점제. 이 증점제는 약 8700의 평균분자량을 갖는다.

e 대조용

f 물속에서 1중량% 용액으로 약 1100 내지 1450cps의 점도를 갖는 셀룰로즈성 증점제 QP-15000H로 이용가능(form Union Carblde Corporation, Daubury, Connecticut)

g 물속에서 2중량% 용액으로 4800 내지 5600cps의 점도를 갖는 셀룰로즈성 증점제로 QP-4400 서로 이용가능(form Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut)

[실시예 29 내지 31]

이 실시예는 다음의 일반적인 공정을 사용한다. 980.25g의 물 및 42.9g의 Tamol_THSG-1를 미리 혼합하여 안료 분쇄물을 제조한다. 이 예비혼합물을 카올스 혼합기에서 교반시키는 동안 2500g의 TiPvre(TM) R-900 TiO₂를 이 예비혼합물에 가한다. 첨가하는 동안 혼합 속도는 약 1900에서 4900rpm으로 증가시킨다. 4900rpm에서 약 30분동안 분쇄를 계속한다. 생성된 분쇄물을 250g의 물 및 357.1g의 Tergitol_TMNP-70으로 희석시킨다.

318g의 물, 32.2g의 Tergitol_TMNP-70(실시예 29 및 30에서만) 및 7.2g의 나트륨아세테이트(25% 수용액, 실시예 29 및 31에서만)를 혼합하여 비닐 아크릴릭 단량체 용액을 제조한다. 이 혼합물을 약 740 내지 750g의 안료 분쇄물 및 양친매성 중합체에 가하고 30분동안 실온에서 철저히 교반한다. 250rpm에서 혼합하는 동안 이 혼합물을 서서히 약 65℃까지 가열한다. 가열하는 동안 67.5g의 비닐 아세테이트, 10g의 3% 수성 t-부틸하이드로 퍼옥사이드 용액 및 10g의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 3% 수용액을 가한다. 반응 혼합물이 65℃에서 도달하면 교반하면서 약 30분동안 이 온도를 유지하고 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트(중량비가 약 5 : 1)의 혼합물을 4.6㎖/분의 주입속도로 약 90분 동안 가한다. 동시에 동량의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 모두 3% 농도)의 수성 혼합물을 25㎖/분의 주입속도로 120분의 시간동안 분리된 흐름으로 가한다. 모든 단량체 및 촉매를 가한 후 반응 혼합물을 65℃에서 약 30분동안 유지시킨다. 표 12에 이들 실시예가 요약되어 있다.

[표 12]

주 :

a 대조용

NP-70은 3300의 평균분자량을 갖는 노닐페놀 에톡시화된 70% 수용액(from Uniou Carbide Corporation Daubary, Connecticut).

[실시예 32에서 34]

이들 실시예는 다음의 일반적인 공정을 사용한다. 700g의 물 및 111.54g의 TAMOL_TMSG-1을 미리 혼합하여 안료 분쇄물을 제조한다. 선혼합물을 카울스 혼합기에서 교반하는 동안 3250g의 TiPure(_TM) R-900 TiO₂를 이 선혼합물에 가한다. 첨가하는 동안 혼합속도를 1900에서 4900rpm으로 증가시킨다. 4900rpm에서 약 30분동안 분쇄를 계속한다. 생성된 분쇄물을 907.13g의 물 및 464.23g의 Tergitol_TMNP-7으로 희석한다.

약 750g의 안료 분쇄물 및 양친매성 중합체, 하기 기술해 놓은 대로, 를 이 혼합물에 가한다. 실시예 3에서, 7.2g의 나트륨아세테이트의 25중량% 수용액을 가한다. 이 조성물을 실온에서 30분동안 철저히 혼합한다. 250rpm에서 혼합하는 동안 이 혼합물을 서서히 65℃로 가열한다. 가열하는 동안 67.5g의 비닐아세테이트, 10g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드의 3% 수용액 및 35g의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 3% 수용액을 가한다. 이 반응혼합물이 65℃에 도달하면 교반하면서 30분간 유지시키고 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트(중량비약 5 : 1)의 혼합물을 4.58㎖/분의 주입속도를 약 90분간 가한다. 동시에 t-부틸하이드로퍼옥사이드의 3%중량% 수용액을 0.21㎖/분의 주입속도로 약 120분의 시간에 걸쳐서 가한다. 모든 단량체 및 촉매를 가한 후에, 반응 혼합물을 65℃에서 30분간 유지시킨다. 표 13에 이들 실시예의 요약을 나타냈다.

[표 13]

주 :

a 대조용

NP-70은 평균 분자량이 약 3300인 노닐페놀 에톡실레이트의 70중량% 수용액으로서 유니온 카바이드 코포레이숀이 시판한다.

[실시예 35 내지 60]

실시예 35 내지 45에 사용하기 위한 분쇄물은 다음과 같이 제조한다. 스테인레스 스틸 비이커에 하기 표 14의 에톡실레이트 A 10중량%를 함유한 수용액 약 400g, 임의로 표 14에 제시된 중량%의 성분 B를 함유하는 부틸 카비톨 수용액(중량 기준으로 90/10부)약 306.3g, 아세트산 5g, 데포우(DeeFo)(TM) 495-10g, 및 증류수 225g을 채워 카우레스(cowles) 혼합기를 약 1000rpm으로 약 5분간 작동시켜 혼합한다. 혼합기의 속도를 약 5000rpm으로 높여 티푸레(tipure)(TM) R-900 이산화티탄 2000g을 약 200씩 서서히 가한다.

이산화티탄 및 안료 분쇄물을 가한 후 30분 동안 혼합물을 계속하면 헤그만(Hegman) 게이지 상에서 약 7의 눈금을 나타낸다. 이 슬러리가 실시예 35 내지 45에 사용하기 위한 안료 분쇄물로서 다음 공정에 여러가지 분량으로 사용한다.

실시예 46 내지 60에 사용하기 위한 안료 분쇄물은 다음과 같이 제조된다. 스테인레스 스틸 비이커에 물 약 450g, 타몰_TM(Tamol) SG -1 34.3g, 및 데포수_TM495 20g을 채운다. 이 혼합물을 카우레스 혼합기를 사용하여 교반하고 혼합 속도를 약 4500rpm으로 높이면서 티푸레_THR-900 약 2000g을 서서히 가한다. 물 약 30g을 가하여 교반을 용이하게 한다. 혼합물을 30분 더 교반하고 A.T.I 약 30g 및 물 약 653g을 가하면서 혼합물을 교반한다. 그런 다음 혼합물을 30분 더 교반한다. 이 안료를 실시예 46 내지 60의 공정에 필요한 양을 사용한다.

다음 공정을 실시예 35 내지 47의 봉입에 사용한다. 물 환류 응출기/질소 유출구, 기계 교반기, 열전기쌍, 질소 유입구, 개시제 공급 라인 및 단량체 공급 라인이 장치된 3ℓ들이 플라스크를 사용하여 봉입을 수행한다. 플라스크에는 안료 분쇄물(고체 70중량%) 623.3g, 증류수 약 142g 및 표 14에 제시된 양의 성분 C의 수용액 10중량%를 채운다. 혼합물의 봉입을 위한 약간의 와동(Vortex)을 유지시키기에 충분한 교반속도에서 질소 퍼징하여 유지시킨다. 단량체(약 5.7 : 1중량비의 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트)를 약 180분 동안 분당 약 2.35g의 공급 속도로 플라스크에 공급한다. 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.4중량% 수용액 및 동량의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.4중량%의 수용액을 약 15분 내에 반응기에 공급한다(합한 용액 약 100g). 혼합물의 온도는 처음 약 55에서 약 65℃로 승온시킨다. 먼저 단량체와 촉매를 공급한 다음 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 밑 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 용액 각각 50g을 혼합물에 각각 분당 약 0.25g의 속도로 추가로 공급한다. 촉매를 2번째로 가한 후, 혼합물을 65℃에서 약 30분동안 교반을 계속한다. 그런 다음 촉매(3급-부틸 하이드로퍼옥시 3중량% 수용액 5g 및 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 3중량% 수용약 5g)을 추가로 채워 혼합물을 15분간 더 약 65℃에서 처리시킨다.

다음 공정은 실시예 48에서 60의 봉입에 사용된다. 물환류 응축기/질소유출구, 기계 교반기, 열전기쌍, 질소유입구, 개시제 주입라인 및 단량체 주입라인을 갖춘 3ℓ들이 플라스크를 봉입에 사용한다. 704g의 안료 분쇄물(65중량% 고체) 및 표 14에서 성분 C로 나타낸 물질을 플라스크에 채운다. 봉입을 위해 약간의 와동을 유지하기에 충분한 교반 속도로 질소 대기하에 혼합물을 교반한다. 이 혼합물을 45℃로 가열한다. 반응온도는 가열되는 수조로 조절한다. 67.5g의 비닐 아세테이트를 플라스크에 가한다. 반응온도가 50℃로 상승할 때, 약 22g의 3% t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액을 약 15분에 걸쳐서 반응기에 가한다. 반응기 온도를 55℃로 가열하고 약 22g의 3% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 수용액을 약 10분에 걸쳐서 가한다. 혼합물을 65℃로 가열하고 이 온도를 30분 동안 유지한다. 단량체(6 : 1의 중량비의 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트)를 3.19g/분의 주입속도로 약 120분에 걸쳐서 프라스크에 가한다. 약 40g의 1% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액 및 40g의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 비슷한 용액을 0.27g/분의 속도로 혼합물에 가한다. 개시제 용액을 완전히 첨가한 후에 혼합물을 30분동안 65℃로 유지한다.

실시예 표 14에 요약되어 있다.

[표 14]

주 :

a DB는 다음 구조를 갖는 비스노닐페놀 말단 에톡시화된 우레탄을 함유하는 용액이다.

상기식에서, x는 약 120이고, IPDI는 이소프론디이소시아네이트에서의 반응 잔기이다 :

DB는 90/10(중량부)의 물/부틸 카비톨에서 10중량%로 제공된다.

b BNP는 다음 구조의 비스노닐페놀 말단 에톡시레이트를 함유하는 용액이다.

상기식에서, x는 약 120이다.

BNP는 10중량% 수용액으로 제공된다.

c 90/10 중량부의 물/부틸 카비톨에서 2중량% 용액

d 고체 에톡시레이트

e 95/5 중량부의 물/부틸 카비톨에서 1중량% 용액

f 90/10 중량부의 물/부틸 카비톨에서 0.95중량% 용액

g DB-40은 다음 구조를 갖는 비스노닐페놀 말단 우레탄을 함유하는 용액이다.

[C₉H₁₉C₆H₄-O-(CH₂CH₂₀O)_X]₂-IPDI

상기식에서, x는 약 40이다.

DB-40은 35중량%의 수용액으로 제공된다.

h DB-70은 x가 70인 것을 제외하고 DB-40과 유사한 용액이다.

i DB-100은 X가 약 100인 것을 제외하고 DB-40과 유사한 용액이다.

j DB-100X는 IPDI대신에 우레탄 잔기가 DESMOPUR^TMN3390, 즉 삼작용성 지방족 이소시아네이트(from Mobay Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania) 및 우레탄 잔기에서 확장될 3개의 에톡시레이트 쇄를 갖는 것을 제외하고 DB-100과 유사하다.

k DB-120은 x가 약 120이고 80/20중량부의 물/부틸 카비톨에서 4.7중량% 용액인 것을 제외하고 DB와 유사한 용액이다.

i DB-76은 x가 약 76이고 90/10중량부의 물/부틸 카비톨에서 17.8중량%용액인 것을 제외하고 DB와 유사한 용액이다.

m PBNP-L은 하기 구조의 저분자량 에톡시화된 우레탄 중합체 용액이다.

수평균 분자량은 약 20,000이다.

용액은 80/20중량부의 물/부틸 카비톨에서 약 17.5중량%이다.

n PBNP-H는 중합체가 고분자량, 즉 수평균분자량을 기준으로 약 50,000이라는 것을 제외하고 PBNP-1과 유사한 용액이다.

o 이들 실시예의 봉입효율은 매우 높다고, 즉 100%정도라고 믿어진다. 입자의 분산이 안정하지 않기 때문에, 정확하게 봉입효율을 측정하는데 어려움이 있다.

Claims (54)

1. 입자 안정성을 부여하고 친수성 중합체를 흡착할 수 있는 표면에서 소수성 영역을 생성시키기에 충분한 양의 중합성 결합 증점제(이는 약 10,000이상의 평균 분자량을 가지며, 평균 분자 중에, 친수성 주쇄 및 이에 연결된 평균 하나 이상의 펜단트 소수성 그룹을 갖는 중합체를 함유한다)의 존재하에 물 중에 입자성 고체의 분산액을 형성하고, 중합성 결합 증점제 및 충분한 양의 비이온성 계면활성제의 존재하에 상기 입상고체의 수성 분산액 중에서 소수성 중합체에 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체를 중합하여 소수성 영역을 갖는 상기 표면에서 이의 입자를 중합에 의해 형성된 소수성 중합체로 피복함으로써 안정하며 결합 증점제의 사용 없이 분산액으로부터 제조된 건조된 필름에 비해 은폐력이 개선된 건조된 필름을 제공할 수 있는 입자성 고체의 안정한 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 수불용성 입자성 고체(여기에서, 입자는 친수성 중합체를 흡착할 수 있는 표면과 이에 부착되는 소수성 중합체 피복을 갖는다)의 안정한 수성 분산액을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 결합 증점제가 친수성 주쇄에 연결된 일단(bunched)의 소수성 그룹을 함유하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 다음 일반식을 갖는 방법.

   

   상기식에서, R은 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌 및 사이클로알케닐렌중에서 선택된 2가 유기 그룹이며, m은 약 90 내지 약 320의 평균 값을 갖는 수이고, n은 약 1이상의 평균 값을 갖는 수이며, x는 약 1보다 큰 평균 값을 갖는 수이고, y는 약 1보다 큰 평균 값을 갖는 수이다.
4. 제3항에 있어서, R이 다음 일반식을 갖는 사이클로알킬렌 그룹이고,

   

   m은 약 180 내지 약 230의 평균 값을 갖는 수이며, n은 약 1보다 크며 약 30이하의 평균 값을 갖는 수이고, x는 약 5 내지 약 25의 평균 값을 갖는 수이며, y는 약 1보다 크며 약 20의 평균 값을 갖는 수인 방법.
5. 제1항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 입자성 고체의 약 0.01 내지 약 5중량%의 양으로 존재하며 비이온성 계면활성제가 입자성 고체의 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 중합성 결합 증점제의 소수성 그룹이 말단 소수성 그룹인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 분산액을 형성하는데 고전단 혼합(high shear mixing)을 사용하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 분산액 형성 및 중합 단계를 동일한 용기 중에서 동시에 수행하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 분산액을 하나 이상의 음이온성 분산제의 존재하에 입상 고체 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 형성시키는 방법.
10. 제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 친수성 쇄 및 분자당 1개의 소수성 말단 그룹을 함유하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 분산 단계를 프로필렌 글리콜의 입자성 고체 50중량% 이하의 존재하에 수행하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 분산 및 중합 단계를 프로필렌 글리콜의 입자성 고체 50중량% 이하의 존재하에 수행하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 입자성 고체가 TiO₂입자인 방법.
14. 제1항에 있어서, 음이온성 분산제가 탄소 대 탄소 주쇄 및 펜단트 카복실-함유 그룹 및 상기 주쇄에 결합된 카복실레이트 에스테르-함유 그룹을 갖는 아크릴성 중합체를 함유하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 소수성 중합체를 비닐 아세테이트와 3급-부틸 아크릴레이트를 공중합하여 형성시키는 방법.
16. 평균 입자 직경이 2미크론 미만이고 이의 표면에 소수성 중합체의 피복을 가지며, 입자를 중량 평균 분자량이 10,000이상이며, 평균 분자 중에, 친수성 주쇄 및 이에 결합된 평균 하나 이상의 펜단트 소수성 그룹을 갖는 중합체를 함유하는, 입자를 안정화시키기에 충분한 양의 중합성 결합 증점제, 및 입자성 고체의 안정한 수성 분산액을 형성시키기에 충분한 양의 비이온성 계면활성제로 안정화시킨, 수성상에 분산된 입자성 고체를 함유하는 안정한 수성 분산액.
17. 제16항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 입자성 고체의 약 0.01 내지 약 5중량%의 양으로 존재하며 비이온성 계면활성제가 입자성 고체의 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 안정한 수성 분산액.
18. 제16항에 있어서, 입자성 고체가 TiO₂입자인 안정한 수성 분산액.
19. 제16항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 폴리옥시 에틸렌 쇄를 함유하는 친수성 주쇄 및 상기 친수성 주쇄에 결합된 옥틸페녹시 및/또는 노닐페녹시 그룹을 함유하는 소수성 그룹을 함유하는 안정한 수성 분산액.
20. 제19항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 친수성 주쇄의 이격된 중간 탄소원자에 연결된 펜단트 소수성 그룹을 함유하는 안정한 수성 분산액.
21. 제20항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 다음 일반식을 갖는 안정한 수성 분산액.

    

    상기식에서, R은 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌 및 사이클로알케닐렌중에서 선택된 2가 유기 그룹이며, m은 약 90 내지 약 320의 평균 값을 갖는 수이고, n은 약 1보다 큰 평균 값을 갖는 수이며, x는 약 1보다 큰 평균 값을 갖는 수이고, y는 약 1보다 큰 평균 값을 갖는 수이다.
22. 제21항에 있어서, R이 다음 구조식을 갖는 사이클로알킬렌 그룹이고,

    

    m은 약 180 내지 약 230의 평균 값을가지며, n은 약 1보다 크며 약 30이하의 평균 값을 가지고, x는 약 5 내지 약 25의 평균 값을 가지며며, y는 약 1보다 크며 약 10의 평균 값을 갖는, 안정한 수성 분산액.
23. 제16항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 입자성 고체의 약 0.01 내지 약 5중량%의 양으로 존재하며 비이온성 계면활성제가 입상 고체의 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 안정한 수성 분산액.
24. 제16항에 있어서, 중합성 결합 증점제의 소수성 그룹이 말단 소수성 그룹인 안정한 수성 분산액.
25. 중량평균 분자량이 약 10,000이상이며, 평균 분자중에, 친수성 주쇄 및 이에 연결된 평균 하나 이상의 펜단트 소수성 그룹을 갖는 중합체를 함유하는, 입자를 안정시키기에 충분한 양의 중합성 결합 증점제 및 입상 고체의 안정한 수성 분산액을 형성시키기에 충분한 양의 음이온성 분산제의 존재하에 물중에서 입상 고체를 고전단 혼합으로 분산시켜 평균 직경이 2미크론 미만인 수-불용성 입자성 고체의 수성 분산액을 제조 하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 입자성 고체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량%의 양으로 존재하며 음이온성 분산제가 입자성 고체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
27. 중량평균 분자량이 10,000이상이며, 평균 분자중에, 친수성 주쇄 및 이에 연결된 평균 하나 이상의펜단트 소수성 그룹을 갖는 중합체를 함유하는, 입자를 안정시키기에 충분한 양의 중합성 결합 증점제 및 입자성 고체의 안정한 수성 분산액을 형성시키기에 충분한 양의 음이온 분산제를 사용하여 분산 입자를 안정시킨 친유성 액체나 친수성 액체 중의 입자 평균 직경이 2미크론 미만인 불용성 입자성 고체의 안정한 분산액.
28. 제27항에 있어서, 중합성 결합 증점제가 입자성 고체의 약 0.01 내지 약 5중량%의 양으로 존재하며 음이온성 분산제가 입자성 고체의 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 안정한 분산액.
29. 평균 2.5개 미만의 탄소원자 상에 1개의 친수성 잔기를 가지며 중량평균 분자량이 약 3000이상인 하이드로카빌-함유 쇄인 친수성 주쇄, 및 양친매성 중합체의 LHB값이 약 1.5 이상이 되도록 주쇄로부터 펜단트된 친유성 단편 1개 이상을 갖는 양친매성 중합체로 분산된 소수성 중합체를 함유하는 피복물을 갖는 기질을 함유하는 복합체.
30. 제29항에 있어서, 기질이 액체 매질에 분산될 수 있는 크기의 고체 입자를 포함하는 복합체.
31. 제29항에 있어서, 양친매성 중합체의 중합성 주쇄가 적어도-(CH₂CH₂O)₇₀-H에 상당하는 친수성을 갖는 복합체.
32. 제29항에 있어서, 양친매성 중합체의 친수성 주쇄가 -(CH₂CH₂O)-단위를 함유하는 복합체.
33. 제32항에 있어서, 양친매성 중합체가 약 2이상의 LHB 값을 가지며 약 50개 이상의 -(CH₂CH₂O)-단위를 갖는 복합체.
34. 제32항에 있어서, 양친매성 중합체가 친유성 그룹에 의해 끊어지지 않은 50개 이상의 -(CH₂CH₂O)-단위를 갖는 복합체.
35. 제30항의 복합체를 분산시킨 액체 용매(menstruum)를 함유하는 조성물.
36. 제30항의 복합체 및 기질 상에 피복을 형성할 수 있는 하나 이상의 중합성 화합물을 분산시킨 액체용매를 함유하는 조성물.
37. (a) (ⅰ) 친수성 중합체를 흡착할 수 있는 표면을 갖는 고체 기질, (ⅱ) 표면과 친유성 성분과의 혼화성을 증강시키기 위한 충분한 양의 양친매성 중합체(이는 평균 분자량이 약 3000이상이며 평균 약 2.5개 이상의 탄소원자 거리상에 1개의 친수성 잔기를 갖는 하이드로카빌-함유 쇄인 친수성 주쇄 및 약 1.5 이상의 LHB 값을 갖도록 주쇄로부터 펜단트된 하나 이상의 친유성 단편을 갖는다 ; 및 (ⅲ) 소수성 중합체를 형성시킬 수 있는 하나 이상의 중합성 성분을 수성 매질과 접촉시켜, (b) 수성 매질로부터 하나 이상의 중합성 성분을 중합하여 기질 상에 소수성 피복을 형성시킴을 특징으로 하여, 복합체를 제조하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 양친매성 중합체가 봉입 효율을 증강시키기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
39. 제37항에 있어서, 수성 매질이 봉입 효율을 증강시키기에 충분한 양의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유하는 방법.
40. 제39항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 존재하되 중합하는 동안 불필요한 새로운 중합체의 핵 생성을 유발시키는 양 이하로 존재하는 방법.
41. 제37항에 있어서, 기질이 고체 입자(입자는 분산될 수 있으며 공정을 수행하는 동안 수성 매질에 분산된다)의 형태인 방법.
42. 제37항에 있어서, 양친매성 중합체의 중합성 주쇄가 적어도 -(CH₂CH₂O)₇₀-H에 상당하는 친수성을 갖는 방법.
43. 제37항에 있어서, 양친매성 중합체의 친수성 주쇄가 -(CH₂CH₂O)-단위를 함유하는 방법.
44. 제43항에 있어서, 양친매성 중합체의 LHB값이 약 2이상이며 약 50개 이상의 -(CH₂CH₂₀)-단위를 갖는 방법.
45. 제43항에 있어서, 양친매성 중합체가 친유성 그룹에 의해 끊어지지 않은 약 50개 이상의 -(CH₂CH₂O)-단위를 갖는 방법.
46. 제41항에 있어서, 기질 입자의 직경이 약 2미크론 미만인 방법.
47. 제46항에 있어서, 기질 입자가 이산화 티탄을 함유하며 소수성 중합체 피복이 페인트 조성물 중의 이산화 티탄의 은폐력을 증강시킬 수 있도록 충분히 두꺼운 방법.
48. 제38항에 있어서, 봉입 효율이 약 85% 이상인 방법.
49. 제38항에 있어서, 봉입 효율이 약 90% 이상인 방법.
50. 제38항에 있어서, 하나 이상의 펜단트 친유성 그룹이 페닐보다 친유성이 강한 방법.
51. 직경이 약 2미크론 미만인 안료 입자 및 안료 입자상의 소수성 중합체 피복(이 피복은 약 0.03 내지 1미크론의 두께를 가지며, 전체 두께에 걸쳐 조성이 일정하지 않다)을 함유하는 봉입 안료.
52. 제51항에 있어서, 피복의 외부 표면이 안료 입자에 인접한 중합체보다 인성이 강한 중합체를 포함하는 안료.
53. 제51항에 있어서, 안료 입자에 인접한 피복이 피복 두께의 하나 이상의 다른 부분의 중합체 보다 입자 표면을 더욱 용이하게 피복시키는 안료.
54. 제51항에 있어서, 피복물이 은폐력을 증강시키도록 두께 중에 공극을 포함하는 안료.

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