JP3535156B2 - 粒子吸着方法 - Google Patents

粒子吸着方法

Info

Publication number
JP3535156B2
JP3535156B2 JP51090493A JP51090493A JP3535156B2 JP 3535156 B2 JP3535156 B2 JP 3535156B2 JP 51090493 A JP51090493 A JP 51090493A JP 51090493 A JP51090493 A JP 51090493A JP 3535156 B2 JP3535156 B2 JP 3535156B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
polymer latex
latex
polymer
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51090493A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07508047A (ja
Inventor
ヴォーゲル，マーチン
シー． コスタンセク，エドワード
シー． チボール，ジャック
アール． スペリー，ピーター
ダブリュ． リンダー，リーナス
− ジェン チュング，チャオ
ディー． エモンズ，ウィリアム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/801,992 external-priority patent/US6080802A/en
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH07508047A publication Critical patent/JPH07508047A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3535156B2 publication Critical patent/JP3535156B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子吸着方法に関する。特に、本発明は、第
一粒子の表面上に少なくとも一つの第二粒子が吸着され
ている複合粒子（composite particle）を製造する方法
に関する。また、本発明はこの複合粒子の懸濁物に関す
る。
一般に、本発明は、TiO2および／またはクレー粒子の
ような無機物質粒子を含有する水性組成物の製造方法に
関する。より詳しくは、本発明は、かかる水性組成物か
ら水を失うことによって生じる生成物の中の無機物質粒
子の分散および分布に関する。
ポリマーラテックスの水性分散物は、ペイント、被覆
剤（coatings）、プライマー、マスチック、コーキング
材、不織材料用結合剤、および接着剤を包含する実に様
々な商業的に重要な製品に使用されている。しばしば、
ポリマーラテックスは、製品を結合させる目的で、およ
び重要な物理的性質に寄与する目的で、水を失ったとき
に連続相を形成するために含有されている。大抵の製品
は、ポリマーラテックスの他に、一つまたはそれ以上の
無機物質の粒子を含有している。幾つかの無機物質は、
たとえば、耐火性、光輝、艶消し、硬度、色、組織、不
透明度または靱性のような、製品に重要な機能的性質に
寄与する。しばしば、これら無機物質は比較的高価であ
り、そして可能な限り効率良く配合製品中に使用される
ことが望ましい。
長年の間、たとえば、二酸化チタンは、プラスチック
シートやフィルムに対して、そして特に被覆性組成物や
ペイントから形成される被覆物に対して、不透明度を付
与するための選り抜きの顔料になっている。ペイントに
おいては、典型的に二酸化チタンは容量基準では配合物
中の最も高価な成分である。可能な限り少量の二酸化チ
タンを使用すると同時に被覆物における必要な不透明度
を達成することは、依然として、被覆剤産業（coatings
industry）の目的である。これを実行する一方法は、
光を散乱させるのに最適な平均粒子サイズと粒子サイズ
分布を有する二酸化チタンを使用することによる。使用
される二酸化チタンを効率的に用いる別の方法は、この
顔料を可能な限り良く分散させることによる。
凝集または凝結した二酸化チタン顔料粒子は、被覆物
の性能に対して、たとえば、被覆物の不透明度や着色可
能性に関して、その完全な可能であり得る寄与よりも低
く寄与する。また、かかる凝結物は、被覆物すなわち被
覆フィルムの或る種の他の性質、たとえば、強度や抵抗
特性、を付与することができる。二酸化チタンはしばし
ば、乾燥粉末として販売されている。実際の事態とし
て、この粉末は凝集物を破壊するために及びコロイド的
に安定な分散物を得るために液体媒体中で微粉砕されな
ければならない。
被覆性配合物を沈降または凝集しないように安定化さ
せるためには、様々な界面活性の分散用添加剤が使用さ
れてきた。被覆剤製造業者はしばしば、二酸化チタン
を、被覆性組成物の製造に直接使用される乾燥粉末とし
て用いてきた。この場合には、分散用添加剤は通常、顔
料粒子のゆるい凝集物を機械的せん断力によって破壊す
る予備的な顔料「磨砕（grind）」工程において顔料お
よび少量の水に対して直接に添加される。この分散用添
加剤は被覆物製造プロセスにおける後続の工程を通して
混合物中に典型的に残留し、そして完全に配合された被
覆性組成物の中に典型的に見出される。
二酸化チタンは、たとえば、水中スラリのような、濃
厚なスラリ形態で商業的に供給される傾向が増大してい
る。しかしながら、スラリ中の二酸化チタンは貯蔵中に
凝結する傾向があるので、スラリは被覆性組成物の配合
に使用する前に、最大効率を得るために再分散されるこ
とをしばしば必要とする。二酸化チタンのスラリの製造
業者またはスラリの最終使用者のどちらか、そしてしば
しば両者が、再分散工程を行う。この工程は完全配合被
覆剤中の分散剤のもう一つの供給源になる。
ペイントまたは被覆剤の不透明化能力すなわち隠蔽力
は乾燥した被覆物の中の二酸化チタン粒子の間隔（spac
ing）の関数である。二酸化チタンの光散乱特性はよく
知られている。不透明化の目的で使用される二酸化チタ
ンの平均サイズおよびサイズ分布は、最大散乱用に二酸
化チタン製造業者によって高度に最適化されてきた。最
大光散乱が起こるのは、二酸化チタン顔料粒子が約200
〜約250nmの直径を有し、かつ隣接粒子の光散乱の干渉
が最小になるように相互に粒子直径の数個分のオーダー
の間隔を有しているときである。
しかしながら、実際には、たとえば、ペイントの配合
においては、許容できる不透明度のフィルムを生じるよ
うに十分な量の二酸化チタン粒子をポリマーの被覆用ビ
ヒクルの中に分散させたときでも、達成される不透明度
のレベルは単一の二酸化チタン粒子の光散乱潜在力に、
フィルムを通過する光路中の全粒子数を乗じて、得た理
論的予測値よりも有意に低いことが広く認識されてい
る。
不透明度を理論的予測よりも低くさせることの部分的
原因となる多数の因子が確認されている。２個またはそ
れ以上の二酸化チタン粒子が実際に相互に接触している
場合には、またはそれらが最適間隔より接近している場
合でさえ、それら粒子は単一の凝結した大きな粒子のよ
うに挙動し、そして結果として減少した光散乱を生じ
る。これは、二酸化チタン粒子が分散工程中に凝結を十
分に解除されなかった場合に、起こる。しかしながら、
二酸化チタン粒子が分散工程中に凝結を完全に解除され
た場合でさえ、粒子の無作為分布は粒子が最適に分布さ
れたと仮定した場合に理論上達成可能な最大散乱を与え
ないであろう。
「詰め込み（crowding）」と称する関連した現象にお
いては、二酸化チタン顔料粒子は単に利用可能空間の欠
如によって必要な最適値よりも近づき合うことを強制さ
れる。この利用可能空間の欠如は、顔料粒子に匹敵する
又はそれより大きい他の被覆用充填剤および増量剤によ
って空間を占められることによって起こることもあろ
う。たとえばラテックスやエマルジョンポリマーのよう
にフィルム形成以前には本質が粒状物であるポリマー結
合剤の場合、および非水性分散ポリマーの場合には、結
合剤ポリマー粒子自体が顔料粒子を詰め込むことがあ
る。それらポリマー粒子の大きさが二酸化チタン粒子に
匹敵するか又はそれより大きい場合には、特に、そうな
る。
場合によっては、無機物質たとえば充填剤はラテック
スより安価であり、従って、ラテックスに帰因すること
ができる望ましい性質、たとえば、結合特性および引張
特性たとえば伸び、および接着剤の場合には粘着性の最
小損失、を危うくすることなく可能な最大量で組み入れ
られることが望ましいであろう。ポリマーラテックスは
典型的に配合製品中の最も高価な成分であるので、安価
な無機物質は製品コストを下げるためにしばしば含有さ
れる。この場合には、安価な無機物質を含有し過ぎたと
きには製品の必要な性能特性が典型的に低下するので、
必要な性能特性をなお維持しながら可能な最大容量で安
価な無機物質を使用することが望ましい。良い例は、臨
界顔料容量濃度を越す大量の安価な充填剤顔料たとえば
炭酸カルシウムを配合したペイントである。かかるペイ
ントは、それより僅かに少なく充填剤を配合して臨界量
未満の顔料容量濃度を有する類似のペイントよりも遙か
に低い保護被覆を、適用表面に与えるであろう。
使用される無機物質を効率的に用いる一方法は、この
顔料を可能な限り良く分散させることによる。凝集また
は凝結した無機物質顔料粒子はしばしば、製品の性能た
とえば強度や抵抗特性に対して、粒子の完全な潜在的能
力よりも低く寄与する。無機物質は代表的には、乾燥粉
末として販売されている。実際の事態として、この粉末
は凝集物を破壊するため及びコロイド的に安定な分散物
を得るために液体媒体中で微粉砕されなければならな
い。
製品配合物を沈降または凝集しないように安定化させ
るためには、様々な界面活性の分散用添加剤が使用され
てきた。製造業者はしばしば、無機物質を乾燥粉末とし
て用いてきた。この場合には、分散用添加剤は通常、無
機物質粒子のゆるい凝集物を機械的せん断力によって破
壊する予備「磨砕」工程において無機物質および少量の
水に対して直接に添加される。この分散用添加剤は製品
製造方法における後続の工程を通して混合物中に典型的
に残留し、そして完全に配合された製品組成物の中に典
型的に見出されるであろう。
時には、無機物質は、たとえば、水中スラリのよう
な、濃厚なスラリ形態で商業的に供給される。しかしな
がら、スラリ中の無機物質粒子は貯蔵中に凝結する傾向
があるので、スラリは被覆性組成物の配合に使用する前
に、最大効率になるように再分散されることがしばしば
必要である。無機物質スラリの製造業者またはスラリの
最終使用者のどちらか、そしてしばしば両者が、再分散
工程を行う。この工程は完全配合製品中の分散剤のもう
一つの供給源になる。
実際の分散された無機物質を含有する製品、たとえ
ば、顔料入りラテックスペイントも含めて、被覆剤、の
配合における常套的な指標となる規則または目標は、無
機物質分散物とポリマーラテックス結合剤分散物を、コ
ロイド的に安定にし、かつ、凝塊または同様の凝結物の
形成または過度の粘度増加を伴わずに混合できるという
意味において相互に可能な限り混和性にすることであ
る。従って、無機物質粒子はそれを水性ポリマーラテッ
クス組成物中に単にブレンドまたは直接混合することに
よって水性ラテックス組成物中に有効に分散することが
できないということが判明している、かかる、無機物質
粒子の直接ブレンドを試みた場合には、粒子の凝集が結
果として組成物中に粗粒子または凝塊を生成させた。粗
粒子または凝塊を含有する製品は、光沢、機械的強度お
よび不透過性のような性質の損失に悩まされる。非水性
（溶剤系）または100％固形分のポリマー組成物の場合
でさえ、無機物質粒子を凝集解除させ湿潤させるために
は、高エネルギーの磨砕または微粉砕の入力を必要とす
ることが判明している。かかる操作の使用によっても、
かなりの量の分散剤、湿潤剤または「カプリング（coup
ling）」剤を使用しなければ、無機物質粒子の凝結物を
含有する劣った分散物が生じる。しかしながら、かかる
添加剤を使用した場合でさえ、ポリマー系の中の無機物
質粒子の分布は最良でも、無作為分布に近似する。結果
として、かなりの数の粒子が相互に近接して、そして多
分、相互に接触して、存在している。特に、マスチック
やコーキング材などの材料の場合には、そうである。
ポリマーラテックスを含有する多数の組成物、たとえ
ば、ポリマーラテックス接着剤、およびラテックスペイ
ントおよび被覆剤、の場合においては、まず、顔料、充
填剤および増量剤を包含する無機物質の安定な水性分散
物を生成することが通常の実施である。「磨砕物（grin
d）」すなわち「練り顔料（millbase）」としても知ら
れているこの分散物は水混和性溶剤、たとえば、グリコ
ールやグリコールエーテルを、そして比較的低分子量の
水溶性高分子電解質（polyelectrolyte）を無機物質顔
料磨砕助剤または分散剤として含有していてもよい。一
般に、これら顔料分散剤はアニオン性高分子電解質であ
る。かかる分散剤の多数の様々なタイプが知られてい
る。たとえば、米国特許第2,930,775号は、約750〜5,00
0の分子量を有するジイソブチレン無水マレイン酸コポ
リマーの水溶性塩を分散剤として顔料重量に対して約0.
05〜４％の濃度で使用した場合を開示している。米国特
許第4,102,843号および米国再発行特許第31,936号は、
約500〜15,000の分子量を有する、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマ
ーの水溶性塩を、顔料に対して約0.01〜５％の濃度で使
用して、光沢のあるエマルジョンペイントを生成するこ
とを開示している。米国特許第4,243,430号は、α，β
−不飽和モノビニリデンカルボン酸を30％より多く含む
付加コポリマーからなる水溶性分散剤を開示しており、
このコポリマーは6.0〜7.5の見掛けpKa、および約500〜
15,000の分子量を有し、そして亜鉛アンモニア錯体イオ
ンによって水溶性塩を形成している。低分子量のポリ燐
酸塩、たとえば、トリポリ燐酸カリウムも、比較的安価
であるので使用されるが、それらは限界に近い加水分解
安定性を有する傾向がある。
これら及びその他の高分子電解質の分散剤の使用は、
T.C.パットン著「ペイントの流動性と顔料の分散性」
（ワイリー インターサイエンス、第２版）第290〜295
頁（1979年）［T.C.Patton,Paint Flow and Pigment Di
spersion（Wiley Interscience,2nd edition）290−295
（1979）］に記載されている。また、そこ（第468〜497
頁）には、顔料入り分散物の製造に使用される多数の微
粉砕装置が記載されている。ラテックスペイントの製造
に慣用されている、かかる装置の一つは、顔料磨砕工程
で高せん断力を発現するように設計された高速円盤ディ
スペンサーである。通常の実施はこの装置を分散剤と共
に使用して無機物質顔料の安定な分散物を生成すること
であり、それから、この分散物に水性ラテックスポリマ
ー結合剤を、その他の成分、たとえば、増粘剤およびレ
オロジー改質剤、泡消剤、着色剤、ラテックスポリマー
粒子のための凝集剤または一時可塑剤、および基体湿潤
および着色剤混和のための界面活性剤、と共に添加する
ことである。顔料分散方法、および凝集およびその他の
性質に関することは、さらに、「被覆剤論」第３巻第１
部（マルセル デッカー）（1975年）［Treatise on Co
atings,Vol.III,Part 1（Marcel Decker）（1975）］、
「顔料ハンドブック」第１巻（第２版、ワイリー イン
ターサイエンス）（1988年）［Pigment Handbook,Vol.I
（2nd edition,Wiley Interscience）（1988）］、およ
び「顔料ハンドブック」第３巻（ワイリー インターサ
イエンス）（1973年）［Pigment Handbook,Vol.III（Wi
ley Interscience）（1973）］において議論されてい
る。製品の本質および物理的性質に依っては、ボールミ
ル、サンドミル、バンバリーミキサーなどを包含するそ
の他のタイプの顔料分散装置が使用される。
これら高分子分散剤および手法は実際の水性配合物の
配合を可能にする一方で、それらは或る種の望ましくな
い特性を有する。そのイオン性故に、高分子電解質分散
剤はフィルムに感水性を付与する傾向があり、それは結
果としてフィルムのスクラビング抵抗性を減少させ、か
つ膨潤性を増大させることがあり、それと共に離層およ
びふくれを生じる傾向を伴う。同時に、高分子電解質分
散剤の存在は鋼表面に適用された被覆フィルムの腐食抵
抗性を減少させることがある。さらに、かかる高分子電
解質によって安定化された、無機物質粒子の分散物は、
水性配合物中の他のイオン性の種、たとえば、開始剤残
留物からや可溶性無機顔料からのもの、特に、酸化亜鉛
や炭酸カルシウムのような多価イオンを資するもの、に
よって凝集および凝結する傾向がある。さらに、フィル
ムは水の蒸発によって乾燥するので、被覆物すなわち被
覆フィルムの中のかかるイオン種の濃度は乾燥時に増大
する。そして、乾燥しなければ適する分散物も、乾燥工
程自体の間に凝結するようになるであろう。高分子電解
質および多価金属イオンの存在下の無機物質分散物の安
定性および不安定性は、ブーラマッチ等による「コロイ
ド アンド サーフェス」第７巻第165頁の論文（1982
年）［Burlamacchi,et al.,Colloids and Surfaces 7,1
65（1982）］に記載されている。
これと違って、単独粒子の分散物を提供するように無
機物質顔料粒子の効率のよい分散物を与えるために高分
子電解質が存在した場合でさえ、粒子間反発力の距離範
囲は非常に小さく、代表的には、約100Å（10nm）未満
のオーダーである。それに比べて、無機物質粒子のサイ
ズは、（フュームド シリカの場合のような）50nmくら
いのオーダーから（粗い炭酸カルシウムの場合のよう
な）数千nmまで及ぶことがある。結局、かかる分散物に
おける粒子間反発力は、分散された二酸化チタン顔料の
場合の散乱すなわち隠蔽力を改良するのに又は乾燥フィ
ルムの機械的性質に有意な影響力を有するのに有意な度
合の無機物質粒子間距離を維持させることができない。
水性ポリマーを含有する被覆性組成物の中の無機物質
粒子のように無機粒子を分散させるための多数の技術が
提案されている。
たとえば、米国特許第4,608,401号は固体粒子をカプ
セル化する方法を開示しており、その方法は水性反応媒
体中の固体粒子を、（アルキル基中に少なくとも約８個
の炭素原子および好ましくは分子当たり少なくとも40〜
50個のエチレンオキシド基を含有するポリエトキシ化ア
ルキルフェノールのような）非イオン性の表面活性安定
剤の存在下で、水不溶性の重合性モノマーと混合して、
イオン性電荷を含有しない水不溶性ポリマーを生成する
ことによるものである。イオン性の基を含有しない、そ
して反応媒体中にイオン性の基を放出しない、レドック
ス重合が使用される。出発粒子は、有意な量のアニオン
またはカチオンどちらのイオン性電荷も、それが出発粒
子の構造から存在するとしても、又は出発粒子の製造中
および電解質の添加を通しての取扱中に発生したとして
も、含有してはならない。
'401号特許は、「帯電した粒子は、このカプセル化の
メカニズムに関与しないし、事実、関与することを厳し
く禁止されており、全固形分を事実上直ちに凝集させる
ということが判明している」と記述している（７欄62行
〜８欄４行）。
自然に凝集した粒状物質は、重合中にその場で有効に
分散され、予備の磨砕および／または分散処理の必要性
を解消すると教示されている。'401号特許には、重合反
応の開始前および開始中に存在している無機顔料粒子の
凝集物は重合中に破壊または「破裂」して離散すると教
示されている。しかし、このシステムの挙動は解説され
ていない。
'401号特許の手法に従って分散された顔料を使用して
製造されたラテックスペイントは、従来の手段によって
製造されたペイントに比べて、改良された光沢、不透明
度、およびスクラビング抵抗性を示すと主張されている
が、顔料分散法および使用されるラテックスポリマーの
特性を含めて従来の製法についての詳細は提示されてい
ない。'401号特許の最終ペイントの中に現われるポリマ
ーの全量が顔料の存在下の重合工程において導入された
ものである。顔料のカプセル化を達成するこの方法は、
方法の不可欠の部分として、顔料の存在下で反応性モノ
マーおよびその他の補助的化学物質を取扱いかつ化学反
応を行うことを要求している。
米国特許第4,025,483号は水性の無機物質顔料スラリ
を安定化させることに関し、プラスチック顔料をスラリ
とブレンドすることによるものである。1,000〜10,000
Åのサイズおよび30℃より高いガラス転移温度を有す
る、非フィルム形成性のポリマーラテックス少なくとも
10％を、水約10〜50％とブレンドする。'483号特許は、
かかるスラリーが貯蔵中に自重で分離したり沈降したり
しないように、スラリを安定化させることを開示してい
る。具体例においては、タモル（Tamol）731分散剤を、
顔料に対して0.35％の濃度で使用している。'483号特許
は無機物質粒子上にラテックスを吸着させることを開示
または教示していない。この特許の実施例１におけるラ
テックス含有スラリが約41％の全容量固形分を有するの
に対して、実施例３の対照分散物は約31％の全容量固形
分を有しており、この容量固形分の増大だけで沈降速度
の遅延を期待されることが可能である。比較された系は
ほぼ同じ初期粘度を有しているが、対照系の方がはるか
に大量のメチルセルロース増粘剤を含有している。
米国特許第4,315,959号は、ポリヒドロキシル化ポリ
マー、好ましくは、ポリビニルアルコール（「PV
A」）、と、遷移金属、最も好ましくは、銅（II）、と
の錯体を含有する水性媒体中に分散された、顔料粒子の
ような、微視的基質を被覆する方法に関する。錯体は粒
子上の層を形成し、それはアクリレートやメタクリレー
トのようなモノマーの重合を開始させる。その実施例１
はPVA/Cu（II）錯体の第一層上で無機物質上に被覆され
たポリメチルメタクリレートを開示している。電子顕微
鏡検査やヘグマン（Hegman）細度のような試験は、処理
粒子のサイズが未処理顔料のサイズに非常に近くそれと
ほぼ同じであることを示している。その実施例６はポリ
メチルメタクリレートで被覆されたカオリンおよびタル
クに関係し、それはポリメチルメタクリレート中の未処
理物質または既知の固定剤の使用に比べて、より高い弾
性モジュラスを示す。'401号特許と同じように、顔料上
のポリマー層形成を達成するこの方法は、顔料の存在下
で化学反応を行うことを伴う。P.ゴダード等による「ダ
ブル リエゾン」第387〜388号第II頁（1988年）［P.Go
dard et al.,Double Liaison,No.387−388,p.II（198
8）］も参照されたい。
米国特許第4,800,103号は粒状無機物質をラテックス
で処理することを包含する方法を記載しており、それ
は、５〜50重量％の無機物質を含有する水性懸濁物をラ
テックスと混合し、多価カチオンを有する水溶性塩を添
加し、そして懸濁物のpHを4.0より高く調節して、この
ラテックスで処理された物質を凝固させてより大きい凝
集物の開放型三次元網状構造を形成することによる。そ
れから、この凝集した物質を脱水し、そして得られたケ
ークを乾燥し、それから粉砕する。代わりに、ラテック
スは、無機物質のための適切な分散剤を有する無機物質
の懸濁物に添加されてもよい。得られた混合物はそれか
ら、噴霧乾燥される。その発明の目的は、たとえば、ポ
リウレタン、不飽和ポリエステル、アクリル、ナイロン
およびポリプロピレンのような、被覆剤用樹脂の中に、
容易に組み入れることができる無水組成物を製造するこ
とである。
米国特許第4,421,660号は、無機固体の離散粒子の水
性コロイド分散物の中に疎水性の乳化重合可能なモノマ
ーを乳化させ、そして得られたエマルジョンに乳化重合
条件を受けさせて、疎水性モノマーの水不溶性ポリマー
のマトリックスの中に分散された無機固体粒子の安定な
流体の水性コロイド分散物を生成する、工程を開示して
いる。まず、無機物質の水性分散物が、界面活性剤、た
とえば、脂肪酸塩、ポリアクリル酸ナトリウムのような
ポリソープ、および特に、官能化されたオリゴマーのカ
リウム塩のようなポリソープ、たとえば、ユニロイヤル
ケミカル ポリウェット（Uniroyal Chemical Polywe
t）類、を使用して製造される。その実施例６において
は、直径200〜400nmの無機物質はスチレン／ブチルアク
リレート組成物でポリマー化されて平均直径650nmと110
nmの２モード分散物を生じる。このラテックスから製造
された、組成が記載されていない、被覆物は、優れた不
透明度を有すると報告されている。先行資料の場合と同
じように、無機粒子の被覆は粒子の存在下での乳化重合
化学反応によって達成される。
米国特許第4,421,660号は無機粒子をカプセル化する
方法を開示しており、その方法は、まず、粒子の存在下
でモノマーを乳化させ、それからモノマーを重合してコ
ロイドサイズのポリマーマトリックス中に分散された多
数の無機粒子を生じることによる。
米国特許第4,798,854号は、安定な条件下で無機粒子
とポリマー粒子の分散物を生成し、それから、この混成
懸濁物を硫酸アルミニウムのような凝固剤の添加によっ
て共沈させるプロセスを開示している。
或るタイプおよびサイズの粒子が他の粒子の表面に付
着する能力を制御する引力と反発力は、多数の刊行物に
よって証拠だてられるように、モデルの系をもつ広範な
理論的研究および検討の対象になっている。これら刊行
物は代表的には、「異質凝結（heterocoagulation）」
としての粒子−粒子付着の現象を引用し、そして非常に
希釈された系において望ましくない異質凝固からの非類
似粒子の自由を最大にすることを論じている。いわゆる
「異質凝結」プロセスの理論は周知の、デルジャギュイ
ン、ランダウ、ベルウエイおよびオーバービーク（Derj
aguin,Landau,Verwey and Overbeek）のコロイド安定理
論（「DLVO理論」）の拡大によって記載されてきた。こ
の拡大はホッグ、ヒーリーおよびファーステナウ（Hog
g,Healy and Furstenau）の式によって与えられ、それ
はDVLO理論を拡大して、異なる半径の、等しくない表面
電位と異なるロンドン−ファン デル ワールス定数
（すなわち、ハマカー（Hamaker）定数）を有する球状
コロイド粒子の間の相互作用を包含するようにしたもの
であり、そしてR.ブスカル等の「ポリマー コロイド」
（エルスビェール アプライド サイエンス パブリケ
ーション、1985年）［R.Buscall,et al.,Polymer Collo
ids（Elsevier Applied Science Publications 198
5）］第89〜90頁および165〜167頁に記載されている。
DLVO理論は、相互作用する粒子の表面上の、ファン
デル ワールス力に帰因する引力と、類似電荷に帰する
反発力との間のバランスを数学的に表現する。別のタイ
プの相互作用力、たとえば、溶解したポリマーによる立
体反発力および引力は少なくとも半定量的に基本理論の
中に組み入れることができる。研究者はこの理論を、非
常に希釈された系に応用可能なことを示した。彼らの結
論は代表的には、粒子衝突と、引力に打ち勝つのに十分
な粒子間の最小反発エネルギー障壁とによって表わされ
る。このエネルギー障壁未満では、この最小反発エネル
ギー障壁を越すエネルギーを有する粒子の衝突が多すぎ
て凝結を防止することができない。このエネルギー障壁
と凝結との間の関係は、具体的媒体の中に浸漬されたコ
ロイド状物質媒体について、媒体の誘電率、媒体のイオ
ン強さ、粒子のサイズ、ζ電位によって表現されてもよ
い粒子の表面電荷、および物質の引力すなわちハマカー
定数を含めて、粒子および媒体の幾つかの変数に依存す
ると教示されている。従って、単一のパラメーターだけ
では、凝結または安定性の予測にはならない。
電荷の符号が異なる粒子のコロイド分散物が混合され
ると、通常の結果は大きな凝集または凝結である。この
結果は、或る環境においては、たとえば、懸濁物質を含
有する水を精製すること又はそのコロイド懸濁物から塊
状固体物質を単離することが望まれる場合においては、
望ましい結果であろう。しかしながら、符号の異なる電
荷を有する粒子の分散物が低い粒子濃度の条件下で混ぜ
合わされる場合には、そして一方の粒子のタイプが他方
より小さくかつより多い数で存在する場合には、大きな
凝結が回避され、そしてより小さな粒子がより大きな粒
子の上に単層を形成するであろう。
しかしながら、かかるプロセスを有意な量の凝集塊ま
たは粗粒子の形成無しで明らかに実行するのに必要な粒
子濃度は、かかるプロセスを商業上実現不可能にさせる
程低いものである。何故ならば、液体分散物の大容量を
取り扱わなければならないからである。
DLVO理論およびその拡大は小粒子と希釈コロイド分散
物の安定性に関連する特徴を外挿および相関させる指標
として有効であった。これら理論は、それらの量的制
限、および実施に必要な全てのパラメーター（たとえ
ば、物質の引力またはハマカー定数）が常に知られてい
るわけではない又は可能な関心のある物質の全てに十分
な精度をもって知られているわけではないという事実に
もかかわらず、有効である。DLVO理論の第一の欠点は、
それが非常に希薄な分散物の中での相互に同じタイプの
２個の単離粒子の相互作用に限定されるということであ
る。
粒子の相互作用の理論に関連する拡大した探究や、コ
ロイドの安定性および異質凝結の分野における多数の刊
行物によって反映されているように低い粒子濃度におけ
るモデルの系による拡大した研究にもかかわらず、高濃
度の無機粒子を含有する商業的分散物の製造に関連する
ときのDVLOおよびその他の理論の有用性は確立されてい
ない。
水性組成物中での無機物質の効率的利用を改良するこ
と、従って、組成物の性能特性を改良することは、依然
として必要とされている。加えて、無機物質スラリの粘
度を維持する方法、およびかかるスラリを迅速に製造す
ることが、依然として必要とされている。さらに、被覆
剤および関連するタイプの組成物の中で使用するため
に、最小の量の分散用表面活性剤を用いかつ実質的に粗
粒子を存在させないで、高濃度の無機物質粒子を分散さ
せる方法が必要とされている。特に、無機物質粒子上に
吸着されたポリマー粒子を有する微細複合粒子の安定な
高固形分の分散物を製造する方法が必要とされている。
特に、水性の被覆性組成物の中での二酸化チタンの効
率的利用を改良することが、従って、被覆性組成物の不
透明度およびその他の性能特性を改良することが、依然
として必要とされている。加えて、二酸化チタンのスラ
リの粘度を最小にする方法およびかかるスラリを迅速に
製造することが必要とされている。さらに、最小の量の
分散用界面活性剤を用いて、かつ実質的に粗粒子を存在
させないで、被覆性組成物中に二酸化チタンを高濃度で
分散させる方法が必要とされている。特に、二酸化チタ
ン粒子上に吸着されたポリマー粒子を有する微細複合粒
子の安定な高固形分の分散物（dispersion）を製造する
方法が必要とされている。
本発明の第一の観点によれば、離散複合粒子の懸濁物
の製造方法が提供され、各複合粒子は不溶性の第一粒子
と、この第一粒子の表面上の少なくとも一つの不溶性の
第二粒子とを含んでいる。この製造方法は、多数の第一
粒子を含む凝集物および多数の第二粒子そのものからな
る凝集物を実質的に含有しない懸濁物を生成する条件下
で、第一粒子を第二粒子と混合することを含み；この条
件はこの混合物が第一粒子と第二粒子の異質凝集を指向
する僅かだけ不安定性であるようなものである。
本発明の第二の観点によれば、本発明の第一の観点に
よる方法によって得ることができる複合粒子の少なくと
も10％固形分の分散物が提供される。
本発明は、各々が第一粒子の表面上に複数の第二粒子
を含んでいる複合粒子を製造することを可能にする。本
方法においては、第二粒子は無機および／または有機で
あることができ、そして第一粒子は無機または有機であ
ることができる。
本発明をさらに完全に説明するためには、離散粒子の
懸濁物は一様に挙動するものではないということを認識
すべきである。或る懸濁物は粒子が離散状態を保つとい
うことで安定である（たとえば、吸着された可溶性の高
分子電解質分散剤によって安定化されたTiO2粒子）。或
る懸濁物は多粒子凝集物を形成するということで不安定
である（たとえば、安定化されてないTiO2粒子およびク
レー粒子）。多粒子凝集物の形成は粒子間の異なる粒子
表面電荷および異なるファン デル ワールス力のよう
な多数の因子に帰することができる。不安定度および多
重粒状物の形成速度はこれら因子の相対的大きさに関係
する。多くの応用において、多粒子凝集物の形成は大い
に望ましくない（たとえば、ペイントにおいて）。
凝集物の形成は図1aの中の略図（Scheme）Ａとして図
解できる。この略図は、安定化されていないTiO2の多粒
子凝集物の形成についての代表である。
混合物粒子の懸濁物については、多粒子異質凝集物の
形成を図1aの中の略図Ｂとして表わすことができる。こ
れらタイプの異質凝集物は多数の第一粒子と多数の第二
粒子を含有している。これら多数の第一の異質凝集物の
形成は、図1bに示されるタイプの簡単なエネルギー図を
比較することによって定性的に示すことができる。この
図では、安定条件下のエネルギー障壁は凝集物が形成さ
れるには高すぎる。これが不安定条件下ではそうでな
い。
本発明においては、第一粒子と第二粒子が混ぜ合わさ
れる。しかしながら、粒子は多数の第一粒子と多数の第
二粒子を形成する（すなわち、体系Ｂに従う）代わり
に、粒子は離散した、第一と第二の複合粒子を形成して
おり、そこでは、各複合粒子は一つの第一粒子とその第
一粒子の表面上の少なくとも一つの第二粒子とを有して
いる。本発明は図1aの中の略図Ｃとして表わすこともで
きる。本発明の離散した複合粒子は、混合物が第一粒子
と第二粒子の異質凝集を指向する僅かだけ不安定性であ
るような条件を調整することによって、形成される。
本発明の異質凝集物の形成は、図1cに示されたエネル
ギー図のように、中間状態の形成を許す、より複雑な
（しかし、より代表的な）エネルギー図を比較すること
によって、定性的に示すことができる。この図において
は、各エネルギー図は、初期状態から、中間状態を経
て、最終状態まで、可能な変遷を示している。
安定条件下では、中間状態に達するエネルギー障壁
（中間エネルギー障壁）は高すぎて中間状態または最終
状態どちらも形成することができない。
不安定状態においては、中間エネルギー障壁は中間状
態を形成するのに十分な低さである。しかしながら、最
終状態に達するエネルギー障壁（最終エネルギー障壁）
も低く、それは中間状態自体が最終状態を形成するよう
に不安定であるような程度まで低い。
本発明の、不安定性を僅か有するに過ぎない条件下で
は、中間エネルギー障壁は不安定条件より高いが、それ
でもなお、中間状態（すなわち、本発明の異質凝集物）
の形成を許すのに十分な低さである。しかしながら、最
終エネルギー障壁は最終状態の形成を許すには高すぎ、
従って、中間状態の安定化をもたらす。本発明において
は、条件を、中間エネルギー障壁が不安定条件下にある
よりも高くなるように、調整する。最終エネルギー障壁
は中間状態（すなわち、本発明の粒子）を安定化するの
に十分な高さである。
一つの第一粒子（時には、コア粒子とも称される）と
その第一粒子の表面上の少なくとも一つの第二粒子とを
含んでいる複合粒子の懸濁物であって、多数の第一の凝
集物または第二粒子そのものからなる凝集物を含有しな
い懸濁物の形成は予想されていなかった。通常、多数の
第一と第二の粒子の凝集物（すなわち、体系Ｂによって
形成される凝集物）の形成を予想されていた。本発明が
出現するまでは、本発明の懸濁物の形成を可能にする条
件を如何に制御するかはもちろん、それを制御できると
いうことさえ、全く認識または察知されていなかった。
好ましくは、第一粒子が同一物であり、そして第二粒
子が同一物である。たとえば、全ての第一粒子は無機粒
子または有機粒子どちらかであることができ、そして全
ての第二粒子は無機粒子または有機粒子どちらかである
ことができる。
好ましくは、第一粒子または第二粒子が無機粒子であ
り、そして第一粒子または第二粒子の他方が有機粒子で
ある。
好ましくは、無機粒子はTiO2粒子である。
好ましくは、有機粒子はポリマーラテックス粒子であ
る。
好ましくは、第一粒子と第二粒子は同じ符号の表面電
荷（surface charge）を有する。たとえば、符号は正ま
たは負のどちらか、またはゼロである。
好ましくは、各第一粒子の表面電位は各第二粒子の表
面電位とは異なっている。
好ましくは、第一粒子または第二粒子のどちらかは、
第一粒子または第二粒子の他方に付着するための化学基
を含んでいる。用語「付着（attachment）」は（限定さ
れるものではないが）吸着による付着および化学反応に
よる付着を包含する。
好ましくは、化学基は重合可能なエチレン性不飽和酸
官能性モノマーである。好ましくは、重合可能なエチレ
ン性不飽和酸官能性モノマーはイタコン酸；およびアル
コールが重合可能なオレフィン基を含有している、前記
アルコールの燐酸二水素エステル（dihydrogen phospha
te ester）；のいずれか一つである。好ましくは、燐酸
二水素エステルは、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの燐酸モノエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの燐酸ジエステル、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートの燐酸モノエステル、および３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの燐酸ジエステルから選択され
る。好ましくは、少なくとも一つの重合可能な、燐酸二
水素エステル官能性モノマーは、燐酸二水素ビニルベン
ジル、および CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO（OH）２、 CH2＝CCH3CO2CH2CH［OPO（OH）２］CH3、 CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）２、および CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）２から選択される。
好ましくは、顔料分散剤が存在する。好ましい顔料分
散剤は高分子電解質である。好ましくは、顔料分散剤
は、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸
塩、（メタ）アクリル酸の高分子電解質コポリマー、お
よび（メタ）アクリル酸の高分子電解質コポリマーの塩
から選択される。顔料分散剤は無機の高分子電解質であ
ってもよい。好ましくは、顔料分散剤はポリ燐酸塩であ
る。
従って、本発明は離散した複合粒子の懸濁物の製造方
法に関し、各複合粒子は不溶性の第一粒子とその第一粒
子の表面上の少なくとも一つの不溶性の第二粒子とを含
む。この製造方法は、多数の第一粒子を含む凝集物およ
び多数の第二粒子そのものからなる凝集物を実質的に含
有しない懸濁物を生成する条件下で、第一粒子を第二粒
子と混合することを含み、その条件は混合物が第一粒子
と第二粒子の異質凝集を指向する僅かだけ不安定性であ
るようなものである。この方法は、無機粒子上に無機粒
子を吸着させること、有機粒子上に有機粒子を吸着させ
ること、有機粒子上に無機粒子を吸着させること、およ
び無機粒子上に有機粒子を吸着させることに応用可能で
ある。また、本発明は、本質が有機であってもよいし又
は無機であってもよい第三粒子の上に吸着された、上記
タイプの複合粒子の形成を提供する。
好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分
散物を製造する方法に関し、各複合粒子は無機物質粒子
（たとえば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、TiO2）
に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含んでお
り、この方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体（aqueou
s medium）中に懸濁させ;b）ポリマーラテックス粒子を
水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子の表面
電荷の符号は無機物質粒子の表面電荷の符号と同じであ
り、水性媒体中のポリマーラテックス粒子のζ（zeta）
電位は水性媒体中の無機物質粒子のζ電位より絶対値が
大きく；そしてｃ）無機物質粒子およびポリマーラテッ
クス粒子を含有する水性媒体（単数／複数）を混合する
ことを含む。
別の好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水
性分散物を製造する方法に関し、各複合粒子は無機物質
粒子（たとえば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、Ti
O2）の上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を
含んでおり、この方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体
中に懸濁させ;b）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中
に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子はポリマーの立体
安定化によって同質凝結（homocoagulation）しないよ
うに安定化されており、水性媒体中のポリマーラテック
ス粒子または無機物質粒子どちらか一方の表面電位はポ
リマーラテックス粒子および無機物質粒子の他方の表面
電位より絶対値が大きく；そしてｃ）無機物質粒子およ
びポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体（単数／
複数）を混合し、ポリマーラテックス粒子が無機物質粒
子の上に吸着して複合粒子を提供することを含む。
好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分
散物を製造する方法に関し、各複合粒子は無機物質粒子
（たとえば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、TiO2）
の上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含ん
でおり、この方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に
懸濁させ;b）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸
濁させ、ポリマーラテックス粒子の表面電荷の符号は無
機物質粒子の表面電荷の符号と同じであり、水性媒体中
のポリマーラテックス粒子または無機物質粒子どちらか
一方の表面電位はポリマーラテックス粒子および無機物
質粒子の他方の表面電位より絶対値が大きく；そして
ｃ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有
する水性媒体（単数／複数）を混合し、ポリマーラテッ
クス粒子が無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提供
することを含む。
別の好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水
性分散物を製造する方法に関し、各複合粒子は無機物質
粒子（たとえば、TiO2、クレー、炭酸カルシウム、シリ
カ）の上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子
（これは分散剤ラテックス粒子であってもよい）を含ん
でおり、この方法は、ａ）ポリマーラテックス粒子を水
性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子は無機物
質粒子の不在下で重合されたものであり;b）無機物質粒
子を水性媒体（これは第一の媒体と同じ媒体であっても
よい）の中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子の表面
電荷の符号は無機物質粒子の表面電荷の符号と同じであ
り、水性媒体中のポリマーラテックス粒子または無機物
質粒子どちらか一方の表面電位はポリマーラテックス粒
子および無機物質粒子の他方の表面電位より絶対値が大
きく；そしてｃ）大きな異質凝結を提供する条件の不在
下で、無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含
有する水性媒体（単数／複数）を混合し、ポリマーラテ
ックス粒子が無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提
供することを含む。
別の好ましい態様においては、本発明は水性組成物を
製造する方法に関し、この組成物は分散された複合粒子
を含有し、各複合粒子は無機物質粒子に吸着された複数
のポリマーラテックス粒子を含んでおり、この方法は、
ａ）無機物質粒子を水性媒体の中に懸濁させ;b）ポリマ
ーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラ
テックス粒子は同質凝結に対して安定であり；そして
ｃ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有
する水性媒体（単数／複数）を混合し、無機物質粒子お
よびポリマーラテックス粒子を含有する混合物は異質凝
結に関して不安定性であり、ポリマーラテックス粒子と
無機粒子との異質凝結に関するエネルギー障壁は多数の
無機物質粒子を含む凝結物を重量上実質的割合で形成す
る急速な異質凝結が回避されるように十分に大きく、ポ
リマーラテックス粒子が無機物質粒子の上に吸着して複
合粒子を提供することを含む。
別の好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水
性分散物を製造する方法に関し、各複合粒子は無機物質
粒子上に吸着された複数の選択されたポリマーラテック
ス粒子を含んでおり、この方法は、ａ）水性媒体中のポ
リマーラテックス粒子の分散物または懸濁物を製造し、
ポリマーラテックス粒子は表面電位（ゼロ、負または
正、好ましくは負）を有しており、そして無機物質粒子
の不在下で予め乳化重合法によって製造されたものであ
り、予めの乳化重合法は、１）少なくとも一つの重合可
能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーを含むモノマー
混合物を使用し、この少なくとも一つの重合可能なエチ
レン性不飽和酸官能性モノマーが、Ａ）イタコン酸；お
よびＢ）アルコールが重合可能なオレフィン基を含有し
ている、前記アルコールの燐酸二水素エステル；からな
るクラスから選択される、乳化重合法;2）ポリマーラテ
ックス粒子の表面近くに酸官能基を優先的に付与する乳
化重合方法；および３）エチレン性不飽和酸官能性モノ
マーの全重量がポリマーラテックス固形分の少なくとも
約10重量％を構成する、少なくとも一つのエチレン性不
飽和酸官能性モノマーを含むモノマー混合物を使用する
乳化重合法；からなるクラスから選択され;b）無機物質
粒子を水性媒体（これは同じ水性媒体であってもよい）
の中に懸濁させ、無機物質粒子は水性媒体中で表面電位
（ゼロ、負または正、好ましくは、ラテックス粒子と同
じであり、そしてより好ましくは、ラテックス粒子より
低い）を有しており、無機物質粒子およびポリマーラテ
ックス粒子の表面電位は無機物質粒子およびポリマーラ
テックス粒子をして大きな異質凝結を生じないように安
定化させており、ポリマーラテックス粒子は予めの乳化
重合法の使用によって、制御された仕方で無機物質粒子
上に吸着するように選択されており；そしてｃ）無機物
質粒子および選択されたポリマーラテックス粒子を含有
する水性媒体（単数／複数）を混合し、選択されたポリ
マーラテックス粒子が無機物質粒子の上に吸着して複合
粒子を提供することを含む。
好ましくは、水性媒体中のポリマーラテックス粒子の
表面電位は水性媒体中の無機物質粒子の表面電位より絶
対値が大きい。
好ましくは、無機物質粒子のζ電位は負である。好ま
しくは、無機物質粒子のζ電位は約−5mVより大きい負
である。好ましくは、ポリマーラテックス粒子のζ電位
は約−20mVより大きい負である。好ましくは、無機物質
粒子のζ電位は約−5mV〜約−70mVであり、ポリマーラ
テックス粒子のζ電位は約−20mV〜約−120mVである。
より好ましくは、無機物質粒子のζ電位は約−20mV〜約
−60mVであり、ポリマーラテックス粒子のζ電位は約−
40mV〜約−110mVである。好ましくは、無機物質粒子の
ζ電位とポリマーラテックス粒子のζ電位の積は約100m
V2〜約8400mV2である。好ましくは、無機物質粒子のζ
電位とポリマーラテックス粒子のζ電位の差の絶対値は
少なくとも30mVである。代表的な差の値はシラン処理し
たシリカとポリマーラテックス粒子のような粒子につい
ては約35mVであり、クレーとpH範囲4.2〜2.9のポリマー
ロープレックス（Rhoplex）TR−407（ロープレックスは
ローム アンド ハース社の商標である）のような粒子
については約38mV〜42mVであり、またTiO2とポリマーロ
ープレックスAC−61（ロープレックスはローム アンド
ハース社の商標である）のような粒子については約45
mV〜50mVである。好ましくは、ポリマーラテックス粒子
のζ電位はポリマーラテックス粒子の表面におけるイオ
ン化された酸官能基に帰することができる。
好ましくは、この方法はさらに、無機物質粒子および
ポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体を混合する
前に、無機物質粒子のζ電位を調節することを含む。無
機物質粒子がクレーである場合には、無機物質粒子のζ
電位はアミノシラン化合物、酸または硫酸アルミニウム
の添加によって調節される。無機物質粒子がシリカであ
る場合には、無機物質粒子のζ電位はアミノシラン化合
物の添加によって調節される。好ましくは、アミノシラ
ン化合物は２−アミノエチル−３−アミノプロピル−ト
リメトキシシランである。無機物質粒子が炭酸カルシウ
ムである場合には、無機物質粒子のζ電位は炭酸カルシ
ウム固形分の約0.2重量％未満のアニオン性高分子電解
質を添加することによって調節される。
好ましくは、ポリマーラテックス粒子と無機粒子の異
質凝結に関するエネルギー障壁は、多数の無機物質粒子
を含む凝結物を重量上実質的割合で形成する急速な異質
凝結が回避されるのに十分な大きさである。好ましく
は、異質凝結に関するエネルギー障壁は少なくとも約3k
Tである。好ましくは、異質凝結に関するエネルギー障
壁は約10kT未満である。
好ましくは、ポリマーラテックス粒子は同質凝結に対
して安定である。好ましくは、ポリマーラテックス粒子
はポリマーの立体安定化によって同質凝結に対して安定
化されている。
好ましくは、無機物質粒子はポリマーラテックス粒子
の吸着のための飽和レベルを有しており、そして水性媒
体中のポリマーラテックス粒子の割合はポリマーラテッ
クス粒子を飽和レベルで有する複合粒子を提供するのに
少なくとも十分なものである。
好ましくは、ポリマーラテックス粒子の平均サイズは
約20nmから、無機物質粒子の平均粒子サイズの約４倍ま
でである。好ましくは、ポリマーラテックス粒子の平均
サイズは約50nmから、無機物質粒子の平均サイズにほぼ
等しい大きさまでである。好ましくは、無機物質粒子の
平均粒子サイズは約100nm〜10,000nmであり、そしてポ
リマーラテックス粒子の平均サイズは約20nm〜5,000nm
である。好ましくは、無機物質粒子は二酸化チタン粒子
であり、そして無機物質粒子の平均粒子サイズは約20nm
〜約250nmであり、ポリマーラテックス粒子の平均サイ
ズは約20nm〜1000nm（好ましくは250nm）である。好ま
しくは、ポリマーラテックス粒子の平均サイズは二酸化
チタン粒子の平均サイズの約1/4から、二酸化チタン粒
子の平均サイズにほぼ等しい大きさまでである。
好ましくは、無機物質粒子およびポリマーラテックス
粒子を含有する水性媒体は高分子電解質分散剤を実質的
に含有していない。好ましくは、無機物質粒子およびポ
リマーラテックス粒子を含有する水性媒体は、特に、無
機物質が二酸化チタンの場合には、無機物質の重量に対
して約0.2重量％より多く高分子電解質分散剤を含有し
ていない。
好ましくは、この方法はさらに、少なくとも一つの重
合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーを含むモノ
マー混合物から乳化重合法によってポリマーラテックス
粒子を製造することを含む。好ましくは、ポリマーラテ
ックス粒子はポリマーラテックス粒子の表面に酸官能基
を優先的に付与する乳化重合法によって製造される。好
ましくは、ポリマーラテックス粒子は、少なくとも一つ
の重合可能な燐酸二水素エステル官能性モノマーを含む
モノマーから重合される。好ましくは、少なくとも一つ
の重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーは、ア
ルコールが重合可能なビニル基またはオレフィン基（重
合可能な非ビニルのオレフィン基）を含有する、前記ア
ルコールの燐酸二水素エステルである。好ましくは、こ
の燐酸二水素エステルは、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの燐酸モノエステル、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの燐酸ジエステル、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの燐酸モノエステル、および３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートの燐酸ジエステル、およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸二水素モ
ノエステル、および２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの燐酸二水素燐酸モノエステルと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの燐酸ジエステルとの混合物から選択
される。好ましくは、少なくとも一つの重合可能な燐酸
二水素エステル官能性モノマーは、燐酸二水素ビニルベ
ンジル、および CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO（OH）２、 CH2＝CCH3CO2CH2CH［OPO（OH）２］CH3、 CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）２、および CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）２から選択される。
好ましくは、ポリマーラテックス粒子は、イタコン酸
を含むモノマーから重合される。
好ましくは、ポリマーラテックス粒子の有効ガラス転
移温度は約60℃未満である。好ましくは、ポリマーラテ
ックス粒子の有効ガラス転移温度は約50℃より大きい。
好ましくは、この方法はさらに、ポリマーラテックス
結合剤粒子の水性分散物を、分散複合粒子を含有する水
性媒体と混合することを含む。好ましくは、ポリマーラ
テックス結合剤粒子とポリマーラテックス分散剤粒子は
同一物である。
好ましくは、ラテックス粒子はポリマーラテックス分
散剤粒子である。
好ましくは、無機物質粒子およびポリマーラテックス
粒子を含有する水性媒体の全固形分は約10重量％より大
きい。
好ましくは、感圧接着剤組成物が製造される。好まし
くは、被覆性組成物が製造される。好ましくは、紙用被
覆性組成物が製造される。好ましくは、この方法はさら
に、複合粒子の水性分散物を繊維入り材料に適用して繊
維入り材料を被覆して結合した繊維入り材料を提供する
ことを含む。好ましくは、この方法はさらに、分散物で
不織材料または編織物材料を被覆することを含む。好ま
しくは、この方法はさらに、分散物を、材料に被覆する
前に、泡立てることを含む。好ましくは、無機物質スラ
リが製造される。
従って、本発明は複合粒子の各々が無機物質粒子の上
に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含んでい
る前記複合粒子の水性分散物を製造する方法を提供す
る。得られた複合粒子は、被覆性組成物、接着剤、不織
材料用結合剤、およびペイントのような、配合された水
性組成物を製造するのに使用することができ、転じて、
この配合された水性組成物は無機物質が従来の配合物よ
り効率的に分散されている被覆物およびその他製品を与
える。本発明の方法によってもたらされた、この、無機
物質粒子の改良された分散は、有益なことには、分散無
機物質を含む水性組成物の製造に大きな融通性を与え
る。たとえば、或る場合には、本発明の方法は機械的性
質または不透明化のような望ましい性質を付与するのに
必要な無機物質の量を軽減させる手段を提供する。無機
物質が高価ではない、別の場合には、本発明の方法は性
能特性を維持しながらコストを低下させるために水性組
成物の中に含有することができる無機物質の量を増加さ
せる手段を提供する。
本発明の方法によって提供された二酸化チタン粒子の
改良された分散物は有益なことには、望まれる被覆特
性、たとえば、不透明度または隠蔽度、着色強度、機械
的性質、「ICI」または「コーン−アンド−プレート（c
one−and−plate）」（高せん断速度）粘度、光沢、お
よびスクラビング抵抗性、を付与するのに必要な二酸化
チタンの量を軽減させる。また、この方法は、与えられ
た含有量の顔料において改良された不透明度を有する被
覆を与える被覆性組成物を提供する。
好ましい態様においては、本発明の方法は、無機物質
粒子上へのポリマーラテックス粒子の制御された吸着を
用いて複合粒子を提供する。吸着条件は、無機物質粒子
上に好ましくは飽和レベルの吸着ポリマーラテックス粒
子を含んでいる複合粒子を提供しながら、単一より多い
無機物質粒子および高レベルの無機物質粒子の凝結を含
む複合粒子の形成が実質的に回避されるように、選択さ
れている。従って、条件は、無機物質粒子とポリマーラ
テックス粒子の混合物が複合粒子の形成に対して僅かだ
け不安定性であるように選択され、系の安定性を特徴付
けるパラメーターの値は凝結に対して安定性の特徴と不
安定性の特徴の間の比較的狭い範囲にある。僅かに不安
定性という、この狭い範囲で操作することによって、良
く分散された組成物に対して遅い制御された異質凝結が
作用し、そして無機物質粒子の実質的凝結物の形成につ
ながる急速な異質凝結が回避される。吸着に関する混合
物の安定性は多数の方法で調節できる。たとえば、無機
物質粒子とポリマーラテックス粒子の相対的表面電位は
変動可能である。また、混合物の安定性は、無機物質粒
子の表面上に顔料分散剤のような高分子電解質を注意深
く確立された量で吸着させることによっても変動可能で
ある。無機物質粒子は表面電荷によって最もしばしば安
定化されるが、立体的力によっても、または表面電荷と
立体的力の組み合わせによっても、安定化されることが
できる。
好ましくは、或る態様においては、ポリマーラテック
ス粒子は、複合粒子を使用するはずの温度において硬質
または剛性であるポリマーを提供するモノマーから、た
とえば、複合粒子を含む組成物が周囲温度または室温
（すなわち、約20〜23℃）で適用される場合には少なく
とも約50℃の有効ガラス転移温度を有するポリマー物質
を提供するようなモノマーから、重合される。吸着した
ポリマーラテックス粒子の剛性度は隣接無機物質粒子の
間隔を空けることを助けると考えられる。
しかしながら、本発明の別の態様においては、ポリマ
ーラテックス粒子は、複合粒子を含有する組成物の使用
条件下で軟質かつ変形可能であるポリマー物質を提供す
るモノマーから重合される。たとえば、この場合におけ
るポリマーラテックス粒子の有効ガラス転移温度は約０
℃〜20℃であることができ、そして吸着したポリマーラ
テックス粒子は組成物のための結合剤として作用する。
驚くべきことには、ポリマーラテックス粒子が軟質の変
形可能な物質から形成されている場合でさえ、隠蔽力の
ような適用性能特性の改良が観察される。
現時点での好ましい態様においては、本発明の方法
は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁させ;b）ポリ
マーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマー
ラテックス粒子の表面電荷の符号は無機物質粒子の表面
電荷の符号と同じであり、水性媒体中のポリマーラテッ
クス粒子または無機物質粒子どちらか一方の表面電位は
ポリマーラテックス粒子および無機物質粒子の他方の表
面電位より絶対値が大きく；そしてｃ）無機物質粒子お
よびポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体を混合
し、ポリマーラテックス粒子が無機物質粒子上に吸着し
て複合粒子を提供することを含む。
無機物質粒子とポリマーラテックス粒子はどの順序で
混合してもよく、そして同一または異なる水性媒体中で
混合される。無機物質粒子が、既にポリマーラテックス
粒子を含有している水性媒体中に懸濁される場合には、
たとえば、無機物質顔料が、ポリマーラテックス粒子を
顔料分散剤として含有している水性媒体中で磨砕される
場合には、他の場合よりも大きい容量の固形分が達成で
きる。
別の態様においては、本発明の方法は立体的に安定化
されているポリマーラテックス粒子を使用し、この場
合、この方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁
させ;b）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁さ
せ、ポリマーラテックス粒子はポリマーの立体安定化に
よって異質凝結に対して安定化されており、水性媒体中
のポリマーラテックス粒子または無機物質粒子どちらか
一方の表面電位はポリマーラテックス粒子および無機物
質粒子の他方の表面電位より絶対値が大きく；そして
ｃ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有
する水性媒体を混合し、ポリマーラテックス粒子が無機
物質粒子上に吸着して複合粒子を提供することを含む。
表面電荷による安定化の場合および立体安定化の場合
どちらの場合も、さらに、表面電荷による安定化と立体
安定化の組み合わせの場合も、エネルギー規準によって
本発明の方法を表現することにより包囲される。そのよ
うな表現においては、本発明の方法は、ａ）無機物質粒
子を水性媒体中に懸濁させ;b）ポリマーラテックス粒子
を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子は異
質凝結に関して安定であり；そしてｃ）無機物質粒子お
よびポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体を混合
し、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子を含む混合
物は異質凝結に関して不安定性であり、ポリマーラテッ
クス粒子と無機物質との異質凝結に関するエネルギー障
壁は、多数の無機物質粒子を含む凝結物を重量上実質的
割合で形成する急速な異質凝結が回避されるように十分
に大きく、ポリマーラテックス粒子が無機物質粒子上に
吸着して複合粒子を提供することを含む。
この後者の場合においては、異質凝結に対するエネル
ギー障壁は約10kT未満であり、そしてより好ましくは、
異質凝結に対するエネルギー障壁は少なくとも約3kTで
ある。これら条件下では、無機物質粒子は同質凝結に関
しては僅かに不安定性であってもよく、そしてかかる同
質凝結は本発明の方法と或る程度競合してもよい。しか
しながら、ポリマーラテックス粒子は好ましくは、無機
物質粒子より相対的に大きい数濃度で存在する。この相
対的に大きい濃度と、無機物質粒子およびポリマーラテ
ックス粒子の両方を含有する水性媒体の混合のせん断作
用は、無機物質粒子の凝結物の形成よりも複合粒子の極
限形成を優先させると考えられる。
本発明の方法によって形成される複合粒子はそれ自
体、同質凝結に対して安定性である。
無機物質粒子はポリマーラテックス粒子の吸着に関し
て特徴的な最大レベルを有する。この吸着飽和レベル
は、実験的に測定することができ、そして無機物質粒子
およびポリマーラテックス粒子の相対的サイズおよび形
状に関係する幾何学的因子を含む多数の因子に依存する
と考えられる。好ましくは、本発明の方法に使用される
水性媒体中のポリマーラテックス粒子の割合はこの飽和
レベルのポリマーラテックス粒子を有する複合粒子を提
供するのに少なくとも十分な量である。これは有利なこ
とには、形成される複合粒子の安定性を向上させる。
本発明の方法の第一の現時点で好ましい態様を実施す
るには、無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を
含有する水性媒体は、高分子電解質分散剤を実質的に含
有しないことが一般に好ましい。顔料磨砕物を製造する
のに分散助剤としてしばしば使用されている、トリポリ
燐酸カリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸など
のような、これら高分子電解質分散剤は磨砕物の中の無
機物質の表面に吸着し、従って、顔料粒子のしばしば負
である表面電荷密度の絶対値を、表面電位をより大きな
負にすることによって、増加させると考えられる。
この影響はあまりに大きいと、無機物質粒子とポリマ
ーラテックス粒子との間の電気的反発力を過度に増加さ
せることがあり、従って、無機物質粒子上へのポリマー
ラテックス粒子の吸着を減少させ、または排除さえす
る。
本発明の或る観点においては、不可逆的に吸着するポ
リマーラテックス粒子を、かかる高分子電解質分散剤の
存在下で製造し使用する。代わりに、磨砕物中の高分子
電解質分散剤の量が軽減されて、多数の商業的に入手可
能なラテックスを含めて広く様々なポリマーラテックス
粒子を本発明の方法に使用することが可能になる。この
後者の場合には、好ましくは、無機物質粒子とポリマー
ラテックス粒子を含有する水性媒体は高分子電解質分散
剤を、無機物質の重量を基準にして約0.2重量％のよう
な低量より多く含有しない。場合によっては、低量の高
分子電解質分散剤の含有は粗粒子形成を減少させるのに
好ましく、低量の高分子電解質分散剤は無機物質粒子上
に付加的な表面電荷密度または表面電位を付与すると考
えられ、そして、そうしなかった場合には多数の無機物
質を含む凝結物を生じる傾向のある望ましくない凝結お
よび粗粒子の形成速度を低下させる。
本発明の方法は有利なことには、ポリマーラテックス
粒子を使用する無機物質粒子の分散物を高い無機物質濃
度において可能にする。特に、この方法は、無機物質粒
子が混合物または顔料磨砕物の成分の少なくとも５容量
％を構成するように、実施することができる。しかしな
がら、本発明の方法は典型的に低量の特定の無機物質粒
子を含有する組成物において使用することができる。た
とえば、二酸化チタン粒子が約２〜３％のPVC（顔料容
量濃度）を有するマスチックおよびコーキング組成物に
おける二酸化チタン粒子のように。
さらに、本発明の方法は、無機物質粒子上にポリマー
ラテックス粒子を吸着させることによって形成された複
合粒子を使用して、水性被覆剤、接着剤および結合剤組
成物を包含する完全に配合された水性組成物を製造する
こと、およびこの完全に配合された水性組成物を後で使
用して、被覆剤、接着剤および結合剤を包含する製品を
製造すること、およびこれら製品を使用して製造された
物品、たとえば、被覆された物品、結合された繊維入り
製品、被覆された紙および厚紙、などを製造することを
包含する。複合粒子を含有する水性媒体は場合によって
は直接使用して製品を製造することができるが、多くの
場合には、複合粒子を含有する水性媒体は、一つまたは
それ以上の追加成分を含有する、被覆剤、接着剤または
結合剤組成物のような水性組成物（「完全配合」組成
物）を製造するための中間物として使用することが望ま
しい。
本方法は、濃厚な安定な分散物を生成する無機物質の
表面上でのポリマーラテックス粒子の制御された吸着を
もたらす。この制御された吸着法から得られる複合粒子
は、それから形成された被覆物、フィルム、接着剤およ
び結合剤の性能特性および透過性を改良するのに特に有
効である。代わりに、本発明の制御された吸着法の利用
可能性は、従来のシステムと実質的に等しい性能特性の
被覆剤およびフィルムを配合する能力を、より低い濃度
で高価な無機物質を使用して、従って、より低いコスト
で、提供する。さらに、本方法は、様々な応用に使用す
るための中間物としての高度に濃厚な無機物質の低粘度
スラリを迅速に製造する手段を有利に提供する。加え
て、本方法は低コストの無機物質粒子を、かかる物質の
存在が重要な性能特性を有意に劣化させるという理由で
従来はかかる物質を含有していなかった或る種の接着剤
および結合剤の中に分散することを可能にさせる。同時
に、本方法は低コストの無機物質粒子を、或る種の系に
おいては、別のやり方よりも高レベルで分散することさ
え可能にし、製品の原料コストを低下させる。
一つの好ましい態様においては、本発明の方法は無機
物質粒子上への制御された吸着に使用するためのポリマ
ーラテックスの性質の選別を用いる。加えて、この方法
は任意的には、無機物質粒子自体の性質の調節をもたら
してもよい。この方法は、高濃度の無機物質粒子を含有
する水性の被覆剤、ペイント、マスチック、コーキング
材、接着剤および不織材料用結合剤ににおける無機物質
粒子の分布および安定性を改良するためには実際にどの
ようにポリマーラテックス粒子と無機物質粒子を利用す
るかという問題に対する解決を提供する。
選択された組成、サイズおよび表面電荷のポリマーラ
テックス粒子は本発明の方法において、無機物質粒子を
濃厚分散物になるように分散させるために、効率的に使
用することができる。選択されるポリマーラテックス粒
子は本方法において制御された仕方で無機物質粒子の表
面上に吸着することによって機能する。ここでは用語
「制御された」は無機物質粒子上へのポリマーラテック
ス粒子の段階的付加を伴う異質凝結を、正帯電粒子と負
帯電粒子を混合したときにしばしば起こるような大きな
異質凝結から区別するために使用されている。「制御
（control）された仕方」が意味するところは、選択さ
れたポリマーラテックス（単数または複数）が無機物質
粒子の表面上に吸着することだけではなく、それから形
成された分散物が安定であること、および吸着が「単
層」を提供するような仕方である；乾燥フィルムにいお
いては、このポリマーラテックスの単層は無機物質粒子
をして最終の被覆物、フィルム、接着剤または結合剤に
おいて改良された性能特性を付与することを可能にさせ
るように無機物質粒子から効果的に離れた間隔を有して
いる。
重合が無機粒子の存在下でおよび／または無機粒子の
表面上で行われる従来の方法とは区別される通り、本発
明の好ましい態様の方法は別に生成された選択されたポ
リマーラテックス粒子を利用して、水性被覆剤組成物、
水性接着剤組成物、不織材料用水性結合剤組成物などか
ら形成される乾燥フィルムを含めてポリマー組成物の中
の濃厚な無機物質粒子の分散および分布を改良する。特
に、本方法は無機物質粒子上に少なくとも一つの選択さ
れた別個に重合されたポリマーラテックスを吸着させる
ことにより、従来の方法を使用したときに予想されるよ
うな凝結物または凝集物の形成ではなく、微細複合粒子
の安定な分布を形成することによって、無機物質顔料粒
子、たとえば、複合粒子の形成中の混合液の少なくとも
約10容量％の濃度で存在するもの、の分散および分布を
改良する手段を提供する。
本発明の方法は濃厚な安定な分散状態の無機物質の表
面上へのポリマラテックスの制御された吸着をもたら
す。この制御された吸着方法から得られた複合粒子は、
それから形成された被覆剤、フィルム、マスチック、コ
ーキング材、結合剤および接着剤の透過性および光学的
および機械的性質、たとえば、不透明度、光沢、色展
開、高せん断粘度およびスクラビング抵抗性を改良する
のに特に有効である。代わりに、本発明の制御された吸
着方法は、従来のシステムと実質的に等しい性能特性の
被覆剤、フィルム、接着剤および結合剤を、望むならば
より低い濃度の無機物質粒子を用いて、配合する能力を
呈する。さらに、本方法は様々な応用に使用するための
中間物としての高度に濃厚な無機物質の低粘度スラリを
迅速に製造する手段を有利に提供する。加えて、本方法
は低コストの無機物質粒子を、従来はかかる物質の存在
が重要な性能特性を有意に悪化させるという理由でかか
る物質を排除してきた或る種の接着剤および結合剤の中
に分散させることを可能にする。同様に、本方法は低コ
ストの無機物質粒子を、高濃度で含有しなければ重要な
性能特性を犠牲にすることなく可能であるとされていた
或る種の組成物の中により高いレベルで含有させること
を可能にし、これら組成物のための原料の全体のコスト
を低下させる。
無機物質粒子へのポリマーラテックス粒子の吸着に
は、多数の因子が関係し、そして影響することができ
る。これら因子は本発明の方法に使用されるポリマーラ
テックスの粒子特定、無機物質粒子の特定、および水性
媒体の特性を包含する。たとえば、ポリマーラテックス
粒子に関しては、これら因子は、モノマー組成、粒子サ
イズ、および粒子サイズ分布、および表面電位または表
面電荷密度、さらには、粒子表面における、たとえば、
カルボキシレートやホスフェート基を包含する酸基のよ
うな官能基の特性および割合を包含する；無機物質粒子
に関しては、因子は、粒子サイズ、粒子サイズ分布、粒
子の表面電位または表面電荷密度、および表面にその他
の種、たとえば、高分子電解質および／またはホリマー
立体安定化剤が吸着されているかどうかを包含する；媒
体に関しては、pH、媒体のイオン含量、および誘電率は
全て有意であり得るし、同様に、媒体の中に存在するそ
の他の表面活性物質、たとえば、顔料分散剤および界面
活性剤、の濃度および特性も有意であり得る。
場合によっては、商業的に入手可能なポリマーラテッ
クスは適する性質を有し、そして本発明の方法に使用す
るために選択することができる。他の場合には、存在す
るポリマーラテックスを、これら性質を有するように改
質することが望ましいであろう。更に別の場合には、特
殊なポリマーラテックスを、本発明の方法に使用するた
めに製造することができる。
同様に、幾つかの市販級の無機物質は前もって処理ま
たは改質することなく本発明の方法で分散できる。しか
しながら、分散する前に無機物質粒子を処理または改質
することが望ましい状況の場合もあろう。たとえば、分
散を行う前に無機物質の表面電荷密度を改質するために
アニオン界面活性剤のような小さな分子種を吸着させる
（すなわち、表面電荷密度をより大きな負にし、それに
よってその絶対値を上げる）ことが望ましいこともあろ
う。同様に、カチオン物質を吸着させて無機物質の表面
電荷密度をより小さな負にすることもできる。他の場合
には、たとえば、二酸化チタンの場合には、必要な表面
電位を与えるために適切な無機物質表面処理（たとえ
ば、二酸化チタン粒子上の表面シリカまたはアルミナ）
を有する商業的に入手可能な無機物質粒子を選択するこ
とが望ましいであろう。場合によっては、無機物質粒子
上に高分子電解質分散剤またはポリマーの立体安定化剤
を吸着させることが望ましいであろう。
加えて、使用される水性媒体の改質を、たとえば、粒
子上に必要なζ電位を与えるためにpHを調節することに
よるとか、媒体のイオン強度を増加するために塩を添加
することによるとかして、行うことが望ましいこともあ
ろう。さらに、水性媒体の改質は、無機物質の分散前、
または分散の後に、通常の高分子電解質の顔料分散剤ま
たはアニオン界面活性剤のような表面活性剤または同様
のものを添加することによって行うことができ、かかる
表面活性剤は無機物質粒子に吸着してそれらの有効な表
面電位を変化させることができるということが理解され
る。媒体の改質はポリマーラテックスまたは無機物質粒
子の表面特性を改質するために採用される工程に付随す
ることとして起こってもよい。
本発明の方法の現時点での第一の好ましい態様におい
ては、吸着されるポリマーラテックス粒子は無機物質粒
子の表面電荷と同じ符号の表面電荷を有する。通常は、
ポリマーラテックス粒子および無機物質粒子どちらも、
負の表面電荷を有するであろう。ポリマーラテックス粒
子または無機物質粒子のどちらか一方が、ポリマーラテ
ックス粒子および無機物質粒子の他方よりも、絶対値に
おいてより高い表面電位を有することができ。たとえ
ば、ポリマーラテックス粒子は無機物質粒子の表面電位
より絶対値が大きい水性媒体中での表面電位を有するこ
とができる。ポリマーラテックス粒子と無機物質粒子と
が異なる符号の表面電荷を有する従来の方法において
は、特に高い粒子濃度では、制御不可能な凝結が典型的
に起こる。これは本発明の場合には起こらない。
無機物質粒子の表面に吸着された高分子電解質分散剤
および／またはポリマーの立体安定化剤の存在および特
性、および無機物質粒子とポリマーラテックス粒子との
間の表面電位の差の絶対値のような他の因子に依って
は、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子の表面電荷
の符号が異なることもあり得る。たとえば、幾つかの条
件下では、無機物質粒子の表面電位が僅かに正であり、
一方、ポリマーラテックス粒子の表面電位は十分に負で
あるので、得られる複合粒子は安定化する負の表面電位
を有している。
従って、本発明は分散された複合粒子を含有する水性
組成物を製造する方法を提供するが、この方法では、無
機物質粒子が水性媒体中に懸濁され、その無機物質粒子
は同質凝結に対して僅かに不安定であり、他方、ポリマ
ーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、そのポリマ
ーラテックス粒子は同質凝結に対して安定である。しか
しながら、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子を含
有する混合物は異質凝結に対して不安定性であり、そし
て結果として無機物質粒子上に吸着されたポリマーラテ
ッスク粒子を有する複合粒子が形成される。無機物質粒
子とポリマーラテックス粒子の両方を含有する水性媒体
の混合は、無機物質粒子の同質凝結物の形成よりも複合
粒子を形成する異質凝結が優先させると考えられる。ま
た、ポリマーラテッスク粒子と無機物質粒子の異質凝結
に関するエネルギー障壁は、無機物質粒子を含む凝結物
を重量上実質的割合（たとえば、全固形分の約１重量
％）で形成する急速な異質凝結が回避される程十分に大
きい。
多数の無機物質粒子を含む凝結物質（「粗粒子（gri
t）」）の許容できる重量は、完成水性組成物に要求さ
れる性質に大きく依存する。たとえば、本発明の方法に
よって行われた制御された吸着によって製造された分散
された複合粒子が高光沢の水性被覆剤組成物になるよう
に配合される場合には、粗粒子の形成につながる巨視的
凝結は非常に低レベルであっても、被覆された物品の外
観の評価を有意に下げることがある。この影響は、不透
過性基体の上に高光沢水性被覆剤の平滑層を引き落とし
塗布することによって製造した乾燥フィルムを、直接に
または低倍光学顕微鏡の助けで視覚観察することによ
り、容易に評価することができる。ひどい粗粒子の場合
には、乾燥フィルムはほとんどサンドペーパー様の外観
をもった非常に粗い表面組織を示すであろう。しかしな
がら、それほどでもない場合には、表面はところどころ
に粗粒子の突起を有する通常の滑らかさを有するであろ
う。かかる低レベルの粗粒子では測定可能なほど光沢が
減少しないので、それはどれくらいの多さの粗粒子なら
ば不当に外観を損なわずに許容できるかという主観的判
断になる。より低い光沢の被覆物は、観察者に粗粒子が
より見えにくくなるので、より高いレベルでも許容され
るであろうということ以外は、同じような挙動を示す。
外観が主要な関心事ではないような用途においては、他
の基準、たとえば、粘度または機械的強さ、が許容粗粒
子量を決定するであろう。かかる場合には、通常、はる
かに高レベルの粗粒子が許容され、そして他の粗粒子測
定法がより有効であろう。
本発明においては、ラテックス粒子間には、ラテック
ス粒子自体が高度の相互安定性を有するような、正味の
反発ポテンシャル障壁高さが存在し、それでもなお、ラ
テックス粒子と無機物質粒子との間の反発ポテンシャル
障壁高さは無機物質粒子上へのラテックス粒子の付着速
度が実用上有効であるように十分に低い。無機物質粒子
自体の間の反発ポテンシャル障壁は、単にそれら粒子が
ラテックス粒子と無機物質粒子の混合中のせん断力の下
では少なくとも瞬時に凝集を崩壊することができるよう
な十分な度合に維持されることが必要である。一般に、
表面電荷によって安定化された粒子に関しては、様々な
粒子対の、せん断力の不在下での、相対的なコロイド安
定性の順序は次の通りである：（ラテックス−ラテック
ス）は（ラテックス−無機物質）より大きく、（ラテッ
クス−無機物質）は（無機物質−無機物質）より大き
い。同類でも、同類でなくても、一般に、粒子間の反発
ポテンシャルは２つの粒子の上の表面電位の積としての
第一近似に対して変動する表面電位または電荷、粒子直
径、媒体の誘電率およびイオン強さ、さらに粒子間の引
力定数、たとえば、ハマカー定数、に依存する。
本発明の方法の第一のここで好ましい態様において、
水性メディウム（aqueous medium）中のポリマーラテッ
クス粒子は絶対値において、水性メディウム中の無機物
質粒子の表面帯電（surface charge）密度または表面電
位より大きい表面帯電密度または表面電位を有してい
る。
表面電位の絶対値、及び表面電位の差の量の両者は吸
着を推進する力、特に吸着に反対する電気的な反発力の
量に関係することが理解される。
コントロールされない凝集に対しコロイド粒子を安定
化する別の方法は、コロイド粒子の周囲に、ポリマーの
鎖が水相に伸びている水溶性ポリマーの表面層または鞘
を与えることである。これは各粒子間に、及びこの粒子
と他の表面との間に立体的な障壁を与えている。各種の
水溶性のポリマーが、例えばポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロー
スから誘導される水溶性ポリマーが適している。水溶性
のポリマーは幾つかの方法によって粒子の表面に適当に
付着する事が出来、これらの中には、しばしば水溶性の
ポリマーに付着した疎水性の基の存在によって強調され
る物理的な吸着と同様に、例えば水溶性のポリマーに結
合した重合し得る不飽和の基を通しての化学的なグラフ
ト化が含まれる。疎水性の基は簡単に炭化水素鎖であ
り、また或いはポリマーの水溶性の部分に結合した水に
不溶のブロックポリマーである。立体的な安定化につい
ては数多くの著者によって十分に記載されており、例え
ばD.H.ナッパー、ポリメリック スタビリゼーション
オブ コロイダルディスパージョン、アカデミックプレ
ス、1983（D.H.Napper,Polymeric Stabilization of Co
lloidal Dispersions,Academic Press,1983）;E.D.ゴダ
ード及びB.ビンセント、ポリマーアドソープション ア
ンド ディスパージョン スタビリティ、ACS シンポ
ジュウム シリーズ240、1984（E.D.Goddard and B.Vin
cent,Polymer Adsorption and Dispersion Stability,A
CS Symposium Series 240,1984）がある。立体的に安定
化された粒子の部分的から完全な凝集は、付着したポリ
マー鎖に対するメディウムの溶解力を減ずることによっ
て成し遂げられ、例えばナッパー（Napper）、1983、５
章に記載されているように液体メディウムの温度、圧
力、または液体組成の変化によって達成される。例え
ば、ポリエチレンオキサイド鎖で立体的に安定化された
分散物は塩、またはポリマーに対する水混和性の非溶媒
の添加によって不安定化することが出来る。
かくして、帯電安定化された粒子の場合のように、相
対の粒子間反発力は、例えば、立体的に安定化されたポ
リマー粒子表面上にラテックス粒子のコントロールされ
た吸着を許すようにして調節される。それ故に、本発明
はコンポジット粒子（composite particle）の水性分散
体の製造法、水性のメディウム中に懸濁した無機物質粒
子を含有する方法を提供するものである。この態様にお
いて、この方法は更に、水性メディウム中にポリマーラ
テックスの粒子を懸濁する事、重合立体安定化によって
ホモコアギュレーション（homocoagulation）に対し安
定化されるポリマー粒子、絶対値において他のポリマー
ラテックス粒子及び無機物質粒子の表面電位よりも大き
い、水性メディウム中のポリマーラテックス粒子または
無機物質粒子のいずれか一つの表面電位を含むものであ
る。同様に、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子を
含む水性メディウムと、無機物質粒子上に吸着するポリ
マーラテックス粒子を混合してコンポジット粒子を与え
ることを含むものである。
表面帯電によって安定化された粒子の場合、水性メデ
ィウム中の粒子の表面電位の、そしてしばしば指針に有
用である、大体の測定値は粒子のゼータ（zeta）電位で
ある。しかしながら、分散剤、界面活性剤、またはセル
ロース増粘剤または保護コロイドのような他の物質が無
機物質粒子の表面上に吸着されている場合、測定された
ゼータ電位と真の無機物質粒子の表面の電位との間には
著しい差があることに注意すべきである。
ゼータ電位の測定はR.J.ハンター、ゼータポテンシャ
ル イン コロイドサイエンス（アカデミックプレス19
81）（R.J.Hunter,Zeta Potential in Colloid Science
（Academic Press 1981））に詳細に記載されている。
各種の技術がゼータ電位の決定に用いられてきたけれど
も、ポリマーラテックス粒子か或いはまた分散した無機
顔料粒子のコロイド状懸濁液に対する最も普通の方法は
電気泳動法であって、外部の電場の影響の下で個々の粒
子の移動が、直接に、光学顕微鏡によって、または間接
的に観察される。測定された粒子の速度または移動度
は、しかる後ゼータ電位を計算するために用いられる。
測定は低濃度で行わねばならないので（例えば、0.1％
w/w以下）、サンプルはしばしば実質的に適当な希釈
剤、例えば標準対照溶液、またはろ過、遠心分離、また
は他の方法によって得られたサンプル自身の連続相のア
リコートで希釈されねばならない。
本方法の第一の好ましい態様において、水性メディウ
ム中のポリマーラテックス粒子のゼータ電位は、水性メ
ディウム中の無機物質粒子のゼータ電位より絶対値で大
きい（即ちより負である）ことが好ましい。好ましく
は、ポリマーラテックス粒子のゼータ電位の絶対値は少
なくとも約20mv、そして更に好ましくは少なくとも40mv
であり、一方無機物質粒子のゼータ電位の絶対値は少な
くとも約5mV、そして更に好ましくは少なくとも約20mV
である。
ポリマーラテックスの表面電位は約−2mV（ゼータ電
位として測定）より更に負であることが好ましく、そう
でなければポリマーラテックス粒子それ自身は無機物質
粒子に引き寄せられ、そして吸着される事実にも拘らず
十分な安定性に欠ける傾向がある。表面電位が約−40mV
より更に負であることがこの関係で更に好ましい。一
方、ポリマーラテックスの表面電位は約−150mVより更
に負ではないことが好ましく、そうでなければポリマー
ラテックス粒子と負に帯電した無機物質粒子との間の靜
電反発力が吸着を妨げる程に強くなってしまう。かくし
て与えられた実際の環境におけるポリマーラテックス粒
子の電位は、表面飽和吸着の決定において先に記載した
合理的、経験的な実験方法によって決められるこれらの
一般的な範囲の中にあることが更に好ましい。
無機物質粒子の表面電位は約−5mVより更に負である
ことが好ましく、そして約−20mVより更に負であること
が更に好ましい。どんなことがあっても、約−70mVより
更に負であるべきではなく、そうでなければ無機粒子と
乳化ポリマー粒子間の反発力が、全ての実際の目的に対
し、吸着を妨げるほどに大きくなってしまう。再び、望
みの無機粒子とポリマーラテックス粒子の組み合わせに
対する経験的な方法で確立された最適の表面電位が最良
である。
水性メディウム中に懸濁した粒子の表面電位及びゼー
タ電位は、しばしば水性メディウムの特性を変えること
によって調節することが出来る。例えば、多くの無機の
粒子は酸性及び／または塩基の官能基をその表面に有
し、或いはアニオン性顔料分散剤及び／または界面活性
剤の吸着によるような基を粒子の表面に与えるよう処理
することが出来、そしてこれらの粒子の表面電位は水性
メディウムのpHを変化させることによって調節すること
が出来る。同様に、ポリマーラテックス粒子はその表面
で酸性及び／または塩基の官能基で合成することが出
来、そしてこれら粒子の表面帯電密度はまた水性メディ
ウムのpHを変化させることで調節することが出来る。合
成ポリマーラテックス粒子の場合、表面帯電密度の絶対
値はまた、ポリマー組成及び重合方法の変数の選択を通
して、表面の酸及び／または塩基の基の密度を調節する
ことによりコントロールすることができる。粒子の表面
に一番近いように、粒子に酸の官能性の選択的分布を与
えるエマルション重合法がポリマーラテックス粒子を作
るために用いられる。
無機物質の市販グレードの幾つかのタイプのゼータ電
位は、約3.5のpHで約50mV、約11のpHで−30mV迄のよう
に（二酸化チタン）、pHとは逆に変化する。多くのタイ
プの無機物質粒子のゼータ電位は、塩基性の水性メディ
ウム中で負である。本発明の方法に用いられる無機物質
のゼータ電位は好ましくは負であり、好ましくは約−5m
Vから−70mVのゼータ電位を有し、更に約−10mVから−6
5mVのゼータ電位が好ましく、そして約−20mVから−60m
Vのゼータ電位が特に好ましい。
本発明の方法のここで第一に好ましい態様に用いられ
るポリマーラテックス粒子のゼータ電位は無機物質粒子
のゼータ電位より更に負であり、そして好ましくは約−
20mVから120mV、更に好ましくは約−40mVから−110mVで
ある。
ポリマーラテックス粒子が無機物質粒子の上に吸着さ
れる強度は物質を引きつける力、この大略の程度は二種
のタイプの粒子の各々のハーメイカー（Hamaker）定数
の積である、と靜電的な反発力、この大略の程度は二種
のタイプの粒子のゼータ電位の積である、との間のバラ
ンスを反映している。無機物質と市販で用いられる多く
の合成ポリマーラテックスのタイプのハーメイカー定数
の等比中項（geometric mean）は、約１から３ Ｘ 10
−13 エルグであると推定されるが、無機物質及びポリ
マー組成のグレードに依存する。一方、ゼータ電位の積
は、直接にポリマーラテックス粒子（及び無機物質粒
子）のゼータ電位に依存しており、これはpH、ポリマー
組成、重合法の変数等を変えることによって調節するこ
とが出来る。発明の本方法の第一の態様において、ゼー
タ電位の積は好ましくは約100mV2から8400mV2である。
シーラムpH（serum pH）はコロイド状粒子の表面電位
に大きな影響を与え、そして従ってpHの要求が被覆剤ま
たは他の水性配合物の他の要求特性によって固定されな
い限り、調節の目的のため使用される。例えば、金属容
器の腐食及び鉄基質の錆は、もし被覆剤配合物のpHが余
りにも低いと、例えば約７−８以下、発生し、そしてか
くて本発明のコロイド状マイクロコンポジット作成の目
的の為に更に低いpHに近づけることは出来ないけれど
も、勿論低いpHでのこれらの作成に続いて、しばしばpH
を上方に再調整する事が出来る。pHが低ければ低いほど
粒子の表面電位をより正にし、逆も同様であることが良
く知られている。全体の達し得るpHスケールが本発明を
実施する際に有用であるけれども、過度の粒子の溶解
度、基質及び皮膚両者への腐食、その他の理由のため
に、約２から12の範囲、更に好ましくは約４から約10の
範囲に限定することが好ましい。無機及び有機粒子両者
に対するゼータ電位へのpHの影響に関する数多くの例が
R.J.ハンター、ゼータ ポテンシャル イン コロイド
サイエンス、アカデミック プレス、1981（R.J.Hunt
er,Zeta Potential in Colloid Science,Academic Pres
s,1981）のようなコロイド化学に関するテキスト中に見
いだされる。
吸着プロセスをコントロールする他の変数は無機粒子
が事前に表面処理工程を受けたかどうかである。例え
ば、アルミナまたはシリカまたは両者の混合物で表面被
覆された種々のタイプの事前表面処理を有する二酸化チ
タンを入手することが出来、A.ブリッソン他、J.コーテ
ィング テクノロジー63 59−65（1991）（A.Brisson e
t al.,J.Coatings Tech.63 59−65（1991））に記載の
ように処理された無機物質粒子は各々異なる吸着特性を
有している。
シーラムのイオン含有量は幾つかの方法において、粒
子吸着プロセスに影響を与える。増加したシーラムイオ
ン含有量は、例えばイオン強度の用語で表現したよう
に、帯電した粒子間の反発力を減少させ吸着を促進す
る。同様に、与えられた有機または無機のコロイド状の
粒子に対し、あるイオンの特有の吸着が起こり、そして
イオンの電荷の符号に従って粒子の表面電位が上昇或い
は低下する。しかしながら、一般に乾燥被覆フィルムま
たは被覆物の耐水性を劣化させる為に、通常は水性のポ
リマーラテックス配合物の電解質含有量を最小にするこ
とが望まれ、そして高分子電解質タイプのような分散
剤、及びこれまで記した界面活性剤のようなより選択的
な添加剤によって、エマルション及び無機粒子の表面電
位を調節することが更に有利である。しかしながら、特
別にそして効果的に粒子上に吸着するイオンの場合は、
その使用が好都合である。例えば、A1＋３のような多価
カチオンは、例えば無機粒子の重量を基礎にして約１パ
ーセント以下の低レベルで、pH低下のみに頼ることな
く、無機物質粒子の表面帯電を低下させることに有用で
ある。表面電位へのイオン含有量の影響に関する追加の
例は、ハンターのゼータ ポテンシャル イン コロイ
ド サイエンス（Hunter's Zeta Potential in Colloid
Science）のような権威あるテキストに記載されてい
る。
本発明の吸着のプロセスは、水性の吸着メイディウム
中のポリマーラテックス及び無機物質粒子の量と同様
に、分散されるポリマーラテックス粒子及び無機物質粒
子の粒子サイズに依存する。プロセスにおける重要な変
数は、無機物質粒子を分散するために用いられる選択さ
れたポリマーラテックスの量が、無機物質粒子表面の全
ての表面に吸着し飽和するのに十分な濃度で存在するか
どうかという点である。観察された経験的な飽和レベル
は主に粒子サイズに依存し、そして表面帯電、ポリマー
ラテックスのガラス転移温度等のような他のファクター
は殆ど影響しないと信じられている。
幾何学上の原理を適用して、例えばポリマーラテック
ス粒子は球形であり、吸着に際し変形せず、そしてそれ
らは無機物質粒子の全ての表面を全体にカプセル化する
事が出来るといった幾つかの仮定を与えて、他の球形粒
子表面上の一種の球形粒子の飽和濃度を、ポリマーラテ
ックス粒子及び無機物質粒子の相対粒子サイズから計算
することが出来る。特定のタイプの球形の無機物質粒子
の表面を飽和することが出来る、特定のタイプの球形ポ
リマーラテックスの最低量或いは数は経験的に決定さ
れ、そしてここに無機物質粒子上のポリマーラテックス
の”飽和レベル”として引用される。経験的に決定され
る飽和レベルは、例えばそのような計算が可能であり、
その差異が幾何学的にそして他のファクターに起因する
と信じられる計算された飽和レベルの約1/3から1/2であ
ることが見いだされている。飽和レベルは本発明のコン
トロールされた吸着プロセスの経過または程度を評価す
るための指針として有用である。本発明のプロセスは、
プロセスを用いて作られた完全に配合された製品に最適
の性能特性を与えるために、飽和レベルで或いはそれ以
上のレベルで行われることが好ましい。
実際に、市販で入手できる粒子、特に顔料やフィラー
のような無機物質の粒子は、めったにサイズは均一でな
く形状も球形ではなく、そして事実与えられた物質の中
でさえサイズと形状は広く変化している。粒子の表面も
また同様に、部分的な表面帯電及び電位のようなコロイ
ドの特性において、点から点で変化している。更に、一
度吸着されたポリマーラテックス粒子は、無機物質粒子
の表面上にポリマーラテックスのクロスパッキングを構
成するために他の吸着された粒子の存在下で再配列を許
す適当な横方向への移動性を有していない。加えるに、
吸着されたラテックス粒子は一般に著しい反発表面電位
を保有するので、それらの間にクロスパッキングを妨げ
るに十分な横方向の反発力を有する傾向がある。
かくして本発明の実施に当たり、表面飽和条件の決定
及びその確立は経験的な、しかし吸着の実験的な測定を
通しての合理的な方法で導かれるもので、無機物質粒子
の単位当たり吸着されるポリマーラテックスの量が平ら
の値に達するまで、無機物質粒子に提供されるポリマー
ラテックスの濃度及び／またはトータル量は増加され
る。この吸着の平らになったレベルは吸着の飽和レベル
を意味する。飽和レベルは本発明の実施に当たり吸着条
件の実用の指針であり、吸着レベルが飽和のレベルより
少なければ少ないほどお互いに関連した不十分な安定性
を有するミクロコンポジット粒子を形成する傾向があ
り、そして更に外観ばかりではなく他の望ましい光学的
な、物理的な、そして耐性特性を損じる、被覆物即ち被
覆フィルムのような最終使用システムにおいてグリット
（grit）を生ずる肉眼で見える凝集を生ずる傾向があ
る。
望ましい特性挙動を有する配合を作る際に、発明のコ
ントロールされた吸着プロセスに用いられるポリマーラ
テックスは、被覆物即に被覆フィルム用のポリマー結合
剤として機能することが望ましい。ポリマーラテックス
が結合剤として機能するために、典型的に被覆物即ち被
覆フィルム配合物中に飽和レベル以上のラテックス量が
存在することが必要であり、特に配合物中の顔料が低容
積濃度であることが必要である。それ故に、本発明のプ
ロセス一つの態様において選択されたポリマーラテック
スが無機物質粒子の分散剤として、及び被覆物即ち被覆
フィルムの結合剤として両者に用いられる場合、無機物
質粒子上に吸着されるポリマーラテックスの割合は被覆
物即ち被覆フィルムの望ましい顔料容積濃度（PVC）に
関係する。
実際に無機物質粒子上に吸着されるプロセスに用いら
れるポリマーラテックス合計量の絶対パーセントは、そ
れ故、本発明のプロセスのこの態様において、吸着され
る無機物質粒子に関連するポリマーラテックスの飽和レ
ベルとは関係なく、この発明のコントロールされた吸着
プロセスの効率を表す意味深長な表現とはならない。例
えば、ポリマーラテックスが飽和レベル以下の濃度で存
在する被覆剤顔料容積濃度（即ち高PVC）では、無機物
質粒子上に吸着されるポリマーラテックスのパーセント
は100％に近づくが、これは吸着プロセスがコンポジッ
ト粒子に安定性を、或いは被覆剤即ち被覆フィルムに改
良された特性挙動を与えることに有効であるかどうかを
示してはいない。
もし不十分な量のポリマーラテックスがコントロール
された方法で無機物質粒子を分散するために供給される
なら、100％吸着であっても発明のプロセスの優位性を
達成することが出来ない。同様に、ポリマーラテックス
がまた結合剤として機能し、そして被覆剤即ち被覆フィ
ルムの顔料容積濃度が飽和レベルまたはそれ以上（即ち
低PVC）でポリマーラテックスの濃度に反映している被
覆剤即ち被覆フィルム配合物において、無機物質粒子上
に吸着されるポリマーラテックスの絶対パーセントは、
飽和レベル以下の濃度で同一の無機物質粒子上に吸着さ
れるポリマーラテックスの絶対パーセントよりかなり低
いが、吸着プロセスは効果的であり、コントロールされ
ている。この結果は主にポリマーラテックスが無機物質
粒子上に吸着する事が可能なものより多く存在するため
（飽和レベルまたはそれ以上で）、たとえ存在する全て
のポリマーラテックスが吸着プロセスに寄与しなくと
も、コントロールされた吸着プロセスの優位性が達成さ
れる。したがって、発明のプロセスの効果を評価すると
き、ポリマーラテックスの飽和濃度に比例して無機物質
粒子上のポリマーラテックスの吸着の程度を決定するこ
とが、無機物質粒子上に吸着したポリマーラテックスの
絶対パーセントを決定することより重要である。
本プロセスに用いたポリマーラテックス粒子及び無機
物質粒子の平均粒子サイズまたは直径に関して、ポリマ
ーラテックス粒子は約20nmから無機物質粒子の約４倍の
平均直径を有することが一般に好ましい。しかしなが
ら、最適の相対粒子サイズは、例えばガラス転移温度に
よって測定されるようなポリマーラテックス粒子の剛度
に、そしてコンポジット粒子を含む組成物から形成され
る被覆剤または製品の顔料容積濃度に強く依存する。無
機粒子の平均粒子サイズは約100nmから10,000nmの範囲
であるので、ポリマーラテックス粒子の平均粒子サイズ
またはその直径は、約20nmから20,000nmの範囲である。
被覆剤配合物中の無機物質粒子（及び組成物中に存在
する任意の他の顔料）の濃度は、配合物の顔料容積濃度
の表現で表される。配合物の顔料容積濃度（以下"PVC"
と引用する）は配合物中に存在する無機物質及び増量剤
粒子と同様に他の顔料粒子を含む無機粒子の容積量を、
配合物中のこの無機粒子とポリマーラテックス粒子固形
分を加えた容積量の合計で割ったものとして定義され
る。配合物中の顔料粒子、増量剤、及びエマルションポ
リマー粒子の全体の濃度は、代表的に配合物に対する固
形分容積パーセントとして表される。固形分容積パーセ
ントは、水のような液体ベヒクル中の固形分の希釈の程
度を表している。
選択されたポリマーラテックスが選択された無機物質
粒子に対し飽和レベルに等しいかまたは大きい濃度で用
いられるなら、無機物質粒子の表面上のポリマーラテッ
クスの吸着の程度は最大限に増加し、そしてこのような
環境下で分散配合物の粘度は（以下”粉砕物（grin
d）”及び”粉砕物粘度”と各々引用する）実際上最少
限になる。粉砕物粘度を最小限にすることは、無機物質
粒子の安定化に対しコントロールされた吸着プロセスの
有効性を表わしている。粉砕物粘度を最小限にすること
は、被覆物即ち被覆フィルムに分散物を配合するに先立
って、無機物質粒子の高濃度分散物を輸送することに対
し商業上重要である。したがって、本発明のプロセス
は、最小限の粘度を有する高濃度の無機物質のスラリー
を有利に提供するものである。
更に、ポリマーラテックスの組成の選択を通して無機
物質粒子の表面上へのポリマーラテックス粒子の吸着
は、プロセスの条件の選択に依存して、ポリマーラテッ
クスと無機物質粒子の直接的な混合または粉砕で実質的
に起こる。分散した無機物質分散物の調製とその輸送、
または最終配合物の調製における使用の間の任意の遅れ
を最小にするので、直接の吸着に実質的に効果的な能力
は本発明の重要な態様である。
コンポジット粒子の形成速度は、無機物質粒子の凝集
体のような競争するプロセス（即ち、ホモコアギュレー
ションプロセス（homocoagulation process））の速度
より著しく大きく、一方同時に多数の無機物質粒子とポ
リマーラテックスを含む凝集体を実質的に回避するよう
な条件を選択することが望ましい。かくして、相互作用
の力による同一粒子の相互作用は、十分長い期間コンポ
ジット粒子の形成を許すように無機物質粒子の著しいホ
モコアギュレーションを防ぐに十分な反発力を有すべき
であり、一方異種粒子の相互作用は、著しいホモコアギ
ュレーションを生ずる前にコンポジット粒子の形成を推
進するに十分な引力を有すべきであるが、急速な異種粒
子の相互作用は多数の無機物質粒子を含む著しい量の凝
集物質（”グリット”（grit））の形成をもたらすの
で、そう大きいものではない。グリット形成の程度はコ
ンポジット粒子を含む完全に配合された組成物のドロー
ダウン（draw−down）を作ることにより、そして粒状の
または不規則な生地の外観を注目することによって経験
的に見積もることが出来る。かくて、グリット形成は、
例えば平なペイントより光沢及び半光沢被覆性組成物に
より敏速に現れ、ますます望ましくない。同一粒子の相
互作用及び異種粒子の相互作用の相対的な量に影響を与
える変数は、粒子濃度、温度、及び撹拌のような吸着反
応条件と同様に、ハーメーカー定数、粒子表面帯電、無
機物質粒子の表面に吸着された分散剤または界面活性剤
の存在とその性質、pH及び水性メディウムのイオン強度
を含むものである。
本発明の方法の実施に用いられるポリマーラテックス
は、当業界に知られている標準のエマルション重合技術
によって作られるポリマーラテックス結合剤の代表的な
モノマー組成及び粒子サイズを有することが出来る。も
し違ったやり方で、通常のレベルの高分子電解質分散剤
を顔料分散物に使用することが望ましいならば、無機物
質粒子に吸着させる為、不可逆的に吸着するポリマーラ
テックスを用いることが可能である。不可逆的に吸着す
るポリマーラテックス粒子はプロセスの変数及びモノマ
ー組成の選択によって、エマルション重合法で作ること
が出来る。
本発明の方法の一つのクラスの態様において、ポリマ
ーラテックス粒子は完全に配合された水性組成物によっ
て作られた製品の結合剤として役立つ。この場合吸着さ
れたポリマー粒子の効果的なガラス転移温度は、完全に
配合された組成物が室温で用いられ、そして被覆フィル
ム形成はしたがって室温で形成されるものと仮定して、
好ましくは約60℃以下である。
このクラスの一つの態様において、ポリマーラテック
ス粒子は高分子電解質分散剤の存在無しに無機物質粒子
を分散することができ、そしてまた製品の結合剤として
約立つように選択される。この他の態様において、ポリ
マーラテックス粒子は無機物質粒子の表面から高分子電
解質の顔料分散剤に置き換えて用いることができるよう
に選択される。ポリマーラテックス粒子が顔料分散剤に
置き換えて用いられる場合、ポリマーラテックス表面電
位のような吸着に関連するファクターが、ポリマーラテ
ックス粒子が不可逆的に無機物質粒子に結合するように
選ばれることが好ましい。
本発明の方法の他のクラスの態様においては、ポリマ
ーラテックス粒子は、完全に配合された水性の組成物に
よって形成された製品に対し、それ自身結合性を与えな
い。流動したりフィルムを形成する必要がないため、粒
子は結合剤を与える為に用いるものより更に硬いもので
あることができる。それで、ポリマー粒子は結合剤とし
て作用する為に用いられるポリマー粒子よりも高い効果
的なガラス転移温度を有し、そして架橋レベルの剛度を
含むことができる。この場合、ポリマーラテックスはま
た、標準のエマルション重合技術によって作ることがで
きるが、代表的なフィルム形成結合剤として、例えば周
囲の室温で乾燥するペイント、または接着剤の材料用と
して使用に適する必要な低いガラス転移温度を有してい
ない。この場合、ポリマーラテックス粒子の効果的なガ
ラス転移温度は、好ましくは少なくとも約50℃である。
これらの態様に用いられるポリマーラテックス粒子
は、好ましくは迅速にそして不可逆的に無機物質の粒子
上に吸着する能力に基づいて選択される。このような粒
子は無機物質の粒子の表面から、最初のポリマーラテッ
クスとは異なるモノマー組成及び物理的な性質を有する
第二の各種ポリマーラテックスを添加しても置換される
ことはない。
発明のこの態様は優位的に配合物に強調されたしなや
かさを与える。例えば、各種の第二のポリマーラテック
ス粒子は、特別の被覆物の応用に対し結合剤として用い
ることが最適であるモノマー組成及び物理的性質を持っ
ているポリマーラテックスであることができる。これら
の最適化された幾つかの性質は、この特別のポリマーラ
テックスを本発明の方法における顔料分散剤として使用
する事には一致しない。
これらの態様の一つのサブクラスにおいて、最初の各
種ポリマーラテックスの粒子が最初に無機物質粒子を分
散するために用いられ、そして第二の各種のポリマーラ
テックス粒子、結合剤形成粒子が、続いて分散した無機
物質粒子と混合される。これらの態様の他のサブクラス
において、分散物は別なふうに高分子電解質の顔料分散
剤と共に、引き続いて分散された無機物質粒子と混合さ
れる不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子と結合
剤ラテックス粒子の混合物、顔料分散剤及び塗布特性を
改良する配合された組成物の製品中で好都合に空間をお
く無機物質粒子の存在下で不可逆的に吸着するポリマー
ラテックス粒子と共にもたらされ、ここで結合剤ラテッ
クス粒子は他の点では被覆に最適の連続フィルムを提供
している。
本発明の方法に有用な不可逆的に吸着するポリマーラ
テックス粒子は幾つかの選択的な方法で作ることができ
る。一つのこのような方法において、エマルション重合
の方法を変更、コントロールして好ましい酸官能の分布
を有するポリマーラテックス粒子を得る。ポリマーラテ
ックス粒子の表面にカルボキシレート官能性を選択的に
与える方法が特に好ましい。
不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子の他の製
造法において、ポリマーラテックスが重合されるモノマ
ーの混合物は、アルコールが重合し得るビニルまたはオ
レフィン性基を含む、少なくとも一種のアルコールのジ
ハイドロジェンフォスフェートエステルを含むものであ
り、例えばアリルフォスフェート、アルキルセロソルブ
フォスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレートフォ
スフェート、ビス（ヒドロキシエチル）フマレートまた
はイタコネートのモノまたはジフォスフェート等が含ま
れる。特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジ
ハイドロジェンフォスフェートエステルを含むモノマー
混合物から重合されたポリマーラテックス粒子が好まし
い。
不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子を作る更
に他の方法において、それからポリマーラテックスが重
合されるモノマー混合物は、少なくとも一種のエチレン
的に不飽和の、重合し得る、ジカルボン酸を含むもので
る。イタコン酸を含むモノマー混合物から重合されたポ
リマー粒子が好ましい。
一般に、組成中の酸官能性モノマーのレベルまたはフ
ォスフェートエステル官能性モノマーまたはイタコン酸
のレベルを上昇して、ポリマーラテックスの効果的なガ
ラス転移温度を低下すると（例えばモノマー組成を変更
して）、不可逆的に吸着する傾向が上昇すると信じられ
ている。
かくして、好ましい態様において、本発明はコンポジ
ット粒子の水性の分散物の他に、このようなコンポジッ
ト粒子を含む被覆性組成物及び顔料スラリーを提供する
ものであって、ここで各々コンポジット粒子は無機物質
粒子に吸着した複数のポリマーラテックス粒子を含有
し、ポリマーラテックス粒子はジハイドロジェンフォス
フェートエステル官能基を含むものである。これらのジ
ハイドロジェンフォスフェートエステル官能基は少なく
とも一種の重合し得るジハイドロジェンフォスフェート
官能性モノマーを含むモノマーから重合されたポリマー
ラテックス粒子からもたらされると信じられる。重合し
得るジハイドロジェンフォスフェート官能性モノマーは
アルコールのジハイドロジェンフォスフェートエステル
から選択することができ、アルコールは重合し得るビニ
ル基及び重合し得る非ビニルのオレフィン性基から選択
される重合し得る基を含むものである。好ましくは重合
し得るジハイドロジェンフォスフェート官能性のモノマ
ーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジハイド
ロジェンフォスフェートモノエステル、及び２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートのジハイドロジェンフォスフ
ェートモノエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの燐酸ジエステルとの混合物から選択される。同様
に、本発明はコンポジット粒子の水性分散物、及びこの
ようなコンポジット粒子を含む被覆性組成物と顔料スラ
リーを提供するものであって、各々このコンポジット粒
子は無機物質の粒子の吸着された複数のポリマーラテッ
クス粒子、重合したイタコン酸残基を含むポリマーラテ
ックス粒子を含有するものである。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、サスペン
ション重合、界面重合、またはエマルション重合のよう
な、当業界に知られている任意の技術によって作ること
ができる。エチレン性不飽和のモノマーからラテックス
ポリマー粒子の水性分散物を作るエマルション重合技術
は、ポリマー業界においてよく知られており、そして単
一及び複合のショットバッチプロセス（single and mul
tiple shot batch processes）のような任意の従来のエ
マルション技術を用いることができる。望みにより、モ
ノマーの混合物が用意され、そして徐々に重合容器に添
加される。重合容器中のモノマー組成は、例えば容器中
に供給されるモノマーの組成を変えることによって、重
合過程の間で変えることができる。単一及び多数段階の
両者の重合技術を用いることができる。ラテックスポリ
マー粒子は、当業界において知られているように、エマ
ルション重合によって作られる粒子の数をコントロール
するため種子ポリマーエマルションを用いて作られる。
ラテックスポリマー粒子の粒子サイズは、当業界に知ら
れているように、界面活性剤の初期チャージを調節する
ことによってコントロールする事ができる。ポリマーラ
テックスの製法は一般にD.C.ブラックレイ、エマルショ
ン ポリマリゼーション（ウイリー、ニューヨーク、19
75）（D.C.Blackley,Emulsion Polymerization（Wiley,
New York,1975）に記載されている。アクリルポリマー
ラテックスの製法は、例えばエマルション ポリマリゼ
ーション オブ アクリル ポリマー、報告誌、ローム
アンドハース社、フィラデルフィア（Emulsion Polymer
ization of Acrylic Polymers,Bulletin,Rohm and Haas
Company,Philadelphia）に記載されている。
重合開始剤がポリマーラテックス粒子の重合を行う際
に用いられる。用いる事ができる重合開始剤の例として
は重合温度で熱分解してフリーラジカルを発生する重合
開始剤を含む。例としては水溶性及び水不溶性の両者の
種を含む。用いる事ができるフリーラジカル発生開始剤
の例としては、アンモニウムまたはアルカリ金属（カリ
ウム、ナトリウムまたはリチウム）のパーサルフェート
のようなパーサルフェート;2−2'−アゾ−ビス（イソ−
ブチロニトリル）、2,2'−アゾ−ビス（2,4−ジメチル
バレロニトリル）、及び１−ｔ−ブチル−アゾシアノシ
クロヘキサンのようなアゾ化合物;t−ブチルハイドロパ
ーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドのよう
なハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイ
ソ、カプリルパーオキサイド、di−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、エチル3,3'−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレ
ート、エチル3,3'−di（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、及びｔ−ブチルパーオキシピビレートのようなパー
オキサイド;t−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
フタレート、及びｔ−ブチルパーベンゾエートのような
パーエステル；同じくdi−（１−シアノ−１−メチルエ
チル）パーオキシジカーボネートのようなパーカーボネ
ート；パーフォスフェート等を含む。
重合開始剤は単独にまたはレドックスシステムの酸化
成分として用いる事ができ、そしてこれはまたアスコル
ビン酸、マリック酸（malic acid）、グリコール酸、蓚
酸、乳酸、チオグリコール酸、またはアルカリ金属サル
ファイト、更に特にナトリウムハイドロサルファイト、
カリウムヒポサルファイト、及びカリウムメタビサルフ
ァイトのようなハイドロサルファイト、ヒポサルファイ
ト、またはメタビサルファイト、またはナトリウムホル
ムアルデヒドスルフォキシレートのような還元成分を含
むものである。還元成分はしばしば加速剤または触媒活
性剤として引用される。
通常触媒、触媒システム、またはレドックスシステム
として引用される開始剤及び加速剤は、共重合されるモ
ノマーの重量を基にして各々約0.001％から５％の割合
で用いられる。コバルト、鉄、ニッケル、または銅のク
ロライド及びサルフェート塩のような促進剤が少量用い
いられる。レドックス触媒システムの例としては、tert
−ブチルハイドロパーオキサイド／ナトリウムホルムア
ルデヒドスルフォキシレート／鉄（II）、及びアンモニ
ウムパーサルフェート／ナトリウムビサルファイト／ナ
トリウムハイドロサルファイト／鉄（II）が含まれる。
重合温度は通常、室温から約90℃であり、用いる触媒シ
ステムによって最適化される。
望みにより、ポリマーの分子量をコントロールするた
め連鎖移動剤が用いられる。連載移動剤の例としてはメ
ルカプタン、ポリメルカプタン、及びポリハロゲン化合
物が含まれる。用いられる連鎖移動剤の例として、エチ
ルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチル
メルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、イソアミルメ
ルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、のようなアルキルメルカプタン；メチ
ルメルカプトプロピオネート、及び３−メルカプトプロ
ピオン酸のようなメルカプトカルボン酸及びそれらのエ
ステル；イソプロパノール、イソブタノール、ラウリル
アルコール、及びｔ−オクチルアルコールのようなアル
コール；四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及びトリ
クロロ−ブロモエタンのようなハロゲン化合物が含まれ
る。一般にモノマー混合物の重量を基にして０から約10
％が用いられる。ポリマーの分子量は当業界に知られて
いる他の技術、例えば開始剤とモノマーの比を選択する
事によってコントロールする事ができる。
触媒及び／または連鎖移動剤は別にまたは同一の流体
メディウム中に溶解或いは分散され、そして徐々に重合
容器に添加される。ニートかまたはメディウム中に溶解
または分散したモノマーを、同時に触媒及び／または連
鎖移動剤と共に添加する。重合業界において良く知られ
ているように、重合が実質的に終結した後残ったモノマ
ーを重合させるため、開始剤または触媒の総量を重合混
合物に加えて残ったモノマーを追い出す事ができる。
ポリマーラテックスの凝集は特色として重合混合物中
に安定化させる界面活性剤を含ませることによって阻止
されるる。一般に、成長増大するラテックス粒子は、重
合業界に良く知られているように、一種またはそれ以上
の界面活性剤、例えばアニオンまたは非イオン性の界面
活性剤またはこれらの混合物によって乳化重合の間安定
化される。エマルション重合に適当な界面活性剤の多く
の例が、毎年刊行されるマッカチオンのデタージェント
アンド エマルシファイアー（MC パブリッシング
社、グレン ロック、NJ）（McCutcheon's Detergent a
nd Emulsifiers（MC publishing Co.,Glen Rock,N
J））中に与えられている。保護コロイドのような他の
タイプの安定化剤もまた用いる事ができる。しかしなが
ら、重合反応の間に用いられる安定化の為の界面活性剤
または他のタイプの安定化剤のタイプと量は、重合反応
の水性製品中に残った安定化剤が後に続くポリマーラテ
ックスの無機物質粒子への吸着を著しく妨害しないよう
に選択される事が好ましい。更に、帯電した開始剤のフ
ラグメント、及び帯電した官能基を有する共重合された
モノマー、例えば共重合された酸−官能モノマーは得ら
れたポリマーラテックス粒子の安定性に寄与する事が知
られている。凝集、またはホモコアギュレーションに関
して、ポリマーラテックス粒子の安定化に寄与する安定
化剤、共重合した酸性モノマー、残存開始剤フラグメン
トその他が、一般にヘテロコアギュレーションに関して
も、そして特にコンポジット粒子の形成に関してポリマ
ーラテックス粒子を安定化させる事に注意する事が重要
である。かくして望ましいレベルの残存開始剤フラグメ
ント、及び表面の酸を与えるように重合条件を調節する
事が、本発明のコントロールされた吸着方法に使用する
ポリマーラテックス粒子を用意するためには極めて重要
である。
本発明の方法に有用なポリマーラテックスは、例えば
アルキルアクリレート及びメタクリレートのようなアル
ファ、ベータ−モノエチレン性不飽和のモノマーを含
む、モノエチレン性不飽和のモノマーのような広い範囲
の重合し得るモノマーから作る事ができる。”アクリル
ポリマーラテックス”は、アクリル基（−COCH＝CH2）
またはメタクリル基（−COC（CH3）＝CH2）を含む実質
的に重合し得るモノマーを含有するモノマーから重合さ
れたポリマーラテックスであって、そして特に（メタ）
アクリルモノマーが合計のモノマー重量を基にして約80
重量パーセント以上のものを意味する。ポリマーラテッ
クスの混合物も同様に用いる事ができる。
本発明の方法に用いる事ができるポリマーラテックス
の例は、エチレン性の不飽和のモノマー、例えばアルフ
ァ、ベータ−エチレン性不飽和モノマーから重合された
ものを含み、モノマーとしてはスチレン、ブタジエン、
アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、エチレン、ビニルアセテート、ビニルバーサ
テート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸の種々の（C1−C20）ア
ルキルエステル；例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
−アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシ
ル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル
（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレー
ト、及びステアリル（メタ）アクリレート；イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル
（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、及び１−ナフチル（メタ）アクリレートの
ような他の（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、例えばエトキシエチル（メタ）
アクリレート；エチレン性不飽和のジ−及びトリカルボ
ン酸及び無水物のモノ−、ジ−、及びトリアルキルエス
テル、例えばエチルマレエート、ジメチルフマレート、
トリメチルアコニテート、及びエチルメチルイタコネー
トを含む。本明細書及び請求の範囲に用いられているよ
うに、”（メタ）アクリレート”は、”アクリレート”
及び”メタクリレート”の両者を意味し、そして”（メ
タ）アクリルは”メタクリル”及び”アクリル”の両者
を意味する。
エチレン性の不飽和のモノマーはまた、ポリマーの分
子量を上昇させそして架橋する事が効果的な少なくとも
一種の多−エチレン性の不飽和のモノマーを含む事がで
きる。用いる事ができる多−エチレン性の不飽和のモノ
マーの例としては、アリル（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、及び
ジビニルナフタレン含む。
一種またはそれ以上の重合し得るエチレン性の不飽和
基を含む事を意味する”官能性”を有するこれらモノマ
ーに加えるに、一種またはそれ以上の追加の官能基を含
むモノマーもまた、本発明の方法に使われるポリマーラ
テックスの製造に用いる事ができる。これらの官能性の
モノマーの重要なクラスは、酸官能性基を有する重合し
得るエステル性の不飽和のモノマーである。これらの例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベ
ータ−アクリロキシプロピオン酸、及びアクリル酸の高
級一酸オリゴマー（higher monoacidic oligomers）、
エタクリル酸、アルファ−クロロ酢酸、アルファ−ビニ
ルアクリル酸、クロトン酸、アルファ−フェニルアクリ
ル酸、ケイ皮酸、クロロケイ皮酸、ベータ−スチリルア
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アルコールがまた
重合し得るビニルまたはオレフィン基を含むアルコール
のジハイドロジェンフォスフェートエステル、例えばア
リルフォスフェート、アリルセルソルブフォスフェー
ト、ビス（ヒドロキシ−エチル）フマレートまたはイタ
コネートのモノ−またはジフォスフェート、例えばカヤ
マー（Kayamer）（日本化薬の商品名）PM−1,PM−2,PA
−1,及びPA−２モノマー類のような２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのフォスフェートのような（メタ）ア
クリル酸エステルの誘導体、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、その他を含む。用いることがで
きるジハイドロジェンフォスフェートエステル誘導体の
例はビニルベンジルフォスフェート、そして： CH2＝OCH3CO2CH2CH2OPO（OH）２ CH2＝CCH3CO2CH2CH［OPO（OH）２］CH3 CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）２ CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）２ を含む。
かくして、本発明はまたコンポジット粒子の水性分散
液を、同じくこのコンポジット粒子を含む被覆性組成物
及び顔料スラリーを提供するものであって、コンポジッ
ト粒子はジハイドロジェンビニルベンジルフォスフェー
ト、及び CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO（OH）２、 CH2＝CCH3CO2CH2CH［OPO（OH）２］CH3 CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）２ CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）２ から選択される少なくとも一種の重合し得るジハイドロ
ジェンフォスフェート−官能性モノマーを含むモノマー
から重合されたポリマーラテックス粒子を含むものであ
る。
少量の酸−官能性の共重合し得るモノマー、例えばメ
タクリル酸、アクリル酸、そして／またはイタコン酸
が、代表的にコロイドの安定性を与えるためポリマーラ
テックスを作る際に含まれる。上記の如く、本発明の一
つの態様において、イタコン酸を含むモノマー混合物か
らポリマーラテックス粒子を作ることが好ましい。本発
明の他の現在好ましい態様において、上記の如く、用い
られるポリマーラテックスは少なくとも一種のアルコー
ルのジハイドロジェンフォスフェートエステルを含むモ
ノマー混合物から重合されるものであって、アルコール
は重合し得るビニル基または他の重合し得るオレフィン
の基、例えば（メタ）アクリル酸エステルのジハイドロ
ジェンフォスフェート誘導体を含むものである。
少量（例えば約10重量パーセント以下）のエチレン性
不飽和のカルボン酸−官能性コモノマー、例えば（メ
タ）アクリル酸を含む、エチレン性不飽和のモノマーの
エマルション共重合において、結果として生じたポリマ
ー酸基は重合によって作られたコロイド状のポリマー粒
子の内部に埋め込まれそしてその結果水相に溶解した種
に近づき難く、或いはポリマーの酸基は粒子の表面また
はその近傍にあり、或いは水溶性のポリマーの形で水相
中にすら存在している。加えるに、ある酸−官能のモノ
マーは重合されずに残る。この残存モノマーは通常水相
で見いだされる。粒子の表面または表面近く（即ち、ポ
リマーラテックス粒子の表面すぐ近く）の酸官能性は電
位差または電気伝導度滴定法で測定できる。
例えば、もしポリマーラテックス粒子をイオン交換樹
脂で処理し、そしてしかる後伝導度滴定するならば、粒
子の表面または近傍のカルボン酸は、H.J.バンデンフル
及びJ.W.バンデルホフ、エレクトロ．ケム．インターフ
ァック．エレクトロケム．、37 161−182（1972）（H.
J.Van den Hul and J.W.Vanderhoff,Electro.Chem.Inte
rfac.Electrochem.,37 161−181（1972））に記載のよ
うに測定することができる。高レベルの表面カルボン酸
は本発明の吸着方法を促進する。
モノマーの同一混合物に対しては、得られたポリマー
ラテックス粒子中の表面カルボン酸基の量は用いた特定
のエマルション重合に依存する。得られたポリマーラテ
ックスの粒子サイズ、重合メディウムのpH,モノマーが
重合反応器にどのように加えられたか、そしてカルボン
酸モノマーの選択を含む数多くのファクターが重要であ
る。例えば、重合が開始した後に、もし50重量パーセン
トのブチルアクリレート、49パーセントのメチルアクリ
レート、及び１パーセントのメタクリル酸を、従来の徐
々に添加する方法で、200nmのポリマー粒子を得るよう
に徐々に重合反応器に添加すると、滴定は約25パーセン
トの合計メタクリル酸がポリマーラテックス粒子の表面
または近傍の”表面酸”であることを示す。もしアクリ
ル酸がメタクリル酸に置換されるなら、表面酸は増加す
る。同様に、実際の少量スケールバッチの方法によう
に、もし全てのモノマーが反応器に添加され、そしてし
かる後重合が開始されるように方法が変更されるなら、
表面酸は幾らか高くなることが見いだされる。本適用に
おける、優先的にポリマーラテックス粒子の表面近傍に
酸官能性を与える方法は、従来の徐々に添加する方法、
または従来の”シングルショット”バッチプロセス（塩
基が重合混合物に加えられずそして酸官能基は重合工程
を通し引き続き実質的にイオン化されずにに残っている
従来の方法のような）より大きい電位差滴定で与えられ
る表面酸官能性を与えるものである。
表面酸になる酸の部分を増加させるための当業界に知
られた数多くの方法がある。例えば、もし十分な塩基が
重合の間に添加され部分的にカルボン酸を中和するな
ら、表面酸はかなり増加する。しかしながら、高レベル
の塩基は表面酸を減少させる。もしカルボン酸モノマー
が均一な方法で反応基に添加されるなら、表面酸の量を
増加することができる。表面酸を増加させる不均一なカ
ルボン酸モノマー添加の例はK.L.ホイ、J.コート．テッ
ク.,51 27−41（1979）（k.L.Hoy,J.Coat.Tec.,51 27−
41（1979）に記載されている。
他のタイプの共重合し得る官能性モノマーが、本発明
の方法によって作られた製品が意図する最終の応用に依
存して同様に含まれる。例えば、少量の接着を促進する
共重合し得るモノマーが同様に含まれる。他のタイプの
官能性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのようなヒドロキシ官能モノマー、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミ
ノ官能性モノマー、グリシジルメタクリレート等のよう
なエポキシ官能性モノマーが含まれる。
用いられる合成ポリマーラテックスの例として、ブチ
ルアクリレート／メチルメタクリレート／酸及びエチル
アクリレート／メチルメタアクリレート／酸共重合ラテ
ックスのようなアクリル共重合ラテックス、エチレン／
ビニルアセテート共重合ラテックスを含むビニルアセテ
ートホモポリマー及び共重合ラテックス、スチレン／ブ
タジェン共重合ラテックス等が含まれる。
知られたガラス転移温度及び酸官能性を有するモノマ
ーのタイプ及び濃度を選択することによって、特定の被
覆物即ち被覆フィルム配合物の応用に特に適する結合剤
と同時に、本発明の方法に有用な特性を有するポリマー
が得られる。
ポリマーラテックスの粒子サイズ及び分子量は特別の
重合方法の選択、例えば重合業界に良く知られている特
別の開始剤及び連鎖移動システムの使用を通して選ばれ
る。ポリマーラテックスの平均粒子サイズ及び分子量
は、コンポジット粒子を含む完全に配合された水性組成
物中の結合剤として用いいられるとき、ポリマーラテッ
クスの性質に関するの同じく、無機物質粒子上への吸着
の両者に関して特に重要である。
好ましくは、無機物質粒子上に吸着しそして分散する
本発明の方法に用いられるポリマーラテックスは、無機
物質顔料粒子の約４倍の平均粒子径から下方に約20nmで
の範囲の平均粒子径を有している。例えば、もし分散さ
れる無機物質粒子が約200ナノメーターの平均粒子サイ
ズを持つならば、ポリマーラテックス粒子は約20から約
800ナノメーター以下範囲の平均粒子サイズを有すべき
である。
例えば、二酸化チタン粒子上に吸着しそして分散する
本発明の方法に用いられるポリマーラテックスは、二酸
化チタン顔料粒子のの約４倍の平均粒子径から下方に約
20nmの、そして更に好ましくは二酸化チタンにほぼ等し
い平均粒子径から下方に二酸化チタン粒子の約1/4の平
均径までの範囲の平均粒子径を有している。
例えば、もし分散される二酸化チタン粒子が約200ナ
ノメーターの平均粒子サイズを有するならポリマーラテ
ックス粒子は約20から約800ナノメーター以下の範囲の
平均粒子サイズを持つべきでる。二酸化チタン粒子に関
し、自然飽和レベルでまたはそれ以上で、ポリマーラテ
ックス粒子が発明の方法に用いられる場合、二酸化チタ
ン粒子表面上の吸着の程度を最大限にするため、上記の
範囲内で、相対的に大きい粒子径を有する同一組成のポ
リマーラテックスが、上記の範囲内の比較的小さい平均
粒子径を持つ同一組成のポリマーポリマーラテックスよ
りむしろ好ましい。”平均粒子サイズ”または”平均粒
子径”は例えば、ブルックハーベン インスツルメント
社（Brookhaven Instrumets Corp）のモデルBI−90パー
ティクルサイザー（BI−90 Particle Sizer）によって
与えられるような準弾光性光散乱法で実験的に決定され
た平均を意味する。
ポリマーラテックス粒子が発明の方法において無機物
質粒子に比例して自然飽和レベルでまたはそれ以上で用
いられる場合、比較的大きい粒子サイズを有する同一組
成のポリマーラテックスが、上記の範囲内で、無機物質
粒子の表面上に吸着する量を最大限にするため、上記の
範囲内で、比較的小さい平均粒子径を有する同一組成の
ポリマーラテックスよりもむしろ好ましい。”平均粒子
サイズ”または”平均粒子径”は例えば、ブルックハー
ベン インスツルメント社（Brookhaven Instrumets Co
rp）のモデルBI−90 パーティクルサイザー（BI−90 P
article Sizer）によって与えられるような準弾光性光
散乱法で実験的に決定された平均を意味する。
吸着プロセスを導く為に用いられるメディウム中のポ
リマーラテックス粒子と無機物質粒子の相対表面帯電の
選択は、得られたコンポジット粒子の分散物の吸着の量
及び安定性の両者に影響を与える重要な変数である。ポ
リマーラテックスの表面帯電は、ポリマーラテックスが
吸着される無機物質の表面帯電の符号と同一の帯電の符
号であることが好ましい。更に特に、水性の配合物にお
いて、ポリマーラテックスと吸着されるべき無機物質粒
子の両者が負の帯電を持つことが好ましい。更に、ポリ
マーラテックス上の表面帯電は無機物質粒子上の表面帯
電より更に負に帯電していることが好ましい。ポリマー
ラテックス上の表面帯電は無機物質粒子上の表面帯電よ
り少なくとも約30ミリボルト以上負に帯電していること
が特に好ましい。
例えば、水性メディウム中の無機物質粒子のゼータ電
位が約−50mvである、無機物質粒子の表面上にポリマー
ラテックスを吸着する場合、ポリマーラテックスのゼー
タ電位が−50mvより更に負に、好ましくは約−50mvから
約−100mvである時、飽和のレベルで最小限のグリット
（grit）形成が起こると信じられている。ポリマーラテ
ックス粒子は、無機物質粒子上に吸着し、そしてそれと
安定な分散物を形成する為には、約−40mvから約−110m
vの表面帯電を有することが好ましく、これらの場合、
無機物質の粒子は約−20mvから−60mvのゼータ電位を持
っている。
帯電した粒子を含む他の水性のシステムにおける如
く、効果的な電気的な反発力の規模はメディウムの誘電
力及びイオン強度に依存する。多くの水性の被覆性組成
物は、結合剤として用いられるポリマーラテックス粒子
による合体と被覆フィルム形成を促進するような種々の
目的のため少量の有機共溶媒を含んでいるけれども、こ
れらはメディウムの誘電離率を殆ど変化させないので、
実際のところ誘電力は水の誘電率によって決定される。
一方、被覆性組成物の中のメディウムのイオン強度は
著しく広い範囲に亘って変化させることができ、そして
各種の単純イオンとポリイオン性の種からの寄与を含ん
でいる。例えば被覆性組成物は代表的に、pHで約６から
11またはそれ以上の範囲、ヒドロキシルイオン濃度で５
のオーダーの範囲を有している。ポリマーラテックス粒
子と無機物質粒子との間の反発力の強度は、pHを変えそ
して帯電した種の添加によって、水性メディウムのイオ
ン強度を調節してある程度変化させることができるけれ
ども、一般に代わりにポリマーラテックス粒子のゼータ
電位によって反映される表面帯電密度を変化させること
が更に望ましい。
勿論、pHを変化させることは、恐らく無機物質粒子及
びポリマーラテックス粒子の両者のゼータ電位を直接に
変化させる。しかしながらイオン強度を調節するために
添加した帯電された種はまた、配合された被覆性組成物
及び被覆性組成物で作られた製品中に存在し、そして配
合された被覆性組成物及び最終製品への帯電された種の
存在の影響を注意深く考慮しなければならない。好まし
くは、殆どの場合、単にメディウムのイオン強度を調節
するためにイオン的な種は添加されず、そして電気的な
反発力の量における任意の望ましい調節は他の方法で行
われる。
pHの変化は勿論、二酸化チタンとポリマーラテックス
粒子両者のゼータ電位を多分直接変化させる。けれど
も、イオン強度を調節するために添加した帯電された種
は、同様に配合された被覆性組成物、及び被覆性組成物
で形成された製品中に存在し、そして配合された被覆性
組成物及び最終製品への帯電された種の存在の影響を注
意深く考慮しなければならない。好ましくは、殆どの場
合、単にメディウムのイオン強度を調節するためにイオ
ン的な種は添加されず、そして電気的な反発力の量にお
ける任意の望ましい調節は他の方法で行われる。これは
添加されたイオン性の種が、コンポジット粒子を含む組
成物を用いて形成された製品の特性に望ましくない影響
を与えるからである。例えば、もしイオン強度を塩化ナ
トリウムのような簡単な電解質の添加によって上昇さ
せ、そしてコンポジット粒子を引き続いて水性の被覆性
組成物の配合に用いるなら、被覆性組成物から形成され
た被覆フィルムは多分、添加した塩の存在によって反対
に水に対する感度を上昇している。一方、本発明の方法
のいくつかの態様においては、水性メディウムのイオン
強度を塩の添加によって調節することが望ましい。
無機物質粒子の表面電位は数多くの異なる方法で調節
することができる。上記の如く、シリカ、アルミニウム
オキサイド、またはシリカとアルミニウムオキサイドの
混合物の被覆のような無機の表面被覆剤を二酸化チタン
粒子の上に与えるように粒子を前処理することができ
る。加えるに、シランまたはチタネートのような小さい
分子の種を吸着させ、そして無機物質粒子の表面と反応
させることができ、そして得られた表面のサイトは続い
て表面帯電を与えるように化学的に修飾される。このよ
うな種の例としは、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランを含
む。選択的に、望みの帯電を有する、または望みの帯電
を持つように続いて修飾される種は、無機の物質の粒子
の表面に簡単に吸着される。
無機物質の粒子の表面帯電を調節する為の添加剤の選
択は、粒子上の表面帯電を上げるかまたは下げることを
必要とするかどうかに依存している。表面帯電を更に負
にする目的のために用いられる添加剤は、普通に利用で
きるアニオン性の界面活性剤及び高分子界面活性剤が含
まれ、一方各種のモノメリック及びポリメリックアミノ
化合物、またはこれらの第四級誘導体化合物はもしより
少ない負の表面帯電が望ましい場合に用いられる。
適当なアニオン性界面活性剤の例としては、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、共重合したマレイン酸を含
む共重合酸を含む共重合酸のようなアニオン性の高分子
電解質顔料分散剤、カリウムトリポリフォスフェート、
そのアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
そして低級アルキル四級アンモニウム塩のようなポリフ
ォスフェート；ジ（C7−C25）アルキルスルフォサクシ
ネートのようなスルフォサクシネート及びオクチルスル
フォサクシネートのような高級アルキルスルフォサクシ
ネート；高級脂肪族アルコールサルフェートのようなサ
ルフェート、例えばラウリルサルフェート；アリールス
ルフォネート、アルキルスルフォネート、及びアルキル
アリールスルフォネートを含むスルフォネート、例えば
イソプロピルベンゼンスルフォネート、イソプロピルナ
フタンスルフォネート、及びＮ−メチル−Ｎ−パルミト
イルタウレート、オレイルイソチオネートのようなイソ
チオネート、等を含むものである。追加の例としては、
いずれも１から７のオキシエチレン単位を有する、ｔ−
オクチル−フェノキシポリ（エチレンオキシ）エチレン
サルフェートおよびノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エチレンフォスフェートのようなアルキルアリー
ルポリ（エチレンオキシ）エチレンサルフェート、スル
フォネート及びフォスフェートを含む。
無機物質の粒子表面上の過剰の負の表面帯電と反応す
る適当なモノメリック及びポリメリックアミノ化合物の
適当な例は、ジイソブチルフェノキシエトキシシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドのようなアル
キルベンジルアンモニウムハライド、第一級タローアミ
ンのような第一級アミンのエトキシレーションによって
形成されるターシャリアミン、イミダゾリン、及びピペ
ラジン誘導体、２−メチル−２−アミノメチルプロパノ
ール等を含む。
本発明の方法の目的に対しポリマーラテックスの二つ
の重要な性質は、ポリマーラテックスのガラス転移温度
とポリマーラテックス中の酸官能性の量である。ポリマ
ーラテックス結合剤の化学組成は、ポリマーラテックス
がまた結合剤として働くとき被覆剤即ち被覆フィルムの
得られる性質を達成させるために重要であるが、一方ガ
ラス転移温度とポリマーラテックス中の酸官能性の量は
吸着のプロセスにおいて重要である。ポリマーラテック
ス粒子の表面の酸官能性の量は、ポリマーラテックス粒
子の表面帯電密度、及びゼータ電位に関係すると信じら
れるので、特に重要と信じられる。現在、本方法の好ま
しい態様において、ポリマーラテックスはポリマーラテ
ックスの表面に優先的に酸官能性を与える方法によって
用いられる。発明の方法の目的に対しポリマーラテック
スの二つの重要な性質の他の組み合わせは、ポリマーラ
テックスのガラス転移温度とラテックスの表面帯電密度
である。ラテックスの表面帯電密度はポリマーラテック
ス粒子の表面電位に密接に関係し、そしてラテックス中
の性質、量、及び分布または残存するイオン性開始剤の
部分のようなファクター、そしてポリマーラテックス中
のカルボキシルまたは他の酸官能性の性質、量、及び分
布に依存する。ポリマーラテックスがまた結合剤として
作用するとき、ポリマーラテックス結合剤の化学組成は
被覆物即ち被覆フィルムの結果として得られる性質を達
成するために重要であるが、一方ポリマーラテックス中
のガラス転移温度及び酸官能性の量は吸着プロセスに重
要である。ポリマーラテックス粒子の表面の酸官能性の
量は、ポリマーラテックス粒子の表面帯電密度及びゼー
タ電位に直接関係すると信じられるので、特に重要と信
じられる。現在、本方法の好ましい態様において、ポリ
マーラテックスはポリマーラテックスの表面に優先的に
酸官能性を与える方法によって用いられる。
優先的に表面の酸を与える重合方法の例は、K.L.ホ
イ、J.コート．テク.,51,27−41（1979）（k.L.Hoy,J.C
oat.Tech.,51,27−41（1979））に記載されている。
無機物質粒子上への選択されたポリマーラテックスの
吸着は早く起こるが、一方吸着は時間と共に可逆または
不可逆である。不可逆吸着を助けるいくつかのファクタ
ーがある。例えば、共重合したイタコン酸を用いる時と
同様に、共重合し得るジハイドロジェンフォスフェート
−官能性モノマーをポリマーラテックス粒子の製造に用
いるとき、不可逆吸着を促進することを見いだした。ポ
リマーラテックスのガラス転移温度が比較的低い時（例
えば、約50℃以下）、或いはエマルションポリマー中の
酸官能性の量が比較的高い（例えば約２重量パーセン
ト、または更に代表的に100gの固体ポリマーの0.02モル
以上）場合、不可逆吸着がまた促進される。
ある応用、特にある被覆剤への応用において、無機物
質粒子上に不可逆に吸着する選択されたポリマーを発明
の方法に用いるとき、対応する完全に配合された組成に
対し、それ以上で挙動が著しく変化するスレッシュホー
ルド顔料容積濃度（"TPVC"）がある。このスレッシュホ
ールドPVCは、吸着プロセスに用いたポリマーラテック
スの組成に依存する。スレッシュホールドPVCを越える
と、グリット形成が著しく開始する。被覆剤において、
光沢及び隠ぺい力が低下する。限界PVCは粉砕物の飽和P
VCと相関するように見え、そして不可逆に吸着するポリ
マーラテックスの濃度はこれらの応用におけるPVCとは
無関係に飽和またはそれ以上のレベルであることが好ま
しい。
無機の物質粒子上の吸着の使用に選択されたポリマー
ラテックスがまた、完全に配合された組成物に対しポリ
マー結合剤として作用する場合、ポリマーラテックスは
無機粒子から脱着しないことが好ましい。これは軟らか
い（低いTg）ポリマーラテックスを使用するか、または
ポリマーラテックス中の酸の濃度を上昇させることで達
成することができる。
通常の高分子電解質分散剤の存在は本発明の吸着プロ
セスに影響を与える。通常の水溶性の高分子電解質分散
剤の濃度が低い場合、例えばTiO2の場合で約0.2重量パ
ーセントまたはそれ以下のオーダーでは、選択されたポ
リマーラテックスの無機物質粒子表面上への吸着に殆ど
逆の効果を持たないが、一方高濃度のこれらの通常の水
溶性高分子電解質分散剤を使用すると無機物質粒子表面
上への選択されたポリマーラテックスの吸着に著しい逆
の効果を有する。約0.2重量パーセント以上のポリアク
リル酸タイプの高分子電解質分散剤の使用は、無機物質
粒子の表面への選択されたポリマーラテックスの吸着を
妨げることが見いだされている。
観察された現象のいかなる特別の説明によっても縛ら
れるものではなく、ポリマーラテックス吸着の抑制は、
高分子電解質分散剤の存在による無機物質粒子の表面帯
電の上昇によるものである。従って、本発明の方法は、
水性メディウム中に存在する高分子電解質分散剤の最小
量で行われる。しかしながら、通常の高分子電解質分散
剤の低濃度での存在は、完全に配合された組成物におい
てグリットの存在を無くすためには実際に有益であると
信じられている。好ましくは、二酸化チタンの場合、タ
モール（Tamol）（ローム アンド ハース（Rohm and
Haas）の商品名）731分散剤（ポリマーカルボン酸のナ
トリウム塩）のような約0.1から0.2重量パーセントの高
分子電解質が、フィルム形成結合剤に適している比較的
低いガラス転移ポリマーラテックスがこの発明の方法に
用いられるとき、グリット形成を最小にするように、予
備分散剤として用いられる。一般にグリットの形成は、
ポリマーラテックスのガラス転移温度の低下と共に、ポ
リマーラテックス表面帯電の低下、及びポリマーラテッ
クス粒子サイズの減少と共に増加すると信じられる。加
えるに、撹拌が弱いとグリットの形成が増加すると信じ
られる。
本発明の現在好ましい一つの態様において、優先的に
ポリマーラテックス粒子の表面に酸官能性を与えること
が知られているエマルション重合方法が、無機物質の粒
子上に吸着するポリマーラテックスを作るために用いら
れる。この場合、顔料分散物及び配合された被覆剤中の
高分子電解質の分散剤のレベルは、用いる特定の高分子
電解質の分散剤に依存し、無機物質重量の１パーセント
以上のように高いかもしれない。この場合、タモールSG
−１（Tamol SG−１）分散剤（カルボン酸モノマーと親
水性コモノマーのコポリマーのアンモニウム塩）のよう
な弱く吸着する高分子電解質分散剤は１パーセントのよ
うな高レベルで用いられ、一方無機物質粒子の表面に強
く吸着し、そして弱く吸着した高分子電解質の分散剤と
無機物質粒子の表面から置換するポリアクリル酸分散剤
のような強く吸着する高分子電解質分散剤は、低いレベ
ルでの使用することを必要とする。
本発明の現在好ましい他の態様において、エマルショ
ン重合方法が用いられ、アルコールが同様に重合し得る
ビニルまたはオレフィン性基を含む、一種以上のアルコ
ールのジハイドロジェンフォスフェートエステル、フォ
スフォリック酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の部分エステルのような、一種以上のエチレン性の重合
し得るフォスフォリック酸の誘導体を含むモノマーから
ポリマーラテックスが作られる。このような部分エステ
ルの例としては、上記で与えられ、そしてフォスフォリ
ック酸とヒドロキシエチルメタクリレートのモノエステ
ル、フォスフォリック酸とヒドロキシエチルメタクリレ
ートのジエステル、及びこれらの混合物を含む。得られ
たフォスフォリック酸エステル官能性のポリマーラテッ
クス粒子は、フォスフォリック酸エステル官能性モノマ
ーを含まないモノマーの混合物から作られたポリマーラ
テックスより、二酸化チタン粒子に強く吸着する。
この方法によって作られた被覆性配合物の改良された
挙動は、このような配合に時々用いられる大きいサイズ
のカルシウムカーボネート及びアルミノシリケートのよ
うな、大粒子サイズの増量剤の実質的な量の存在下にお
いてさえ達成される。改良は増量剤顔料粒子のような、
大サイズの無機、または有機粒子の組み込みによっても
失われない。
加えるに、この発明の方法を用いることで達成し得る
改良された特性は、会合性、及び非会合性タイプの従来
の増粘剤と共に、配合が作られる場合に実現され；この
改良は選択された増粘剤に依存しない。
本発明の方法は、従来の高分子電解質分散剤を用いて
作ったペイント配合物の散乱係数と比較して、同一PVC
のエマルションペイント配合を含む二酸化チタンの隠ぺ
い力（ペイントの散乱係数を測定することで決定され
る）を著しく上昇させることができる。この改良を表す
別の方法として、従来の高分子電解質顔料分散剤を使用
して得ることができる同一散乱係数または隠ぺい力を達
成して、発明の方法が20％PVC二酸化チタンペイント配
合のPVCを20％減少させるということがある。これは100
ガロンのペイント当たり40ポンドの二酸化チタン使用レ
ベルの減少、または、１ポンド当たり95セントの二酸化
チタンの現在の値段で、二酸化チタン原材料価格でガロ
ン当たり38セントの減少に相当する。隠ぺい力の改良は
ペイント配合の二酸化チタンの容積濃度の増加として向
上している。本発明の方法によって為された改良は５図
において説明され、これは発明の方法を用いて作った水
性の被覆性組成物から形成された被覆フィルムの散乱係
数をPVCの関数としてプロットしたグラフであり、そし
て従来の方法を用いて作った被覆性組成物から形成した
被覆フィルムのそれと比較してある。
更に、本方法によって作ったペイント配合物の改良さ
れた挙動は、代表的にこの配合に用いたカルシウムカー
ボネートやアルミノシリケートのような実質的な量の大
粒子サイズの増量剤の存在下でも達成されている。この
改良された隠ぺい力に関しては、主要な顔料、二酸化チ
タンのコントロールされた吸着によって得られている。
この改良は他のタイプの無機または有機粒子、例えば増
量顔料粒子の組み込みによっても失われない。
加えるに、この発明の方法の使用によって達成し得る
隠ぺい力の改良は、被覆性配合物が会合性、及び非会合
性のタイプの従来の増粘剤と共に作られたとき実現さ
れ；この改良は選択された増粘剤に依存しない。この結
果は驚くべきことであり、そしてペイントが従来の高分
子電解質分散剤を用いて配合されたときに遭遇する代表
的な結果とは矛盾するものである。このような従来のシ
ステムにおいて、配合されたペイントの隠ぺい力は、用
いる増粘剤の関数として非常に変化する。発明のコント
ロールされた吸着の方法は、それ故ペイントの最終隠ぺ
い力の性質に不利に影響する増粘剤の選択を考えること
なく、ペイント配合者に最終ペイント配合に対し増粘剤
を選ぶことのより大きな選択を提供している。
更に、ペイント配合の隠ぺい力の改良に加えるに、こ
の発明の方法はまた、従来の高分子電解質分散剤を用い
て分散したペイント配合物と比較して、ペイント配合物
の腐食耐性を改良すると同時に、ペイント配合物の光
沢、高せん断粘度、引っかき耐性、及び初期ブリスター
耐性とマーキング耐性を優位的に改良することを見いだ
した。
発明の方法は多くの選択的な方法で行うことができ
る。例えば、コンポジット粒子を用いて配合された製品
に対し、被覆フィルム形成結合剤として役立つようにポ
リマーラテックス粒子を選択することができる。選択的
に、ポリマーラテックス粒子は配合された製品において
フィルムを形成しないように選択することもできる。い
ずれの場合においても、ポリマーラテックス粒子は二酸
化チタン粒子を分散する用途に、或いは別に分散する前
に二酸化チタン粒子の吸着の為に選択することができ
る。
発明の方法は数多くの選択的な方法で行うことができ
る。
一つの態様において、無機物質粒子の表面帯電が調節
され、そしてしかる後表面帯電を調節された無機物質粒
子は簡単に直接ポリマーラテックスとすりつぶされる。
他の態様において、必要のように調節された表面帯電を
有する無機物質粒子は、ポリマーラテックスがない状態
で予備分散される。これは引き続いて、吸着が起こらな
い環境下でポリマーラテックスと混合され、しかる後例
えばメディウムのpHを変えることによって、吸着が起こ
るまでメディウムを調節する。
方法はポリマーラテックスと共に水中での乾燥無機物
質粒子の直接粉砕を含む。従来の顔料分散方法と違っ
て、本発明に用いられる顔料分散方法は濃縮された顔料
分散物を作るために有用であって、被覆性組成物中の最
終の顔料の濃縮物がグリットの形成なしにこの一つの工
程で直接に得ることができる。
本発明の方法を行う際、プロセスを行うために用いる
水性溶液のpHを、約pH6から約10のpHの範囲のpHに調節
することが望ましい。
多くの異なるサイズの無機物質の粒子を本発明の方法
に用いることができ、そのサイズは100nmのオーダーの
ような比較的小さい粒子サイズから、原材料の価格を下
げるために多くのタイプの配合に代表的に含まれてお
り、10,000nmのオーダーの、大粒子サイズの増量顔料ま
での範囲を有している。大きい粒子サイズを有しそして
本発明に用いられる無機物質の例としては、カルシウム
カーボネート、アルミノ−シリケート、アモルファスシ
リカ、等を含む。化学的同一性、及び粒子サイズ或いは
その両者が異なる粒子の混合物も用いることできる。
例えば、代表的に比較的小さい粒子サイズの、200−2
50nmのオーダーを有する二酸化チタン粒子に加えるに、
新しい材料のコストを下げる為に多くのタイプの被覆性
配合物中に代表的に含まれている大きい粒子サイズの増
量剤顔料粒子のような他の顔料が、本発明の方法におい
て二酸化チタン顔料粒子に加えて同様に用いることがで
きる。用いることができる大きい粒子サイズの増量剤顔
料粒子の例としては、カルシウムカーボネート、アルミ
ノ−シリケート、アモルファスシリカ等を含む。
同様に、無機物質粒子がポリマーラテックス分散剤と
共に粉砕される水性のメディウムは、また被覆剤業界で
は普通のグリコール、及びグリコールエーテルのような
水と混和性の溶剤を含むことができる。用いられる水と
混和性の溶剤の例としては、プロピレングリコール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、等を含む。
水性の被覆性組成物はアニオン性に帯電したラテック
ス結合剤を凝集に対して安定化させ、そして他の理由か
ら、アルカリのpHでしばしば配合される。水性の被覆性
組成物を配合する事の原理は、例えばフォーミュレーシ
ョン オブ オーガニック コーティング（Formulatio
n of Organic Coating）（N.I.ゲインズ エド.D.バン
ノストランド社、プリンストン、NJ 1967（N.I.Gaynes
ed.D.Van Nostrand Co.Inc.Princeton,NJ 1967））の頁
189−230にレビューされている。
本発明は各種の応用に用いることができるコンポジッ
ト粒子の水性の分散物を提供する。ある場合において、
これに”軟らかい”（即ち低いガラス転移温度）ポリマ
ーラテックスがコンポジット粒子の形成に用いられ、得
られた水性の分散物は、或いは他の成分を添加して、組
成物の結合剤として働く軟らかい吸着したポリマーラテ
ックスとして用いることができる。他の場合において、
追加のポリマーラテックスが種々の応用に水性組成物を
配合する際に添加され、そして追加のポリマーラテック
スは吸着したポリマーラテックスに追加して、またはそ
の代わりに製品の結合剤として働く。
しばしば結合剤形成ラテックスポリマー粒子はカルボ
キシル官能基を含んでいる。適当な条件下で、カルボキ
シル基はイオン化され、そしてラテックス粒子表面上に
得られた帯電は早すぎる凝集に対しラテックスを静電気
的に安定化する。しばしば、揮発性の塩基、代表的にア
ンモニアが被覆性組成物のpH調節に用いられる。被覆性
組成物が被覆されるべき基材に適用されるとき揮発性の
塩基は失われ、そして被覆性組成物のpHは低下し、結合
剤のラテックス粒子は不安定となり、そして凝集を促進
して連続結合剤のフィルムを形成する。
結合剤を形成するポリマーラテックス粒子及びコンポ
ジットポリマーラテックス−無機物質粒子に加えて、本
発明の方法に従って作られる水性被覆性組成物は、代表
的な被覆剤成分を含むことができる。例えば、カルシウ
ムカーボネート、アモルファスシリカ等のような上記の
増量剤顔料；消泡剤；酸化亜鉛、２−Ｎ−オクチル−４
−イソチアゾール−３−オン、及びフェニル水銀アセテ
ートのようなバイオシダル剤（biocidal agent）；ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテートのよう
なコアレッシング剤（coalescing agent）；ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート等を含むジアルキルフ
タレートのような可塑剤；エチレングリコール、プロピ
レングリコール及びジエチレングリコールのような解氷
安定剤（freeze−thaw stabilizer）；脂肪酸のポリエ
チレンオキシレート、アルカノール、アルキルフェノー
ル、及びグリコールのような非イオン性の湿潤剤；低レ
ベルでの高分子電解質顔料分散剤；高分子電解質及びセ
ルロース系増粘剤のような増粘剤；会合した増粘剤等の
ようなレオロジーコントロール剤（rheology control a
gent）；着色顔料及び染料のような着色剤；香料；共溶
媒その他を含むことができる。
本発明の方法によって実現する事ができる挙動特性の
改良は、被覆剤及びペイント配合物に限定されない。本
方法は他のタイプの無機粒子を用いる他の配合物に有用
である。例えば、従来のエマルションポリマーベースの
感圧性接着剤配合物において、コストの観点からその挙
動に妥協することなしに増量剤を用いることが望ましい
けれども、このような配合物に増量剤を使用する事は典
型的に例えば、剥離耐性及び粘着性のような性質に著し
い減少をともなって達成する事はできない。感圧フィル
ムにおいて増量剤粒子を効果的に分散する本発明の吸着
方法の能力の為に、例えばシリカのようなある無機粒子
の増量剤を、増量剤顔料に対し従来の分散剤を用いる同
一の配合と較べて、特に高フィラー充填で剥離、せん断
及び粘着性を増加させ、感圧性の接着剤配合に用いるこ
とが可能であることを見いだした。改良された挙動特性
を得、一方同時に感圧接着剤配合物のコストを下げる能
力は、本発明の方法の他の重要な結果である。この結果
は感圧性接着剤配合物の増量剤としてのシリカの使用に
限定していない。我々は同様に、カルシウムカーボネー
トが、本発明の吸着方法を用いることによって、屋根の
マスチック（mastic）の充填剤として用いることができ
ることを見いだした。これに関しては、カルシウムカー
ボネート充填剤を含む方法で作った屋根のマスチック
は、特に高フィラー充填で、改良された応力、伸び、そ
して強靭性を有するともに低いモジュラス（modulus）
を示すことを見いだした。反対に、発明の吸着方法を用
いることによって、高濃度の無機粒子フィラーを屋根の
マスチックの機械的な性質における摩滅なしに用いるこ
とができる。
同様に、繊維フィル（fiberfill）の結合剤を含む、
織物や不織布用の無機粒子を充満した結合剤を作るため
に、本発明の方法が有用であることを見いだした。この
場合、基質に材料を適用する前に、泡立てることで結合
剤中に空気を入れることが望ましい。
発明の吸着の方法はまた紙に被覆剤を設けることに有
用である。紙の被覆剤にクレーが充填剤として用いられ
るが、クレー粒子はそれ自身被覆された紙中で望ましく
ない高い光沢を生ずるような様子で共に配列する傾向が
ある。我々は発明の吸着方法がクレー粒子を分散するた
めに、そして被覆された紙及びカードボード基質の光沢
を低くするために用いることができることを見いだし
た。更に、我我はまた、被覆された基質が従来の技術で
作られた従来の紙被覆材より平滑で強いことを見いだし
た。
接着剤の場合のように、充填材は代表的に繊維フィル
結合剤に著しい量は用いられない。我々は発明の吸着方
法がこのような応用にクレー及びカルシウムカーボネー
トを分散するために用いることができることを見いだし
た。更に、発明の吸着の方法は、従来の高分子電解質分
散剤を無くし、そして繊維フィルのウエットとドライの
引っ張り強度と同様に、ウエットとドライの両者の洗濯
性を、従来のように分散した充填剤含有繊維フィル物質
と較べて、改良されることを示した。例えば、顔料とし
て無機の粒子、フィラー、そして増量剤を用いる屋根の
マスチック被覆剤配合物のような、他の被覆剤のシステ
ムは、この発明の方法を用いることで改良することがで
きる。
次の例示では、選択されたエマルションポリマーおよ
び得られた吸着のパラメーターの関数としての本発明を
説明する。これらの例は、当業界の熟練者が本発明を理
解する一助として示すものであって、本発明はこれによ
って限定されない。次の例において、別記しない限り組
成物のパーセントは重量で示す。
次の例においては、次の図を参照にする： 図1aには、凝集物形成の３種の略図を示す。
図1bには、凝集物形成のエネルギー線図を示す。
図1cには、凝集物形成のエネルギー線図を示す。
図1dには、本発明の好ましい態様の略図である。
図２は、慣用の従来技術方法を使用して製造した水性
組成物から形成した塗膜中における二酸化チタンのよう
な無機粒子の分布の略図である。
図３は、本発明の方法を使用して製造した水性組成物
から形成した塗膜中における二酸化チタン粒子のような
無機粒子の分布の略図である。
図４は、ヘテロ粒子吸着に関する引力および析力の説
明のための二酸化チタンのような無機粒子およびポリマ
ーラテックス粒子の略図である。
図５は、高分子電解質分散剤を含有する従来技術の被
覆組成物から形成した皮膜および本発明の方法を使用し
て製造した被覆組成物から形成した皮膜の顔料容量濃度
の関数としての散乱関数のグラフである。
図6aは、本発明の方法によって製造した複合粒子の走
査電子顕微鏡写真である。
図6bは、従来技術法によって製造した二酸化チタンと
ポリマーラテックス粒子の混合物の走査電子顕微鏡写真
である。
図７は、本発明の方法によって製造した複合粒子を示
す透過電子顕微鏡写真である。
図8aは、粉砕PVCの関数としての、本発明の方法を代
表する顔料粉砕物用の二酸化チタン粒子上へのポリマー
ラテックスの吸着のグラフである。
図8bは、粉砕PVCの関数としての図6aの顔料粉砕物の
粉砕粘度の対数のグラフである。
図8cは、粉砕PVCの関数としての図6aの顔料粉砕物中
に形成された複合粒子のゼータ電位のグラフである。
図９は、本発明の方法によって製造された一連のペイ
ントおよびこれらと比較の一連の慣用分散ペイントの％
PVCの関数としてのクベルカ−ムンク（Kubelk−Munk）
散乱係数のグラフである。
図10aは、本発明の方法および臨界PVCの貯蔵によって
製造した一連のペイントの粉砕PVCの関数としてのクベ
ルカ−ムンク散乱係数のグラフである。
図10bは、図8aのペイントの粉砕PVCの関数としての60
゜光沢のグラフである。
図10cは、図8aのペイントの粉砕PVCの関数としての粗
粒（grit）のグラフである。
図11は、本発明の他の好ましい態様の略図である。
図12には、複合粒子の電子顕微鏡写真像を示す。
本発明の方法の態様の一つを図1dに略図で示す。部分
的に凝結または凝集〔ファンデァワールス（Van der Wa
als、または接触力もしくは水分などによって〕した無
機物質粒子12を含めてTiO2粒子のような無機物質顔料10
の粉末を、各ポリマーラテックス粒子22が無機物質粒子
12より大きい負の表面電位を有するポリマーラテックス
粒子22の水性分散体20と混合する。典型的には、ポリマ
ーラテックス粒子22の水性分散体20が無機物質顔料10の
分散体（dispersion）に対して十分な量の水性媒質（aq
ueous medium）を供給するであろうが、所望ならば粒子
の濃度の減少させるために少量の水性媒質（図示してな
い）を添加できる。無機物質顔料10および水性分散体20
の混合物は分散機（図示していない）中において剪断力
を加えると、ポリマーラテックス粒子22は無機物質粒子
12上に自動的に吸着されて水性媒質中に分散された複合
粒子32のスラリー、すなわち、顔料粉砕物30が形成す
る。条件によって、自動的吸着は数秒間に亘って起る
か、または数日を要することがある。ポリマーラテック
ス粒子の添加および混合による剪断力の適用がなけれ
ば、無機物質粒子の均質−凝固（homowagulation）に関
してわずかに不安定であるように条件が好ましく選定さ
れているから、無機物質粒子は均質−凝集物を形成する
であろう。
図1dには、複数粒子32のスラリー30に他の種類のポリ
マーラテックス粒子42の第二水性分散体40を添加して複
合粒子32と第二ポリマーラテックス粒子42の混合物を含
む配合被覆用組成物50の形成をさらに例示する。これに
加えて、低分子量共溶剤、可塑剤、増粘剤、抗菌剤およ
び抗細菌剤、安定剤、などのような他の成分（図示して
ない）も、被覆性組成物またはペイントもしくは接着剤
などのような完全配合組成物を得るために添加できる。
完全配合組成物は、次いで慣用手段によって表面62に適
用し、乾燥および硬化させて、無機物質顔料粒子12が第
一のポリマーラテックス粒子22および第二の種類のポリ
マーラテックス粒子42から形成された連続ポリマーフィ
ルム64中に埋込まれているフィルム60を形成する。フィ
ルム60中における無機物質粒子12の間隔は、ランダムで
はなく、従来技術の被覆フィルムと比較して改良されて
おり、比較的良好な不透明度が得られるように良好に分
布された間隔および（または）より密に詰り、かつ、濃
度を増加させる能力がある。
本発明の一態様を図11に略図的に例示する。部分的に
凝集または凝固している（ファンデルワール、または接
触力もしくは水分などにより）二酸化チタン粒子112を
含む二酸化チタン顔料の粉末110を、各多価電解質（pol
yeleclrolyte）分散剤高分子122が二酸化チタン粒子112
より大きい負の表面電位を有する多価電解質分散剤122
の水性分散体120と混合する。典型的には、粒子の濃度
を減少させるためにある量の水性媒質（図示していな
い）を添加する。二酸化チタン顔料110と水性分散体120
の混合物に、分散機（図示してない）中において剪断力
を加えると、多価電解質分散剤高分子122は、二酸化チ
タン粒子112の表面上に自動的に吸着されて水性媒質中
の分散二酸化チタン粒子132のスラリー、すなわち、顔
料粉砕物130を形成する。多価電解質分散剤の添加およ
び混合による剪断力がない場合には、二酸化チタン粒子
が均質−凝固に関してわずかに不安定であるように条件
が好ましく選定されているから、二酸化チタン粒子は均
質−凝集物を形成する。
図11には２種類のポリマーラテックス粒子142の混合
物を含む第二水性分散体140を分散二酸化チタン粒子132
のスラリー130へ添加し、最初に分散二酸化チタン粒子1
32と２種類のポリマーラテックス粒子142の混合物を含
む配合被覆性組成物150の形成することも例示する。ポ
リマーラテックス粒子142の混合物には、分散二酸化チ
タン粒子132に強力に吸着されて二酸化チタン粒子146a
と複数の吸着された選定されたポリマーラテックス粒子
146bの両者を含む複合粒子46を形成するように選定され
た最初の型のポリマーラテックス粒子144を含む。選定
されたポリマーラテックス粒子146bは、室温、すなわ
ち、約20℃〜約90℃の間、さらに好ましくは約50゜〜90
℃の間である有効なガラス転移温度を有する。これに加
えて、ポリマーラテックス粒子142の混合物には、約10
℃以下のような比較的低い有効ガラス転移温度を有し、
かつ、最終的に複合粒子146用の結合剤の形成に役立つ
第二の型のポリマーラテックス粒子148が含まれる。こ
れに加えて、完全配合被覆性組成物を得るために、低分
子量共溶剤、可塑剤、抗菌剤並び抗細菌剤、安定剤、な
どのような他の成分を添加できる（図示してない）。次
いで完全配合被覆性組成物は、次いで慣用手段によって
表面162に適用され、そして乾燥および硬化させ、二酸
化チタン顔料粒子112を含む複合粒子146が第二の種類の
ポリマーラテックス粒子142から形成された連続ポリマ
ーフィルム164中に埋込まれている被覆フィルム160を形
成する。フィルム160中における二酸化チタン粒子112の
間隔はランダムではなく、従来技術の被覆フィルムに比
較して増加された不透明度が得られるように改良されて
いる。
図２には、慣用の従来技術方法を使用して製造した水
性組成物から形成された被覆フィルム中における無機物
質粒子の分布を例示する。完全混合後に、粒子はフィル
ム全体にランダムに分布する傾向がある。TiO2粒子の場
合には、かようなランダム分布では不十分な光の散乱に
なる。これに対して、図３には本発明の方法を使用した
水性被覆性組成物から形成された被覆フィルム中におけ
る無機物質粒子の分布を略図的に示す。この場合には、
粒子は比較的規則的にフィルム中に分布している。TiO2
粒子の場合には、比較的良好に光が散乱される。これに
加えて、比較的少い粒子で所望度合の不透明化が得ら
れ、かつ、被覆用PVCは慣用の分散方法により低くする
ことができる。少なくとも析力が表面電荷によって供給
される場合には、本発明の方法によって得られる制御さ
れた吸着は、Hogg.HealyおよびFuerstnau異種粒子の相
互作用理論を参照することによって理解できると考えら
れ、該理論では、誘電率ｃを有する水性媒質中において
２種の異なる半径、a1およびa2および異なる表面電位、
P1およびP2を有する粒子上の同じ電荷の析力から生ずる
位置にエネルギーVRは式I: によって与えられる。
式Ｉにおいて、Ｋは媒質のイオン強さの平方根に逆比例
するいわゆるデバイス（Debye）長さの逆数である定数
であり、ｄは粒子の中心間の距離である。これに加え
て、小い粒子の分離に関してファン デル ワールス
（Van der Waals）引力電位VAは式II: によって概算される。式IIにおいて、Ａは異種粒子系の
ハメーカー（Hamaker）定数である。異なる表面電荷を
有する一対の粒子の粒子分離距離ｄの関数としての正味
の位置エネルギー、VT＝VR＋VAの定性的プロットを図４
に示す。プロットには、ｄ最大での凝固に対するエネル
ギー障壁を示す。エネルギー障壁が約10KT未満の場合に
は、異種粒子の混合物は凝固に対して比較的不安定であ
り、その結果として複合粒子の形成が起こる。約２また
は3KTの程度のようなヘテロ凝固（heterocoagulation）
に対して低くすぎるエネルギー障壁の場合には、ヘテロ
凝固工程が急速に起こり過ぎ、吸着ポリマーラテックス
粒子の単分子層以下を含む所望複合粒子ではなくて、無
機物質粒子を単一より多く含む凝集物が形成される。同
様に、エネルギー障壁の高さは、複合粒子形成の迅速性
に関連するものと考えられている。エネルギー障壁の高
さは、大きいヘテロ凝固に関して混合物に安定性を付与
し、かつ、複合粒子の形成を所望速度に調整できる多数
のパラメターによって決定できるようである。例えば、
障壁の高さは粒子寸法および表面電位の増加に伴い増加
するが、イオン強さの増加並びハメーカー（Hamaker）
定数の増加に伴い減少する。これらのパラメーターを調
整することによって、大きいヘテロ凝固を回避すること
がしばしば可能であり、同時に、複合粒子の形成を混合
時間の程度から数日以上の程度まで変化できる時間段階
で得ることができる。プロットには、吸着粒子対に対応
してｄ最小での局部的最小値も示してある。
例において次の略字を使用する： AA アクリル酸 AMPS ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパ
ンスルホン酸 IA イタコン酸 MAA メタクリル酸 EA エチル アクリレート BA ブチル アクリレート MMA メチル メタクリレート PSA 感圧接着剤 DI 脱イオン 例１ 46BA/50.5MMA/3.5MAAのモノマー組成を有するポリマ
ーラテックス（46.2％固形分）を、慣用の逐次−添加、
バッチ重合法を使用して製造した。フォックス（Fox）
の方法によってモノマー組成から計算したガラス転移温
度（Tg）は10℃であった。このポリマーラテックスは、
粒度測定用のブルックヘブン（Brook haven）BI−90光
散乱装置を使用して117nmの平均粒度を有することが見
出された。ポリマー固体上のメタクリル酸モノマーの重
量％は、3.5％であることが計算された。193gのポリマ
ーラテックスを、ステンレス鋼粉砕バケット中に入れ、
かつ、ラテックスのpHをアンモニアの添加によって11に
調整した。バケットを高速ディスク分散機中に置き、氷
で冷却しながら低速度で混合を開始した。216gのTi−Pu
re（Du pont de Nemours Corpの商標名）Ｒ−900銘柄ル
チル二酸チタン顔料をバケットに徐々に添加した。混合
速度を増加させ、かつ、良好な粉砕を維持するために必
要に応じて水を添加した。消泡剤（Colloi 643）を必
要に応じて添加した。混合が完結後に、高速度で粉砕を
15〜30分間続けた。これによって、40％のPVCおよび45
容量％固形合を有する顔料粉砕物が得られた。粉砕直後
に試料を取出し、かつ、遠心分離した。ラテックスおよ
び二酸化チタンの特性および粉砕条件を表I Aに要約す
る。
上層液中の非吸着ラテックスの濃度を重量で測定し、
そして、1g当りの二酸化チタン吸着されたラテックスの
mgの計算に使用した。この方法を１日および２日後に繰
返した。この結果を表I Aに示す。この例では、吸着工
程条件は、吸着が極めて迅速であるように調整できるこ
とを例示している。迅速性は、吸着が粉砕時間の間に実
質的に完結する事実によって証明される（粉砕直後の吸
着が406mg/gであるのと２日後の吸着が407mg/gとを比較
されたい）。
例２〜18 次の事項：（表I A〜I Dに示した粒度および酸量を有
するアクリルポリマーラテックスを、例１に使用したポ
リマーラテックスの代りに使用した）を除いて例１の方
法を繰返した。ポリマーラテックスの計算Tgを表I A〜I
Dに示す。粉砕条件、特にpH.PVC.容量固形分およびデ
ィスク分散機の速度を、表I A〜I Dに示すように変化さ
せた。一例、例７においては、Ti−Pure Ｒ−902をＲ
−900銘柄の代りに使用した。吸着を例１と同様に測定
し、その結果を表I A〜I Dに示す。
表I A〜I Dの結果から、ポリマーラテックスの吸着の
迅速性が確証される；大部分の場合、一日または２日後
に吸着された量は、直ちに吸着されるため実験誤差の範
囲内で同じである。これに加えて、データには吸着条件
は所望ならば吸着速度を減少させることができることが
示されている。特に、例５には完全吸着が混合後に起ら
ず、むしろさらに長い時間、例えば１日またはそれ以上
長い程度を要するように条件を選定できることが示され
ている。
例12〜16には、飽和量の概念が例示されている:PVCが
減少すると（ポリマーラテックス対二酸化チタンの比が
大きくなる）、吸着量が僅かだけしか増加しないこと
は、二酸化チタンの飽和の証拠である。
これらの結果にはまた、広範囲のラテックス組成物お
よび粉砕条件に対して本発明の方法によって達成できる
高い吸着効率が例証されている。高吸着効率は、添加さ
れるラテックスの量が二酸化チタン上のラテックスの飽
和水準になるように調整したときにラテックスの本質的
に完全な吸着が得られることによって実証される。この
ことは、添加された全ラテックスの99％が二酸化チタン
上に吸着されていること例示している例１、10、12およ
び13によって特に証明されている。
これらの例には、吸着の量がラテックスの粒度には敏
感であるが、二酸化チタン銘柄（例６および７）、ラテ
ックスモノマー組成、ラテックスの酸量および種類、分
散ディスク速度のような粉砕条件（例11〜13）、顔料容
積濃度および容量固形分のような変数に対しては比較的
敏感でないことも示されている。
例19 水ジャケット付ステンレス鋼ブレンド容器をワーリン
グ（Waring）ブレンダー中において111.82gの水、152.4
8gのラテックスおよび168.00gのTi−Pure Ｒ−900二酸
化チタンを低速で５分間混合することによって40％PVC
ラテックス−分散粉砕物（例19）を製造した。ポリマー
ラテックスは、平均粘度が120nmであったのを除いて例
６のラテックスと同じであった。高速ディスク分散機を
約4000rpmで10分間使用して、111.82gの水、6,914gのタ
モール（Tamol）731分散剤および168.00gのTi−Pure
Ｐ−900二酸化チタンを混合することによって慣用的に
分散された対照（比較例１）を製造した。速度を1200rp
mに減少させ、そして152.48gのポリマーラテックスをさ
らに10分間かく拌しながら添加した。
各粉砕物の一部を水で約１容量％まで稀釈し、小滴を
標準のSEMサンプルホルダー上に置き、水を蒸発させ
た。乾燥試料を金でスパッター被覆し、そして走査電子
顕微鏡によって検査した。得られた顕微鏡写真（倍率2
0,000:1）を図6a（例19）および図6b（比較例１）に示
す。
図6aには、比較的大きい二酸化チタン粒子の表面上に
小いラテックス粒子の吸着によって「きいちご」一形状
の複合粒子が示されている。
・・・対照として、図6bに見られる平滑な二酸化チタン
粒子および非吸着ラテックス粒子は、慣用の粉砕条件下
では上記のような吸着が存在しないことを例証してい
る。
・・・これらの顕微鏡写真から、本発明の吸着法の直接
肉眼的確認が得られる。
例20 次の配合を使用したのを除いて、20％のPVCラテック
ス−分散〔ロープレックス（Rhoplex AC−61）〕顔料粉
砕物を製造した： この粉砕物の一部を水で約20:1に稀釈し、１滴を200
メッシュの炭素グリット上に置いた。過剰の液体を吸取
りうすいフィルムが残り、これを液体窒素浴で取囲むこ
とによって77Kの温度に保持されている液体エタンで浸
漬することによって瞬間的に凍結させた。次いで、凍結
試料を−165℃の温度に維持する間に、透過電子顕微鏡
によって検査した。代表的の顕微鏡写真を図７に示す。
顕微鏡写真には、ポリマーラテックス粒子（比較的明る
い物体）が二酸化チタン粒子（比較的暗い物体）の表面
上に吸着されている複合粒子が示されている。
例21〜27 150nmの粒度および９℃のガラス転移温度を有する商
用として入手できるポリマーラテックス〔ロープレック
ス（Rhoplex）〕AC−61ラテックス（RhoplexはRohm and
Haas社の商標名である）および二酸化チタン（Ti−Pur
e Ｒ−900）を使用し、PVCを変化させた30容量％固形
分の粉砕物を製造（pH＝９）したのを除いて例１の方法
を繰返した。二酸化チタン1g当りのmgで表わしたラテッ
クスの吸着量は例１と同様に測定した。粒度は6RPMおよ
び60RPMでブルックフィールド（Brookfield）粒度計を
使用して測定した。ゼータ電位は、マルバーンゼータサ
イザー（Malvern Zetasizer）II c装置を使用し、pH＝
９で15mMKClを含有する水性媒質中において測定した。
測定結果を表IIおよび図8a〜8cに示す、これらの中で吸
着量、log（粉砕物粘度）およびゼータ電位は、それぞ
れ、粉砕PVCの関数としてプロットした。
これらの結果には、本発明の方法によって製造された
複合ラテックス−二酸化チタン粒子は、減少された粉砕
物粘度および増加された表面電荷を有することが示され
ている。図8aに示されている吸着量結果は、約40以下の
PVCでは、二酸化チタン表面を飽和させるには十分なラ
テックスが添加されることを例証している、すなわち、
ラテックス電荷がTi−Pure Ｒ−900二酸化チタン上のR
hoplex AC−61ポリマーラテックスの飽和レベルに等し
いか、これより大きいことを示している。しかし、比較
的高いPVC量では、不十分な量のラテックスしか存在せ
ず、従って吸着量はPVCの増加に伴って減少する。図8b
に示されるように、粉砕物粘度はラテックス吸着量の少
い高PVCでは高いが、吸着が完結している低PVCでは低い
ことが観察される。このことは、ラテックスの吸着は粉
砕物粘度を著しく低下させることを例示している。同様
に、図8cに示されるように、そのゼータ電位に示される
ように複合粒子の表面電荷密度は、吸着量が最大になる
低PVCで高いが、高PVCでの吸着量の減少に伴って減少す
る。ラテックス−分散二酸化チタンの比較的高い表面電
荷は、比較的高い安定性の証拠である。
例28〜31 次の配合によって、例１と同様（次の配合以外は）に
20％PVCラテックス〔（Rhoplex）AC−61〕分散粉砕物を
製造した： 類似の粉砕物も、0.05〜1.0重量％のタモール（Tamol）
731ポリアクリル酸分散剤（TamolはRohm and Haas社の
商標名である）でTi−Pure Ｒ−900二酸化チタンを予
備分散させることによって製造した。Tamol 731は、高
分子量カルボン酸のナトリウム塩である。１重量％の高
分子量カルボン酸分散剤を使用する顔料分散は、慣用的
であると考えられる。これらの粉砕物の製造において、
最初にTamol 731−分散粉砕物を製造し；ラテックス（R
hoplex AC−61）を次に添加し、そして混合物を高速デ
ィスク分散機上で15分間磨砕した。1gの二酸化チタン当
りのラテックスの吸着mgを例１のように測定した。吸着
量の測定結果を表IIIに示す。これらの結果には、本発
明の方法の利点は、低い量の慣用の水溶性多価電解質分
散剤の存在下でも発揮されることが示されている。しか
し高い量のかような分散剤（例えば、二酸化チタンの慣
用の分散に使用される典型的量である１重量％の数10分
の１以上）では、吸着は完全に抑制される。この効果
は、慣用の多価電解質分散剤の吸着の結果として二酸化
チタンの表面電荷の増加によるものと考えられており、
また、表面電荷を不適当な水準（この場合には高すぎ
る）に調整する結果になる他の種の添加も恐らく同様な
挙動をするであろう。
例32〜44 0.05％Tamol 731多価電解質分散剤（TamolはRohm and
Haas社の商標である）で予備分散させた二酸化チタン
を使用して35容量％固形分顔料粉砕物を得るために例28
〜31の方法を繰返した。Tamol 731は高分子量カルボン
酸のナトリウム塩である。１重量％の高分子量カルボン
酸分散剤による顔料の分散は、慣用的と考えられる。こ
れらの粉砕物を製造する場合に、最初に慣用のTamol 73
1−分散粉砕物を製造し、次にラテックスを添加し、混
合物を高速ディスク分散機で15分間磨砕した。粒度およ
びガラス転移温度が異なり、かつ、種々の量の酸性モノ
マーを含有する一連のポリマーラテックスを表IVに示す
ように製造した。ポリマーラテックスは、モノマー混合
物中に全モノマーを添加し、逐次−添加バッチ方式を使
用して製造した、但し、例39の場合にはポリマーラテッ
クスの表面に酸官能性の好ましい分布を得るために公知
の方法で酸性モノマーを添加した。
粉砕物を１週間平衡化した後に、試料を取出し、水で
１〜３部に稀釈し、そして遠心分離した。上層液中の非
吸着ラテックスの濃度を重量法によって測定し、かつ、
1g当りの二酸化チタンに吸着されたラテックスのmgの計
算に使用した。
ラテックス吸着の可逆性を測定するために、１％のポ
リアクリル酸〔タモール（Tamol）963分散剤〕を残留粉
砕物の一部に添加し、混合物を15分間かく拌した。１週
間平衡化させた後に、前のようにラテックス吸着量を測
定した。この方法は粉砕物の製造直後およびこれを１日
および１週間平衡化した後に行った。その結果を表IVに
示す。
表IVのこれらの結果には、前に吸着されたラテックス
を脱着させるポリアクリル酸の能力は、ラテックスの有
効Tgの減少および表面酸度の減少と共に増加することが
示されている。
例32〜44において、有効Tgは実際のポリマーTgを改良
するようにラテックスモノマー組成を改質する（例32〜
35）、または低分子量可塑剤の添加（例36）のいずれか
によって制御されるが、有効Tgを調整する他の方法も同
様に有効であろう。同様に、表面酸度は酸性モノマーの
量を変化させる（例33および37〜38）、または表面酸を
増加させる重合方法（例39）によってこれらの例32〜44
において制御できるが、ラテックス表面酸度に影響を及
ぼす他の方法も同様に十分であろう。
Tgと表面酸度との組合せ効果も、表IVに示された結果
によって明瞭に証明されている。Tgが50℃に等しいとき
に、メタクリル酸が２％から５％に進むに従い脱着は有
意に減少する（例33および37）が、Tg＝90℃では酸度に
おける同様の変化に対しては事実的に僅かに増加するに
過ぎない（例32および40）。
表IVの結果では、酸官能性の種類も可逆性に著しい影
響を及ぼすことも例証されている。すなわち、メタクリ
ル酸をホスホエチルメタクリレートに置換えると脱着が
減少する（例37および41）。メタクリル酸をイタコン酸
に置換えることによって同様に可逆性が減少する（例33
および42）。
表IVには、可逆性がラテックス粒度によっては有意な
影響を受けないことも示されている（例33および43並び
に例35および44）。
例45〜47 次の配合によって、典型的に慣用的に分散させた20％
PVC光沢ペイントを製造した。
顔料粉砕物： これらの成分を高速ディスク分散機上で磨砕し、顔料
粉砕物を形成し、次の場合にはこれより速度を低下させ
た： 混合物をセルロース質増粘剤の添加によって90Kuのスト
ーマー（Stormer）粘度まで増粘させ、かつ、混合物のp
Hを濃アンモニア溶液の添加によって９に調整した。ロ
ープレックス（Rhoplex）は、Rohm and Haas社の商標で
ある。ヌオセプト（Nuosept）はNuodex,lnc.の商標であ
る。NatrosolはHercules,lnc.の商標である。
比較例５のラテックス分散類似物を、タモール（Tamo
l）731分散剤を省き、かつ、ロープレックス（Rhople
x）AC−61ポリマーラテックスを粉砕物中に含ませて20
％PVC（例45）およびこれより低いPVC（例46〜47）を製
造した。ラテックス分散粉砕物を製造するためには、全
湿潤成分を氷で冷却した粉砕用バケットに入れ、徐々に
かく拌しながらTi−Pure Ｒ−900二酸化チタンを添加
した。次いで、良好な渦が得られるように混合速度を増
加させ、磨砕を15分間続けた。クベルカ−ムンク（Kube
lka−Munk）散乱係数をASTMD 2805−70の変法を使用し
て全ペイントについて測定した。これらの測定結果を表
Ｖに示す。
これらの例では、二酸化チタンを慣用の水溶性多価電
解質分散剤と共に分散させた場合より、本発明によって
二酸化チタンをポリマーラテックスと共に分散させた場
合の方がクベルカ−ムンク（Kubelka−Munk）散乱係数
によって反映されるように隠蔽力に実質的に増加がある
ことが例証されている。例えば、二酸化チタンを慣用的
に分散させた20％PVC光沢ペイントについて測定した散
乱係数は7.45（比較例５）であったが、本発明の方法に
よって製造した20％PVC光沢ペイントでは8.65（例45）
であった。
ラテックス−分散二酸化チタンの増加された散乱効力
によって、高価は二酸化チタンの使用を著しく減少させ
て隠蔽力の損失なしで有意に低いPVCでペイントを配合
できる。このことはPVCが僮か16％である例47のペイン
トが、25％も高い20％のPVCを有する比較例45の散乱係
数と同じであることによって証明されている。
例48〜51 各シリースが40、30、20および10％のPVCを有する一
連のラテックス−分散ペイント（例48〜51）および慣用
的に分散させたペイント（比較例６〜９）を、ロープレ
ックス（Rhoplex AC−61）の代りにペイント用途を目的
にした商用として入手できるロープレックス（Rhoplex
AC−235）を使用し、かつ、テキサノール（Texanol）合
体剤（Coalescent）を省略したのを除いて例45〜47の配
合によって製造した。クベルカ−ムンク（Kubelka−Mun
k）散乱係数を、例45〜47と同様に測定した、得られた
結果を表VIおよび図９に示す。
これらの結果には、本発明の方法によってラテックス
を使用して二酸化チタンを分散させることによって得ら
れる改良された隠蔽力は広範囲に亘る二酸化チタンPVC
によって得られることが示されている。散乱係数の最大
の増加は、個々の二酸化チタン粒子間の距離が小い高い
PVC（例50〜51）で観察されている。
例52〜55 15％PVC二酸化チタン（Ti−Pure Ｒ−900）および37
％のアルミノ−シリケート エックステンダー〔マイネ
ックス（Minex）４〕を含有する典型的な慣用的に分散
させた艶消ペイント（比較例10）を次の配合によって製
造した： 顔料粉砕物： 混合物を高速ディスク分散機中において磨砕し、、そし
て以下の場合には速度低下させた： このペイントを、95KUのストーマ（Stomer）粘度まで増
粘し、かつ、アンモニアの添加によってpHを9.5に調整
した。
比較例10の４種のラテックス分散類似物（例52〜55）
を、タモール（Tamol）731分散剤を省略し、粉砕物中に
ロープレックス（Rhoplex）AC−61ラテックスを含ませ
ることによって製造した。これらの４種のペイントに対
するラテックス分散粉砕物は、すべて例45〜47と同様に
製造したが、次の変化を伴う：（１）マイネックス（Mi
nex）４の前にTi−Pure Ｒ−900を添加した（例52）；
（２）Ti−Pure Ｒ−900の前にマイネックス（Minex）
４を添加した（例53）；（３）ラテックス分散Ti−Pure
Ｒ−900およびマイネックス（Minex）４の粉砕物の別
個製造（例54）；および（４）別個の粉砕物、Ti−Pure
Ｒ−900ラテックス分散、マイネックス（Minex）４を
慣用的にタモール（Tamol）731で分散させた（例55）。
クベルカ−ムンク（Kubelka−Munk）の散乱係数を前
記のように測定した。その結果を表VIIに示す。これら
の結果には、本発明の方法によるラテックスを使用して
二酸化チタンを分散させることによって得られる改良さ
れた隠蔽力は、比較的高いPVC含量ペイントにおいて典
型的に使用される大きい粒度のエキステンダーの実質的
量の存在下ですら得られることを例証している。マイネ
ックス（Minex）４アルミノシリケートは約7.5μの平均
粒度を有する（National Paint and Coating Associati
on Raw Materials Index）。さらにこれらの結果には、
増加された隠蔽力を得るためには、二酸化チタンがラテ
ック−分散であることのみが必要であって、エキステン
ダー顔料のラテックス分散は必要としないことも例証さ
れている。
例56〜59 例56〜59および比較例11〜13のペイントを得るため
に、例28〜31および比較例２〜４のラテックス分散粉砕
物をペイント用に減少させた。クベルカ−ムンク（Kube
lka−Munk）散乱係数を測定し、その結果をタモール（T
amol）731分散剤で慣用的に分散させた対照ペイント
（比較例14）の結果と共に表VIIIに示す。
これらの結果には、本発明の方法によりラテックスで
二酸化チタンを分散させる場合に有利である低量の慣用
予備分散剤では、例57の場合のように完全に配合された
ペイント中の粗粒になることが例示されている。かよう
な場合には、低量の慣用の予備分散剤は隠蔽力を甚だし
く犠牲にすることなく粗粒をなくする。しかし、あまり
高すぎる量の予備−分散剤の場合（比較例11〜13、それ
ぞれ0.3〜１重量％）には、ラテックスの吸着を抑制
し、かつ、ラテックス吸着に伴う増加された隠蔽力も抑
制する。
例60〜64 表IXに示すような５種の異なる増粘剤を使用し、例45
〜47の配合によってラテックス分散（例60〜64）および
慣用的に分散させた（比較例15〜19）ペイントを製造し
た。
上記のようにクベルカ−ムンク（Kubelka−Munk）散
乱係数を測定した。その結果を表Ｘに示す。各々の場
合、ラテックス−分散ペイントの隠蔽力は、慣用的に分
散させたペイントの隠蔽力よりも大きかった。これらの
結果には、本発明の方法によってラテックスを使用して
二酸化チタンを分散させることによって得られる改良さ
れた隠蔽力は、非会合型および会合型増粘剤の両者で得
られることが例証されている。増粘剤間で隠蔽力が著し
く異なる慣用の水溶性分散剤を基剤とするペイントと異
なり、ラテックス分散ペイントは、使用される増粘剤の
種類に関係なく同様なすぐれた隠蔽力を示す。
例65〜79 Ti−Pure Ｒ−900を0.1％のタモール（Tamol）731分
剤で予備−分散させた例56〜59の方法によってラテック
ス−分散光沢ペイントを製造した。顔料分散物は例28〜
31におけるのと同様に製造したが、粉砕物に添加したラ
テックス分散剤〔ロープレックス（Rhoplex）AC−61〕
の量は粉砕物の％PVCが20、30、40、50および60になる
ように変化させた。結合剤ラテックス〔ロープレックス
（Rhoplex）AC−61〕を最終ペイントの％PVCが20になる
ように必要に応じて微粉砕物に添加した。ペイントは、
ナトロゾール（Natrosol）250MR、アクリゾール（Acrys
ol）RM−1020およびアクリゾール（Acrysol）TT−935増
粘剤で増粘させた。上記のようにクベルカ−ムンク散乱
係数を測定し、かつ、60゜光沢はPacific Scentific Gl
ossgard II光沢度計を使用して測定した。グリットは定
性的目盛上で分類した。この結果を表XIおよび図10a〜1
0cにプロットで示す。
上記のように（例32〜44、表IV）、低Tgラテックス
〔ロープレックス（Rhoplex）AC−61ポリマーラテック
スのTgは９℃である）は、二酸化チタン上に不可逆的に
吸着されるようである。図10a〜10cおよび表XIに示す結
果には、不可逆的に吸着されたラテックスを本発明の方
法によって二酸化チタンの分散に使用したとき、ペイン
トの性能を著しく劣化させる「クリティカル」（Critic
al）粉砕PVCの存在が例示されている。分散ラテックス
としてロープレックス（Rhoplex）AC−61ラテックスを
使用したとき、これは約40〜50％PVCで現われる。この
量以上のPVCでは、隠蔽力および光沢が急勾配で低下（6
0％PVC、例69、74および79）、かつ、粗粒が甚だしくな
る。Ti−Pure Ｒ−900二酸化チタン上に吸着されたロ
ープレックス（Rhoplex）AC−61ポリマーラテックスの
飽和レベルは、粉砕PVCの41％に等しい約400mg/gと測定
されている（例21〜24、表II）。かように、不可逆的に
吸着された「ソフト」（soft）（すなわち、低有効ガラ
ス転移温度を有する）ラテックスの場合に、最適性能を
得るためには、二酸化チタン表面を完全に飽和させるの
に十分なラテックスを粉砕物に添加しなければならな
い。
例80〜97 Ti−Pure Ｒ−900を0.05％のタモール（Tamol）731
分散剤で予備−分散させた例65〜79の方法によって、ラ
テックス分散光沢ペイントを製造した。顔料粉砕物は例
28〜31と同様に製造したが、小さい「ハード」（hard）
（すなわち、高Tg）ラテックス分散剤（66nm、Tg＝92
℃、２％メタクリル酸）を使用し、かつ、粉砕物に添加
するラテックス分散剤の量を60、65、70、75、80および
85％の粉砕PVCが得られるように変化させた。結合剤ラ
テックス〔ロープレックス（Rhoplex）AC−61〕を最終
ペイントの％PVCが20になるように必要に応じて微細物
に添加した。ペイントは例65〜79におけると同様にナト
ロゾール（Natrosol）250MR、アクリゾール（Acrysol）
RM−1020およびアクリゾール（Acrysol）TT−935増粘剤
で増粘させた。上記のようにクベルカ−ムンク（Kubelk
a−Munk）散乱係数、60゜光沢およびグリットを測定し
た。この結果を表XIIに示す。
上記の例32〜44に示したように、強力な吸着を付与す
る特定の官能基の不存在下では、高Tgラテックスは二酸
化チタン粒子上に可逆的に吸着する。例80〜97に関して
表XIIに報告された結果には、不可逆的に吸着されたラ
テックスに関して例65〜79に例示された場合と異なり、
本発明の方法によって二酸化チタンを分散させるのに可
逆的に吸着されたラテックスを使用した場合には、ペイ
ントの性能は粉砕PVCには無関係である。可逆的に吸着
されたポリマーラテックス分散剤は、完全配合ペイント
中において結合剤ラテックスによって置換えることがで
きる。結合剤ラテックスは一般に「ソフト」（soft）
（すなわち、低ガラス転移温度）であり、かつ、不可逆
的に吸着するから、可逆的に吸着された「分散剤ラテッ
クス」で最初に被覆されている二酸化チタン粒子は、不
可逆的に吸着されている「結合剤ラテックス」で同様に
被覆されるものと考えられる。すなわち、例80〜97の結
果から推定すると、最適のペイント性能は二酸化チタン
表面を完全に飽和させるのに十分な結合剤ラテックスが
存在することのみが必要であると思われる。
実施例 98〜100 慣例的に分散された20％PVC光沢ペイント（比較例2
0）を次の配合表に従って調合した。
顔料粉砕物： これらの成分を高速円板分散機によって微粉砕して顔
料粉砕物を生成し、そして次の成分を使用して低速で薄
めた： 混合物をセルロース系増粘剤の水溶液の添加により80
クレブス単位（Krebs Units）（KU）のストーマー（Sto
rmer）粘度まで増粘し、混合物のpHをアンモニアの添加
により９に調節した。
第２の慣例的に分散された20％PVC光沢ペイント（比
較列21）もまた、約150nmの粒径を有するポリマーラテ
ックス（Phoplex AC−61）を同一組成であるが86nmの粒
径を有するポリマーラテックス（ラテックスＡ、固形分
38.7％）に置換したこと除いて、比較例20の配合表に従
って調製した。
比較例20のポリマーラテックス分散類似体（実施例9
8）を次の顔料分散物配合を使用して調製した： ラテックス分散粉砕物を調製するために、ポリマーラ
テックスを除く全成分を高速円板分散機によって微粉砕
して最初の顔料粉砕物を生成した。次いでポリマーラテ
ックスを添加して氷で冷却しながら微粉砕を15分間継続
して最終ラテックス分散粉砕物を得た。これを低速で薄
めて、僅かに低濃度のターモル（Tamol）731分散剤を除
いて比較例20と同じ組成を持つペイント（実施例98）を
得た。
比較例21のラテックス分散類似体（実施例99）を、ロ
ープレックス（Rhoplex）AC−61ポリマーラテックスを
ラテックスＡで置換したことを除いて同じやり方で調製
した。
ラテックス分散20％PVC光沢ペイント（実施例100）
を、49℃のガラス転移温度、65nmの粒径、およびメタク
リル酸（ラテックスＢ、固形分37.9％）２％を有するポ
リマーラテックスを使用して次の配合表に従って調製し
た： 顔料粉砕物： ラテックス分散粉砕物を調製するために、ラテックス
Ｂとテクサノール（Texanol）凝結剤を除いた全成分
を、高速円板分散機によって微粉砕して最初の顔料粉砕
物を生成した。次いでラテックスＢと凝結剤を合わせて
添加し、氷で冷却しながら微粉砕を15分間継続して最終
ラテックス分散粉砕物を得た。このものを２日間平衡さ
せて状態調節（吸着ラテックスＢの脱着を減少させるた
めに）し、次の組成物を使用して低速で薄めた： 混合物をセルロース系増粘剤の水溶液の添加により80
KUのストーマー粘度まで増粘し、混合物のpHをアンモニ
アの添加により９に調節した。
クベルカ−ムンク（Kubelka−Munk）散乱係数を全て
のペイントに対して上記のように測定した。
結果を表13に示す。
これらの結果は、二酸化チタンが本発明の方法に係る
ポリマーラテックスによって分散されるときに得られ
る、ペイントの隠蔽力の基準である、散乱係数の実質的
な増大を確証する。これらの結果はまた、この隠蔽力増
加の程度は吸着されたポリマーラテックスの粒径の減少
と共に減少することを示す。このことは、実施例98の15
0nmのポリマーラテックスは比較例20に対し散乱係数の
0.92単位の増加を示すのに、実施例99の86nmのポリマー
ラテックスは比較例21を僅か0.27単位越えるだけの増加
を示すという事実により説明される。これらの結果はま
た、隠蔽力は吸着されたポリマーラテックスのガラス転
移温度の増大と共に増加することを証明する。したがっ
て、65nm、Tg＝49℃のラテックス（実施例100）による
二酸化チタンの分散は、8.50の散乱係数を与え、それは
86℃、Tg＝10℃のポリマーラテックス（実施例99）につ
いて得られた7.67という係数よりも実質的に高く、それ
どころかずっと大きい150nm、Tg＝10℃のポリマーラテ
ックス（実施例98）について得られた8.23という散乱係
数よりも僅かに高い。
実施例 101 典型的な慣例的に分散された外部用つや無しペイント
（比較例22）を次の配合表に従って調製した： 顔料粉砕物： 顔料粉砕物を高速円板分散機によって微粉砕しそして
次の配合物を使用して低速で薄めた。
pHをアンモニアを使用して９に調節した。
上記のラテックス分散類似体を、粉砕物中にターモル
（Tamol）681分散剤を省略し、ポリマーラテックス分散
剤（Phoplex AC−829）を包含させて調製した。ラテッ
クス分散粉砕物を調製するために、全湿潤成分を粉砕バ
ケット中に入れてTi−Pure R−902をゆっくり撹拌しな
がら添加した。次いで混合速度を増大して良好な渦を生
じた。初期耐ふくれ性を一夜乾燥後チョーク様物質につ
いて測定した。試料を、フォッグボックス（fog box）
中で１時間後ASTMふくれ規格（被覆技術協会）の連盟に
より発行された被覆材の欠点の絵で表わした規格）によ
って格付けした。結果を表14に示すが、本発明の方法が
従来の水溶性分散剤によって分散された顔料を使用して
製造されたペイントと比較して初期耐ふくれ性が向上し
たことを示している。
実施例 102〜105 １％のターモル731分散粉砕物（比較例23）を、高速
円板分散機を使用して9gの水、40gのプロピレングリコ
ール、2gのコロイド643脱泡剤、8gのターモル731分散
剤、および200gのTi−Pure R−900二酸化チタンを混合
することにより調製し、pHをアンモニアの添加により約
９に調節した。
別の粉砕物を、１％ターモル731分散剤を0.05％ター
モル731分散剤（実施例102）または0.05％ターモル731
分散剤と0.2％クエン酸（実施例103）、0.21％Ｌ−酒石
酸（実施例104）、または0.375％コハク酸ナトリウム
（実施例105）のいずれかで置換えたことを除いて同様
の方法で調製した。添加される水の量を調節して表15に
示される二酸化チタンの重量％値を得た。12または60rp
mのいずれかでブルックフィールドLVT粘度計を使用して
測定した粉砕物の粘度もまた表15に示す。
これらの粉砕物とロープレックス（Rhoplex）AC−61
ポリマーラテックスとの混合物は、撹拌しながらポリマ
ーラテックスに粉砕物（二酸化チタンのｇ当り1.132gの
ポリマーラテックス）を添加することにより調製した。
次いで吸着を、8gの粉砕物／ポリマーラテックス混合物
を27gの水で希釈し、遠心分離し、そして上澄み液重量
測定法で非吸着ポリマーラテックスの濃度を測定するこ
とにより２時間および１日、７日、および23日後に測定
した。結果を、二酸化チタンのｇ当り吸着されたポリマ
ーラテックスのmgとして表15に示す。
20％PVCペイントを、顔料粉砕物／ポリマーラテック
ス混合物の各々から4gのコロイド643脱泡剤、22.64gの
テクサノール（Texanol）凝結剤、2gのトリトン（Trito
n）GR−7M界面活性剤、59gのプロピレングリコール、6g
のニュオセプト（Nuosept）95防腐剤、100.4gの５％ナ
トロソル（Natrosol）250MRセルロース系増粘剤水溶
液、および30％の最終固体体積を得るのに十分な水を使
用して薄めることにより調製した。pHをアンモニアの添
加により約９に調節した。
クベルカ−ムンク散乱係数を全ペイントについて測定
した。60度の光沢をパシフィックサイエンティフィック
グロスガード（Pacific Scientific Glossguard）II光
沢計を使用して測定した。粗粒を定性的スケールによっ
て格付けした。これらの測定の結果もまた表15に示す。
表15の結果は、低濃度の低分子共分散剤は本発明の方
法に有益な効果を持ち得ることを証明した。例えば、酒
石酸（実施例104）およびクエン酸（実施例103）共分散
剤は、ポリマーラテックス吸着の重大な減少なしにそれ
らの不在（実施例102）にて観察されたものと比較して
粉砕物の粘度を実質的に低下させた。クエン酸含有ペイ
ント（実施例103）は、慣例的に分散された１％ターモ
ル731分散対照（比較例23）が示すよりもさらに少ない
粗粒を示した。光沢もまたクエン酸共分散剤の存在によ
りいちじるしく高められた。
実施例 106〜107 多段階逐次的添加法を使用してメタクリル酸を1.9重
量％含有するモノマーからアクリレートコポリマーエマ
ルジョンを調製した。ポリマーラテックス、ラテックス
Ｃは166nmの平均粒径を持つ固形分が44.7％であった。
ラテックスＣは、電位差滴定により測定されたときラテ
ックス粒子の表面に実質的な大きさの酸官能性を有する
と信じられる。その方法の変形を使用して、同じ組成を
有するがポリマー表面に実質的に低い大きさの酸官能性
を有する乳化ポリマーを生じると信じられるモノマーか
ら、アクリレートコポリマーのエマルジョン、ラテック
スＤを調製した。ラテックスＤは、158nmの平均粒径を
持つ固形分を44.6％含有していた。
分散剤（ターモルSG−１分散剤）濃度が１％（二酸化
チタンについて）である淡彩二酸化チタンプレディスパ
ージョンを次の配合物によって調製した。
顔料粉砕組成物を高速円板分散機（Laboratory Dispe
rsator,Model 84,Premier Mill Corp.）によって300rpm
で20分間微粉砕した。低速で30.0gのカラートレンド（C
olortrend）111（Tenneco Inc.の商標）888−9907 B−L
amp Blackを混ぜ入れた。
62.9gの淡彩プレディスパージョンに撹拌しながら16
9.4gのラテックスＣ結合剤（28％アンモニア水を使用し
てpH6.0に調節された）および9.3gの水を添加した。12
0.8gの得られた混合物に5.2gのテクサノール凝結剤、7.
2gのプロピレングリコール、および24.0gのナトロゾル
（Natrosol）250MRの2.5％水溶液を添加した。この混合
物の最終pHを28％アンモニア水を使用して7.5に調節し
て、乾燥ペイント中に14％体積濃度の二酸化チタンおよ
び湿潤ペイント中に約30体積％の固体含量を持つペイン
ト（実施例106）を得た。
上記の手順をラテックスＣの代わりに169.7gのラテッ
クスＤ結合剤（pH6.0に予め調節された）および9.0gの
水を使用して繰返して類似のペイント（実施例107）を
生成した。
ターモルSG−１分散剤の代わりに17.3gのターモル963
分散剤（35％）（ポリアクリル酸のナトリウム塩）を使
用したことを除いて、淡彩顔料分散液を調製して１％タ
ーモル分散液を得た。
ターモルSG−１顔料分散液をターモル963顔料分散液
に置換して実施例106ペイント調合工程を繰返し、ラテ
ックスＣを使用して比較例24を、ラテックスＤを使用し
て比較列25を得た。４日後ペイントをラテックスの吸着
および二酸化チタンの散乱係数の相違について評価し
た。吸着を１重量部のペイントを７重量部の水で希釈
し、遠心分離し、上澄み液の重量測定法で非吸着ラテッ
クスの濃度を測定することにより測定した。
相対散乱を45度/0度屈折計（Colorguard,Gardner Ins
truments）によって淡彩ペイントのＹ反射率を測定する
ことにより測定した。光散乱理論から、散乱係数Ｓと吸
着係数Ｋの比は、 S/K＝2R/（１−Ｒ）２ により与えられ、式中、Ｒは乾燥ペイントフィルムの無
限の厚さの層からの反射率である。所定の二酸化チタン
PVCでは、同等の淡彩ペイントのＹ反射率の相違は、も
っぱら二酸化チタンの散乱効率の相違から生じる。二酸
化チタンは散乱を支配するが、一方色味剤はそのとき一
定と考えることができる吸着を支配する。２種類の同等
の淡彩ペイントにより示された散乱係数の相違パーセン
トは、そのとき （（S2−S4）/S1）×100＝（（R2（１−R1）2/R1（１−R2）２）−１）×100 により示される。
結果を表３に示す。表３の結果は、ラテックスＣポリ
マー結合剤（実施例11）が、ラテックスＤポリマー結合
剤（実施例12）がなすよりも二酸化チタンについて実質
的に高い吸着を与えることを示した。Ｙ反射率の相違
は、二酸化チタンよりも48％高い散乱を示した。この結
果は、本発明の吸着方法におけるラテックス粒子表面で
の高い酸官能性の有利性を証明した。高い表面の酸官能
性は二酸化チタンに対する吸着を促進し、それにより二
酸化チタン表面に対する高分子電解質分散剤と競争する
ためにラテックス結合剤の能力を高めると信じられる。
比較例４と５に対する結果は、吸着について二者の間に
相違がなく、そしてＹ反射率に本質的に相違がないこと
を示した。
実施例11と比較例４に対する結果の比較は、二酸化チ
タンプレディスパージョンを調製するために使用された
分散剤は、高い表面酸官能性を持つポリマーラテックス
分散剤ラテックスＣの吸着に顕著な効果を有することを
示した。高分子電解質ターモル963分散剤を使用したと
き、それはポリマーラテックスＣの吸着を可能にするよ
うに二酸化チタン粒子の表面から置き換えられなかっ
た。しかしながら、この同じポリマーラテックスはター
モルSG−１分散剤を置換するために有効であり、それは
ターモル963分散剤よりも重量基準で小さな大きさの酸
官能性を有し、二酸化チタン表面により弱く結合される
と信じられる。
実施例 108 多段階逐次的添加法を使用したメタクリル酸を約2.5
重量％含有するモノマーからアクリレートコポリマーエ
マルジョンを調製した。ポリマーラテックス、ラテック
スＥは、150nmの平均粒径を持つ固体を44.5％含有し、
電位差滴定により測定されたときラテックス粒子の表面
に実質的な大きさの酸官能性を与えると信じられる方法
により調製された。その方法の変形を使用して同じ組成
を有するモノマーからアクリレートポリマーエマルジョ
ン、ラテックスＦを調製したが、そのモノマーはポリマ
ー表面に実質的に小さい大きさの酸官能性を有するエマ
ルジョンポリマーを生じると信じられる。そのラテック
ス、ラテックスＦは、159nmの平均粒径を持つ固体を44.
8％含有していた。
86.1のラテックスＥ（アンモニア水でpH9.0に調節さ
れた）に、実施例106〜107のように調製された31.5gの
二酸化チタン−ターモルSG−１ディスパージョン、3.3g
の脱イオン水、1.9gのテクサノール凝結剤、7.2gのプロ
ピレングリコール、および24.0gのナトロゾール250MR2.
5％水溶液を添加した。これらの混合物をよく混合し
て、14％PVCの二酸化チタンおよび約30体積％の固形分
を持つペイント（実施例108）を得た。
85.2gのラテックスＦ（アンモニア水でpH9.0に調節さ
れた）に、31.5gの同じ二酸化チタン−ターモルSG−１
ディスパージョン、6.2gの脱イオン水、1.9gのテクサノ
ール凝結剤、7.2gのプロピレングリコール、および24.0
gのナトロゾール250MR2.5％水溶液を添加した。これら
の成分をよく混合して14％PVCの二酸化チタンおよび約3
0体積％の固形分を持つペイント（比較例26）を得た。
実施例108および比較例26を、１時間、１日、および
５日間の平衡の後ポリマーラテックス吸着について評価
した。両ペイントを、実施例106〜107と同じ方法で１日
および９日間の平衡の後Ｙ反射率についても評価した。
結果を表17に示す。
これらの結果は、ポリマーラテックスは、ラテックス
Ｅのような、ラテックス粒子表面で高い酸官能性を有
し、吸着工程は瞬間的でなくて日の時間スケールにわた
って生じることを証明した。１日後、高い表面酸官能性
ポリマーラテックス結合剤、ラテックスＥを使用して調
製されたペイントは、低い表面酸官能性ポリマーラテッ
クス、ラテックスＦを使用して調製されたペイントより
も18.5％高い光散乱を持っていた。９日後、この相違は
26％まで増加した。
実施例 109 85℃の窒素雰囲気下に撹拌されている1300gの脱イオ
ン水に、24gの脱イオン水中の4gの過硫酸アンモニウム
および60gの種ラテックスを添加した。600gの脱イオン
水、28gのサイポネート（Siponate）DS−４、900gのア
クリル酸ブチル、876.6gのメタクリル酸メチルおよび2
3.4gのメタクリル酸から調製されたモノマーエマルジョ
ンを、200分間にわたって85℃に保持された100gの脱イ
オン水中の2gの過硫酸アンモニウムと共に添加した。反
応が完了したとき、分散液を冷却して濾過した。生成物
（ラテックスＧ）は固形分45.6％、pH3および平均直径1
96nmであった。
ラテックスＧを調製するために使用した方法を、18g
のメタクリル酸メチルを等重量のカヤマー（Kayamer）1
15（日本化薬（株）の商標）PM−１（約52％のメタクリ
ル酸ヒドロキシエチルとリン酸のモノエステルと33％の
ジエステルを含有するモノマー混合物）で置換えたこと
を除いて繰返した。生成物（ラテックスＨ）は、固形分
46.1％、pH2.6および平均粒径185nmであった。
淡色二酸化チタンディスパージョンを、180gの脱イオ
ン水、7.2gのターモル731分散剤（25％固形分）、3.0g
のノプコ（Nopco）NXZ脱泡剤、600gのTi−Pure R−902
および30gのカラートレンドランプブラックディスパー
ジョンから、実施例106〜107のように調製した。ラテッ
クスＧおよびラテックスＨの試料を28％アンモニア水で
pH9に調節し、乾燥ペイント中に14体積％の濃度のTi−P
ure R−902顔料を有するペイントを調合するために使用
した。29.5gのＲ−902ディスパージョンに7.8gの水、8
3.9gのpH9のラテックスＧ、2.6gのテクサノール凝結
剤、7.2gのプロピレングリコールおよび24.0gのナトロ
ゾール250MRヒドロキシエチルセルロース2.5％水性増粘
剤を添加した。ラテックスＨをただ82.8gと8.9gの水を
必要として同様に調合した。２種類のペイントを７日間
平衡させて次いでペイント中での二酸化チタン上のポリ
マーラテックスの吸着およびそれらのＹ反射率を上記の
ように測定した。結果を表18に示す。
これらの結果は、標準結合剤（ラテックスＧ）はこれ
らの条件下に本質的に非吸着性であることを示した。リ
ン含有結合剤（ラテックスＨ）は実質的に吸着し、吸着
に伴なうＹ反射率の増大は、乾燥ペイントフィルム中の
25％の二酸化チタンの散乱効率の増大に対応する。
実施例 110 高分子電解質はラテックスペイント配合物中に顔料分
散剤として典型的に使用される。ポリマーラテックス吸
着顔料分散液中のこの感水性分散剤の除去は、被覆加工
水および耐食性を向上することが期待される。その上、
本発明の方法は従来の技術の方法よりも更に均質な顔料
分散を有するフィルムを提供する。この顔料分散の向上
は、被覆剤と鋼の界面へイオンと水を輸送するチャンネ
ルをふさぐためと信じられる。
メインコート（Maincoat）HG−54ポリマーラテックス
（メインコートはロームアンドハース社の商標であ
る）、工業的被覆剤応用を意図した市販のラテックス、
を高分子電解質分散剤の不在にて二酸化チタンとともに
粉砕して次の配合表に係るラテックス分散ペイント（実
施例110）を調製した。次の成分をCowles Dissolverを
使用して3000rpmで15分間粉砕した（全成分が重量部表
示である）： 顔料粉砕物は次の配合物で薄められた： 実施例110および比較例28のペイント試料をボンドラ
イト（Bonderite）Ｂ−1000処理された（パーカーケミ
カル社の商標）鋼板上に引き伸ばし、77゜F、50％湿度
で３週間乾燥した。乾燥フィルムの厚さは１ミルであっ
た。次いで乾燥パネルを塩スプレー室（100゜F、５％Na
Cl）中に１週間入れた。実行結果を表19に示す。二酸化
チタンを分散したラテックスは、従来の二酸化チタンを
分散したペイント（比較例28）よりも刻み標識から広が
り出たさびが少なかった。
実施例 111 約０℃のTg計算値および141nmの粒径を有する酸を含
有しないアクリル系コポリマーラテックスを、従来の逐
次添加、非イオン性過酸化物／還元剤系開始剤および非
イオン性エトキシル化ノニルフェノール界面活性剤を使
用するバッチ重合法によって調製した。共重合に使用さ
れたモノマー混合物には、CH3（CH2CH2O）45側基を有す
るメタクリレートモノマーが６％含まれていた。これは
凝集に対してラテックスを安定化させるために立体障壁
として作用する、各ラテックス粒子のまわりの水溶性ポ
リマーの表面層を提供する。
実施例１の工程をこのラテックスを使用して繰返し
た。粉砕条件は、pH＝９、PVC＝30％、固形物体積＝38
％およびTiO2g当り添加されたラテックスmg＝654であっ
た。吸着を実施例１のように測定して１日後93mg/g、１
週間後123mg/gであることを発見した。この実施例は、
立体的に安定化されているラテックス粒子を使用する本
発明の吸着工程を説明する。
実施例 201a〜201f 炭酸カルシウムは、マスチックス、コーキング剤その
他を含むさまざまな応用のためのポリマーラテックス組
成物のための体質顔料または充填剤として広く使用され
る。一つの天然の地表の、広く良く使用されている、炭
酸カルシウム等級の、アトマイト（Atomite）（トンプ
ソン、ワインマン社の商標）は、アルカリ性pH範囲で正
に荷電されている粒子であって、しばしばポリマーラテ
ックス組成物中に使用される。炭酸カルシウム顔料を含
む組成物は、ポリマーラテックスと顔料の全体の凝集を
避けるために少量の陰イオン性高分子電解質分散剤によ
って普通は処理される。
いろいろな量のポリアクリル酸分散剤をアトマイト炭
酸カルシウム粒子分散液（204.3gの脱イオン水中の202.
5gの炭酸カルシウム、無水酢酸でpHを９に調節された）
に添加した。懸濁液を約3000rpmで15分間せん断し、次
いで363.2gのアクリル系ポリマーラテックス（98BA/2MM
A、粒径0.5ミクロン、固形分53％、pH9に調節）を添加
し15分間せん断して、無機材料粒子上のポリマーラテッ
クス粒子の吸着に関する吸着された高分子電解質分散剤
の効果を説明する実施例201a〜201fの複合粒子を得た。
試料を粗粒形生について視覚的に観察し、ラテックス
吸着を試料を1000rpmで２時間遠心分離した後の上澄み
中のラテックス濃度の重量測定法によって計算した。結
果を以下の表21に示す。
表21に示された結果は、炭酸カルシウムとポリマーラ
テックスとの単純な混合は、不安定性に帰せられる激し
い粗粒の形成を生じる（比較列201）ことを示した。他
方、多過ぎる高分子電解質分散剤が添加されるならば、
無機材料の顔料上のポリマーラテックスの吸着が激しく
減少する。
実施例 202〜203 天然の地表のシリカ、イムシル（Imsil）（イリノイ
ミネラル社の商標）Ａ−10シリカ（平均粒径２ミクロ
ン）は、塩基性水性媒体中で大きな負の表面電荷密度
（pH＝９で約−60mVのゼータポテンシャル）を有する。
表22に示されるように、アクリル系ポリマーラテックス
がイムシルＡ−10シリカの懸濁液（30体積％顔料含量に
て、37全体積％固形分）とpH＝9.0にて混合されると
き、シリカの表面上にポリマーラテックス粒子の吸着が
全く起こらなかった（比較例202）。しかしながら、シ
リカがアミノシランで処理されてシリカの有効表面電位
が低下するとき、アクリル系ポリマーラテックスの実質
的な吸着が生じる（実施例202、203a〜203c）。表２の
データはまた吸着がpH依存性であって、pHが9.0以上に
増大するとき吸着が減少し（実施例203c）、pH＝10.0で
全く生じない（比較例203）ことを示している。同様
に、pH＝8.0以下では、複合粒子の分散の安定性は、pH
＝8.0での観察された粒度の増大により反映されるよう
に、低下する。
実施例 204〜206 ボリマーラテックスに基づく感圧接着剤（PSA）は、
典型的に無機体質顔料を含有しない。低コストの体質顔
料を含有することは感圧接着剤を製造することの原料コ
ストを低下させるけれども、ポリマーラテックスPSA中
に体質顔料を分散するために従来の方法を使用するとPS
Aの物性、特に耐剥離性と粘着性の実質的な低下を生じ
る。
ポリマーラテックス粒子の表面に負の電荷を有するPS
Aポリマーラテックス（98BA/2MMA、粒径0.5ミクロン、
固形分53重量％）のシリカへの吸着を引き起こすため
に、イムシルＡ−10天然地表シリカ（pH9で約−80mVの
ゼータ電位）よりも低いレベルであるにもかかわらず、
シリカをダウコーニング（Dow Corning）Ｚ−6020アミ
ノシラン（アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン）で処理してシリカ表面の負電荷密度を低下させ
た。Ｚ−6020シランの量は、実施例204〜206を与えるた
めシリカとポリマーラテックスの全体の凝集なしに良好
なポリマーラテックスの吸着を生じるようにランニング
濃度はしご（running concentration ladders）により
経験的に決定した。比較例204〜205は、ターモル（ロー
ムアンドハース社の商標）731高分子電解質をシリカに
対する分散剤として使用したことを除いて、同じ組成を
持っていた。実施例204〜206は、シリカ対ポリマーラテ
ックスの比が相違する。
ラテックス分散シリカは次のように調製した：次の成
分をカウレス（Cowles）溶解機を使用して3000rpmで15
分間粉砕して小さい負の表面電位を持つ処理済みシリカ
懸濁液を得た： いろいろな比率の処理済みシリカ懸濁液を機械的に攪
拌しながら、ポリマーラテックス（９にpH調節された）
と共に追加の水に添加して次のように固形物濃度と脱泡
剤を調節して、ポリマーラテックスを使用して分散され
た感圧接着剤（実施例204〜206）を得た。
シリカが従来の高分子電解質分散剤により分散された
一連の比較例を次のように調製した。次の成分をカウル
ス溶解機を使用して3000rpmで15分間粉砕して従来のシ
リカ分散液を得た： 次いで感圧接着剤を、次のように機械的な攪拌をしな
がらいろいろな比率でポリマーラテックスに慣例的に分
散されたシリカを添加して調製した： 光学的顕微鏡検査は、実施例204〜206の感圧接着剤は
シリカ粒子の表面に吸着したラテックスを有するが、一
方比較例の感圧接着剤の試料はシリカと会合した如何な
るラテックスも持たなかった。
シリカ充填感圧接着剤試料を1.2ミルのポリプロピレ
ンフィルムの試験面に被覆し、70℃で５分間乾燥して１
ミルの最終接着厚さを得た。ステンレス鋼表面上のこれ
らの接着剤の性能を表23に示す。これらの結果は、特に
高い充填剤充填で、良好な剥離、せん断および粘着を示
した。ラテックス吸着シリカは、粘着テープ中の良好な
増量剤分布により、そして非被覆シリカ粒子は接着の表
面から突き出ることがなさそうであると信じられるか
ら、良好な感圧接着性を提供すると信じられる。
実施例 207〜209 次の実施例において、少量（炭酸カルシウム固形物の
0.05重量％）の陰イオン性高分子電解質分散剤、ターモ
ル850分散剤を使用して、炭酸カルシウム粒子の表面に
負電荷を与えた。この濃度の陰イオン性分散剤で、炭酸
カルシウム粒子はポリマーラテックス（粒径0.35ミクロ
ン、ゼータ電位＝−80mV）によって分散できて、光学顕
微鏡検査により観察されたように、安定なラテックス吸
着炭酸カルシウム分散液（実施例207〜209）を得た。対
照的に、より高濃度の陰イオン性分散剤（炭酸カルシウ
ムの0.4重量％）では、炭酸カルシウム分散剤は安定で
あるが、ポリマーラテックスなしに炭酸カルシウム粒子
の表面に吸着された粒子が発見された。
ラテックス吸着炭酸カルシウム分散液を次のように調
製した。次の成分をカウレス溶解機を使用して3000rpm
で15分間粉砕した（全成分が重量部表示である）。
得られた分散液を撹拌下に次の成分を添加した。
炭酸カルシウムとポリマーラテックス固形物の比率
は、乾燥フィルム中に次の炭酸カルシウム体積含量を与
えるように選んだ。
さらに、一連の慣例的に分散された組成物（比較例20
6〜208）を８の係数だけ陰イオン性高分子電解質分散剤
を増加して調製した。
実施例207〜209および比較例６〜８の試料をキャスト
成形して77゜F50％相対湿度にて３週間乾燥させた。最
終乾燥フィルムの厚さは、約20ミルであった。これらの
炭酸カルシウム充填ポリマーラテックスフィルムの力学
的性質を表24に示す。
表24の結果は、炭酸カルシウム分散ラテックスフィル
ムは、特に高い充填剤充填で、向上した応力、伸度およ
び靱性と一緒に、慣例的に分散された炭酸カルシウム充
填ポリマー組成物から形成されたフィルムよりも、ずっ
と低いモジュラスを示した。力学的性質の向上は、フィ
ルムの乾燥の間の顔料と顔料の接触の確率の低下または
除去、したがってより均質な顔料分散を持ち、そしてよ
り良いフィルム伸度およびポリマー自身の性質とより類
似した性質を有するフィルムを創り出すことから生じる
と信じられる。推論として、本発明の方法は、モジュラ
スおよび靱性のようなフィルムの力学的性質を少ししか
減少しない、ポリマーラテックス組成物中に混入され
る、炭酸カルシウムのような、費用のかからない充填剤
の高含有量の使用を可能にするであろうことが期待され
る。
実施例 210 クレーは紙被覆剤の充填剤として使用される。クレー
の構造が小板であるために、クレー粒子はそれら自身を
一直線に並べて紙被覆剤に望ましくない高い光沢を作り
出す傾向がある。クレーは、シリカに類似している根本
的な平らな表面上に表面電荷を有する。クレー粒子分散
ラテックスを調製するために、ヒドラハイン（Hydrafin
e）（I.M.Huber Co.の商標）クレー粒子（粒径0.7ミク
ロン）を少量のアミノ官能性シラン（ダウ コーニング
Ｚ−6020）で次のように処理した。
次の成分をカウエル溶解機を使用して3000rpmで15分
間粉砕した。
得られた懸濁液を、５分間撹拌下に46.05重量部のロ
ープレックス（ロームアンドハース社の商標）Ｂ−15ポ
リマーラテックス、紙被覆剤のための市販の結合剤（粒
径0.15ミクロン、pH9に調節、固形分39.1％）に添加
し、次いでpHを無水酢酸によって７まで低下させて紙被
覆剤組成物を得た（実施例210）。この配合物は、100部
のクレー上に18部のポリマーラテックス固形物を供給し
た。
この工程を、ダウコーニングＺ−6020混合物の0.82重
量部の代わりに0.1重量部のカルゴン（Calgon）（カル
ゴン社の商標）RS−１顔料分散剤を使用したことを除い
て繰返した（比較例209）。
ロープレックスＢ−15ポリマーラテックス粒子は光学
顕微鏡検査ではっきり見るには小さ過ぎる。したがっ
て、クレーに吸着されたラテックスの量は、試料を1000
rpmで２時間遠心分離した後の上澄み液中のラテックス
濃度の重量測定法分析により定量し、結果を下記の表25
に示す。
実施例210および比較例209の紙被覆剤試料を、線巻ロ
ッドを使用して等重量で紙および厚紙上に被覆した。被
覆剤を180゜Fで１分間乾燥させて、それらの性能を評価
した。評価の結果を表26に示す。その結果は、クレー分
散ラテックスが紙および厚紙の両基材上により低い光沢
を有し、そしてまた紙の上のよりなめらかな、より高い
強度（より低い湿気吸収量）の被覆剤である。
実施例 211〜212 ロープレスTR−407（Tg＝30℃、粒径0.25ミクロン、
固形分45.5％）ポリマーラテックスを商業的に使用して
繊維を結合した。そのような応用において、ポリマーラ
テックス結合剤中に無機充填剤を分散するために使用さ
れた従来の方法は不十分なファイバーフィル性能を生じ
るから、充填剤顔料は典型的に使用しなかった。
２種類の異なる充填剤材料、アルバグロス（Albaglo
s）（ファイザー（Pfizer）社の商標）炭酸カルシウム
（粒径0.75ミクロン）とヒドラハインクレーを、本発明
の方法を使用してポリマーラテックスを使用して分散さ
せた。アルバグロス炭酸カルシウムの場合には、少量の
非イオン性高分子電解質さえ添加する必要がなくて、安
定なラテックス吸着アルバグロス炭酸カルシウム分散液
を得た。無機粒子分散ポリマーラテックス分散液は次の
ように調製した。
次の成分をカウレス溶解機を使用して3000rpmで15分
間粉砕した（全成分は重量部表示である）。
得られた分散液の各々に、５分間の撹拌下に1318.7重
量部のロープレックスTR−407ポリマーラテックス（pH
を９に調節された）を添加して、100部の充填剤上に100
部のポリマーラテックス固形物を有するファイバーフィ
ル被覆性材料を得た（実施例211および212）。
この分散工程を、無処理のアルバグロスおよびヒドラ
ハインクレーに対する4.11重量部のダウ コーニングＺ
−6020シラン混合物の代わりに、両充填剤に対し8.01重
量部のターモル850（固形分30％）高分子電解質分散剤
を使用したことを除いて繰返して、比較例210および211
を得た。
ファイバーフィル結合剤の試料をポリエステル繊維
に、繊維／ポリマーラテックス固形物＝100/15重量比に
てスプレーし、150℃で５分間乾燥および硬化した。フ
ァイバーフィル結合剤の性能を評価して表24に示す。こ
れらの結果は、それぞれ慣例的に分散された結合剤より
もファイバーフィル分散ポリマーラテックス結合剤がよ
り良い洗濯性、湿潤および乾燥引張り強度を示すことを
示した。
実施例 213〜215 １％の固形分の陰イオン性界面活性剤を続いて各々に
添加したことを除いて、実施例212および比較例211を繰
返し、次いで分散液を0.08g/ccの密度まで泡立たせてパ
ッダー（１回ニップ、ロール上に外圧なし）に使用して
空気積載不織バットの片側に被覆して、実施例213およ
び比較例212を得た。付着量は2.6オンス／平方ヤードで
あった。主観的な風合い分析を仕上げ試料について行な
って相対的な堅さを測定し、実施例213が比較例12より
も堅いことが示された。
実施例213の工程を、クレーをアミノシランで処理す
る代わりに次のように硫酸アルミニウムの添加または氷
酢酸の添加によりpHを低下させることのいずれかにより
処理することを除いて再度繰返して、実施例214および2
15をそれぞれ得た。
次の成分を良く撹拌しながら順に添加した。
実施例213、214および215におけるクレーに対するポ
リマーラテックスの吸着および比較例212におけるポリ
マーラテックス吸着の欠除を光学顕微鏡検査によって観
察した。クレイに吸着されたラテックスの量を、試料を
1000rpmで２時間遠心分離した後の上澄み液中のラテッ
クス濃度の重量測定法分析によって測定した。結果を表
27に示す。
主観的な風合い分析を仕上げ試料について行なって相
対的な堅さを測定した。実施例214の試料は比較例212の
試料よりも硬いことが分かった。これらの結果は、本発
明の方法を使用するクレイについて優れた吸着を得るこ
とができることを示している。
実施例 301〜303 典型的な慣例的に分散された20％PVC光沢ペイント
（比較例301）を次の配合表によって調製した。
顔料粉砕物： ターモル731はポリカルボキシレート分散剤（ターモ
ルはロームアンドハース社の商標である）である。ター
モル731は高分子カルボン酸のナトリウム塩である。こ
の場合のような１重量％の高分子カルボン酸分散剤を有
する顔料分散液は、従来から考えられている。Ti−Pure
はディポン社の商標である。Ti−Pure R−900は被覆剤
級のルチル型二酸化チタンである。これらの成分を高速
円板分散機によって微粉砕して顔料粉砕物を生成し、低
速で次の成分によって薄めた。
ロープレックスはロームアンドハース社の商標であ
る。テクサノールはイーストマン コダック社の商標で
ある。トリトンはロームアンドハース社の商標である。
ニュオセプトはニュオデックス社（Nuodex Inc.）の商
標である。混合物は、セルロース系増粘剤の水溶液の添
加により80KUのストーマー粘度まで増粘し、混合物のpH
はアンモニアの添加により９に調節した。
実施例301を得るために、比較例301の配合工程を、49
3.75gのロープレックスAC−61を419.66gのロープレック
スAC−61（固形分46.5％）および65℃のガラス転移温
度、71nmの粒径、およびメタクリル酸ホスホエチル６％
を有する92.04gのポリマーラテックス（ラテックスＡ、
固形分37.4％）の混合物で置換えて繰返した。水の全重
量は、最終ペイント中に同一全個形物を維持するように
調節した。
実施例301のペイント配合工程を１％のターモル731を
0.5％に低下させて繰返して、実施例302を得た。
実施例301のペイント配合工程を、ターモル731をター
モルSG−１に置き換えて繰返して実施例303を得た。
各ペイントについて、試料をセルロース系増粘剤の添
加の寸前に取り出し、２時間平衡させて、１部を水で３
部に希釈し、遠心分離した。上澄み液中の非吸着ラテッ
クスの濃度を重量測定法により測定し、二酸化チタンの
ｇ当り吸着されたラテックスのmgを計算するのに使用し
た。
クベルカ−ムンク散乱係数をASTM D2805−70の変形
を使用して全ペイントについて測定した。
結果を表31に示す。
表31の実施例301に対する結果は、従来のラテックス
が吸着しない条件下に、従来のラテックスと混合された
とき、ラテックス粒子表面に高い酸官能性を持つポリマ
ーラテックスが二酸化チタン上に選択的に吸着すること
を証明した。このように、比較例301は１％のターモル7
31の存在においてロープレックスAC−61が二酸化チタン
に吸着しないことを示すが、一方実施例301はラテック
スＡとロープレックスAC−61との混合物がクベルカ−ム
ンク散乱係数により反映されるように隠蔽の増大と実質
的な吸着を与えることを示した。実施例301について測
定された199mg/gのラテックス吸着は、ロープレックスA
C−61の不在においてラテックスＡについて独立的に測
定された169mg/gという値と接近しており、そしてロー
プレックスAC−61について独立的に測定された約400mg/
gという値よりかなり低い。
ラテックスＡについて観察された低い吸着は、150nm
のロープレックスAC−61に比べて小さい71nmの粒径と一
致する。
実施例302および303に対する結果と実施例301に対す
る結果の比較は、予備処理された二酸化チタンを調製す
るために使用された分散剤の量および型が、ロープレッ
クスAC−61とポリマーラテックスＡの混合物を使用して
この分散液を薄めることにより製造されたペイントの挙
動に顕著な効果を有することを示した。低い割合の酸官
能性を有しそして二酸化チタンにより弱く結合されると
信じられる、ターモル731（実施例２）の量を減少する
かまたはターモル731をターモルSG−１で置換えること
のどちらか（実施例303）は、より大きな吸着および増
大した隠蔽を与える。
実施例 304 顔料に関してターモルSG−１高分子カルボン酸分散剤
を１重量％含有する典型的な慣例的に分散された顔料粉
砕物を、次の配合表によって調製した。
これらの組成物を高速円板分散機によって微粉砕して
顔料粉砕物を生成した。逐次添加、バッチ法を使用して
調製して5BA/93MMA/2MAAのモノマー組成を有する120nm
のポリマーラテックス（固形分38.0％）の237.6gを次い
で添加し、混合物を15分間微粉砕して比較例302を得
た。
１時間平衡させた後、試料を取り出し、１部を水で３
部に希釈し、遠心分離した。上澄み液中の非吸着ラテッ
クスの濃度を重量測定法で測定し、二酸化チタンのｇ当
り吸着されたラテックスのmgを算出するために使用し
た。比較例302について得られた値は25mg/gであった。
実施例304を、逐次添加、バッチ法を使用して調製し
て5BA/89MMA/2MAA/4メタクリル酸ホスホエチルのモノマ
ー組成を有する120nmのポリマーラテックス（固形分37.
7％）の239.5gを使用して同じ方法で調製した。実施例3
04について測定された吸着は219mg/gであった。
各粉砕物の一部を水で約１体積％に希釈し、小滴を標
準SEM試料ホルダー上に置き、水を蒸発させた。乾燥試
料を次いで金でスパッター被覆して走査電子顕微鏡法に
よって試験した。得られた顕微鏡写真（30,000:1の倍
率）を図12a（実施例304）および図12b（比較例302）に
示す。
図12aは、大きな二酸化チタン粒子の表面上の小さな
ラテックス粒子の吸着によって生じるラズベリー型複合
粒子を示した。対照により、図12bに見られるなめらか
な二酸化チタン粒子と非吸着ラテックス粒子は、従来の
メタクリル酸ホスホエチルを含まないラテックスに対す
るそのような吸着の不在を証明した。これらの顕微鏡写
真は、本発明の吸着方法の直接的視覚的確認を提供し
た。
実施例 305 約14℃のガラス転移温度、161nmの粒径、および約45
重量％の全固形分を有するアクリレートポリマーラテッ
クスエマルジョンを、１段、逐次添加熱的方法を使用し
てメタクリル酸を1.3重量％とメタクリルホスホエチル
を１重量％含有するモノマーから調製した（ラテックス
Ｂ）。顔料粉砕物を200重量部のTi−Pure R−900二酸化
チタン、８重量部のターモル731顔料分散剤、１重量部
のコロイド643脱泡剤、20重量のプロピレングリコール
および30重量部の水を高速で一緒に粉砕して調製した。
495.6重量部のラテックスＢを低速で7.57重量部の水お
よび22.64重量部のテクサノールと混合した。続いて、
ラテックスB/テクサノール混合物に、9.70重量部のトリ
トンＸ−405界面活性剤、49.57重量部の水、４重量部の
コロイド643脱泡剤、59重量部のプロピレングリコー
ル、および６重量部のニュオセプト95防腐剤を添加し
た。この混合物に粉砕物を添加し、続いて、100.4重量
部のナトロゾール250MRヒドロキシセルロース増粘剤の
5.0重量％溶液を添加して、20のPVC、32体積％の固形分
計算値、42.1重量％の固形分計算値を持つペイント（実
施例305）を得た。ペイントの隠蔽力および光沢を評価
して、同様の方法を使用するがメタクリルホスホエチル
を省略して製造したポリマーラテックスから調製した対
照ペイント（比較例303）と比較し、結果を表32に示し
たが、本発明の方法を使用して隠蔽と光沢が向上するこ
とが示された。
実施例 306 この実施例は、ラテックス粒子上に吸着されたラテッ
クス粒子の実施例である。この実施例においては、44EA
/47MMA/9DMAPMA（ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト）組成および粒径960nmを持つラテックスを芯粒子と
して使用した。本発明者等は、350nmの粒径を持つ44EA/
33MMA/20Sty/3AAラテックスを外側ラテックスとして使
用した。いろいろなpH（NH4OHまたは無水酢酸で調節さ
れた）の0.5％ラテックス溶液のゼータ電位（Malvern Z
etasizerにより測定された）は次のようであった。
吸着実験は、卓上での撹拌下に特定のpH（ラテックス
を混合前に同じpHに調節した）にて外側ラテックス10％
に芯ラテックス４％を添加して行なった。光学顕微鏡観
察による結果は次のようであった。
これらの結果は、凝集が正のデータ電位を有する芯粒
子によって生じることを示した。視覚的な粗粒が含まれ
なくて有用であった。２種類の粒子のゼータ電位は、pH
10で約−35mVと−65mVであって、相違は約30mVであっ
た。
実施例 307 この実施例は、第３の粒子、この場合には無機粒子の
表面上に吸着された本発明に係る複合粒子の実施例であ
る。Ti−Pure R−900 TiO2顔料を円板分散機によって高
速で混合しながら100nm、Tg＝３℃のラテックスに添加
して、38％のPVCおよび35体積％の固形分を持つ顔料粉
砕物を得た。上澄み液中の非吸着ラテックスの濃度を重
量測定法で測定したが、非常に低かった。これに、光学
顕微鏡がデュラマイト（Duramite）炭酸カルシウム粒子
の表面上に本質的に全てのラテックス・二酸化チタン粒
子が吸着されたことを示すまでデュラマイト（Thompson
−Weinman社の商標）炭酸カルシウム（平均粒径12.5ミ
クロン）の懸濁水を添加した。これらの（多重）複合粒
子の最終懸濁物の組成は、90％炭酸カルシウム、４％二
酸化チタン、および６％ラテックス（体積表示）であっ
た。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８０１，９９２ (32)優先日 平成３年12月３日(1991．12．3) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 チボール，ジャック シー. アメリカ合衆国 18901 ペンシルバニ ア州ドイルスタウン，アスペン ウエイ 10―１ (72)発明者 スペリー，ピーター アール. アメリカ合衆国 18901 ペンシルバニ ア州ドイルスタウン，ウッドビュー ド ライブ 49 (72)発明者 リンダー，リーナス ダブリュ. アメリカ合衆国 19446 ペンシルバニ ア州ランズデイル，クリアービュー ロ ード 1624 (72)発明者 チュング，チャオ − ジェン アメリカ合衆国 19454 ペンシルバニ ア州ノース ウェールズ，ターンベリー レイン 1220 (72)発明者 エモンズ，ウィリアム ディー. アメリカ合衆国 19006 ペンシルバニ ア州ハンチンドン バレー，ホルコウク ム ロード 1411 (56)参考文献 特開 平２−67341（ＪＰ，Ａ) 米国特許1766592（ＵＳ，Ａ) 米国特許4025483（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08F 2/20 C08F 2/44

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】複合粒子の水性分散物を製造する方法であ
    って、複合粒子の各々は無機物質粒子の上に吸着された
    複数のポリマーラテックス粒子を含んでおり、前記方法
    は、 ａ） ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁さ
    せ、ポリマーラテックス粒子は無機物質粒子の不在下で
    重合されたものであり； ｂ） 無機物質粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマー
    ラテックス粒子の表面電荷の符号は無機物質粒子の表面
    電荷の符号と同じであり、水性媒体中のポリマーラテッ
    クス粒子の表面電位は絶対値において無機物質粒子の表
    面電位より大きく；そして ｃ） 無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含
    有する水性媒体を、大きな異質凝結を生じさせない条件
    下で、混合し、ポリマーラテックス粒子が制御された仕
    方で無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提供する； ことを含んでいる、前記方法。
  2. 【請求項２】無機物質が二酸化チタンである、請求項１
    の方法。
  3. 【請求項３】水性媒体中のポリマーラテックス粒子の割
    合が、ポリマーラテックス粒子を飽和レベルで有する複
    合粒子を提供するのに少なくとも十分である、請求項１
    または２の方法。
  4. 【請求項４】表面電位の尺度としてζ電位が採用された
    ときに、無機物質粒子のζ電位とポリマーラテックス粒
    子のζ電位との差の絶対値が少なくとも30mVである、請
    求項１〜３のいずれか一項の方法。
  5. 【請求項５】無機物質粒子のζ電位が−5mV〜−70mVで
    あり、ポリマーラテックス粒子のζ電位が−20mV〜−12
    0mVである、請求項１〜４のいずれか一項の方法。
  6. 【請求項６】ポリマーラテックス粒子の平均サイズが20
    nmから無機物質粒子の平均粒子サイズの４倍までであ
    る、請求項１〜５のいずれか一項の方法。
  7. 【請求項７】無機物質およびポリマーラテックス粒子を
    含有する水性媒体が、無機物質の重量を基準にして0.2
    重量％以下の高分子電解質分散剤を含有している、請求
    項１〜６のいずれか一項の方法。
  8. 【請求項８】ポリマーラテックス粒子が、無機物質の不
    在下において、予めの乳化重合法によって製造され、予
    めの乳化重合法は、 １） 少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和酸
    官能性モノマーを含むモノマー混合物を使用し、前記少
    なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モ
    ノマーが Ａ） イタコン酸、および Ｂ） 重合可能なオレフィン基を有するアルコールの燐
    酸二水素エステル、 からなるクラスから選択される、乳化重合法； ２） ポリマーラテックス粒子の表面近くに酸官能基を
    優先的に付与する乳化重合法；および ３） 少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和酸
    官能性モノマーを含むモノマー混合物を使用し、エチレ
    ン性不飽和酸官能性モノマーの全重量がポリマーラテッ
    クス粒子の少なくとも10重量％を構成する、乳化重合
    法； からなるクラスから選択される、請求項１〜７のいずれ
    か一項の方法。
  9. 【請求項９】燐酸二水素エステルが、２−ヒドロキシエ
    チルメタクリレートの燐酸モノエステル、２−ヒドロキ
    シエチルメタクリレートの燐酸ジエステル、３−ヒドロ
    キシプロピルメタクリレートの燐酸モノエステル、およ
    び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの燐酸ジエス
    テルから選択される、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】無機物質粒子とポリマーラテックス粒子
    を含有する水性媒体の全固形分が10重量％より大きい、
    請求項１〜９のいずれか一項の方法。
  11. 【請求項１１】さらに、ポリマーラテックス結合剤粒子
    の水性分散物を、分散複合粒子を含有する水性媒体と混
    合することを含む、請求項１〜10のいずれか一項の方
    法。
JP51090493A 1991-12-03 1992-11-12 粒子吸着方法 Expired - Fee Related JP3535156B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80197591A 1991-12-03 1991-12-03
US80197491A 1991-12-03 1991-12-03
US801,974 1991-12-03
US801,975 1991-12-03
US801,992 1991-12-03
US07/801,992 US6080802A (en) 1991-12-03 1991-12-03 Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
PCT/US1992/009731 WO1993012184A1 (en) 1991-12-03 1992-11-12 Process for particle adsorption

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07508047A JPH07508047A (ja) 1995-09-07
JP3535156B2 true JP3535156B2 (ja) 2004-06-07

Family

ID=27419981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51090493A Expired - Fee Related JP3535156B2 (ja) 1991-12-03 1992-11-12 粒子吸着方法

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0615535B1 (ja)
JP (1) JP3535156B2 (ja)
CN (1) CN1046302C (ja)
AU (1) AU670926B2 (ja)
BR (1) BR9206868A (ja)
CA (1) CA2124849A1 (ja)
DE (1) DE69225602T2 (ja)
ES (1) ES2118839T3 (ja)
IL (1) IL103858A0 (ja)
MX (1) MX9206987A (ja)
MY (1) MY111334A (ja)
NZ (1) NZ245245A (ja)
WO (1) WO1993012184A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015105189A1 (ja) 2014-01-10 2015-07-16 旭化成ケミカルズ株式会社 水性複合粒子分散体

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5385960A (en) * 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
GB9127293D0 (en) * 1991-12-23 1992-02-19 Ici Plc Coating pigment particles with polymers
US5454864A (en) * 1992-02-12 1995-10-03 Whalen-Shaw; Michael Layered composite pigments and methods of making same
GB9500497D0 (en) * 1995-01-11 1995-03-01 Tioxide Group Services Ltd Gloss emulsion paints
GB9602221D0 (en) * 1996-02-03 1996-04-03 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
GB9502982D0 (en) * 1995-02-16 1995-04-05 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
GB9504962D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
DE69633916T2 (de) * 1995-04-25 2005-09-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verbundmaterial und daraus hergestellte formteile
JP3364117B2 (ja) 1997-08-06 2003-01-08 三菱重工業株式会社 微粒子分散液及びその製造方法
FR2773167A1 (fr) * 1997-12-30 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de flocs mineraux mixtes a base de tio2, composition a base de tio2 et de sio2 et son utilisation a titre d'agent opacifiant notamment en industrie papetiere
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
WO2000060170A1 (en) * 1999-04-07 2000-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping adhesive and products and process incorporating same
JP4903932B2 (ja) * 2000-08-24 2012-03-28 ケミプロ化成株式会社 二元金属粒子コロイド分散液の製造方法
US6638998B2 (en) 2001-04-18 2003-10-28 Basf Ag Use of surfactants for improving the compatibility of inorganic pigments in aqueous coating compositions
US7186770B2 (en) 2002-02-25 2007-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Unfinished rutile titanium dioxide slurry for paints and paper coatings
AU2003303562A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-29 Terry Fenelon Pigment agglomerates, their manufacture, and use
EP1582567B2 (en) * 2004-04-01 2011-11-16 Rohm And Haas Company Aqueous coating composition
ES2339573T3 (es) 2004-05-12 2010-05-21 Alpha Calcit Fullstoff Gesellschaft Mbh Cargas y pigmentos inorganicos modificados en la superficie.
FR2873046B1 (fr) * 2004-07-13 2007-11-02 Coatex Soc Par Actions Simplif Procede de broyage de matieres minerales en presence d'epaississants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2873047B1 (fr) * 2004-07-13 2007-10-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
US7642309B2 (en) 2004-08-09 2010-01-05 Behr Process Corporation Exterior paint formulation
US7947763B2 (en) 2004-08-09 2011-05-24 Behr Process Corporation Exterior deep base paint formulation
US7482054B2 (en) 2004-08-09 2009-01-27 Behr Process Corporation Pigment spacing
DE102004054048A1 (de) * 2004-11-05 2006-05-11 Basf Ag Beschichtungsmassen
CN102081985A (zh) * 2006-07-04 2011-06-01 住友化学株式会社 高分子电解质乳液及其用途
RU2415986C1 (ru) * 2007-06-08 2011-04-10 ЭфПиИННОВЕЙШНЗ Суспензии обработанного латексом наполнителя для использования в бумажном производстве
CN101462891B (zh) * 2008-10-16 2012-09-19 中国科学院长春应用化学研究所 动态可逆调控固体材料表面润湿性的方法
US9238747B2 (en) 2008-11-17 2016-01-19 Basf Se Stain blocking compositions
JP5520752B2 (ja) * 2010-09-01 2014-06-11 株式会社日立製作所 粘着シート，粘着シートを用いた光学部材，有機発光素子および照明装置並びにそれらの製造方法
JP5580860B2 (ja) * 2011-10-14 2014-08-27 ローム アンド ハース カンパニー 着色塗料における隠蔽効率を向上させる方法
CA2818446C (en) * 2012-07-31 2021-03-02 Rohm And Haas Company Sulfonic acid monomer based compositions
CA2908481A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-23 Dow Global Technologies Llc Polymer particles adsorbed to sulfate-process titanium dioxide
CN104893399A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 陶氏环球技术有限公司 含有三胺官能化的分散剂的涂料组合物
KR102350403B1 (ko) * 2017-03-31 2022-01-11 나가세 테크노 엔지니어링 가부시키가이샤 입자막의 제조 방법, 및 정전 분무용 액
WO2020076248A2 (en) * 2018-04-02 2020-04-16 Ates Erdal Water-based liquid adhesive
CN114315207A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 一种铁路混凝土用火成岩质矿物材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1766592A (en) 1928-03-13 1930-06-24 Commercial Pigments Corp Production of composite pigments containing titanium dioxide
US4025483A (en) 1975-10-06 1977-05-24 Scm Corporation Stabilizing aqueous titanium dioxide pigment slurries by blending therewith plastic particles

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1226400A (en) * 1982-12-09 1987-09-01 Philip M. Smith Opacification of paint
GB2220666B (en) * 1988-07-13 1992-01-02 Ecc Int Ltd Treated inorganic filler
US4818783A (en) * 1986-11-07 1989-04-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of aqueous dispersion of inorganic pigment
GB8808755D0 (en) * 1988-04-13 1988-05-18 Crown Decorative Prod Ltd Aqueous surface coatings
GB8909730D0 (en) * 1989-04-27 1989-06-14 Ici Plc Inorganic particles
DE3932816A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-11 Hoechst Ag Verwendung von vernetzten polymermikroteilchen in lacken als fuellstoffersatz und/oder als vernetzender fuellstoff
JPH07508541A (ja) * 1991-12-03 1995-09-21 ローム アンド ハース カンパニー 重合体ラテックスを含有する複合体粒子の水性分散物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1766592A (en) 1928-03-13 1930-06-24 Commercial Pigments Corp Production of composite pigments containing titanium dioxide
US4025483A (en) 1975-10-06 1977-05-24 Scm Corporation Stabilizing aqueous titanium dioxide pigment slurries by blending therewith plastic particles

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015105189A1 (ja) 2014-01-10 2015-07-16 旭化成ケミカルズ株式会社 水性複合粒子分散体
US10214650B2 (en) 2014-01-10 2019-02-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aqueous composite particle dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07508047A (ja) 1995-09-07
EP0615535B1 (en) 1998-05-20
AU670926B2 (en) 1996-08-08
IL103858A0 (en) 1993-04-04
WO1993012184A1 (en) 1993-06-24
DE69225602D1 (de) 1998-06-25
DE69225602T2 (de) 1998-11-26
CN1073959A (zh) 1993-07-07
MY111334A (en) 1999-11-30
CA2124849A1 (en) 1993-06-24
MX9206987A (es) 1993-08-01
NZ245245A (en) 1995-10-26
ES2118839T3 (es) 1998-10-01
AU3133193A (en) 1993-07-19
CN1046302C (zh) 1999-11-10
BR9206868A (pt) 1995-11-21
EP0615535A1 (en) 1994-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3535156B2 (ja) 粒子吸着方法
EP0615528B1 (en) Process for preparing an aqueous dispersion
US6080802A (en) Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
EP0625541B1 (en) Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
EP0615534B1 (en) Aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex
EP1070739B1 (en) Polymer-pigment composites
WO1993011181A1 (en) Process for preparing an aqueous dispersion including polymeric latex and titanium dioxide pigment
CA2873736C (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide-containing coatings
US20140329935A1 (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide-containing coatings
EP2847284B1 (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide containing coatings

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040311

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees