JPH07508047A - 粒子吸着方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粒子吸着方法 本発明は粒子吸着方法に関する。特に、本発明は、第一粒子の表面上に少なくと も一つの第二粒子か吸着されている複合粒子（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐａｒｔｉ ｃｌｅ）を製造する方法に関する。また、本発明はこの複合粒子の懸濁物に関す る。

一般に、本発明は、ＴｉＯ□および／またはクレー粒子のような無機物質粒子を 含有する水性組成物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、かかる水性 組成物から水を失うことによって生じる生成物の中の無機物質粒子の分散および 分布に関する。

ポリマーラテックスの水性分散物は、ペイント、被覆剤（ｃｏａｔｉｎｇｓ）、 プライマー、マスチック、コーキング材、不織材料用結合剤、および接着剤を包 含する実に様々な商業的に重要な製品に使用されている。しばしば、ポリマーラ テックスは、製品を結合させる目的で、および重要な物理的性質に寄与する目的 で、水を失ったときに連続相を形成するために含有されている。大抵の製品は、 ポリマーラテックスの他に、一つまたはそれ以上の無機物質の粒子を含有してい る。幾つかの無機物質は、たとえば、耐火性、光輝、艶消し、硬度、色、組織、 不透明度または靭性のような、製品に重要な機能的性質に寄与する。しばしば、 これら無機物質は比較的高価であり、そして可能な限り効率良く配合製品中に使 用されることか望ましい。

長年の間、たとえば、二酸化チタンは、プラスチックシートやフィルムに対して 、そして特に被覆性組成物やペイントから形成される被覆物に対して、不透明度 を付与するための選り抜きの顔料になっている。ペイントにおいては、典型的に 二酸化チタンは容量基準では配合物中の最も高価な成分である。可能な限り少量 の二酸化チタンを使用すると同時に被覆物における必要な不透明度を達成するこ とは、依然として、被覆剤産業（ｃｏａｔｉｎｇｓ　１ｎｄｕｓｔｒｙ）の目的 である。これを実行する一方法は、光を散乱させるのに最適な平均粒子サイズと 粒子サイズ分布を有する二酸化チタンを使用することによる。使用される二酸化 チタンを効率的に用いる別の方法は、この顔料を可能な限り良く分散させること による。

凝集または凝結した二酸化チタン顔料粒子は、被覆物の性能に対して、たとえば 、被覆物の不透明度や着色可能性に関して、その完全な可能であり得る寄与より も低く寄与する。また、かかる凝結物は、被覆物すなわち被覆フィルムの成る種 の他の性質、たとえば、強度や抵抗特性、を付与することができる。二酸化チタ ンはしばしば、乾燥粉末として販売されている。実際の事態として、この粉末は 凝集物を破壊するために及びコロイド的に安定な分散物を得るために液体媒体中 で微粉砕されなければならない。

被覆性配合物を沈降または凝集しないように安定化させるためには、様々な界面 活性の分散用添加剤か使用されてきた。被覆剤製造業者はしばしば、二酸化チタ ンを、被覆性組成物の製造に直接使用される乾燥粉末として用いてきた。この場 合には、分散用添加剤は通常、顔料粒子のゆるい凝集物を機械的せん断力によっ て破壊する予備的な顔料「磨砕（ｇｒｉｎｄ）　Ｊ工程において顔料および少量 の水に対して直接に添加される。この分散用添加剤は被覆物製造プロセスにおけ る後続の工程を通して混合物中に典型的に残留し、そして完全に配合された被覆 性組成物の中に典型的に見出される。

二酸化チタンは、たとえば、水中スラリのような、濃厚なスラリ形態で商業的に 供給される傾向か増大している。しかしながら、スラリ中の二酸化チタンは貯蔵 中に凝結する傾向があるので、スラリは被覆性組成物の配合に使用する前に、最 大効率を得るために再分散されることをしばしば必要とする。二酸化チタンのス ラリの製造業者またはスラリの最終使用者のどちらか、そしてしばしば両者が、 再分散工程を行う。この工程は完全配合被覆剤中の分散剤のもう一つの供給源に なる。

ペイントまたは被覆剤の不透明化能力すなわち隠蔽力は乾燥した被覆物の中の二 酸化チタン粒子の間隔（ｓｐａｃｉｎｇ）の関数である。二酸化チタンの光散乱 特性はよく知られている。不透明化の目的で使用される二酸化チタンの平均サイ ズおよびサイズ分布は、最大散乱用に二酸化チタン製造業者によって高度に最適 化されてきた。最大光散乱が起こるのは、二酸化チタン顔料粒子が約２００〜約 ２５゜ｒｏｎの直径を有し、かつ隣接粒子の光散乱の干渉か最小になるように相 互に粒子直径の数個分のオーダーの間隔を存しているときである。

しかしなから、実際には、たとえば、ペイントの配合においては、許容できる不 透明度のフィルムを生じるように十分な量の二酸化チタン粒子をポリマーの被覆 用ビヒクルの中に分散させたときでも、達成される不透明度のレベルは単一の二 酸化チタン粒子の光散乱潜在力に、フィルムを通過する光路中の全粒子数を乗し て、得た理論的予測値よりも存意に低いことか広く認識されている。

不透明度を理論的予測よりも低くさせることの部分的原因となる多数の因子が確 認されている。２個またはそれ以上の二酸化チタン粒子が実際に相互に接触して いる場合には、またはそれらか最適間隔より接近している場合でさえ、それら粒 子は単一の凝結した大きな粒子のように挙動し、そして結果として減少した光散 乱を生じる。これは、二酸化チタン粒子が分散工程中に凝結を十分に解除されな かった場合に、起こる。しかしながら、二酸化チタン粒子が分散工程中に凝結を 完全に解除された場合でさえ、粒子の無作為分布は粒子が最適に分布されたと仮 定した場合に理論上達成可能な最大散乱を与えないであろう。

「詰め込み（ｃｒｏｗｄｉｎｇ）」と称する関連した現象においては、二酸化チ タン顔料粒子は単に利用可能空間の欠如によって必要な最適値よりも近づき合う ことを強制される。この利用可能空間の欠如は、顔料粒子に匹敵する又はそれよ り大きい他の被覆用充填剤および増量剤によって空間を占められることによって 起こることもあろう。たとえばラテックスやエマルジョンポリマーのようにフィ ルム形成以前には本質か粒状物であるポリマー結合剤の場合、および非水性分散 ポリマーの場合には、結合剤ポリマー粒子自体が顔料粒子を詰め込むことがある 。それらポリマー粒子の大きさが二酸化チタン粒子に匹敵するか又はそれより大 きい場合には、特に、そうなる。

場合によっては、無機物質たとえば充填剤はラテックスより安価であり、従って 、ラテックスに帰因することかできる望ましい性質、たとえば、結合特性および 引張特性たとえば伸び、および接着剤の場合には粘着性の最小損失、を危うくす ることなく可能な最大量で組み入れられることが望ましいであろう。ポリマーラ テックスは典型的に配合製品中の最も高価な成分であるので、安価な無機物質は 製品コストを下げるためにしばしば含有される。この場合には、安価な無機物質 を含有し過ぎたときには製品の必要な性能特性が典型的に低下するので、必要な 性能特性をなお維持しながら可能な最大容量で安価な無機物質を使用することか 望ましい。良い例は、臨界顔料容量濃度を越す大ｌの安価な充填剤顔料たとえば 炭酸カルシウムを配合したペイントである。かかるペイントは、それより僅かに 少なく充填剤を配合して臨界量未満の顔料容量濃度を有する類似のペイントより も逼かに低い保護被覆を、適用表面に与えるであろう。

使用される無機物質を効率的に用いる一方法は、この顔料を可能な限り良く分散 させることによる。凝集または凝結した無機物質顔料粒子はしばしば、製品の性 能たとえば強度や抵抗特性に対して、粒子の完全な潜在的能力よりも低く寄与す る。無機物質は代表的には、乾燥粉末として販売されている。実際の事態として 、この粉末は凝集物を破壊するため及びコロイド的に安定な分散物を得るために 液体媒体中で微粉砕されなければならない。

製品配合物を沈降または凝集しないように安定化させるためには、様々な界面活 性の分散用添加剤か使用されてきた。製造業者はしばしば、無機物質を乾燥粉末 として用いてきた。この場合には、分散用添加剤は通常、無機物質粒子のゆるい 凝集物を機械的せん断力によって破壊する予備「磨砕」工程において無機物質お よび少量の水に対して直接に添加される。この分散用添加剤は製品製造方法にお ける後続の工程を通して混合物中に典型的に残留し、そして完全に配合された製 品組成物の中に輿望的に見出されるであろう。

時には、無機物質は、たとえば、水中スラリのような、濃厚なスラリ形態で商業 的に供給される。しかしながら、スラリ中の無機物質粒子は貯蔵中に凝結する傾 向かあるので、スラリは被覆性組成物の配合に使用する前に、最大効率になるよ うに再分散されることかしばしば必要である。無機物質スラリの製造業者または スラリの最終使用者のどちらか、そしてしばしば両者が、再分散工程を行う。

この工程は完全配合製品中の分散剤のもう一つの供給源になる。

実際の分散された無機物質を含有する製品、たとえば、顔料入りラテックスペイ ントも含めて、被覆剤、の配合における常套的な指標となる規則または目標は、 無機物質分散物とポリマーラテックス結合剤分散物を、コロイド的に安定にし、 かつ、凝塊または同様の凝結物の形成または過度の粘度増加を伴わずに混合でき るという意味において相互に可能な限り混和性にすることである。従って、無機 物質粒子はそれを水性ポリマーラテックス組成物中に単にブレンドまたは直接混 合することによって水性ラテックス組成物中に有効に分散することができないと いうことが判明している。かかる、無機物質粒子の直接ブレンドを試みた場合に は、粒子の凝集か結果として組成物中に粗粒子または凝塊を生成させた。粗粒子 または凝塊を含有する製品は、光沢、機械的強度および不透過性のような性質の 損失に悩まされる。非水性（溶剤系）または１００％固形分のポリマー組成物の 場合でさえ、無機物質粒子を凝集解除させ湿潤させるためには、高エネルギーの 磨砕または微粉砕の入力を必要とすることが判明している。かかる操作の使用に よっても、かなりの量の分散剤、湿潤剤または「カプリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ）Ｊ剤を使用しなければ、無機物質粒子の凝結物を含有する劣った分散物が生じ る。しかしながら、かかる添加剤を使用した場合でさえ、ポリマー系の中の無機 物質粒子の分布は最良でも、無作為分布に近似する。結果として、かなりの数の 粒子が相互に近接して、そして多分、相互に接触して、存在している。特に、マ スチックやコーキング材なとの材料の場合には、そうである。

ポリマーラテックスを含有する多数の組成物、たとえば、ポリマーラテックス接 着剤、およびラテックスペイントおよび被覆剤、の場合においては、まず、顔料 、充填剤および増量剤を包含する無機物質の安定な水性分散物を生成することか 通常の実施である。「磨砕物（ｇｒｉｎｄ）　Ｊすなわち［練り顔料（ｍｉ　ｌ １ｂａｓｅ）Ｊとしても知られているこの分散物は水混和性溶剤、たとえば、グ リコールやグリコールエーテルを、そして比較的低分子量の水溶性高分子電解質 （ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を無機物質顔料磨砕助剤または分散剤とし て含有していてもよい。一般に、これら顔料分散剤はアニオン性高分子電解質で ある。かかる分散剤の多数の様々なタイプか知られている。たとえば、米国特許 第２，９３０．７７５号は、約７５０〜５．０００の分子量を有するジイソブチ レン無水マレイン酸コポリマーの水溶性塩を分散剤として顔料重量に対して約０ ．０５〜４％の濃度で使用した場合を開示している。米国特許第４，１０２，８ ４３号および米国再発行特許第３１゜９３６号は、約５００〜１５．０００の分 子量を有する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸 のコポリマーの水溶性塩を、顔料に対して約０．０１〜５％の濃度で使用して、 光沢のあるエマルジョンペイントを生成することを開示している。米国特許第４ ，２４３，４３０号は、α、β−不飽和モノビニリデンカルボン酸を３０％より 多く含む付加コポリマーからなる水溶性分散剤を開示しており、このコポリマー は６．０〜７．５の見掛けｐＫａ、および約５００〜１５，０００の分子量を有 し、そして亜鉛アンモニア錯体イオンによって水溶性塩を形成している。低分子 量のポリ燐酸塩、たとえば、トリポリ燐酸カリウムも、比較的安価であるので使 用されるが、それらは限界に近い加水分解安定性を有する傾向がある。

これら及びその他の高分子電解質の分散剤の使用は、Ｔ、　Ｃ，バラトン著「ペ イントの流動性と顔料の分散性」　（ワイリー　インターサイエンス、第２版） 第また、そこ（第４６８〜４９７頁）には、顔料入り分散物の製造に使用される 多数の微粉砕装置が記載されている。ラテックスペイントの製造に慣用されてい る、かかる装置の一つは、顔料磨砕工程で高せん断力を発現するように設計され た高速円盤ディスペンサーである。通常の実施はこの装置を分散剤と共に使用し て無機物質顔料の安定な分散物を生成することであり、それから、この分散物に 水性ラテックスポリマー結合剤を、その他の成分、たとえば、増粘剤およびレオ ロジー改質剤、泡消剤、着色剤、ラテックスポリマー粒子のだめの凝集剤または 一時可塑剤、および基体湿潤および着色剤混和のための界面活性剤、と共に添加 することである。顔料分散方法、および凝集およびその他の性質に関することは 、さらに、「被覆剤論」第３巻第１部（マルセル　デツカ−）（１９７５年）［ Ｔｒｅａｔｉｓｅ　ｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ、　Ｖｏｌ、　ＩＩＩ、　Ｐａｒｔ 　Ｉ　（Ｍａｒｃｅｌ　ＤｅｃｋｅｒＸ１９７５月、「顔■ ハンドブック」第１巻（第２版、ワイリー　インターサイエンスＸｌ９８８年） ［Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　Ｖｏｌ、　ｌ　（２ｎｄ　ｅｄｉｔｉ ｏｎ、　Ｗｉｌｅｙ　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＸＩ９８８j］　、お よび「顔料ハンドブック」第３巻（ワイリー　インターサイエンス）（１９７３ 年）　［Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　Ｖｏｌ、　ＩＩＩ　（Ｗｉｌｅ ｙ　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＸ１９７３月において議論されている。製品の本 質および物理的性質に依っては、ボールミル、サンドミル、バンバリーミキサ− などを包含するその他のタイプの顔料分散装置が使用される。

これら高分子分散剤および手法は実際の水性配合物の配合を可能にする一方で、 それらは成る種の望ましくない特性を有する。そのイオン性故に、高分子電解質 分散剤はフィルムに感水性を付与する傾向があり、それは結果としてフィルムの スクラビング抵抗性を減少させ、かつ膨潤性を増大させることがあり、それと共 に離層およびふくれを生じる傾向を伴う。同時に、高分子電解質分散剤の存在は 鋼表面に適用された被覆フィルムの腐食抵抗性を減少させることがある。さらに 、かかる高分子電解質によって安定化された、無機物質粒子の分散物は、水性配 合物中の他のイオン性の種、たとえば、開始剤残留物からや可溶性無機顔料から のもの、特に、酸化亜鉛や炭酸カルシウムのような多価イオンを資するもの、に よって凝集および凝結する傾向がある。さらに、フィルムは水の蒸発によって乾 燥するので、被覆物すなわち被覆フィルムの中のかかるイオン種の濃度は乾燥時 に増大する。そして、乾燥しなければ適する分散物も、乾燥工程自体の間に凝結 するようになるであろう。高分子電解質および多価金属イオンの存在下の無機物 質分散物の安定性および不安定性は、プーラマツチ等による「コロイド　アンド サーフェス」第７巻第１６５頁の論文（１９８２年）　［Ｂｕｒｌａｍａｃｃｈ ｉ、　ｅｔ　ａｌ、＋Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅｓ　７．　＋ ６５　（１９８２）］に記載されている。

これと違って、単独粒子の分散物を提供するように無機物質顔料粒子の効率のよ い分散物を与えるために高分子電解質が存在した場合でさえ、粒子間反発力の距 離範囲は非常に小さく、代表的には、約１００人（１０ｎｍ）未満のオーダーで ある。それに比べて、無機物質粒子のサイズは、（フユームド　シリカの場合の ような）５０ｎｍ＜らいのオーダーから（粗い炭酸カルシウムの場合のような） 数千ｎｍまで及ぶことがある。結局、かかる分散物における粒子間反発力は、分 散された二酸化チタン顔料の場合の散乱すなわち隠蔽力を改良するのに又は乾燥 フィルムの機械的性質に有意な影響力を有するのに存意な度合の無機物質粒子間 距離を維持させることかできない。

水性ポリマーを含有する被覆性組成物の中の無機物質粒子のように無機粒子を分 散させるための多数の技術が提案されている。

たとえば、米国特許第４，６０８，４０１号は固体粒子をカプセル化する方法を 開示しており、その方法は水性反応媒体中の固体粒子を、（アルキル基中に少な くとも約８個の炭素原子および好ましくは分子当たり少なくとも４０〜５０個の エチレンオキシド基を含有するポリエトキシ化アルキルフェノールのような）非 イオン性の表面活性安定剤の存在下で、水不溶性の重合性モノマーと混合して、 イオン性電荷を含有しない水不溶性ポリマーを生成することによるものである。

イオン性の基を含有しない、そして反応媒体中にイオン性の基を放出しない、レ ドックス重合が使用される。出発粒子は、有意な量のアニオンまたはカチオンど ちらのイオン性電荷も、それが出発粒子の構造から存在するとしても、又は出発 粒子の製造中および電解質の添加を通しての取扱中に発生したとしても、含有し てはならない。

°４０１号特許は、「帯電した粒子は、このカプセル化のメカニズムに関与し行 ）。

自然に凝集した粒状物質は、重合中にその場て可動に分散され、予備の磨砕およ び／または分散処理の必要性を解消すると教示されている。′４０Ｉ号特許には 、重合反応の開始前および開始中に存在している無機顔料粒子の凝集物は重合中 に破壊または「破裂」して離散すると教示されている。しかし、このシステムの 挙動は解説されていない。

°４０１号特許の手法に従って分散された顔料を使用して製造されたラテックス ペイントは、従来の手段によって製造されたペイントに比べて、改良された光沢 、不透明度、およびスクラビング抵抗性を示すと主張されているが、顔料分散法 および使用されるラテックスポリマーの特性を含めて従来の製法についての詳細 は提示されていない。゛４０１号特許の最終ペイントの中に現われるポリマーの 全量か顔料の存在下の重合工程において導入されたものである。顔料のカプセル 化を達成するこの方法は、方法の不可欠の部分として、顔料の存在下で反応性モ ノマーおよびその他の補助的化学物質を取扱いかつ化学反応を行うことを要求し ている。

米国特許１４，０２５，４８３号は水性の無機物質顔料スラリを安定化させるこ とに関し、プラスチック顔料をスラリとブレンドすることによるものである。

１．０００〜１０，０００人のサイズおよび３０°Ｃより高いガラス転移温度を 有する、非フイルム形成性のポリマーラテックス少なくとも１０％を、水約ｌθ 〜５０％とブレンドする。°４８３号特許は、かかるスラリーが貯蔵中に自重で 分離したり沈降したりしないように、スラリを安定化させることを開示している 。

具体例においては、タモル（Ｔａｍｏｌ）　７３１分散剤を、顔料に対して０． ３５％の濃度で使用している。°４８３号特許は無機物質粒子上にラテックスを 吸着させることを開示または教示していない。この特許の実施例１におけるラテ ックス含有スラリか約４１％の全容量固形分を有するのに対して、実施例３の対 照分散物は約３１％の全容量固形分を有しており、この容量固形分の増大だけで 沈降速度の遅延を期待されることが可能である。比較された系はほぼ同じ初期粘 度を有しているが、対照系の方がはるかに大量のメチルセルロース増粘剤を含有 している。

米国特許第４，３１５，９５９号は、ポリヒドロキシル化ポリマー、好ましくは 、ポリビニルアルコール（ｒＰＶＡ」）、と、遷移金属、最も好ましくは、銅（ ［Ｄ、との錯体を含有する水性媒体中に分散された、顔料粒子のような、微視的 基質を被覆する方法に関する。錯体は粒子上の層を形成し、それはアクリレート やメタクリレートのようなモノマーの重合を開始させる。その実施例１はＰＶＡ ／Ｃｕ（ＩＤ錯体の第一層上で無機物質上に被覆されたポリメチルメタクリレー トを開示している。電子顕微鏡検査やヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎ）細度のような試 験は、処理粒子のサイズか未処理顔料のサイズに非常に近くそれとほぼ同じであ ることを示している。その実施例６はポリメチルメタクリレートで被覆されたカ オリンおよびタルクに関係し、それはポリメチルメタクリレート中の未処理物質 または既知の固定剤の使用に比べて、より高い弾性モジュラスを示す。゛４０１ 号特許と同しように、顔料上のポリマー層形成を達成するこの方法は、顔料の存 在下で化学反応を行うことを伴う。Ｐ、ゴダード等による［ダブル　リエゾン」 第３８７〜３８８号第１１頁（１９８８年）　［Ｐ、　Ｇｏｄａｒｄ　ｅｔ　ａ ｌ、、　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｌｉａｉｓｏｎ、　Ｎｏ、　３８７−３８８、　ｐ、［ １（＋９８８）］も参照サレタイ。

米国特許第４，８００，１０３号は粒状無機物質をラテックスで処理することを 包含する方法を記載しており、それは、５〜５０重量％の無機物質を含有する水 性懸濁物をラテックスと混合し、多価カチオンを有する水溶性塩を添加し、そし て懸濁物のｐＨを４．　０より高く調節して、このラテックスで処理された物質 を凝固させてより大きい凝集物の開放型三次元網状構造を形成することによる。

それから、この凝集した物質を脱水し、そして得られたケークを乾燥し、それか ら粉砕する。代わりに、ラテックスは、無機物質のための適切な分散剤を有する 無機物質の懸濁物に添加されてもよい。得られた混合物はそれから、噴霧乾燥さ れる。その発明の目的は、たとえば、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、アク リル、ナイロンおよびポリプロピレンのような、被覆剤用樹脂の中に、容易に組 み入れることかできる無水組成物を製造することである。

米国特許第４，４２１，６６０号は、無機固体の離散粒子の水性コロイド分散物 の中に疎水性の乳化重合可能なモノマーを乳化させ、そして得られたエマルジョ ンに乳化重合条件を受けさせて、疎水性モノマーの水不溶性ポリマーのマトリッ クスの中に分散された無機固体粒子の安定な流体の水性コロイド分散物を生成す る、工程を開示している。まず、無機物質の水性分散物が、界面活性剤、たとえ ば、脂肪酸塩、ポリアクリル酸ナトリウムのようなポリソーブ、および特に、官 能化されたオリゴマーのカリウム塩のようなポリソーブ、たとえば、ユニロイヤ ル　ケミカル　ポリウェット（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｏｌｙ ｗｅｔ）類、を使用して製造される。その実施例６においては、直径２００〜４ ００１１ｍの無機物質はスチレン／ブチルアクリレート組成物でポリマー化され て平均直径６５０ｎｍとＩＩＯｎｍの２モ一ド分散物を生じる。このラテックス から製造された、組成が記載されていない、被覆物は、優れた不透明度を有する と報告されている。先行資料の場合と同じように、無機粒子の被覆は粒子の存在 下での乳化重合化学反応によって達成される。

米国特許第４，４２１，６６０号は無機粒子をカプセル化する方法を開示してお り、その方法は、まず、粒子の存在下でモノマーを乳化させ、それからモノマー を重合してコロイドサイズのポリマーマトリックス中に分散された多数の無機粒 子を生じることによる。

米国特許第４，７９８，８５４号は、安定な条件下で無機粒子とポリマー粒子の 分散物を生成し、それから、この混成懸濁物を硫酸アルミニウムのような凝固剤 の添加によって共沈させるプロセスを開示している。

成るタイプおよびサイズの粒子か他の粒子の表面に付着する能力を制御する引「 異質凝結（ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）　Ｊとしての粒子−粒子付着 の現象を引用し、そして非常に希釈された系において望ましくない異質凝固から の非類似粒子の自由を最大にすることを論じている。いわゆる「異質凝結」プロ セスの理論は周知の、デルジャギュイン、ランダウ、ベルウェイおよびオーバー ビーク（Ｄｅｒ　ｊａｇｕｉｎ。

Ｌａｎｄａｕ、　Ｖｅｒｗｅｙ　ａｎｄ　０ｖｅｒｂｅｅｋ）のコロイド安定理 論（ｒＤＬＶｏ理論」）の拡大によって記載されてきた。この拡大はホック、ヒ ーサーおよびファーステナラ（）ｌｏｇｇ、　Ｈｅａｌｙ　ａｎｄ　Ｆｕｒｓｔ ｅｎａｕ）の式によって与えられ、それはＤＶＬＯ理論を拡大して、異なる半径 の、等しくない表面電位と異なるロンドン−ファン　デルワールス定数（すなわ ち、ハマカ−（Ｈａｍａｋｅｒ）定数）を存する球状コロイド粒子の間の相互作 用を包含するようにしたものであり、そしてＲ，ブスカル等の「ポリマー　コロ イドＪ　（エルスビエール　アプライド　サイエンス　パブリケーション、１９ ８５年）［Ｒ，Ｂｕｓｃａｌｌ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｐａｌ　ｎｗｒ　Ｃｏ１１ ｏｉｄｓ　（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃ ａｔｉｏｎｓ　１９８５）］第８９〜９ｏ頁および１６５〜１６７頁に記載され ている。

ＤＬＶＯ理論は、相互作用する粒子の表面上の、ファン　デル　ヮールス力に帰 因する引力と、類似電荷に帰する反発力との間のバランスを数学的に表現する。

別のタイプの相互作用力、たとえば、溶解したポリマーによる立体反発力および 引力は少なくとも半定量的に基本理論の中に組み入れることができる。研究者は この理論を、非常に希釈された系に応用可能なことを示した。彼らの結論は代表 的には、粒子衝突と、引力に打ち勝つのに十分な粒子間の最小反発エネルギー障 壁とによって表わされる。このエネルギー障壁未満では、この最小反発エネルギ ー障壁を越すエネルギーを存する粒子の衝突が多すぎて凝結を防止することがで きない。このエネルギー障壁と凝結との間の関係は、具体的媒体の中に浸漬され たコロイド状物質媒体について、媒体の誘電率、媒体のイオン強さ、粒子のサイ ズ、ζ電位によって表現されてもよい粒子の表面電荷、および物質の引力すなわ ちハマカ一定数を含めて、粒子および媒体の幾つかの変数に依存すると教示され ている。従って、単一のパラメーターだけでは、凝結または安定性の予測にはな らない。

電荷の符号が異なる粒子のコロイド分散物が混合されると、通常の結果は大きな 凝集または凝結である。この結果は、成る環境においては、たとえば、懸濁物質 を含有する水を精製すること又はそのコロイド懸濁物から塊状固体物質を単離す ることか望まれる場合においては、望ましい結果であろう。しかしなから、符号 の異なる電荷を育する粒子の分散物が低い粒子濃度の条件下で混ぜ合わされる場 合には、そして一方の粒子のタイプが他方より小さくかつより多い数で存在する 場合には、大きな凝結か回避され、そしてより小さな粒子がより大きな粒子の上 に単層を形成するであろう。

しかしながら、かかるプロセスを有意な量の凝集塊または粗粒子の形成無しで明 らかに実行するのに必要な粒子濃度は、かかるプロセスを商業上実現不可能にさ せる程低いものである。何故ならば、液体分散物の大容量を取り扱わなければな らないからである。

ＤＬＶＯ理論およびその拡大は小粒子と希釈コロイド分散物の安定性に関連する 特徴を外挿および相関させる指標として有効であった。これら理論は、それらの 量的制限、および実施に必要な全てのパラメーター（たとえば、物質の引力また はハマカ一定数）か常に知られているわけではない又は可能な関心のある物質の 全てに十分な精度をもって知られているわけではないという事実にもかかわらず 、有効である。ＤＬＶＯ理論の第一の欠点は、それか非常に希薄な分散物の中て の相互に同じタイプの２個の単離粒子の相互作用に限定されるということである 。

粒子の相互作用の理論に関連する拡大した探究や、コロイドの安定性および異質 凝結の分野における多数の刊行物によって反映されているように低い粒子濃度に おけるモデルの系による拡大した研究にもかかわらず、高濃度の無機粒子を含有 する商業的分散物の製造に関連するときのＤＶＬＯおよびその他の理論の育用性 は確立されていない。

水性組成物中での無機物質の効率的利用を改良すること、従って、組成物の性能 特性を改良することは、依然として必要とされている。加えて、無機物質スラリ の粘度を維持する方法、およびかかるスラリを迅速に製造することが、依然とし て必要とされている。さらに、被覆剤および関連するタイプの組成物の中で使用 するために、最小の量の分散用表面活性剤を用いかつ実質的に粗粒子を存在させ ないで、高濃度の無機物質粒子を分散させる方法が必要とされている。特に、無 機物質粒子上に吸着されたポリマー粒子を有する微細複合粒子の安定な高固形分 の分散物を製造する方法か必要とされている。

特に、水性の被覆性組成物の中での二酸化チタンの効率的利用を改良することか 、従って、被覆性組成物の不透明度およびその他の性能特性を改良することが、 依然として必要とされている。加えて、二酸化チタンのスラリの粘度を最小にす る方法およびかかるスラリを迅速に製造することが必要とされている。さらに、 最小の量の分散用界面活性剤を用いて、かつ実質的に粗粒子を存在させないで、 被覆性組成物中に二酸化チタンを高濃度で分散させる方法が必要とされている。

特に、二酸化チタン粒子上に吸着されたポリマー粒子を有する微細複合粒子の安 定な高固形分の分散物（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を製造する方法が必要とされて いる。

本発明の第一の観点によれば、離散複合粒子の懸濁物の製造方法が提供され、各 複合粒子は不溶性の第一粒子と、この第一粒子の表面上の少なくとも一つの不溶 性の第二粒子とを含んでいる。この製造方法は、多数の第一粒子を含む凝集物お よび多数の第二粒子そのものからなる凝集物を実質的に含有しない懸濁物を生成 する条件下で、第一粒子を第二粒子と混合することを含み；この条件はこの混合 物か第一粒子と第二粒子の異質凝集を指向する僅かだけ不安定性であるようなも のである。

本発明の第二の観点によれば、本発明の第一の観点による方法によって得ること かできる複合粒子の少なくとも１０％固形分の分散物が提供される。

本発明は、各々か第一粒子の表面上に複数の第二粒子を含んでいる複合粒子を製 造することを可能にする。本方法においては、第二粒子は無機および／または有 機であることかでき、そして第一粒子は無機または有機であることができる。

本発明をさらに完全に説明するためには、離散粒子の懸濁物は一様に挙動するも のではないということを認識すべきである。成る懸濁物は粒子が離散状態を保つ ということで安定である（たとえば、吸着された可溶性の高分子電解質分散剤に よって安定化されたＴｉＯ２粒子）。成る懸濁物は多粒子凝集物を形成するとい うことで不安定である（たとえば、安定化されてないＴｉＯ＊粒子およびクレー 粒子）。多粒子凝集物の形成は粒子間の異なる粒子表面電荷および異なるファン 　デル　ワールス力のような多数の因子に帰することができる。不安定度および 多重粒状物の形成速度はこれら因子の相対的大きさに関係する。多くの応用にお いて、多粒子凝集物の形成は大いに望ましくない（たとえば、ペイントにおいて ）。

凝集物の形成は図１ａの中の略図（Ｓｃｈｅｍｅ）Ａとして図解できる。この略 図は、安定化されていないＴｉｅｓの多粒子凝集物の形成についての代表である 。

混合物粒子の懸濁物については、多粒子異質凝集物の形成を図１ａの中の略図Ｂ として表わすことかできる。これらタイプの異質凝集物は多数の第一粒子と多数 の第二粒子を含有している。これら多数の第一の異質凝集物の形成は、図１ｂに 示されるタイプの簡単なエネルギー図を比較することによって定性的に示すこと ができる。この図では、安定条件下のエネルギー障壁は凝集物か形成されるには 高すぎる。これが不安定条件下ではそうでない。

本発明においては、第一粒子と第二粒子が混ぜ合わされる。しかしながら、粒子 は多数の第一粒子と多数の第二粒子を形成する（すなわち、体系Ｂに従う）代わ りに、粒子は離散した、第一と第二の複合粒子を形成しており、そこでは、各複 合粒子は一つの第一粒子とその第一粒子の表面上の少なくとも一つの第二粒子と を育している。本発明は図１ａの中の略図Ｃとして表わすこともできる。本発明 の離散した複合粒子は、混合物か第一粒子と第二粒子の異質凝集を指向する僅か だけ不安定性であるような条件を調整することによって、形成される。

本発明の異質凝集物の形成は、図］Ｃに示されたエネルギー図のように、中間状 態の形成を許す、より複雑な（しかし、より代表的な）エネルギー図を比較する ことによって、定性的に示すことができる。この図においては、各エネルギー図 は、初期状態から、中間状態を経て、最終状態まで、可能な変遷を示している。

安定条件下では、中間状態に達するエネルギー障壁（中間エネルギー障壁）は高 すぎて中間状態または最終状態とちらも形成することかできない。

不安定状態においては、中間エネルギー障壁は中間状態を形成するのに十分な低 さである。しかしながら、最終状態に達するエネルギー障壁（最終エネルギー障 壁）も低く、それは中間状態自体が最終状態を形成するように不安定であるよう な程度まで低い。

本発明の、不安定性を僅か有するに過ぎない条件下では、中間エネルギー障壁は 不安定条件より高いが、それでもなお、中間状態（すなわち、本発明の異質凝集 物）の形成を許すのに十分な低さである。しかしながら、最終エネルギー障壁は 最終状態の形成を許すには高すぎ、従って、中間状態の安定化をもたらす。本発 明においては、条件を、中間エネルギー障壁が不安定条件下にあるよりも高くな るように、調整する。最終エネルギー障壁は中間状態（すなわち、本発明の粒子 ）を安定化するのに十分な高さである。

一つの第一粒子（時には、コア粒子とも称される）とその第一粒子の表面上の少 なくとも一つの第二粒子とを含んでいる複合粒子の懸濁物であって、多数の第一 の凝集物または第二粒子そのものからなる凝集物を含有しない懸濁物の形成は予 想されていなかった。通常、多数の第一と第二の粒子の凝集物（すなわち、体系 Ｂによって形成される凝集物）の形成を予想されていた。本発明が出現するまで は、本発明の懸濁物の形成を可能にする条件を如何に制御するかはもちろん、そ れを制御できるということさえ、全く認識または察知されていなかった。

好ましくは、第一粒子が同一物であり、そして第二粒子が同一物である。たとえ ば、全ての第一粒子は無機粒子または有機粒子どちらかであることができ、そし て全ての第二粒子は無機粒子または有機粒子どちらかであることができる。

好ましくは、第一粒子または第二粒子が無機粒子であり、そして第一粒子または 第二粒子の他方が有機粒子である。

好ましくは、無機粒子はＴｉｅｓ粒子である。

好ましくは、有機粒子はポリマーラテックス粒子である。

好ましくは、第一粒子と第二粒子は同じ符号の表面電荷（ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈ ａｒｇｅ）を有する。たとえば、符号は正または負のどちらか、またはゼロであ る。

好ましくは、各第一粒子の表面電位は各第二粒子の表面電位とは異なっている。

好ましくは、第一粒子または第二粒子のどちらかは、第一粒子または第二粒子の 他方に付着するための化学基を含んでいる。用語［付着（ａｔｔａｃｈｉｌｅｎ ｔ）Ｊは（限定されるものではないが）吸着による付着および化学反応による付 着を包含する。

好ましくは、化学基は重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーである。

好ましくは、重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーはイタコン酸；およ びアルコールが重合可能なすレフイン基を含有している、前記アルコールの燐酸 二水素エステル（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｓｔｅｒ）； のいずれか一つである。好ましくは、燐酸二水素エステルは、２−ヒドロキシエ チルメタクリレートの燐酸モノエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート の燐酸ジエステル、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの燐酸モノエステル 、および３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの燐酸ジエステルから選択され る。好ましくは、少なくとも一つの重合可能な、燐酸二水素エステル官能性モノ マーは、燐酸二水素ビニルベンジル、および ＣＨ２＝　ＣＣＨｓ　ＣＯ＊　ＣＨｘ　ＣＨ、ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）！、ＣＨ，＝Ｃ ＣＨ，ＣＯ，ＣＨ，ＣＨ［０ＰＯ（ＯＨ）、］ＣＨ，、ＣＨ，＝ＣＣＨ，Ｃ０２ ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，０ＰＯ（ＯＨ）！、およびＣＨ，＝ＣＣＨ，ＣＯ，ＣＨ，Ｃ ＨＯＨＣＨ，０ＰＯ（ＯＨ）１から選択される。

好ましくは、顔料分散剤が存在する。好ましい顔料分散剤は高分子電解質である 。好ましくは、顔料分散剤は、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル 酸塩、（メタ）アクリル酸の高分子電解質コポリマー、および（メタ）アクリル 酸の高分子電解質コポリマーの塩から選択される。顔料分散剤は無機の高分子電 解質であってもよい。好ましくは、顔料分散剤はポリ燐酸塩である。

従って、本発明は離散した複合粒子の懸濁物の製造方法に関し、各複合粒子は不 溶性の第一粒子とその第一粒子の表面上の少なくとも一つの不溶性の第二粒子と を含む。この製造方法は、多数の第一粒子を含む凝集物および多数の第二粒子そ のものからなる凝集物を実質的に含有しない懸濁物を生成する条件下で、第一粒 子を第二粒子と混合することを含み、その条件は混合物が第一粒子と第二粒子の 異質凝集を指向する僅かだけ不安定性であるようなものである。この方法は、無 機粒子上に無機粒子を吸着させること、有機粒子上に打機粒子を吸着させること 、有機粒子上に無機粒子を吸着させること、および無機粒子上に有機粒子を吸着 させることに応用可能である。また、本発明は、本質が有機であってもよいし又 は無機であってもよい第三粒子の上に吸着された、上記タイプの複合粒子の形成 を提供する。

好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分散物を製造する方法に関し 、各複合粒子は無機物質粒子（たとえば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、Ｔ ｉ０ｚ）に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含んでおり、この方法は 、ａ）無機物質粒子を水性媒体（ａｑｕｅｏｕｓ　ｍｅｄｉｕｍ）中に懸濁させ ；ｂ）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒 子の表面電荷の符号は無機物質粒子の表面電荷の符号と同じであり、水性媒体中 のポリマーラテックス粒子のζ（ｚｅｔａ）　を位は水性媒体中の無機物質粒子 のζ電位より絶対値が大きく、そしてＣ）無機物質粒子およびポリマーラテック ス粒子を含有する水性媒体（単数／複数）を混合することを含む。

別の好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分散物を製造する方法に 関し、各複合粒子は無機物質粒子（たとえば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム 、ＴｉＣｈ）の上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含んでおり、こ の方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁させ；ｂ）ポリマーラテックス 粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子はポリマーの立体安定化 によって同質凝結（ｈｏｍｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）　Ｌないように安定化さ れており、水性媒体中のポリマーラテックス粒子または無機物質粒子どちらか一 方の表面電位はポリマーラテックス粒子および無機物質粒子の他方の表面電位よ り絶対値が大きく；そしてＣ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含 有する水性媒体（単数／複数）を混合し、ポリマーラテックス粒子が無機物質粒 子の上に吸着して複合粒子を提供することを含む。

好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分散物を製造する方法に関し 、各複合粒子は無機物質粒子（たとえば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、Ｔ ｉ０Ｊの上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含んでおり、この方法 は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁させ；ｂ）ポリマーラテックス粒子を 水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子の表面電荷の符号は無機物質粒 子の表面電荷の符号と同じであり、水性媒体中のポリマーラテックス粒子または 無機物質粒子どちらか一方の表面電位はポリマーラテックス粒子および無機物質 粒子の他方の表面電位より絶対値が大きく；そしてＣ）無機物質粒子およびポリ マーラテックス粒子を含有する水性媒体（単数／複数）を混合し、ポリマーラテ ックス粒子か無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提供することを含む。

別の好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分散物を製造する方法に 関し、各複合粒子は無機物質粒子（たとえば、ＴｉＯ□、クレー、炭酸カルシウ ム、シリカ）の上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子（これは分散剤ラ テックス粒子であってもよい）を含んでおり、この方法は、ａ）ポリマーラテッ クス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子は無機物質粒子の不 在下で重合されたものであり；ｂ）無機物質粒子を水性媒体（これは第一の媒体 と同し媒体であってもよい）の中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子の表面電 荷の符号は無機物質粒子の表面電荷の符号と同じであり、水性媒体中のポリマー ラテックス粒子または無機物質粒子どちらか一方の表面電位はポリマーラテック ス粒子および無機物質粒子の他方の表面電位より絶対値が大きく；そしてＣ）大 きな異質凝結を提供する条件の不在下で、無機物質粒子およびポリマーラテック ス粒子を含有する水性媒体（単数／ｒＪｌ数）を混合し、ポリマーラテックス粒 子が無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提供することを含む。

別の好ましい態様においては、本発明は水性組成物を製造する方法に関し、この 組成物は分散された複合粒子を含有し、各複合粒子は無機物質粒子に吸着された 複数のポリマーラテックス粒子を含んでおり、この方法は、ａ）無機物質粒子を 水性媒体の中に懸濁させ、ｂ）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ 、ポリマーラテックス粒子は同質凝結に対して安定であり；そしてＣ）無機物質 粒子およびポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体（単数／複数）を混合し 、無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有する混合物は異質凝結に関 して不安定性であり、ポリマーラテックス粒子と無機粒子との異質凝結に関する エネルギー障壁は多数の無機物質粒子を含む凝結物を重量上実質的割合で形成す る急速な異質凝結が回避されるように十分に大きく、ポリマーラテックス粒子が 無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提供することを含む。

別の好ましい態様においては、本発明は複合粒子の水性分散物を製造する方法に 関し、各複合粒子は無機物質粒子上に吸着された複数の選択されたポリマーラテ ックス粒子を含んでおり、この方法は、ａ）水性媒体中のポリマーラテックス粒 子の分散物または懸濁物を製造し、ポリマーラテックス粒子は表面電位（ゼロ、 負または正、好ましくは負）を存しており、そして無機物質粒子の不在下で予め 乳化重合法によって製造されたものであり、予めの乳化重合法は、ｌ）少なくと も一つの重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーを含むモノマー混合物を 使用し、この少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーが 、Ａ）イタコン酸、およびＢ）アルコールが重合可能なすレフイン基を含有して いる、前記アルコールの燐酸二水素エステル；からなるクラスから選択される、 乳化重合法、２）ポリマーラテックス粒子の表面近くに酸官能基を優先的に付与 する乳化重合方法；および３）エチレン性不飽和酸官能性モノマーの全重量がポ リマーラテックス固形分の少なくとも約１０重量％を構成する、少なくとも一つ のエチレン性不飽和酸官能性モノマーを含むモノマー混合物を使用する乳化重合 法；からなるクラスから選択され、ｂ）無機物質粒子を水性媒体（これは同じ水 性媒体であってもよい）の中に懸濁させ、無機物質粒子は水性媒体中で表面電位 （ゼロ、負または正、好ましくは、ラテックス粒子と同じであり、そしてより好 ましくは、ラテックス粒子より低い）を有しており、無機物質粒子およびポリマ ーラテックス粒子の表面電位は無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子をし て大きな異質凝結を生じないように安定化させており、ポリマーラテックス粒子 は予めの乳化重合法の使用によって、制御された仕方で無機物質粒子上に吸着す るように選択されており：そしてＣ）無機物質粒子および選択されたポリマーラ テックス粒子を含有する水性媒体（単数／複数）を混合し、選択されたポリマー ラテックス粒子か無機物質粒子の上に吸着して複合粒子を提供することを含む。

好ましくは、水性媒体中のポリマーラテックス粒子の表面電位は水性媒体中の無 機物質粒子の表面電位より絶対値が大きい。

好ましくは、無機物質粒子のζ電位は負である。好ましくは、無機物質粒子のζ 電位は約−５ｍＶより大きい負である。好ましくは、ポリマーラテックス粒子の ζ電位は約−２０ｍＶより大きい負である。好ましくは、無機物質粒子のζ電位 は約−５ｍＶ〜約−７０ｍＶであり、ポリマーラテックス粒子のζ電位は約−２ ０ｍＶ〜約−１２０ｍＶである。より好ましくは、無機物質粒子のζ電位は約− ２０ｍＶ〜約−６０ｍＶであり、ポリマーラテックス粒子のζ電位は約−４０ｍ Ｖ〜約−１１０ｍＶである。好ましくは、無機物質粒子のζ電位とポリマーラテ ・敷ス粒子のζ電位の積は約１００ｍＶ”〜約８４００ｍＶ”である。好ましく は、無機物質粒子のζ電位とポリマーラテックス粒子のζ電位の差の絶対値は少 なくとも３０ｍＶである。

代表的な差の値はシラン処理したシリカとポリマーラテックス粒子のような粒子 については約３５ｍＶであり、クレーとｐＨ範囲４．２〜２．９のポリマーロー ブレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）　ＴＲ−４０７（ロープレックスはローム　アン ド　ハース社の商標である）のような粒子については約３８ｍＶ〜４２ｍＶであ り、またＴｉＯｘとポリマーローブレックスＡＣ−６１（ロープレックスはロー ム　アンド　ハース社の商標である）のような粒子については約４５ｍＶ〜５０ ｍＶである。好ましくは、ポリマーラテックス粒子のζ電位はポリマーラテック ス粒子の表面におけるイオン化された酸官能基に帰することができる。

好ましくは、この方法はさらに、無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を 含有する水性媒体を混合する前に、無機物質粒子のζ電位を調節することを含む 。無機物質粒子がクレーである場合には、無機物質粒子のζ電位はアミノシラン 化合物、酸または硫酸アルミニウムの添加によって調節される。無機物質粒子が シリカである場合には、無機物質粒子のζ電位はアミノシラン化合物の添加によ って調節される。好ましくは、アミノシラン化合物は２−アミノエチル−３−ア ミノプロピル−トリメトキシシランである。無機物質粒子か炭酸カルシウムであ る場合には、無機物質粒子のζ電位は炭酸カルシウム固形分の約０２重量％未満 のアニオン性高分子電解質を添加することによって調節される。

好ましくは、ポリマーラテックス粒子と無機粒子の異質凝結に関するエネルギー 障壁は、多数の無機物質粒子を含む凝結物を重量上実質的割合で形成する急速な 異質凝結か回避されるのに十分な大きさである。好ましくは、異質凝結に関する エネルギー障壁は少なくとも約３ｋＴである。好ましくは、異質凝結に関するエ ネルギー障壁は約１０ｋＴ未満である。

好ましくは、ポリマーラテックス粒子は同質凝結に対して安定である。好ましく は、ポリマーラテックス粒子はポリマーの立体安定化によって同質凝結に対して 安定化されている。

好ましくは、無機物質粒子はポリマーラテックス粒子の吸着のための飽和レベル を存しており、そして水性媒体中のポリマーラテックス粒子の割合はポリマーラ テックス粒子を飽和レベルで有する複合粒子を提供するのに少なくとも十分なも のである。

好ましくは、ポリマーラテックス粒子の平均サイズは約２０ｎｍから、無機物質 粒子の平均粒子サイズの約４倍までである。好ましくは、ポリマーラテックス粒 子の平均サイズは約５０ｎｍから、無機物質粒子の平均サイズにほぼ等しい大き さまでである。好ましくは、無機物質粒子の平均粒子サイズは約１００ｒｕｗ　 ｌ　Ｏ。

０００ｎｍであり、そしてポリマーラテックス粒子の平均サイズは約２０ｒｏｒ −５゜０００ｎｍである。好ましくは、無機物質粒子は二酸化チタン粒子であり 、そして無機物質粒子の平均粒子サイズは約２０ｎｍ〜約２５０ｎｍであり、ポ リマーラテックス粒子の平均サイズは約２０ｎｍ〜１０１００Ｏｎ好ましくは２ ５０ｎｍ）である。

好ましくは、ポリマーラテックス粒子の平均サイズは二酸化チタン粒子の平均サ イズの約１７４から、二酸化チタン粒子の平均サイズにほぼ等しい大きさまでで ある。

好ましくは、無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体は 高分子電解質分散剤を実質的に含有していない。好ましくは、無機物質粒子およ びポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体は、特に、無機物質が二酸化チタ ンの場合には、無機物質の重量に対して約０．　２重量％より多く高分子電解質 分散剤を含有していない。

好ましくは、この方法はさらに、少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和 酸官能性モノマーを含むモノマー混合物から乳化重合法によってポリマーラテッ クス粒子を製造することを含む。好ましくは、ポリマーラテックス粒子はポリマ ーラテックス粒子の表面に酸官能基を優先的に付与する乳化重合法によって製造 される。好ましくは、ポリマーラテックス粒子は、少なくとも一つの重合可能な 燐酸二水素エステル官能性モノマーを含むモノマーから重合される。好ましくは 、少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーは、アルコー ルか重合可能なビニル基またはオレフィン基（重合可能な非ビニルのオレフィン 基）を含有する、前記アルコールの燐酸二水素エステルである。好ましくは、こ の燐酸二水素エステルは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸モノエス テル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸ジエステル、３−ヒドロキシ プロピルメタクリレートの燐酸モノエステル、および３−ヒドロキシプロピルメ タクリレートの燐酸ジエステル、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの 燐酸二水素モノエステル、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸二 水素燐酸モノエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸ジエステル との混合物から選択される。好ましくは、少なくとも一つの重合可能な燐酸二水 素エステル官能性モノマーは、燐酸二水素ビニルベンジル、およびＣＨ２＝ＣＣ Ｈ，ＣＯ□ＣＨ２ＣＨ，０ＰＯ（ＯＨ）！、ＣＨ，＝ＣＣＨ，ＣＯ，ＣＨ，ＣＨ ［０ＰＯ（ＯＨ）２］ＣＨ，。

ＣＨ２＝　ＣＣＨｓ　ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔ　ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）ｚ、および ＣＨ２＝ＣＣＨｓＣＯ２ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ＊０ＰＯ（ＯＨ）ｔから選択される 。

好ましくは、ポリマーラテックス粒子は、イタコン酸を含むモノマーから重合さ れる。

好ましくは、ポリマーラテックス粒子の有効ガラス転移温度は約６０℃未満であ る。好ましくは、ポリマーラテックス粒子の有効ガラス転移温度は約５０″Ｃよ り大きい。

好ましくは、この方法はさらに、ポリマーラテックス結合剤粒子の水性分散物を 、分散複合粒子を含有する水性媒体と混合することを含む。好ましくは、ポリマ ーラテックス結合剤粒子とポリマーラテックス分散剤粒子は同一物である。

好ましくは、ラテックス粒子はポリマーラテックス分散剤粒子である。

好ましくは、無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体の 全固形分は約１０重量％より大きい。

好ましくは、感圧接着剤組成物か製造される。好ましくは、被覆性組成物が製造 される。好ましくは、紙用被覆性組成物か製造される。好ましくは、この方法は さらに、複合粒子の水性分散物を繊維入り材料に適用して繊維入り材料を被覆し て結合した繊維入り材料を提供することを含む。好ましくは、この方法はさらに 、分散物で不織材料または編織物材料を被覆することを含む。好ましくは、この 方法はさらに、分散物を、材料に被覆する前に、泡立てることを含む。好ましく は、無機物質スラリか製造される。

従って、本発明は複合粒子の各々が無機物質粒子の上に吸着された複数のポリマ ーラテックス粒子を含んでいる前記複合粒子の水性分散物を製造する方法を提供 する。得られた複合粒子は、被覆性組成物、接着剤、不織材料用結合剤、および ペイントのような、配合された水性組成物を製造するのに使用することができ、 転じて、この配合された水性組成物は無機物質が従来の配合物より効率的に分散 されている被覆物およびその他製品を与える。本発明の方法によってもたらされ た、この、無機物質粒子の改良された分散は、有益なことには、分散無機物質を 含む水性組成物の製造に大きな融通性を与える。たとえば、成る場合には、本発 明の方法は機械的性質または不透明化のような望ましい性質を付与するのに必要 な無機物質の量を軽減させる手段を提供する。無機物質が高価ではない、別の場 合には、本発明の方法は性能特性を維持しながらコストを低下させるために水性 組成物の中に含有することができる無機物質の量を増加させる手段を提供する。

本発明の方法によって提供された二酸化チタン粒子の改良された分散物は有益な ことには、望まれる被覆特性、たとえば、不透明度または隠蔽度、着色強度、機 械的性質、　「■Ｃ■」または［コーン−アンド−ブレー）　（ｃｏｎｅ−ａｎ ｄ−ｐｌａｔｅ）」（高せん断速度）粘度、光沢、およびスクラビング抵抗性、 を付与するのに必要な二酸化チタンの量を軽減させる。また、この方法は、与え られた含有量の顔料において改良された不透明度を有する被覆を与える被覆性組 成物を提供する。

好ましい態様においては、本発明の方法は、無機物質粒子上へのポリマーラテッ クス粒子の制御された吸着を用いて複合粒子を提供する。吸着条件は、無機物質 粒子上に好ましくは飽和レベルの吸着ポリマーラテックス粒子を含んでいる複合 粒子を提供しながら、単一より多い無機物質粒子および高レベルの無機物質粒子 の凝結を含む複合粒子の形成が実質的に回避されるように、選択されている。

従って、条件は、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子の混合物が複合粒子の 形成に対して僅かだけ不安定性であるように選択さｔ’Ｌｓ系の安定性を特徴付 けるパラメーターの値は凝結に対して安定性の特徴と不安定性の特徴の間の比較 的狭い範囲にある。僅かに不安定性という、この狭い範囲で操作することによっ て、良く分散された組成物に対して遅い制御された異質凝結が作用し、そして無 機物質粒子の実質的凝結物の形成につながる急速な異質凝結が回避される。吸着 に関する混合物の安定性は多数の方法で調節できる。たとえば、無機物質粒子と ポリマーラテックス粒子の相対的表面電位は変動可能である。また、混合物の安 定性は、無機物質粒子の表面上に顔料分散剤のような高分子電解質を注意深く確 立された量で吸着させることによっても変動可能である。無機物質粒子は表面電 荷によって最もしばしば安定化されるが、立体的力によっても、または表面電荷 と立体的力の組み合わせによっても、安定化されることができる。

好ましくは、成る態様においては、ポリマーラテックス粒子は、複合粒子を使用 するはずの温度において硬質または剛性であるポリマーを提供するモノマーから 、たとえば、複合粒子を含む組成物が周囲温度または室温（すなわち、約２０〜 ２３°Ｃ）で適用される場合には少なくとも約５０°Ｃの有効ガラス転移温度を 存するポリマー物質を提供するようなモノマーから、重合される。吸着したポリ マーラテックス粒子の剛性度は隣接無機物質粒子の間隔を空けることを助けると 考えられる。

しかしながら、本発明の別の態様においては、ポリマーラテックス粒子は、複合 粒子を含有する組成物の使用条件下で軟質かつ変形可能であるポリマー物質を提 供するモノマーから重合される。たとえば、この場合におけるポリマーラテック ス粒子の有効ガラス転移温度は約０℃〜２０°Ｃであることができ、そして吸着 したポリマーラテックス粒子は組成物のための結合剤として作用する。驚くべき ことには、ポリマーラテックス粒子か軟質の変形可能な物質から形成されている 場合でさえ、隠蔽力のような適用性能特性の改良か観察される。

現時点での好ましい態様においては、本発明の方法は、ａ）無機物質粒子を水性 媒体中に懸濁させ：ｂ）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリ マーラテックス粒子の表面電荷の符号は無機物質粒子の表面電荷の符号と同じで あり、水性媒体中のポリマーラテックス粒子または無機物質粒子どちらか一方の 表面電位はポリマーラテックス粒子および無機物質粒子の他方の表面電位より絶 対値が大きく、そしてＣ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有す る水性媒体を混合し、ポリマーラテックス粒子が無機物質粒子上に吸着して複合 粒子を提供することを含む。

無機物質粒子とポリマーラテックス粒子はどの順序で混合してもよく、そして同 一または異なる水性媒体中で混合される。無機物質粒子が、既にポリマーラテッ クス粒子を含有している水性媒体中に懸濁される場合には、たとえば、無機物質 顔料が、ポリマーラテックス粒子を顔料分散剤として含有している水性媒体中で 磨砕される場合には、他の場合よりも大きい容量の固形分が達成できる。

別の態様においては、本発明の方法は立体的に安定化されているポリマーラテッ クス粒子を使用し、この場合、この方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸 濁させ：ｂ）ポリマーラテックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテッ クス粒子はポリマーの立体安定化によって異質凝結に対して安定化されており、 水性媒体中のポリマーラテックス粒子または無機物質粒子どちらか一方の表面電 位はポリマーラテックス粒子および無機物質粒子の他方の表面電位より絶対値が 大きく、そしてＣ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有する水性 媒体を混合し、ポリマーラテックス粒子が無機物質粒子上に吸着して複合粒子を 提供することを含む。

表面電荷による安定化の場合および立体安定化の場合どちらの場合も、さらに、 表面電荷による安定化と立体安定化の組み合わせの場合も、エネルギー規準によ って本発明の方法を表現することにより包囲される。そのような表現においては 、本発明の方法は、ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁させ；ｂ）ポリマーラ テックス粒子を水性媒体中に懸濁させ、ポリマーラテックス粒子は異質凝結に関 して安定であり：そしてＣ）無機物質粒子およびポリマーラテックス粒子を含有 する水性媒体を混合し、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子を含む混合物は 異質凝結に関して不安定性であり、ポリマーラテックス粒子と無機物質との異質 凝結に関するエネルギー障壁は、多数の無機物質粒子を含む凝結物を重量上実質 的割合で形成する急速な異質凝結が回避されるように十分に大きく、ポリマーラ テックス粒子か無機物質粒子上に吸着して複合粒子を提供することを含む。

この後者の場合においては、異質凝結に対するエネルギー障壁は約１０ｋＴ未満 てあり、そしてより好ましくは、異質凝結に対するエネルギー障壁は少なくとも 約３ｋＴである。これら条件下では、無機物質粒子は同質凝結に関しては僅かに 不安定性であってもよく、そしてかかる同質凝結は本発明の方法と成る程度競合 してもよい。しかしながら、ポリマーラテックス粒子は好ましくは、無機物質粒 子より相対的に大きい数濃度で存在する。この相対的に大きい濃度と、無機物質 粒子およびポリマーラテックス粒子の両方を含有する水性媒体の混合のせん新作 用は、無機物質粒子の凝結物の形成よりも複合粒子の極限形成を優先させると考 えられる。

本発明の方法によって形成される複合粒子はそれ自体、同質凝結に対して安定性 である。

無機物質粒子はポリマーラテックス粒子の吸着に関して特徴的な最大レベルを有 する。この吸着飽和レベルは、実験的に測定することができ、そして無機物質粒 子およびポリマーラテックス粒子の相対的サイズおよび形状に関係する幾何学的 因子を含む多数の因子に依存すると考えられる。好ましくは、本発明の方法に使 用される水性媒体中のポリマーラテックス粒子の割合はこの飽和レベルのポリマ ーラテックス粒子を有する複合粒子を提供するのに少なくとも十分な量である。

これは有利なことには、形成される複合粒子の安定性を向上させる。

本発明の方法の第一の現時点で好ましい態様を実施するには、無機物質粒子およ びポリマーラテックス粒子を含有する水性媒体は、高分子電解質分散剤を実質的 に含有しないことが一般に好ましい。顔料磨砕物を製造するのに分散助剤として しばしば使用されている、トリポリ燐酸カリウム、ポリアクリル酸、ポリメタク リル酸などのような、これら高分子電解質分散剤は磨砕物の中の無機物質の表面 に吸着し、従って、顔料粒子のしばしば負である表面電荷密度の絶対値を、表面 電位をより大きな負にすることによって、増加させると考えられる。

この影響はあまりに大きいと、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子との間の 電気的反発力を過度に増加させることがあり、従って、無機物質粒子上へのポリ マーラテックス粒子の吸着を減少させ、または排除さえする。

本発明の成る観点においては、不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子を、 かかる高分子電解質分散剤の存在下で製造し使用する。代わりに、磨砕物中の高 分子電解質分散剤の量が軽減されて、多数の商業的に入手可能なラテックスを含 めて広く様々なポリマーラテックス粒子を本発明の方法に使用することが可能に なる。この後者の場合には、好ましくは、無機物質粒子とポリマーラテックス粒 子を含有する水性媒体は高分子電解質分散剤を、無機物質の重量を基準にして約 ０２重量％のような低量より多く含有しない。場合によっては、低量の高分子電 解質分散剤の含有は粗粒子形成を減少させるのに好ましく、低量の高分子電解質 分散剤は無機物質粒子上に付加的な表面電荷密度または表面電位を付与すると考 えられ、そして、そうしなかった場合には多数の無機物質を含む凝結物を生じる 傾向のある望ましくない凝結および粗粒子の形成速度を低下させる。

本発明の方法は有利なことには、ポリマーラテックス粒子を使用する無機物質粒 子の分散物を高い無機物質濃度において可能にする。特に、この方法は、無機物 質粒子か混合物または顔料磨砕物の成分の少な（とも５容量％を構成するように 、実施することができる。しかしながら、本発明の方法は典型的に低量の特定の 無機物質粒子を含有する組成物において使用することができる。たとえば、二酸 化チタン粒子が約２〜３％のＰＶＣ（顔料容量濃度）を有するマスチックおよび コーキング組成物における二酸化チタン粒子のように。

さらに、本発明の方法は、無機物質粒子上にポリマーラテックス粒子を吸着させ ることによって形成された複合粒子を使用して、水性被覆剤、接着剤および結合 剤組成物を包含する完全に配合された水性組成物を製造すること、およびこの完 全に配合された水性組成物を後で使用して、被覆剤、接着剤および結合剤を包含 する製品を製造すること、およびこれら製品を使用して製造された物品、たとえ ば、被覆された物品、結合された繊維入り製品、被覆された紙および厚紙、なと を製造することを包含する。複合粒子を含有する水性媒体は場合によっては直接 使用して製品を製造することができるが、多くの場合には、複合粒子を含有する 水性媒体は、一つまたはそれ以上の追加成分を含有する、被覆剤、接着剤または 結合剤組成物のような水性組成物（「完全配合」組成物）を製造するための中間 物として使用することか望ましい。

本方法は、濃厚な安定な分散物を生成する無機物質の表面上でのポリマーラテッ クス粒子の制御された吸着をもたらす。この制御された吸着法から得られる複合 粒子は、それから形成された被覆物、フィルム、接着剤および結合剤の性能特性 および透過性を改良するのに特に有効である。代わりに、本発明の制御された吸 着法の利用可能性は、従来のシステムと実質的に等しい性能特性の被覆剤および フィルムを配合する能力を、より低い濃度で高価な無機物質を使用して、従って 、より低いコストで、提供する。さらに、本方法は、様々な応用に使用するため の中間物としての高度に濃厚な無機物質の低粘度スラリを迅速に製造する手段を 有利に提供する。加えて、本方法は低コストの無機物質粒子を、かかる物質の存 在が重要な性能特性を存意に劣化させるという理由で従来はかかる物質を含有し ていなかった成る種の接着剤および結合剤の中に分散することを可能にさせる。

同時に、本方法は低コストの無機物質粒子を、成る種の系においては、別のやり 方よりも高レベルで分散することさえ可能にし、製品の原料コストを低下させる 。

一つの好ましい態様においては、本発明の方法は無機物質粒子上への制御された 吸着に使用するためのポリマーラテックスの性質の選別を用いる。加えて、この 方法は任意的には、無機物質粒子自体の性質の調節をもたらしてもよい。この方 法は、高濃度の無機物質粒子を含有する水性の被覆剤、ペイント、マスチック、 コーキング材、接着剤および不織材料用結合剤における無機物質粒子の分布およ び安定性を改良するためには実際にどのようにポリマーラテックス粒子と無機物 質粒子を利用するかという問題に対する解決を提供する。

選択された組成、サイズおよび表面電荷のポリマーラテックス粒子は本発明の方 法において、無機物質粒子を濃厚分散物になるように分散させるために、効率的 に使用することができる。選択されるポリマーラテックス粒子は本方法において 制御された仕方で無機物質粒子の表面上に吸着することによって機能する。ここ では用語「制御された」は無機物質粒子上へのポリマーラテックス粒子の段階的 付加を伴う異質凝結を、正帯電粒子と負帯電粒子を混合したときにしばしば起こ るような大きな異質凝結から区別するために使用されている。［制御（ｃｏｎｔ ｒｏｌ）された」か意味するところは、選択されたポリマーラテックス（単数ま たは複数）か無機物質粒子の表面上に吸着することだけではなく、それから形成 された分散物か安定であること、および吸着が［単層」を提供するような仕方で 達成されることである；乾燥フィルムにおいては、このポリマーラテックスの単 層は無機物質粒子をして最終の被覆物、フィルム、接着剤または結合剤において 改良された性能特性を付与することを可能にさせるように無機物質粒子から効果 的に離れた間隔を有している。

重合が無機粒子の存在下でおよび／または無機粒子の表面上で行われる従来の方 法とは区別される通り、本発明の好ましい態様の方法は別に生成された選択され たポリマーラテックス粒子を利用して、水性被覆剤組成物、水性接着剤組成物、 不織材料用水性結合剤組成物などから形成される乾燥フィルムを含めてポリマー 組成物の中の濃厚な無機物質粒子の分散および分布を改良する。特に、本方法は 無機物質粒子上に少なくとも一つの選択された別個に重合されたポリマーラテッ クスを吸着させることにより、従来の方法を使用したときに予想されるような凝 結物または凝集物の形成ではなく、微細複合粒子の安定な分布を形成することに よって、無機物質顔料粒子、たとえば、複合粒子の形成中の混合液の少なくとも 約ｌＯ容量％の濃度で存在するもの、の分散および分布を改良する手段を提供す る。

本発明の方法は濃厚な安定な分散状態の無機物質の表面上へのポリマラテックス の制御された吸着をもたらす。この制御された吸着方法から得られた複合粒子は 、それから形成された被覆剤、フィルム、マスチック、コーキング材、結合剤お よび接着剤の透過性および光学的および機械的性質、たとえば、不透明度、光沢 、色展開、高ぜん断粘度およびスクラビング抵抗性を改良するのに特に有効であ る。代わりに、本発明の制御された吸着方法は、従来のシステムと実質的に等し い性能特性の被覆剤、フィルム、接着剤および結合剤を、望むならばより低い濃 度の無機物質粒子を用いて、配合する能力を呈する。さらに、本方法は様々な応 用に使用するための中間物としての高度に濃厚な無機物質の低粘度スラリを迅速 に製造する手段を有利に提供する。加えて、本方法は低コストの無機物質粒子を 、従来はかかる物質の存在が重要な性能特性を存意に悪化させるという理由でか かる物質を排除してきた成る種の接着剤および結合剤の中に分散させることを可 能にする。同様に、本方法は低コストの無機物質粒子を、高濃度で含有しなけれ ば重要な性能特性を犠牲にすることなく可能であるとされていた成る種の組成物 の中により高いレベルで含有させることを可能にし、これら組成物のための原料 の全体のコストを低下させる。

無機物質粒子へのポリマーラテックス粒子の吸着には、多数の因子が関係し、そ して影響することができる。これら因子は本発明の方法に使用されるポリマーラ テックス粒子の特定、無機物質粒子の特定、および水性媒体の特性を包含する。

たとえば、ポリマーラテックス粒子に関しては、これら因子は、モノマー組成、 粒子サイズ、および粒子サイズ分布、および表面電位または表面電荷密度、さら には、粒子表面における、たとえば、カルボキシレートやホスフェート基を包含 する酸基のような官能基の特性および割合を包含する；無機物質粒子に関しては 、因子は、粒子サイズ、粒子サイズ分布、粒子の表面電位または表面電荷密度、 および表面にその他の種、たとえば、高分子電解質および／またはホリマー立体 安定化剤か吸着されているかどうかを包含する。媒体に関しては、ｐＨ１媒体の イオン含量、および誘電率は全て有意であり得るし、同様に、媒体の中に存在す るその他の表面活性物質、たとえば、顔料分散剤および界面活性剤、の濃度およ び特性も有意であり得る。

場合によっては、商業的に入手可能なポリマーラテックスは適する性質を存し、 そして本発明の方法に使用するために選択することができる。他の場合には、存 在するポリマーラテックスを、これら性質を存するように改質することが望まし いであろう。更に別の場合には、特殊なポリマーラテックスを、本発明の方法に 使用するために製造することができる。

同様に、幾つかの市販縁の無機物質は前もって処理または改質することなく本発 明の方法で分散できる。しかしながら、分散する前に無機物質粒子を処理または 改質することが望ましい状況の場合もあろう。たとえば、分散を行う前に無機物 質の表面電荷密度を改質するためにアニオン界面活性剤のような小さな分子種を 吸着させる（すなわち、表面電荷密度をより大きな負にし、それによってその絶 対値を上げる）ことか望ましいこともあろう。同様に、カチオン物質を吸着させ て無機物質の表面電荷密度をより小さな負にすることもできる。他の場合には、 たとえば、二酸化チタンの場合には、必要な表面電位を与えるために適切な無機 物質表面処理（たとえば、二酸化チタン粒子上の表面シリカまたはアルミナ）を 有する商業的に入手可能な無機物質粒子を選択することか望ましいであろう。場 合によっては、無機物質粒子上に高分子電解質分散剤またはポリマーの立体安定 化剤を吸着させることか望ましいであろう。

加えて、使用される水性媒体の改質を、たとえば、粒子上に必要なζ電位を与え るためにｐＨを調節することによるとか、媒体のイオン強度を増加するために塩 を添加することによるとかして、行うことが望ましいこともあろう。さらに、水 性媒体の改質は、無機物質の分散前、または分散の後に、通常の高分子電解質の 顔料分散剤またはアニオン界面活性剤のような表面活性剤または同様のものを添 加することによって行うことができ、かかる表面活性剤は無機物質粒子に吸着し てそれらの存効な表面電位を変化させることができるということが理解される。

媒体の改質はポリマーラテックスまたは無機物質粒子の表面特性を改質するため に採用される工程に付随することとして起こってもよい。

本発明の方法の現時点での第一の好ましい！！Ｉｌ＃ＪＩ＋においては、吸着さ れるポリマーラテックス粒子は無機物質粒子の表面電荷と同じ符号の表面電荷を 育する。通常は、ポリマーラテックス粒子および無機物質粒子どちらも、負の表 面電荷を有するであろう。ポリマーラテックス粒子または無機物質粒子のどちら か一方が、ポリマーラテックス粒子および無機物質粒子の他方よりも、絶対値に おいてより高い表面電位を有することができ。たとえば、ポリマーラテックス粒 子は無機物質粒子の表面電位より絶対値が大きい水性媒体中での表面電位を有す ることができる。ポリマーラテックス粒子と無機物質粒子とが異なる符号の表面 電荷を有する従来の方法においては、特に高い粒子濃度では、制御不可能な凝結 が典型的に起こる。これは本発明の場合には起こらない。

無機物質粒子の表面に吸着された高分子電解質分散剤および／またはポリマーの 立体安定化剤の存在および特性、および無機物質粒子とポリマーラテックス粒子 との間の表面電位の差の絶対値のような他の因子に依っては、無機物質粒子とポ リマーラテックス粒子の表面電荷の符号が異なることもあり得る。たとえば、幾 つかの条件下では、無機物質粒子の表面電位が僅かに正であり、一方、ポリマー ラテックス粒子の表面電位は十分に負であるので、得られる複合粒子は安定化す る負の表面電位を存している。

従って、本発明は分散された複合粒子を含有する水性組成物を製造する方法を提 供するか、この方法では、無機物質粒子が水性媒体中に懸濁され、その無機物質 粒子は同質凝結に対して僅かに不安定であり、他方、ポリマーラテックス粒子を 水性媒体中に懸濁させ、そのポリマーラテックス粒子は同質凝結に対して安定で ある。しかしながら、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子を含有する混合物 は異質凝結に対して不安定性であり、そして結果として無機物質粒子上に吸着さ れたポリマーラテッスク粒子を有する複合粒子が形成される。無機物質粒子とポ リマーラテックス粒子の両方を含有する水性媒体の混合は、無機物質粒子の同質 凝結物の形成よりも複合粒子を形成する異質凝結が優先させると考えられる。

また、ポリマーラテッスク粒子と無機物質粒子の異質凝結に関するエネルギー障 壁は、無機物質粒子を含む凝結物を重量上実質的割合（たとえば、全固形分の約 １重量％）で形成する急速な異質凝結か回避される程十分に大きい。

多数の無機物質粒子を含む凝結物質（「粗粒子（ｇｒｉｔ）　Ｊ　）の許容でき る重量は、完成水性組成物に要求される性質に大きく依存する。たとえば、本発 明の方法によって行われた制御された吸着によって製造された分散された複合粒 子が高光沢の水性被覆剤組成物になるように配合される場合には、粗粒子の形成 につながる巨視的凝結は非常に低レベルであっても、被覆された物品の外観の評 価を有意に下げることがある。この影響は、不透過性基体の上に高光沢水性被覆 剤の平滑層を引き落とし塗布することによって製造した乾燥フィルムを、直接に または低倍光学顕微鏡の助けで視覚観察することにより、容易に評価することが できる。

ひとい粗粒子の場合には、乾燥フィルムはほとんどサンドペーパ一様の外観をも った非常に粗い表面組織を示すであろう。しかしながら、それほどでもない場合 には、表面はところところに粗粒子の突起を存する通常の滑らかさを有するであ ろう。かかる低レベルの粗粒子では測定可能なほど光沢か減少しないので、それ はとれくらいの多さの粗粒子ならば不当に外観を損なわずに許容できるかという 主観的判断になる。より低い光沢の被覆物は、観察者に粗粒子がより見えにくく なるので、より高しルベルでも許容されるであろうということ以外は、同じよう な挙動を示す。外観か主要な関心事ではないような用途においては、他の基準、 たとえば、粘度または機械的強さ、が許容粗粒子量を決定するであろう。かかる 場合には、通常、はるかに高レベルの粗粒子か許容され、そして池の粗粒子測定 法がより有効であろう。

本発明においては、ラテックス粒子間には、ラテックス粒子自体か高度の相互安 定性を存するような、正味の反発ボテンシャル障壁高さか存在し、それでもなお 、ラテックス粒子と無機物質粒子との間の反発ポテンシャル障壁高さは無機物質 粒子上へのラテックス粒子の付着速度が実用上有効であるように十分に低い。

無機物質粒子自体の間の反発ポテンシャル障壁は、単にそれら粒子がラテックス 粒子と無機物質粒子の混合中のせん断力の下では少なくとも瞬時に凝集を崩壊す ることができるような十分な度合に維持されることが必要である。一般に、表面 電荷によって安定化された粒子に関しては、様々な粒子対の、せん断力の不在下 での、相対的なコロイド安定性の順序は次の通りである：　（ラテックス−ラテ ックス）は（ラテックス−無機物質）より大きく、（ラテックス−無機物質）は （無機物質−無機物質）より大きい。同類でも、同類でなくても、一般に、粒子 間の反発ポテンシャルは２つの粒子の上の表面電位の積としての第一近似に対し て変動する表面電位または電荷、粒子直径、媒体の誘電率およびイオン強さ、さ らに粒子間の引力定数、たとえば、ハマカ一定数、に依存する。

本発明の方法の第一のここで好ましい態様において、水性メディウム（ａｑｕｅ ｏｕｓ　ｍｅｄｉｕｍ）中のポリマーラテックス粒子は絶対値において、水性メ ディ１　ラム中の無機物質粒子の表面帯電（ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒｇｅ）密 度または表面電位より大きい表面帯電密度または表面電位を存している。

表面電位の絶対値、及び表面電位の差の量の両者は吸着を推進する力、特に吸着 に反対する電気的な反発力の量に関係することか理解される。

コントロールされない凝集に対しコロイド粒子を安定化する別の方法は、コロイ ド粒子の周囲に、ポリマーの鎖が水相に伸びている水溶性ポリマーの表面層また は鞘を与えることである。これは各粒子間に、及びこの粒子と他の表面との間に 立体的な障壁を与えている。各種の水溶性のポリマーか、例えばポリアクリルア ミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースから誘導さ れる水溶性ポリマーが適している。水溶性のポリマーは幾つかの方法によって粒 子の表面に適当に付着する事が出来、これらの中には、しばしば水溶性のポリマ ーに付着した疎水性の基の存在によって強調される物理的な吸着と同様に、例え ば水溶性のポリマーに結合した重合し得る不飽和の基を通しての化学的なグラフ ト化が含まれる。疎水性の基は簡単に炭化水素鎖であり、また或いはポリマーの 水溶性の部分に結合した水に不溶のブロックポリマーである。立体的な安定化に ついては数多くの著者によって十分に記載されており、例えばり、　Ｈ，ナッパ ー、ポリメリック　スタビリセーション　才ブ　コロイダルディスパージョン、 アカデミツクプレス、１９８３（Ｄ、Ｈ，Ｎａｐｐｅｒ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ 　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ ｎｓ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８３）；　Ｅ、　Ｄ、ゴダード 及びＢ、ビンセント、ポリマーアトソープション　アンド　ディスパージョン　 スタビリテイ、ＡＣＳ　シンポジュウム　シリーズ２４０．１９８４（Ｅ、　Ｄ 、　Ｇｏｄｄａｒｄ　ａｎｄＢ、ｖｉｎｃｅｎｔ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｄｓｏ ｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ、　ＡＣＳ 　Ｓｙｍ垂盾唐奄浮■ Ｓｅｒｉｅｓ　２４０．１９８４）かある。立体的に安定化された粒子の部分的 から完全な凝集は、付着したポリマー鎖に対するメディウムの溶解力を減するこ とによって成し遂げられ、例えばナラパー（Ｎａｐｐｅｒ）、１９８３．５章に 記載されているように液体メディウムの温度、圧力、または液体組成の変化によ って達成される。例えば、ポリエチレンオキサイド鎖で立体的に安定化された分 散物は塩、またはポリマーに対する水混和性の非溶媒の添加によって不安定化す ることが出来る。

かくして、帯電安定化された粒子の場合のように、相対の粒子間反発力は、例え ば、立体的に安定化されたポリマー粒子表面上にラテックス粒子のコントロール された吸着を許すようにして調節される。それ故に、本発明はコンポジット粒子 （ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）の水性分散体の製造法、水性のメデ ィウム中に懸濁した無機物質粒子を含有する方法を提供するものである。この態 様において、この方法は更に、水性メディウム中にポリマーラテックスの粒子を 懸濁する事、重合立体安定化によってホモコアギュレーション（ｈｏｍｏｃｏａ ｇｕｌａｔｉｏｎ）に対し安定化されるポリマー粒子、絶対値において他のポリ マーラテックス粒子及び無機物質粒子の表面電位よりも大きい、水性メディウム 中のポリマーラテックス粒子または無機物質粒子のいずれか一つの表面電位を含 むものである。同様に、無機物質粒子とポリマーラテックス粒子を含む水性メデ ィウムと、無機物質粒子上に吸着するポリマーラテックス粒子を混合してコンポ ジット粒子を与えることを含むものである。

表面帯電によって安定化された粒子の場合、水性メディウム中の粒子の表面電位 の、そしてしばしば指針に有用である、大体の測定値は粒子のゼータ（ｚｅｔａ ）を位である。しかしながら、分散側、界面活性剤、またはセルロース増粘剤ま たは保護コロイドのような他の物質が無機物質粒子の表面上に吸着されている場 合、測定されたゼータ電位と真の無機物質粒子の表面の電位との間には著しい差 があることに注意すべきである。

ゼータ電位の測定はＲ，Ｊ、ハンター、　ゼータポテンシャル　イン　コロイド サイエンス　（アカデミツクプレス＋９８１）　（Ｒ，Ｊ　Ｈｕｎｔｅｒ、　Ｚ ｅｔａ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　１ｎＣｏｌｌｏｉｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ａｃａｄ ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９８１））に詳細に記載されている。各種の技術かゼ ータ電位の決定に用いられてきたけれども、ポリマーラテックス粒子か或いはま た分散した無機顔料粒子のコロイド状懸濁液に対する最も普通の方法は電気泳動 法であって、外部の電場の影響の下で個々の粒子の移動が、直接に、光学顕微鏡 によって、または間接的に観察される。測定された粒子の速度または移動度は、 しかる後ゼータ電位を計算するために用いられる。測定は低濃度で行わねばなら ないので（例えば、０．１％　Ｗ／Ｗ以下）、サンプルはしばしば実質的に適当 な希釈剤、例えば標準対照溶液、またはろ過、遠心分離、または他の方法によっ て得られたサンプル自身の連続相のアリコートで希釈されねばならない。

本方法の第一の好ましい態様において、水性メディウム中のポリマーラテックス 粒子のゼータ電位は、水性メディウム中の無機物質粒子のゼータ電位より絶対値 で大きい（即ちより負である）ことが好ましい。好ましくは、ポリマーラテック ス粒子のゼータ電位の絶対値は少なくとも約２０ｍｖ１そして更に好ましくは少 なくとも４０ｍｖであり、一方無機物質粒子のゼータ電位の絶対値は少なくとも 約５ｍＶ、そして更に好ましくは少なくとも約２０＋ｎＶである。

ポリマーラテックスの表面電位は約−２０ｍＶ（ゼータ電位として測定）より更 に負であることが好ましく、そうでなければポリマーラテックス粒子それ自身は 無機物質粒子に引き寄せられ、そして吸着される事実にも拘らず十分な安定性に 欠ける傾向がある。表面電位か約−４０ｍＶより更に負であることがこの関係で 更に好ましい。一方、ポリマーラテックスの表面電位は約−１５０ｍＶより更に 負ではないことか好ましく、そうでなければポリマーラテックス粒子と負に帯電 した無機物質粒子との間の静電反発力か吸着を妨げる程に強くなってしまう。か くして与えられた実際の環境におけるポリマーラテックス粒子の電位は、表面飽 和吸着の決定において先に記載した合理的、経験的な実験方法によって決められ るこれらの一般的な範囲の中にあることか更に好ましい。

無機物質粒子の表面電位は約−５ｍＶより更に負であることか好ましく、そして 約−２０ｍＶより更に負であることが更に好ましい。どんなことがあっても、約 −７０ｍＶより更に負であるべきではなく、そうでなければ無機粒子と乳化ポリ マー粒子間の反発力が、全ての実際の目的に対し、吸着を妨げるほどに太き（な ってしまう。再び、望みの無機粒子とポリマーラテックス粒子の組み合わせに対 する経験的な方法で確立された最適の表面電位が最良である。

水性メディウム中に懸濁した粒子の表面電位及びゼータ電位は、しばしば水性メ ディウムの特性を変えることによって調節することが出来る。例えば、多くの無 機の粒子は酸性及び／または塩基の官能基をその表面に有し、或いはアニオン性 顔料分散剤及び／または界面活性剤の吸着によるような基を粒子の表面に与える よう処理することが出来、そしてこれらの粒子の表面電位は水性メディウムのｐ Ｈを変化させることによって調節することが出来る。同様に、ポリマーラテック ス粒子はその表面で酸性及び／または塩基の官能基で合成することが出来、そし てこれら粒子の表面帯電密度はまた水性メディウムのｐＨを変化させることで調 節することか出来る。合成ポリマーラテックス粒子の場合、表面帯電密度の絶対 値はまた、ポリマー組成及び重合方法の変数の選択を通して、表面の酸及び／ま たは塩基の基の密度を調節することによりコントロールすることができる。粒子 の表面に一番近いように、粒子に酸の官能性の選択的分布を与えるエマルション 重合法かポリマーラテックス粒子を作るために用いられる。

無機物質の市販グレードの幾つかのタイプのゼータ電位は、約３．５のｐＨで約 ５０ｍＶ、約１１のｐＨで一３０ｍＶ迄のように（二酸化チタン）、ｐＨとは逆 に変化する。多くのタイプの無機物質粒子のゼータ電位は、塩基性の水性メディ ウム中て負である。本発明の方法に用いられる無機物質のゼータ電位は好ましく は負であり、好ましくは約−５ｍＶから一７０ｍＶのゼータ電位を有し、更に約 −１０ｍＶから一６５ｍＶのゼータ電位が好ましく、そして約−２０ｍＶから一 ６０ｍＶのゼータ電位か特に好ましい。

本発明の方法のここで第一に好ましい態様に用いられるポリマーラテックス粒子 のゼータ電位は無機物質粒子のゼータ電位より更に負であり、そして好ましくは 約−２０ｍＶから一１２０ｍＶ、更に好ましくは約−４０ｍＶから一１１０ｍＶ である。

ポリマーラテックス粒子か無機物質粒子の上に吸着される強度は物質を引きつけ る力、この大略の程度は二種のタイプの粒子の各々のハーメイカ−（Ｈｕａｋｅ ｙ）定数の積である、と静電的な反発力、この大略の程度は二種のタイプの粒子 のゼータ電位の積である、との間のバランスを反映している。無機物質と市販で 用いられる多くの合成ポリマーラテックスのタイプのハーメイカ一定数の等比中 項（ｇｅｏｅｅけｉｃ　ｍｅａｎ）は、約１から　３　Ｘ　１０−１３　エルグ であると推定されるが、無機物質及びポリマー組成のグレードに依存する。一方 、ゼータ電位の積は、直接にポリマーラテックス粒子（及び無機物質粒子）のゼ ータ電位に依存しており、これはｐＨ、ポリマー組成、重合法の変数等を変える ことによって調節することか出来る。発明の本方法の第一の態様において、ゼー タ電位の積は好ましくは約１００ｍＶ”から８４００ｍＶ”である。

シーラムｐ　Ｈ（ｓｅｒｕｍ　ｐ）Ｉ）はコロイド状粒子の表面電位に大きな影 響を与え、そして従ってｐＨの要求が被覆剤または他の水性配合物の他の要求特 性によって固定されない限り、調節の目的のため使用される。例えば、金属容器 の腐食及び鉄基質の錆は、もし被覆剤配合物のｐＨが余りにも低いと、例えば約 ７−８以下、発生し、そしてかくて本発明のコロイド状マイクロコンポジット作 成の目的の為に更に低いｐＨに近づけることは出来ないけれども、勿論低いｐＨ でのこれらの作成に続いて、しばしばｐＨを上方に再調整する事が出来る。ｐＨ が低ければ低いほど粒子の表面電位をより正にし、逆も同様であることが良く知 られている。

全体の達し得るｐ）（スケールが本発明を実施する際に有用であるけれども、過 度の粒子の溶解度、基質及び皮膚両者への腐食、その他の理由のために、約２か ら１２の範囲、更に好ましくは約４から約１０の範囲に限定することが好ましい 。

無機及び有機粒子両者に対するゼータ電位へのｐＨの影響に関する数多くの例が Ｒ，Ｊ、ハンター、　ゼータ　ポテンシャル　イン　コロイド　サイエンス、ア カデミツク　プレス、＋９８１　（Ｒ，Ｊ、Ｈｕｎｔｅｒ、　Ｚｅｔａ　Ｐｏｔ ｅｎｔｉａｌ　ｉｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ ｒｅｓｓ、　１９８１）のようなコロイド化学に関するテキスト中に見いだされ る。

吸着プロセスをコントロールする他の変数は無機粒子が事前に表面処理工程を受 けたかどうかである。例えば、アルミナまたはシリカまたは両者の混合物で表面 被覆された種々のタイプの事前表面処理を有する二酸化チタンを入手することが 出来、Ａ、ブリッソン他、Ｊ、コーティング　テクノロジー６３５９−６５（１ ９９１）（Ａ、　Ｂｒ１ｓｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　 Ｔｅｃｈ、　６３５９−６５　（＋９９１））に記載のように処理された無機物 質粒子は各々異なる吸着特性を有している。

シーラムのイオン含有量は幾つかの方法において、粒子吸着プロセスに影響を与 える。増加したシーラムイオン含有量は、例えばイオン強度の用語で表現したよ うに、帯電した粒子間の反発力を減少させ吸着を促進する。同様に、与えられた 有機または無機のコロイド状の粒子に対し、あるイオンの特有の吸着が起こり、 そしてイオンの電荷の符号に従って粒子の表面電位が上昇或いは低下する。しか しながら、一般に乾燥被覆フィルムまたは被覆物の耐水性を劣化させる為に、通 常は水性のポリマーラテックス配合物の電解質含有量を最小にすることが望まれ 、そして高分子電解質タイプのような分散剤、及びこれまで記した界面活性剤の ようなより選択的な添加剤によって、エマルション及び無機粒子の表面電位を調 節することが更に有利である。しかしながら、特別にそして効果的に粒子上に吸 着するイオンの場合は、その使用か好都合である。例えば、Ａ１＋３のような多 価カチオンは、例えは無機粒子の重量を基礎にして約１パーセント以下の低レベ ルで、ｐＨ低下のみに頼ることなく、無機物質粒子の表面帯電を低下させること に有用である。表面電位へのイオン含有量の影響に関する追加の例は、ノ１ンタ ーのゼータ　ポテンシャル　イン　コロイド　サイエンス（Ｈｕｎｔｅｒ’ｓ　 Ｚｅｔａ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　５ｃｉｅｎｃｅ）のよう な権威あるテキストに記載されている。

本発明の吸着のプロセスは、水性の吸着メイデイウム中のポリマーラテックス及 び無機物質粒子の量と同様に、分散されるポリマーラテックス粒子及び無機物質 粒子の粒子サイズに依存する。プロセスにおける重要な変数は、無機物質粒子を 分散するために用いられる選択されたポリマーラテックスの量が、無機物質粒子 表面の全ての表面に吸着し飽和するのに十分な濃度で存在するかとうかという点 である。観察された経験的な飽和レベルは主に粒子サイズに依存し、そして表面 帯電、ポリマーラテックスのガラス転移温度等のような池のファクターは殆ど影 響しないと信じられている。

幾何学上の原理を適用して、例えばポリマーラテックス粒子は球形であり、吸着 に際し変形せず、そしてそれらは無機物質粒子の全ての表面を全体にカプセル化 する事が出来るといった幾つかの仮定を与えて、他の球形粒子表面上の一種の球 形粒子の飽和濃度を、ポリマーラテックス粒子及び無機物質粒子の相対粒子サイ ズから計算することが出来る。特定のタイプの球形の無機物質粒子の表面を飽和 することが出来る、特定のタイプの球形ポリマーラテックスの最低量或いは数は 経験的に決定され、そしてここに無機物質粒子上のポリマーラテックスの１飽和 レベル″として引用される。経験的に決定される飽和レベルは、例えばそのよう な計算か可能であり、その差異が幾何学的にそして他のファクターに起因すると 信しられる計算された飽和レベルの約１／３から１／２であることが見いだされ ている。飽和レベルは本発明のコントロールされた吸着プロセスの経過または程 度を評価するだめの指針として有用である。本発明のプロセスは、プロセスを用 いて作られた完全に配合された製品に最適の性能特性を与えるために、飽和レベ ルで或いはそれ以上のレベルで行われることが好ましい。

実際に、市販で入手できる粒子、特に顔料やフィラーのような無機物質の粒子は 、めったにサイズは均一てなく形状も球形ではなく、そして事実与えられた物質 の中でさえサイズと形状は広く変化している。粒子の表面もまた同様に、部分的 な表面帯電及び電位のようなコロイドの特性において、点から点で変化している 。更に、一度吸着されたポリマーラテックス粒子は、無機物質粒子の表面上にポ リマーラテックスのクロスパッキングを達成するために他の吸着された粒子の存 在下で再配列を許す適当な横方向への移動性を有していない。加えるに、吸着さ れたラテックス粒子は一般に著しい反発表面電位を保有するので、それらの間に クロスパッキングを妨げるに十分な横方向の反発力を存する傾向がある。

かくして本発明の実施に当たり、表面飽和条件の決定及びその確立は経験的な、 しかし吸着の実験的な測定を通しての合理的な方法で導かれるもので、無機物質 粒子の単位当たり吸着されるポリマーラテックスの量が平らの値に達するまで、 無機物質粒子に提供されるポリマーラテックスの濃度及び／またはトータル量は 増加される。この吸着の平らになったレベルは吸着の飽和レベルを意味する。飽 和レベルは本発明の実施に当たり吸着条件の実用の指針であり、吸着レベルが飽 和のレベルより少なければ少ないほどお互いに関連した不十分な安定性を有する ミクロコンポジット粒子を形成する傾向があり、そして更に外観ばかりではなく 他の望ましい光学的な、物理的な、そして耐性特性を損じる、被覆物即ち被覆フ ィルムのような最終使用システムにおいてグリッド（ｇｒｊ　ｔ）を生ずる肉眼 で見える凝集を生ずる傾向がある。

望ましい特性挙動を有する配合を作る際に、発明のコントロールされた吸着プロ セスに用いられるポリマーラテックスは、被覆物即ち被覆フィルム用のポリマー 結合剤として機能することが望ましい。ポリマーラテックスが結合剤として機能 するために、典型的に被覆物即ち被覆フィルム配合物中に飽和レベル以上のラテ ックス量か存在することが必要であり、特に配合物中の顔料が低容積濃度である ことが必要である。それ故に、本発明のプロセス−っの態様において選択された ポリマーラテックスか無機物質粒子の分散剤として、及び被覆物即ち被覆フィル ムの結合剤として両者に用いられる場合、無機物質粒子上に吸着されるポリマー ラテックスの割合は被覆物即ち被覆フィルムの望ましい顔料容積濃度（ＰＶＣ） に関係する。

実際に無機物質粒子上に吸着されるプロセスに用いられるポリマーラテックス合 計量の絶対パーセントは、それ故、本発明のプロセスのこの態様において、吸着 される無機物質粒子に関連するポリマーラテックスの飽和レベルとは関係なく、 この発明のコントロールされた吸着プロセスの効率を表す意味深長な表現とはな らない。例えば、ポリマーラテックスが飽和レベル以下の濃度で存在する被覆剤 顔料容積濃度（即ち高ＰＶＣ）では、無機物質粒子上に吸着されるポリマーラテ ックスのパーセントは１００％に近づくが、これは吸着プロセスかコンポジット 粒子に安定性を、或いは被覆剤即ち被覆フィルムに改良された特性挙動を与える ことに有効であるかとうかを示してはいない。

もし不十分な量のポリマーラテックスがコントロールされた方法で無機物質粒子 を分散するために供給されるなら、１００％吸着であっても発明のプロセスの優 位性を達成することか出来ない。同様に、ポリマーラテックスがまた結合剤とし て機能し、そして被覆剤即ち被覆フィルムの顔料容積濃度が飽和レベルまたはそ れ以上（即ち低ＰＶＣ）でポリマーラテックスの濃度に反映している被覆剤即ち 被覆フィルム配合物において、無機物質粒子上に吸着されるポリマーラテックス の絶対パーセントは、飽和レベル以下の濃度で同一の無機物質粒子上に吸着され るポリマーラテックスの絶対パーセントよりかなり低いが、吸着プロセスは効果 的であり、コントロールされている。この結果は主にポリマーラテックスが無機 物質粒子上に吸着する事が可能なものより多く存在するため（飽和レベルまたは それ以上で）、たとえ存在する全てのポリマーラテックスが吸着プロセスに寄与 しなくとも、コントロールされた吸着プロセスの優位性が達成される。したがっ て、発明のプロセスの効果を評価するとき、ポリマーラテックスの飽和濃度に比 例して無機物質粒子上のポリマーラテックスの吸着の程度を決定することが、無 機物質粒子上に吸着したポリマーラテックスの絶対パーセントを決定することよ り重要である。

本プロセスに用いたポリマーラテックス粒子及び無機物質粒子の平均粒子サイズ または直径に関して、ポリマーラテックス粒子は約２０ｎｏ＋から無機物質粒子 の約４倍の平均直径を有することが一般に好ましい。しかしながら、最適の相対 粒子サイズは、例えばガラス転移温度によって測定されるようなポリマーラテッ クス粒子の剛度に、そしてコンポジット粒子を含む組成物から形成される被覆剤 または製品の顔料容積ａ度に強く依存する。無機粒子の平均粒子サイズは約１０ ０１から１０．０００ｎｍの範囲であるので、ポリマーラテックス粒子の平均粒 子サイズまたはその直径は、約２０ｎｍから２０．０００ｎｍの範囲である。

被覆剤配合物中の無機物質粒子（及び組成物中に存在する任意の他の顔料）の濃 度は、配合物の顔料容積濃度の表現で表される。配合物の顔料容積濃度（以下” ＰＶＣ”と引用する）は配合物中に存在する無機物質及び増量剤粒子と同様に他 の顔料粒子を含む無機粒子の容積量を、配合物中のこの無機粒子とポリマーラテ ックス粒子固形分を加えた容積量の合計で割ったものとして定義される。配合物 中の顔料粒子、増量剤、及びエマルションポリマー粒子の全体の濃度は、代表的 に配合物に対する固形分容積パーセントとして表される。固形分容積パーセント は、水のような液体ベヒクル中の固形分の希釈の程度を表している。

選択されたポリマーラテックスか選択された無機物質粒子に対し飽和レベルに等 しいかまたは大きい濃度で用いられるなら、無機物質粒子の表面上のポリマーラ テックスの吸着の程度は最大限に増加し、そしてこのような環境下で分散配合物 の粘度は（以下”粉砕物（ｇｒｉｎｄ）“及び”粉砕物粘度”と各々引用する） 実際上最少限になる。粉砕物粘度を最小限にすることは、無機物質粒子の安定化 に対しコントロールされた吸着プロセスの在勤性を表わしている。粉砕物粘度を 最小限にすることは、被覆物即ち被覆フィルムに分散物を配合するに先立って、 無機物質粒子の高濃度分散物を輸送することに対し商業上重要である。したがっ て、本発明のプロセスは、最小限の粘度を存する高濃度の無機物質のスラリーを 存利に提供するものである。

更に、ポリマーラテックスの組成の選択を通して無機物質粒子の表面上へのポリ マーラテックス粒子の吸着は、プロセスの条件の選択に依存して、ポリマーラテ ックスと無機物質粒子の直接的な混合または粉砕で実質的に起こる。分散した無 機物質分散物の調製とその輸送、または最終配合物の調製における使用の間の任 意の遅れを最小にするので、直接の吸着に実質的に効果的な能力は本発明の重要 な態様である。

・　コンポジット粒子の形成速度は、無機物質粒子の凝集体のような競争するプ ロセス（即ち、ホモコアギュレーションプロセス（ｈｏｍｏｃｏａｇｕｌａｔｉ ｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　）の速度より著しく大きく、一方間時に多数の無機物 質粒子とポリマーラテックスを含む凝集体を実質的に回避するような条件を選択 することが望ましい。かくして、相互作用の力による同一粒子の相互作用は、十 分長い期間コンポジット粒子の形成を許すように無機物質粒子の著しいホモコア ギュレーションを防ぐに十分な反発力を有すべきであり、一方異種粒子の相互作 用は、著しいホモコアギュレーションを生ずる前にコンポジット粒子の形成を推 進するに十分な引力を存すべきであるか、急速な異種粒子の相互作用は多数の無 機物質粒子を含む著しい量の凝集物質（”グリッド“（ｇｒｉｔ））の形成をも たらすので、そう大きいものではない。

グリッド形成の程度はコンポジット粒子を含む完全に配合された組成物のドロー ダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）を作ることにより、そして粒状のまたは不規則な 生地の外観を注目することによって経験的に見積もることが出来る。かくて、グ リッド形成は、例えば平なペイントより光沢及び半光沢被覆性組成物により敏速 に現れ、ますます望ましくない。同一粒子の相互作用及び異種粒子の相互作用の 相対的な量に影響を与える変数は、粒子濃度、温度、及び撹拌のような吸着反応 条件と同様に、バーメーカ一定数、粒子表面帯電、無機物質粒子の表面に吸着さ れた分散剤または界面活性剤の存在とその性質、ｐＨ及び水性メディウムのイオ ン強度を含むものである。

本発明の方法の実施に用いられるポリマーラテックスは、当業界に知られている 標準のエマルション重合技術によって作られるポリマーラテックス結合剤の代表 的なモノマー組成及び粒子サイズを存することが出来る。もし違ったやり方で、 通常のレベルの高分子電解質分散剤を顔料分散物に使用することが望ましいなら ば、無機物質粒子に吸着させる為、不可逆的に吸着するポリマーラテックスを用 いること力河能である。不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子はプロセス の変数及びモノマー組成の選択によって、エマルション重合法で作ることが出来 る。。

本発明の方法の一つのクラスの態様において、ポリマーラテックス粒子は完全に 配合された水性組成物によって作られた製品の結合剤として役立つ。この場合吸 着されたポリマー粒子の効果的なガラス転移温度は、完全に配合された組成物　 □が室温で用いられ、そして被覆フィルム形成はしたがって室温で形成されるも のと仮定して、好ましくは約６０″Ｃ以下である。

このクラスの一つの態様において、ポリマーラテックス粒子は高分子電解質分散 剤の存在無しに無機物質粒子を分散することができ、そしてまた製品の結合剤と して役立つように選択される。この他の態様において、ポリマーラテックス粒子 は無機物質粒子の表面から高分子電解質の顔料分散剤に置き換えて用いることか できるように選択される。ポリマーラテックス粒子が顔料分散剤に置き換えて用 いられる場合、ポリマーラテックス表面電位のような吸着に関連するファクター が、ポリマーラテックス粒子か不可逆的に無機物質粒子に結合するように選ばれ ることが好ましい。

本発明の方法の他のクラスの態様においては、ポリマーラテックス粒子は、完全 に配合された水性の組成物によって形成された製品に対し、それ自身結合性を与 えない。流動したりフィルムを形成する必要がないため、粒子は結合剤を与える 為に用いるものより更に硬いものであることができる。それで、ポリマー粒子は 結合剤として作用する為に用いられるポリマー粒子よりも高い効果的なガラス転 移温度を有し、そして架橋レベルの剛度を含むことができる。この場合、ポリマ ーラテックスはまた、標準のエマルション重合技術によって作ることができるが 、代表的なフィルム形成結合剤として、例えば周囲の室温で乾燥するペイント、 または接着剤の材料用として使用に適する必要な低いガラス転移温度を育してい ない。この場合、ポリマーラテックス粒子の効果的なガラス転移温度は、好まし くは少なくとも約５０°Ｃである。

これらの態様に用いられるポリマーラテックス粒子は、好ましくは迅速にそして 不可逆的に無機物質の粒子上に吸着する能力に基づいて選択される。このような 粒子は無機物質の粒子の表面から、最初のポリマーラテックスとは異なるモノマ ー組成及び物理的な性質を有する第二の各種ポリマーラテックスを添加しても置 換されることはない。

発明のこの態様は優位的に配合物に強調されたしなやかさを与える。例えば、各 種の第二のポリマーラテックス粒子は、特別の被覆物の応用に対し結合剤として 用いることが最適であるモノマー組成及び物理的性質を持っているポリマーラテ ックスであることかできる。これらの最適化された幾つかの性質は、この特別の ポリマーラテックスを本発明の方法における顔料分散剤として使用する事には一 致しない。

これらの態様の一つのサブクラスにおいて、最初の各種ポリマーラテックスの粒 子か最初に無機物質粒子を分散するために用いられ、そして第二の各種のポリマ ーラテックス粒子、結合剤形成粒子が、続いて分散した無機物質粒子と混合され る。これらの態様の他のサブクラスにおいて、分散物は別なふうに高分子電解質 の顔料分散剤と共に、引き続いて分散された無機物質粒子と混合される不可逆的 に吸着するポリマーラテックス粒子と結合剤ラテックス粒子の混合物、顔料分散 剤及び塗布特性を改良する配合された組成物の製品中で好都合に空間をおく無機 物質粒子の存在下で不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子と共にもたらさ れ、ここて結合剤ラテックス粒子は他の点では被覆に最適の連続フィルムを提供 している。

本発明の方法に有用な不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子は幾つかの選 択的な方法で作ることができる。一つのこのような方法において、エマルション 重合の方法を変更、コントロールして好ましい酸官能の分布を育するポリマーラ テックス粒子を得る。ポリマーラテックス粒子の表面にカルボキシレート官能性 を選択的に与える方法が特に好ましい。

不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子の他の製造法において、ポリマーラ テックスが重合されるモノマーの混合物は、アルコールが重合し得るビニルまた はオレフィン性基を含む、少なくとも一種のアルコールのジハイドロジェンフオ スフエートエステルを含むものであり、例えばアリルフォスフェート、アルキル セロソルブフォスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレートフォスフェート、 ビス（ヒドロキシエチル）フマレートまたはイタコネートのモノまたはシフオス フェート等が含まれる。特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジハイド ロジエンフォスフエートエステルを含むモノマー混合物から重合されたポリマー ラテックス粒子が好ましい。

不可逆的に吸着するポリマーラテックス粒子を作る更に他の方法において、それ からポリマーラテックスが重合されるモノマー混合物は、少なくとも一種のエチ レン的に不飽和の、重合し得る、ジカルボン酸を含むものでる。イタコン酸を含 むモノマー混合物から重合されたポリマー粒子が好ましい。

一般に、組成中の酸官能性モノマーのレベルまたはフォスフェートエステル官能 性モノマーまたはイタコン酸のレベルを上昇して、ポリマーラテックスの効果的 なガラス転移温度を低下すると（例えばモノマー組成を変更して）、不可逆的に 吸着する傾向が上昇すると信じられている。

かくして、好ましい態様において、本発明はコンポジット粒子の水性の分散物の 他に、このようなコンポジット粒子を含む被覆性組成物及び顔料スラリーを提供 するものであって、ここで各々コンポジット粒子は無機物質粒子に吸着した複数 のポリマーラテックス粒子を含有し、ポリマーラテックス粒子はジノ〜イドロジ 　・エンフォスフェートエステル官能基を含むものである。これらのジハイドロ ジエンフオスフ二−トエステル官能基は少なくとも一種の重合し得るジハイドロ ジエンフオスフヱート官能性モノマーを含むモノマーから重合されたポリマーラ テックス粒子からもたらされると信じられる。重合し得るジハイドロジエンフオ スフ二−ト官能性モノマーはアルコールのジハイドロジエンフォスフエートエス テルから選択することができ、アルコールは重合し得るビニル基及び重合し得る 非ビニルのすレフイン性基から選択される重合し得る基を含むものである。好ま しくは重合し得るジハイドロジエンフォスフエート官能性のモノマーは、２−ヒ ドロキシエチルメタクリレートのジハイドロジェンフォスフエートモノエステル 、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジハイドロジエンフオスフェート モノエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸ジエステルとの混合 物から選択される。同様に、本発明はコンポジット粒子の水性分散物、及びこの ようなコンポジット粒子を含む被覆性組成物と顔料スラリーを提供するものであ って、各々このコンポジット粒子は無機物質の粒子に吸着された複数のポリマー ラテックス粒子、重合したイタコン酸残基を含むポリマーラテックス粒子を含有 するものである。

本発明に用いられるポリマーラテックスは、サスペンション重合、界面重合、ま たはエマルション重合のような、当業界に知られている任意の技術によって作る ことができる。エチレン性不飽和のモノマーからラテックスポリマー粒子の水性 分散物を作るエマルション重合技術は、ポリマー業界においてよく知られており 、そして単−及び複合のショットパッチプロセス（ｓｉｎｇｌｅ　ａｎｄ　ｍｕ ｌｔｉｐｌｅ　５ｈｏｔｂａｔｃｈ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）のような任意の従来 のエマルション技術を用いることができる。

望みにより、モノマーの混合物が用意され、そして徐々に重合容器に添加される 。

重合容器中のモノマー組成は、例えば容器中に供給されるモノマーの組成を変え ることによって、重合過程の間で変えることができる。単−及び多数段階の両者 の重合技術を用いることができる。ラテックスポリマー粒子は、当業界において 知られているように、エマルション重合によって作られる粒子の数をコントロー ルするため種子ポリ′マーエマルションを用いて作られる。ラテックスポリマー 粒子の粒子サイズは、当業界に知られているように、界面活性剤の初期チャージ を調節することによってフントロールする事ができる。ポリマーラテックスの製 法は一般にり、　Ｃ，ブラックレイ、エマルション　ボリマリゼーション（ウィ リー、ニューヨーク、１９７５）　（Ｄ、Ｃ，Ｂｌａｃｋｌｅｙ、　Ｅｍｕｌｓ ｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　 ！９７５）に記載されている。アクリルポリマーラテックスの製法は、例えばエ マルション　ボリマリゼーション　オブ　アクリル　ポリマー、報告跡、ローム アンドハース社、フィラデルフィア（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏ１ｙ＋ｏｅｒｉｚ ａｔｉｏｎｏｆ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、　 Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｎｕｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈ奄＝jに 記 載されている。

重合開始剤がポリマーラテックス粒子の重合を行う際に用いられる。用いる事か できる重合開始剤の例としては重合温度で熱分解してフリーラジカルを発生する 重合開始剤を含む。例としては水溶性及び水不溶性の両者の種を含む。用いる事 ができるフリーラジカル発生開始剤の例としては、アンモニウムまたはアルカリ 金属（カリウム、ナトリウムまたはリチウム）のパーサルフェートのようなパー サルフェート、２−２’−アゾ−ビス（イソ−ブチロニトリル）、２，２°　− アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び１−ｔ−ブチル−アゾシ アノシクロヘキサンのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及 びクメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド：ベンゾイル バーオキサイ゛人力プリルパーオキサイド、ｄｉ−ｔ−ブチルパーオキサイド、 エチル３，３°　−（１−ブチルパーオキシ）ブチレート、エチル３．　３’　 −ｄｉ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチ ルヘキサノエート、及びｔ−プチルバーオキシビビレートのようなパーオキサイ ド：ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーフタレート、及びｔ−ブチルパ ーベンゾエートのようなパーエステル；同じ＜ｄｉ　−（１−シアノ−１−メチ ルエチル）バーオキシノカーボネートのようなバーカーボネート；バーフォスフ ェート等を含む。

重合開始剤は単独にまたはレドックスシステムの酸化成分として用いる事ができ 、そしてこれはまたアスコルビン酸、マリツク酸（ｍａｌｊｃ　ａｃｉｄ）　、 グリコール酸、蓚酸、乳酸、チオグリコール酸、またはアルカリ金属サルファイ ド、更に特にナトリウムハイドロサルファイド、カリウムヒポサルファイド、及 びカリウムヒポサルファイドのようなハイドロサルファイド、ヒポサルファイド 、またはメタビサルファイト、またはナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシ レートのような還元成分を含むものである。還元成分はしばしば加速剤または触 媒活性剤として弓１用される。

通常触媒、触媒システム、またはレドックスシステムとして引用される開始剤及 び加速剤は、共重合されるモノマーの重量を基にして各々約０．００１％から５ ％の割合で用いられる。コバルト、鉄、ニッケル、または銅のクロライド及びサ ルフェート塩のような促進剤か少量用いいられる。レドックス触媒システムの例 としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／ナトリウムホルムアルデ ヒドスルフオキシレート／鉄（１１）　、及びアンモニウムパーサルフェート／ ナトリウムビサルファイト／ナトリウムハイドロサルファイド／鉄（１１）が含 まれる。

重合温度は通常、室温から約９０℃であり、用いる触媒システムによって最適化 される。

望みにより、ポリマーの分子量をコントロールするため連鎖移動剤か用いられる 。連載移動剤の例としてはメルカプタン、ポリメルカプタン、及びポリハロゲン 化合物か含まれる。用いられる連鎖移動剤の例として、エチルメルカプタン、ｎ −プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、 ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、 ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、シクロへキシルメルカプ タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル カプタン、のようなアルキルメルカプタン：メチルメルカプトプロピオネート、 及び３−メルカプトプロピオン酸のようなメルカプトカルボン酸及びそれらのエ ステル、イソプロパツール、イソブタノール、ラウリルアルコール、及びｔ−オ クチルアルコールのようなアルコール、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及 びトリクロロ−ブロモエタンのようなハロゲン化合物か含まれる。一般にモノマ ー混合物の重量を基にして０から約１０％か用いられる。ポリマーの分子量は当 業界に知られている他の技術、例えば開始剤とモノマーの比を選択する事によっ てコントロールする事ができる。

触媒及び／または連鎖移動剤は別にまたは同一の流体メディウム中に溶解或いは 分散され、そして徐々に重合容器に添加される。ニートかまたはメディウム中に 溶解または分散したモノマーを、同時に触媒及び／または連鎖移動剤と共に添加 する。重合業界において良く知られているように、重合か実質的に終結した後残 ったモノマーを重合させるため、開始剤または触媒の総量を重合混合物に加えて 残ったモノマーを追い出す事ができる。

ポリマーラテックスの凝集は特色として重合混合物中に安定化させる界面活性剤 を含ませることによって阻止されるる。一般に、成長増大するラテックス粒子は 、重合業界に良く知られているように、一種またはそれ以上の界面活性剤、例え ばアニオンまたは非イオン性の界面活性剤またはこれらの混合物によって乳化重 合の間安定化される。エマルション重合に適当な界面活性剤の多くの例が、毎年 刊行されるマツカチオンのデタージエント　アンド　エマルション重合−（ＭＣ パブリッシング社、グレン　ロック、Ｎ　Ｊ　）　（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’　 ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　（ＭＣｐｕｂｌｉｓ ｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ、　Ｎ　Ｊ）　）中に与えられている 。

保護コロイドのような他のタイプの安定化剤もまた用いる事ができる。しかしな がら、重合反応の間に用いられる安定化の為の界面活性剤または他のタイプの安 定化剤のタイプと量は、重合反応の水性製品中に残った安定化剤か後に続くポリ マーラテックスの無機物質粒子への吸着を著しく妨害しないように選択される事 が好ましい。更に、帯電した開始剤のフラグメント、及び帯電した官能基を有す る共重合されたモノマー、例えば共重合された酸−官能モノマーは得られたポリ マーラテックス粒子の安定性に寄与する事が知られている。凝集、またはホモコ アギュレーンヨンに関して、ポリマーラテックス粒子の安定化に寄与する安定化 剤、共重合した酸性モノマー、残存開始剤フラグメントその他が、一般にヘテロ コアギュレーションに関しても、そして特にコンポジット粒子の形成に関してポ リマーラテックス粒子を安定化させる事に注意する事が重要である。かくして望 ましいレベルの残存開始剤フラグメント、及び表面の酸を与えるように重合条件 を調節する事か、本発明のコントロールされた吸着方法に使用するポリマーラテ ックス粒子を用意するためには極めて重要である。

本発明の方法に育用なポリマーラテックスは、例えばアルキルアクリレート及び メタクリレートのようなアルファ、ベーターモノエチレン性不飽和のモノマーを 含む、モノエチレン性不飽和のモノマーのような広い範囲の重合し得るモノマー から作る事かできる。”アクリルポリマーラテックス”は、アクリル基＜−ＣＯ ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリル基（−ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ，）を含む実質 的に重合し得るモノマーを含有するモノマーから重合されたポリマーラテックス てあって、そして特に（メタ）アクリルモノマーカ恰計のモノマー重重を基にし て約８０重量パーセント以上のものを意味する。ポリマーラテックスの混合物も 同様に用いる事かできる。

本発明の方法に用いる事ができるポリマーラテックスの例は、エチレン性の不飽 和のモノマー、例えばアルファ、ベーターエチレン性不飽和モノマーから重合さ れたものを含み、モノマーとしてはスチレン、ブタジェン、アルファーメチルス チレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチレン、ビニルアセテート、ビ ニルパーサテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリ ル、メタクリレートリル、　（メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリル酸の 種々の（ＣＩ−Ｃ２，Ｏ）アルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレ ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）−アクリレート、イソ ブチル（メタ）了クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）了クリレート、シク ロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デ シル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル （メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク リレート、オレイル（メタ）アクリレート、バルミチル（メタ）アクリレート、 及びステアリル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ）アクリレート、ベン ジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル （メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、及びｌ−ナ フチル（メタ）アクリレートのような他の（メタ）アクリレート；アルコキシア ルキル（メタ）了クリレート、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、エ チレン性不飽和のジー及びトリカルボン酸及び無水物のモノ−、ジー、及びトリ アルキルエステル、例えばエチルマレエート、ジメチルフマレート、トリメチル アコニテート、及びエチルメチルイタコネートを含む。本明細書及び請求の範囲 に用いられているようにご　（メタ）アクリレート”はごアクリレート”及び” メタクリレート”の両者を意味し、そして“　（メタ）アクリルは”メタクリノ じ及び”アクリル”の両者を意味する。

エチレン性の不飽和のモノマーはまた、ポリマーの分子量を上昇させそして架橋 する事か効果的な少なくとも一種の多−エチレン性の不飽和のモノマーを含む事 かできる。用いる事かできる多−エチレン性の不飽和のモノマーの例としては、 アリル（メタ）アクリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレー ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ タ）アクリレート、！、６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、■、３ −ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メ タ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、及 びジビニルナフタレン含む。

一種またはそれ以上の重合し得るエチレン性の不飽和基を含む事を意味する”官 能性“を有するこれらモノマーに加えるに、一種またはそれ以上の追加の官能基 を含むモノマーもまた、本発明の方法に使われるポリマーラテックスの製造に用 いる事ができる。これらの官能性のモノマーの重要なりラスは、酸官能性基を有 する重合し得るエチレン性の不飽和のモノマーである。これらの例としては、ア クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベーターアクリロキシプロピオン酸、及 びアクリル酸の高級−酸オリゴマー（ｈｉｇｈｅｒ　ｍｏｎｏａｃｉｄｉｃ　ｏ ｌｉｇｏｍｅｒｓ）　、エタクリル酸、アルファークロロ酢酸、アルファービニ ルアクリル酸、クロトン酸、アルファーフェニルアクリル酸、ケイ皮酸、クロロ ケイ皮酸、ベータースチリルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アルコール がまた重合し得るビニルまたはオレフィン基を含むアルコールのジハイドロジエ ンフォスフエートエステル、例えばアリルフォスフェート、アリルセルソルブフ ォスフェート、ビス（ヒドロキシ−エチル）フマレートまたはイタコネートのモ ノ−またはシフオスフェート、例えばカヤ？　−（Ｋａｙａｍｅｒ）　（日本化 薬の商品名’）ＰＭ−１，ＰＭ−２，ＰＡ−１゜及びＰＡ−２モノマー類のよう な２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ ）アクリレートのフォスフェートのような（メタ）アクリル酸エステルの誘導体 、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、その他を含む。用いることか できるジハイドロジエンフオスフエートエステル誘導体の例はビニルベンジルフ ォスフェート、そして：ＣＨ，＝ＣＣＨ，ＣＯ，ＣＨ，ＣＨ２０ＰＯ（ＯＨ）。

ＣＨ１＝ＣＣＨｓＣＯ２ＣＨ２ＣＨ［ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）　！コ　ＣＨ。

ＣＨ２＝　ＣＣＨｓ　ＣＯｚ　ＣＨ２ＣＨ＊　ＣＨｔ　ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）　＊Ｃ Ｈ！＝　ＣＣＨｓ　ＣＯ−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ−ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）　ｔを含む。

かくして、本発明はまたコンポジット粒子の水性分散液を、同じくこのコンポジ ット粒子を含む被覆性組成物及び顔料スラリーを提供するものであって、コンポ ジット粒子はジハイドロジエンビニルベンジルフォスフエート、及びＣＨ＝”Ｃ ＣＨ−ＣＯＩＣＨ−ＣＨ−ＯＰＯ（ＯＨ）＊、ＣＨ，＝ＣＣＨ３ＣＯ，ＣＨ２Ｃ Ｈ［ＯＰＯ（ＯＨ）１１　ＣＨ。

ＣＨ−＝　ＣＣＨａ　ＣＯ２ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨ＊　ＯＰ　Ｏ（ＯＨ）　ｔＣ Ｈ！＝ＣＣＨｓＣＯｘＣＨｚＣＨＯＨＣＨｚＯＰＯ（ＯＨ）ｔから選択される少 なくとも一種の重合し得るジハイドロジエンフォスフエート官能性モノマーを含 むモノマーがら重合されたポリマーラテックス粒子を含むものである。

少量の酸−官能性の共重合し得るモノマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、 モして／またはイタコン酸か、代表的にコロイドの安定性を与えるためポリマー ラテックスを作る際に含まれる。上記の如く、本発明の一つの態様において、イ タコン酸を含むモノマー混合物からポリマーラテックス粒子を作ることが好まし い。本発明の他の現在好ましい態様において、上記の如く、用いられるポリマー ラテックスは少なくとも一種のアルコールのジハイドロジエンフォスフエートエ ステルを含むモノマー混合物から重合されるものであって、アルコールは重合し 得るビニル基または他の重合し得るオレフィンの基、例えば（メタ）アクリル酸 エステルのジハイドロジェンフォスフエート誘導体を含むものである。

少量（例えば約１０重量パーセント以下）のエチレン性不飽和のカルボン酸−官 能性コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸を含む、エチレン性不飽和のモノマ ーのエマルション共重合において、結果として生じたポリマー酸基は重合によっ て作られたコロイド状のポリマー粒子の内部に埋め込まれそしてその結果水相に 溶解した種に近づき難く、或いはポリマーの酸基は粒子の表面またはその近傍に あり、或いは水溶性のポリマーの形で水相中にすら存在している。加えるに、あ る酸−官能のモノマーは重合されずに残る。この残存モノマーは通常水相で見い だされる。粒子の表面または表面近く（即ち、ポリマーラテックス粒子の表面す ぐ近く）の酸官能性は電位差または電気伝導度滴定法で測定できる。

例えば、もしポリマーラテックス粒子をイオン交換樹脂で処理し、そしてしかる 後伝導度滴定するならば、粒子の表面または近傍のカルボン酸は、Ｈ，Ｊ、パン デンフル及びＪ、Ｗ、パンデルホフ、エレクトロ、ケム、インターファック、エ レクトロケム、　、３７１６＋−１８２（１９７２）　（Ｈ，Ｊ、Ｖａｎ　ｄｅ ｎ　Ｈｕｌ　ａｎｄ　Ｊ、Ｗ。

Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ、　Ｅｌｅｃｔｒｏ、　ＣｈｅＩＩＬＩｎｔｅｒｆａｃ、 　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅａ、　３７１６１−１８１　（１９V２））に 記載のように測定することができる。高レベルの表面カルボン酸は本発明の吸着 方法を促進する。

モノマーの同一混合物に対しては、得られたポリマーラテックス粒子中の表面カ ルボン酸基の量は用いた特定のエマルション重合に依存する。得られたポリマー ラテックスの粒子サイズ、重合メディウムのｐＨ，モノマーが重合反応器にどの ように加えられたか、そしてカルボン酸モノマーの選択を含む数多くのファクタ ーか重要である。例えば、重合か開始した後に、もし５０重量パーセントのブチ ルアクリレート、４９パーセントのメチルアクリレート、及び１パーセントのメ タクリル酸を、従来の徐々に添加する方法で、２００ｎｍのポリマー粒子を得る ように徐々に重合反応器に添加すると、滴定は約２５パーセントの合計メタクリ ル酸がポリマーラテックス粒子の表面または近傍の“表面酸′であることを示す 。

もしアクリル酸かメタクリル酸に置換されるなら、表面酸は増加する。同様に、 実際の少量スケールバッチの方法のように、もし全てのモノマーが反応器に添加 され、そしてしかる後重合か開始されるように方法が変更されるなら、表面酸は 幾らか高くなることか見いだされる。本適用における、優先的にポリマーラテッ クス粒子の表面近傍に酸官能性を与える方法は、従来の徐々に添加する方法、ま たは従来の“シングルショット”バッチプロセス（塩基が重合混合物に加えられ ずそして酸官能基は重合工程を通し引き続き実質的にイオン化されずにに残って いる従来の方法のような）より大きい電位差滴定で与えられる表面酸官能性を与 えるものである。

表面酸になる酸の部分を増加させるための当業界に知られた数多くの方法がある 。例えば、もし十分な塩基か重合の間に添加され部分的にカルボン酸を中和する なら、表面酸はかなり増加する。しかしながら、高レベルの塩基は表面酸を減少 させる。もしカルボン酸モノマーか均一な方法で反応基に添加されるなら、表面 酸の量を増加することができる。表面酸を増加させる不均一なカルボン酸モノマ ー添加の例はに、Ｌ、ホイ、Ｊ、コート、チック、、　５１２７−４１　（１９ ７９）（ｋ、Ｌ、Ｈｏｙ、　Ｊ、　Ｃｏａｔ、　Ｔｅｃ、、　５１２７−４１　 （１９７９）に記載されている。

他のタイプの共重合し得る官能性モノマーが、本発明の方法によって作られた製 品か意図する最終の応用に依存して同様に含まれる。例えば、少量の接着を促進 する共重合し得るモノマーか同様に含まれる。池のタイプの官能性モノマーの例 として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ官能モ ノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ官能性モノ マー、グリシジルメタクリレート等のようなエポキシ官能性モノマーが含まれる 。

用いられる合成ポリマーラテックスの例として、ブチルアクリレート／メチルメ タクリレート／酸及びエチルアクリレート／メチルメタアクリレート／酸共重合 ラテックスのようなアクリル共重合ラテックス、エチレン／ビニルアセテート共 重合ラテックスを含むビニルアセテートホモポリマー及び共重合ラテックス、ス チレン／ブタジェン共重合ラテックス等が含まれる。

知られたガラス転移温度及び酸官能性を有するモノマーのタイプ及び濃度を選択 することによって、特定の被覆物即ち被覆フィルム配合物の応用に特に適する結 合剤と同時に、本発明の方法に有用な特性を有するポリマーが得られる。

ポリマーラテックスの粒子サイズ及び分子量は特別の重合方法の選択、例えば重 合業界に良く知られている特別の開始剤及び連鎖移動システムの使用を通して選 ばれる。ポリマーラテックスの平均粒子サイズ及び分子量は、コンポジット粒子 を含む完全に配合された水性組成物中の結合剤として用いいられるとき、ポリマ ーラテックスの性質に関するのと同じく、無機物質粒子上への吸着の両者に関し て特に重要である。

好ましくは、無機物質粒子上に吸着しそして分散する本発明の方法に用いられる ポリマーラテックスは、無機物質顔料粒子の約４倍の平均粒子径から下方に約２ ０ｎｍての範囲の平均粒子径を有している。例えば、もし分散される無機物質粒 子か約２００ナノメーターの平均粒子サイズを持つならば、ポリマーラテックス 粒子は約２０から約８００ナノメーター以下範囲の平均粒子サイズを有すべきで ある。

例えば、二酸化チタン粒子上に吸着しそして分散する本発明の方法に用いられる ポリマーラテックスは、二酸化チタン顔料粒子のの約４倍の平均粒子径から下方 に約２０ｎｍの、そして更に好ましくは二酸化チタンにほぼ等しい平均粒子径か ら下方に二酸化チタン粒子の約１／４の平均径までの範囲の平均粒子径を有して いる。

例えば、もし分散される二酸化チタン粒子が約２００ナノメーターの平均粒子サ イズを存するならポリマーラテックス粒子は約２０から約８００ナノメーター以 下の範囲の平均粒子サイズを持つべきでる。二酸化チタン粒子に関し、自然飽和 レベルでまたはそれ以上で、ポリマーラテックス粒子が発明の方法に用いられる 場合、二酸化チタン粒子表面上の吸着の程度を最大限にするため、上記の範囲内 で、相対的に大きい粒子径を存する同一組成のポリマーラテックスが、上記の範 囲内の比較的小さい平均粒子径を持つ同一組成のポリマーポリマーラテックスよ りむしろ好ましい。”平均粒子サイズまたは”平均粒子径“は例えば、プルツク バーベン　インスツルメント社（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｓ 　Ｃａｒｐ）のモデルＢＴ−９０パーティクルサイザー（Ｂｌ−９０Ｐａｒｔｉ ｃｌｅ　５ｉｚｅｒ）によって与えられるような準弾光性光散乱法で実験的に決 定された平均を意味する。

ポリマーラテックス粒子が発明の方法において無機物質粒子に比例して自然飽和 レベルでまたはそれ以上で用いられる場合、比較的大きい粒子サイズを存する同 一組成のポリマーラテックスが、上記の範囲内で、無機物質粒子の表面上に吸着 する量を最大限にするため、上記の範囲内で、比較的小さい平均粒子径を有する 同一組成のポリマーラテックスよりもむしろ好ましい。“平均粒子サイズまたは ”平均粒子径″は例えば、プルツクバーペン　インスッルメント社（Ｂｒｏｏｋ ｈａｖｅｎ　ｌｎｓｔｒｕｍｅｔｓ　Ｃｏｒｐ）のモデルＢ１−９０　パーティ クルサイザー（ＢＩ−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅｒ）によって与えられる ような準弾光性光散乱法で実験的に決定された平均を意味する。

吸着プロセスを導く為に用いられるメディウム中のポリマーラテックス粒子と無 機物質粒子の相対表面帯電の選択は、得られたコンポジット粒子の分散物の吸着 の量及び安定性の両者に影響を与える重要な変数である。ポリマーラテックスの 表面帯電は、ポリマーラテックスか吸着される無機物質の表面帯電の符号と同一 の帯電の符号であることが好ましい。更に特に、水性の配合物において、ポリマ ーラテックスと吸着されるべき無機物質粒子の両者は負の帯電を持つことが好ま しい。更に、ポリマーラテックス上の表面帯電は無機物質粒子上の表面帯電より 更に負に帯電していることが好ましい。ポリマーラテックス上の表面帯電は無機 物質粒子上の表面帯電より少なくとも約３０ミリボルト以上負に帯電しているこ とか特に好ましい。

例えば、水性メディウム中の無機物質粒子のゼータ電位が約−５０ｍｖである、 無機物質粒子の表面上にポリマーラテックスを吸着する場合、ポリマーラテック スのゼータ電位が一５０ｍｖより更に負に、好ましくは約−５０１１Ｉｖから約 −１００ｍｖである時、飽和のレベルで最小限のグリッド（ｇｒｉｔ）形成が起 こると信じられている。ポリマーラテックス粒子は、無機物質粒子上に吸着し、 そしてそれと安定な分散物を形成する為には、約−４０ｍｖから約−１１０ｍｖ の表面帯電を有することか好ましく、これらの場合、無機物質の粒子は約−２０ ｍｖから一６０ｍｖのゼータ電位を持っている。

帯電した粒子を含む他の水性のシステムにおける如く、効果的な電気的な反発力 の規模はメディウムの誘電力及びイオン強度に依存する。多くの水性の被覆性組 成物は、結合剤として用いられるポリマーラテックス粒子による合体と被覆フィ ルム形成を促進するような種々の目的のため少量の有機共溶媒を含んでいるけれ とも、これらはメディウムの誘′ｒＩｉ、離率を殆と変化させないので、実際の ところ誘電力は水の誘電率によって決定される。

一方、被覆性組成物の中のメディウムのイオン強度は著しく広い範囲に亘って変 化させることができ、そして各種の単純イオンとポリイオン性の種からの寄与を 含んでいる。例えば被覆性組成物は代表的に、ｐＨて約６から１１またはそれ以 上の範囲、ヒトロキンルイオン濃度で５のオーダーの範囲を存している。ポリマ ーラテックス粒子と無機物質粒子との間の反発力の強度は、ｐＨを変えそして帯 電した種の添加によって、水性メディウムのイオン強度を調節しである程度変化 させることができるけれども、一般に代わりにポリマーラテックス粒子のゼータ 電位によって反映される表面帯電密度を変化させることが更に望ましい。

勿論、ｐＨを変化させることは、恐らく無機物質粒子及びポリマーラテックス粒 子の両者のゼータ電位を直接に変化させる。しかしながらイオン強度を調節する ために添加した帯電された種はまた、配合された被覆性組成物及び被覆性組成物 で作られた製品中に存在し、そして配合された被覆性組成物及び最終製品への帯 電された種の存在の影響を注意深く考慮しなければならない。好ましくは、殆と の場合、単にメディウムのイオン強度を調節するためにイオン的な種は添加され ず、そして電気的な反発力の量における任意の望ましい調節は他の方法で行われ る。

ｐＨの変化は勿論、二酸化チタンとポリマーラテックス粒子両者のゼータ電位を 多分直接変化させる。けれども、イオン強度を調節するために添加した帯電され た種は、同様に配合された被覆性組成物、及び被覆性組成物で形成された製品中 に存在し、そして配合された被覆性組成物及び最終製品への帯電された種の存在 の影響を注意深く考廖しなければならない。好ましくは、殆どの場合、単にメデ ィウムのイオン強度を調節するためにイオン的な種は添加されず、そして電気的 な反発力の量における任意の望ましい調節は他の方法で行われる。これは添加さ れたイオン性の種か、コンポジット粒子を含む組成物を用いて形成された製品の 特性に望ましくない影響を与えるからである。例えば、もしイオン強度を塩化ナ トリウムのような簡単な電解質の添加によって上昇させ、そしてコンポジット粒 子を引き続いて水性の被覆性組成物の配合に用いるなら、被覆性組成物から形成 された被覆フィルムは多分、添加した塩の存在によって反対に水に対する感度を 上昇している。一方、本発明の方法のいくつかの態様においては、水性メディウ ムのイオン強度を塩の添加によって調節することか望ましい。

無機物質粒子の表面電位は数多くの異なる方法で調節することができる。上記の 如く、シリカ、アルミニウムオキサイド、またはシリカとアルミニウムオキサイ ドの混合物の被覆のような無機の表面被覆剤を二酸化チタン粒子の上に与えるよ うに粒子を前処理することができる。加えるに、シランまたはチタネートのよう な小さい分子の種を吸着させ、そして無機物質粒子の表面と反応させることがで き、そして得られた表面のサイｌ−は続いて表面帯電を与えるように化学的に修 飾される。このような種の例としは、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピ ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ ルオキシプロピルトリメトキソシラン、およびビニルトリアセトキシシランを含 む。選択的に、望みの帯電を有する、または望みの帯電を持つように続いて修飾 される種は、無機の物質の粒子の表面に簡単に吸着される。

無機物質の粒子の表面帯電を調節する為の添加剤の選択は、粒子上の表面帯電を 上げるかまたは下げることを必要とするかどうかに依存している。表面帯電を更 に負にする目的のために用いられる添加剤は、普通に利用できるアニオン性の界 面活性剤及び高分子界面活性剤が含まれ、一方各種のモノメリック及びポリメリ ックアミノ化合物、またはこれらの第四級誘導体化合物はもしより少ない負の表 面帯電が望ましい場合に用いられる。

適当なアニオン性界面活性剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸 、共重合したマレイン酸を含む共重合酸を含む共重合酸のようなアニオン性の高 分子電解質顔料分散剤、カリウムトリポリフオスフェート、そのアンモニウム、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、そして低級アルキル四級アンモニウム塩のよ うなポリフォスフェート；ジ（Ｃ７−Ｃ２５）アルキルスルフオサクシネートの ようなスルフオサクシネート及びオクチルスルフオサクシネートのような高級ア ルキルスルフオサクシネート；高級脂肪族アルコールサルフェートのようなサル フェート、例えばラウリルサルフェート：アリールスルフォネート、アルキルス ルフォネート、及びアルキルアリールスルフォネートを含むスルフォネート、例 えばイソプロピルベンゼンスルフォネート、イソプロビルナフタンスルフォネー ト、及びＮ−メチル−Ｎ−バルミトイルタウレート、オレイルイソチオネートの ようなイソチオネート、等を含むものである。追加の例としては、いずれも１か ら７のすキソエチレン単位を存する、ｔ−才クチル−フェノキシポリ（エチレン オキソ）エチレンサルフェートおよびノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ） エチレンフォスフェートのようなアルキルアリールポリサルフェート、スルフォ ネート及びフォスフェートを含む。

無機物質の粒子表面上の過剰の負の表面帯電と反応する適当なモノメリック及び ポリメリックアミノ化合物の適当な例は、ジイソブチルフエノキシエトキシシエ チルジメチルベンジルアンモニウムクロライドのようなアルキルベンジルアンモ ニウムハライド、第一級タローアミンのような第一級アミンのエトキシレーショ ンによって形成されるターンヤリアミン、イミダシリン、及びピペラジン誘導体 、２−メチル−２−アミノメチルプロパツール等を含む。

本発明の方法の目的に対しポリマーラテックスの二つの重要な性質は、ポリマー ラテックスのガラス転移温度とポリマーラテックス中の酸官能性の量である。

ポリマーラテックス結合剤の化学組成は、ポリマーラテックスがまた結合剤とし て働くとき被覆剤即ち被覆フィルムの得られる性質を達成させるために重要であ るが、一方ガラス転移温度とポリマーラテックス中の酸官能性の量は吸着のプロ セスにおいて重要である。ポリマーラテックス粒子の表面の酸官能性の量は、ポ リマーラテックス粒子の表面帯電密度、及びゼータ電位に関係すると信じられる ので、特に重要と信じられる。現在、本方法の好ましい態様において、ポリマー ラテックスはポリマーラテックスの表面に優先的に酸官能性を与える方法によっ て用いられる。発明の方法の目的に対しポリマーラテックスの二つの重要な性質 の他の組み合わせは、ポリマーラテックスのガラス転移温度とラテックスの表面 帯電密度である。ラテックスの表面帯電密度はポリマーラテックス粒子の表面電 位に密接に関係し、そしてラテックス中の性質、量、及び分布または残存するイ オン性開始剤の部分のようなファクター、そしてポリマーラテックス中のカルボ キシルまたは他の酸官能性の性質、量、及び分布に依存する。ポリマーラテック スがまた結合剤として作用するとき、ポリマーラテックス結合剤の化学組成は被 覆物即ち被覆フィルムの結果として得られる性質を達成するために重要であるが 、一方ポリマーラテックス中のガラス転移温度及び酸官能性の量は吸着プロセス に重要である。ポリマーラテックス粒子の表面の酸官能性の量は、ポリマーラテ ックス粒子の表面帯電密度及びゼータ電位に直接関係すると信じられるので、特 に重要と信しられる。現在、本方法の好ましい態様において、ポリマーラテック スはポリマーラテックスの表面に優先的に酸官能性を与える方法によって用いら れる。

優先的に表面の酸を与える重合方法の例は、Ｋ、Ｌ、ホイ、Ｊ、コート。

チク、、　５１．２７−４１（１９７９）　（ｋ、Ｌ、Ｈｏｙ、　Ｊ、Ｃｏａｔ 、Ｔｅｃｈ、、　５１．２７−４１（１９７９））に記載されている。

無機物質粒子上への選択されたポリマーラテックスの吸着は早く起こるが、一方 吸着は時間と共に可逆または不可逆である。不可逆吸着を助けるいくつかのファ クターがある。例えば、共重合したイタコン酸を用いる時と同様に、共重合し得 るジハイドロジエンフォスフエートー官能性モノマーをポリマーラテックス粒子 の製造に用いるとき、不可逆吸着を促進することを見いだした。ポリマーラテッ クスのガラス転移温度が比較的低い時（例えば、約５０°Ｃ以下）、或いはエマ ルションポリマー中の酸官能性の量が比較的高い（例えば約２ｉｉ量パーセント 、または更に代表的に１００ｇの固体ポリマーの０．０２モル以上）場合、不可 逆吸着がまた促進される。

ある応用、特にある被覆剤への応用において、無機物質粒子上に不可逆に吸着す る選択されたポリマーを発明の方法に用いるとき、対応する完全に配合された組 成に対し、それ以上で挙動が著しく変化するスレッンユホールド顔料容積濃度（ ”ＴＰＶＣ”）かある。このスレッシュホールドＰｖＣは、吸着プロセスに用い たポリマーラテックスの組成に依存する。スレッシュホールドＰｖＣを越えると 、グリッド形成が著しく開始する。被覆剤において、光沢及び隠ぺい力か低下す る。限界ＰＶＣは粉砕物の飽和ＰＶＣと相関するように見え、そして不可逆に吸 着するポリマーラテックスの濃度はこれらの応用におけるＰｖＣとは無関係に飽 和またはそれ以上のレベルであることか好ましい。

無機の物質粒子上の吸着の使用に選択されたポリマーラテックスがまた、完全に 配合された組成物に対しポリマー結合剤として作用する場合、ポリマーラテック スは無機粒子から脱着しないことか好ましい。これは軟らかい（低いＴｇ）ポリ マーラテックスを使用するか、またはポリマーラテックス中の酸の濃度を上昇さ せることで達成することができる。

通常の高分子電解質分散剤の存在は本発明の吸着プロセスに影響を与える。通常 の水溶性の高分子電解質分散剤の濃度か低い場合、例えばＴｉＯ２の場合で約０ ．２重量パーセントまたはそれ以下のオーダーでは、選択されたポリマーラテッ クスの無機物質粒子表面上への吸着に殆ど逆の効果を持たないが、一方高濃度の これらの通常の水溶性高分子電解質分散剤を使用すると無機物質粒子表面上への 選択されたポリマーラテックスの吸着に著しい逆の効果を有する。約０．　２重 量パーセント以上のポリアクリル酸タイプの高分子電解質分散剤の使用は、無機 物質粒子の表面への選択されたポリマーラテ・敷スの吸着を妨げることが見いだ されている。

観察された現象のいかなる特別の説明によっても縛られるものではなく、ポリマ ーラテックス吸着の抑制は、高分子電解質分散剤の存在による無機物質粒子の表 面帯電の上昇によるものである。従って、本発明の方法は、水性メディウム中に 存在する高分子電解質分散剤の最小量で行われる。しかしながら、通常の高分子 電解質分散剤の低濃度での存在は、完全に配合された組成物においてグリッドの 存在を無くすためには実際に有益であると信じられている。好ましくは、二酸化 チタンの場合、タモール（Ｔａｍｏｌ）　（ｏ−ム　アンド　ハース（Ｒｏｈａ ＋　ａｎｄ　Ｈａａｓ）の商品名）７３１分散剤（ポリマーカルボン酸のナトリ ウム塩）のような約０．１から０．２重量パーセントの高分子電解質が、フィル ム形成結合剤に適している比較的低いガラス転移ポリマーラテックスがこの発明 の方法に用いられるとき、グリッド形成を最小にするように、予備分散剤として 用いられる。一般にグリッドの形成は、ポリマーラテックスのガラス転移温度の 低下と共に、ポリマーラテックス表面帯電の低下、及びポリマーラテックス粒子 サイズの減少と共に増加すると信じられる。加えるに、撹拌が弱いとグリッドの 形成が増加すると信じられる。

本発明の現在好ましい一つの態様において、優先的にポリマーラテックス粒子の 表面に酸官能性を与えることか知られているエマルション重合方法が、無機物質 の粒子上に吸着するポリマーラテックスを作るために用いられる。この場合、顔 料分散物及び配合された被覆剤中の高分子電解質の分散剤のレベルは、用いる特 定の高分子電解質の分散剤に依存し、無機物質重量の１パ一セント以上のように 高いかもしれない。この場合、タモールＳＧ−１（Ｔａｍｏｌ　５Ｇ−１）分散 剤（カルボン酸モノマーと親水性コモノマーのコポリマーのアンモニウム塩）の ような弱く吸着する高分子電解質分散剤は１パーセントのような高レベルで用い られ、一方無機物質粒子の表面に強く吸着し、そして弱く吸着した高分子電解質 の分散剤と無機物質粒子の表面から置換するポリアクリル酸分散剤のような強く 吸着する高分子電解質分散剤は、低いレベルでの使用することを必要とする。

本発明の現在好ましい他の態様において、エマルション重合方法が用いられ、ア ルコールが同様に重合し得るビニルまたはオレフィン性基を含む、一種以上のア ルコール ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの部分エステルのような、一種以上のエチ レン性の重合し得るフォスフすりツタ酸の誘導体を含むモノマーからポリマーラ テックスが作られる。このような部分エステルの例としては、上記で与えられ、 そしてフォスフォリツク酸とヒドロキシエチルメタクリレートのモノエステル、 フォスフォリツク酸とヒドロキシエチルメタクリレートのジエステル、及びこれ らの混合物を含む。得られたフォスフォリツク酸エステル官能性のポリマーラテ ックス粒子は、フォスフォリツク酸エステル官能性モノマーを含まないモノマー の混合物から作られたポリマーラテックスより、二酸化チタン粒子に強く吸着す る。

この方法によって作られた被覆性配合物の改良された挙動は、このような配合に 時々用いられる大きいサイズのカルシウムカーボネート及びアルミノシリケート のような、大粒子サイズの増量剤の実質的な量の存在下においてさえ達成される 。改良は増量剤顔料粒子のような、大サイズの無機、または有機粒子の組み込み によっても失われない。

加えるに、この発明の方法を用いることて達成し得る改良された特性は、会合性 、及び非会合性タイプの従来の増粘剤と共に、配合が作られる場合に実現され： この改良は選択された増粘剤に依存しない。

本発明の方法は、従来の高分子電解質分散剤を用いて作ったペイント配合物の散 乱係数と比較して、同一ＰＶＣのエマルションペイント配合を含む二酸化チタン の隠ぺい力（ペイントの散乱係数を測定することで決定される）を著しく上昇さ せることができる。この改良を表す別の方法として、従来の高分子電解質顔料分 散剤を使用して得ることができる同一の散乱係数または隠ぺい力を達成して、発 明の方法か２０％ＰＶＣ二酸化チタンペイント配合のＰＶＣを２０％減少させる ということがある。これは１００ガロンのペイント当たり４０ボンドの二酸化チ タン使用レベルの減少、または、１ボンド当たり９５セントの二酸化チタンの現 在の値段で、二酸化チタン原材料価格でガロン当たり３８セントの減少に相当す る。隠ぺい力の改良はペイント配合の二酸化チタンの容積濃度の増加として向上 している。本発明の方法によって為された改良は５図において説明され、これは 発明の方法を用いて作った水性の被覆性組成物から形成された被覆フィルムの散 乱係数をＰｖＣの関数としてプロットしたグラフであり、そして従来の方法を用 いて作った被覆性組成物から形成した被覆フィルムのそれと比較しである。

更に、本方法によって作ったペイント配合物の改良された挙動は、代表的にこの 配合に用いたカルシウムカーボネートやアルミノシリケートのような実質的な量 の大粒子サイズの増量剤の存在下でも達成されている。この改良された隠ぺい力 に関しては、主要な顔料、二酸化チタンのコントロールされた吸着によって得ら れている。この改良は他のタイプの無機または有機粒子、例えば増量顔料粒子の 組み込みによっても失われない。

加えるに、この発明の方法の使用によって達成し得る隠ぺい力の改良は、被覆性 配合物が会合性、及び非会合性のタイプの従来の増粘剤と共に作られたとき実現 され：この改良は選択された増粘剤に依存しない。この結果は驚くべきことであ り、そしてペイントが従来の高分子電解質分散剤を用いて配合されたときに遭遇 する代表的な結果とは矛盾するものである。このような従来のシステムにおいて 、配合されたペイントの隠ぺい力は、用いる増粘剤の関数として非常に変化する 。発明のコントロールされた吸着の方法は、それ故ペイントの最終隠ぺい力の性 質に不利に影響する増粘剤の選択を考えることな（、ペイント配合者に最終ペイ ント配合に対し増粘剤を選ぶことのより大きな選択を提供している。

更に、ペイント配合の隠ぺい力の改良に加えるに、この発明の方法はまた、従来 の高分子電解質分散剤を用いて分散したペイント配合物と比較して、ペイント配 合物の腐食耐性を改良すると同時に、ペイント配合物の光沢、高ぜん断粘度、引 っかき耐性、及び初期ブリスター耐性とマーキング耐性を優位的に改良すること を見いだした。

発明の方法は多くの選択的な方法で行うことができる。例えば、コンボジット粒 子を用いて配合された製品に対し、被覆フィルム形成結合剤として役立つように ポリマーラテックス粒子を選択することができる。選択的に、ポリマーラテック ス粒子は配合された製品においてフィルムを形成しないように選択することもで きる。いずれの場合においても、ポリマーラテックス粒子は二酸化チタン粒子を 分散する用途に、或いは別に分散する前に二酸化チタン粒子の吸着の為に選択す ることができる。

発明の方法は数多くの選択的な方法で行うことができる。

一つの態様において、無機物質粒子の表面帯電が調節され、そしてしかる後表面 帯電を調節された無機物質粒子は簡単に直接ポリマーラテックスとすりつぶされ る。他の態様において、必要のように調節された表面帯電を有する無機物質粒子 は、ポリマーラテックスがない状態で予備分散される。これは引き続いて、吸着 か起こらない環境下でポリマーラテックスと混合され、しかる後例えばメディウ ムのｐＨを変えることによって、吸着が起こるまでメディウムを調節する。

方法はポリマーラテックスと共に水中での乾燥無機物質粒子の直接粉砕を含む。

従来の顔料分散方法と違って、本発明に用いられる顔料分散方法は濃縮された顔 料分散物を作るために有用であって、被覆性組成物中の最終の顔料の濃縮物がグ リッドの形成なしにこの一つの工程で直接に得ることができる。

本発明の方法を行う際、プロセスを行うために用いる水性溶液のｐＨを、約ｐＨ ６から約ｌＯのｐＨの範囲のｐＨに調節することが望ましい。

多くの異なるサイズの無機物質の粒子を本発明の方法に用いることができ、その サイズは１１００ｎのオーダーのような比較的小さい粒子サイズから、原材料の 価格を下げるために多くのタイプの配合に代表的に含まれており、１０，０００ ｎｍのオーダーの、大粒子サイズの増量顔料までの範囲を存している。大きい粒 子サイズを有しそして本発明に用いられる無機物質の例としては、カルシウムカ ーボネート、アルミノ−シリケート、アモルファスシリカ、等を含む。化学的同 一性、及び粒子サイズ或いはその両者が異なる粒子の混合物も用いることできる 。

例えば、代表的に比較的小さい粒子サイズの、２００−２５０ｎｍのオーダーを 存する二酸化チタン粒子に加えるに、新しい材料のコストを下げる為に多くのタ イプの被覆性配合物中に代表的に含まれている大きい粒子サイズの増量剤顔料粒 子のような他の顔料が、本発明の方法において二酸化チタン顔料粒子に加えて同 様に用いることかできる。用いることができる大きい粒子サイズの増量剤顔料粒 子の例としては、カルシウムカーボネート、アルミノ−シリケート、アモルファ スソリ力等を含む。

同様に、無機物質粒子がポリマーラテックス分散剤と共に粉砕される水性のメデ ィウムは、また被覆剤業界では普通のグリコール、及びグリコールエーテルのよ うな水と混和性の溶剤を含むことができる。用いられる水と混和性の溶剤の例と しては、プロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ メチルエーテル、等を含む。

水性の被覆性組成物はアニオン性に帯電したラテックス結合剤を凝集に対して安 定化させ、そして他の理由から、アルカリのｐＨでしばしば配合される。水性の 被覆性組成物を配合する事の原理は、例えばフォーミュレーション　才ブ　オー ガニック　コーティング（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ ｏａｔｉｎｇ　）　（Ｎ、１．ゲインズ　エト、Ｄ、パンツストランド社、プリ ンストン、ＮＪ　１９６７　（Ｎ、　１．Ｇａｙｎｅｓ　ｅｄ。

Ｄ、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、　Ｎ Ｊ　１９６７）　）の頁１８９−２３０にレビューされている。

本発明は各種の応用に用いることができるコンポジット粒子の水性の分散物を提 供する。ある場合において、これに”軟らかい”　（即ち低いガラス転移温度） ポリマーラテックスがコンポジット粒子の形成に用いられ、得られた水性の分散 物は、或いは他の成分を添加して、組成物の結合剤として働く軟らかい吸着した ポリマーラテックスとして用いることができる。他の場合において、追加のポリ マーラテックスか種々の応用に水性組成物を配合する際に添加さ札そして追加の ポリマーラテックスは吸着したポリマーラテックスに追加して、またはその代わ りに製品の結合剤として働く。

しばしば結合剤形成ラテックスポリマー粒子はカルボキシル官能基を含んでいる 。適当な条件下で、カルボキシル基はイオン化され、そしてラテックス粒子表面 上に得られた帯電は早すぎる凝集に対しラテックスを静電気的に安定化する。

しばしば、揮発性の塩基、代表的にアンモニアが被覆性組成物のｐＨ調節に用い られる。被覆性組成物が被覆されるべき基材に適用されるとき揮発性の塩基は失 われ、そして被覆性組成物のｐＨは低下し、結合剤のラテックス粒子は不安定と なり、そして凝集を促進して連続結合剤のフィルムを形成する。

結合剤を形成するポリマーラテックス粒子及びコンポジットポリマーラテックス −無機物質粒子に加えて、本発明の方法に従って作られる水性被覆性組成物は、 代表的な被覆剤成分を含むことができる。例えば、カルシウムカーボネート、ア モルファスシリカ等のような上記の増量剤顔料、消泡剤；酸化亜鉛、２−Ｎ−才 クチル−４−イソチアゾール−３−オン、及びフェニル水銀アセテートのような パイオソダル剤（ｂｉｏｃｉｄａｌ　ａｇｅｎｔ）　；ジエチレングリコールモ ノエチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモツプチルエーテルアセテ ートのようなコアレッシング剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、ジブチ ルフタレート、ジオクチルフタレート等を含むジアルキルフタレートのような可 塑剤；エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールの ような解氷安定剤（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ　）　；脂肪 酸のポリエチレンオキシレート、アルカノール、アルキルフェノール、及びグリ コールのような非イオン性の湿潤剤；低レベルでの高分子電解質顔料分散剤：高 分子電解質及びセルロース系増粘剤のような増粘剤：会合した増粘剤等のような レオロジーコントロール剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ） 　；着色顔料及び染料のような着色剤：香料：共溶媒その池を含むことかできる 。

本発明の方法によって実現する事ができる挙動特性の改良は、被覆剤及びペイン ト配合物に限定されない。本方法は他のタイプの無機粒子を用いる他の配合物に 有用である。例えば、従来のエマルションポリマーベースの感圧性接着剤配合物 において、コストの観点からその挙動に妥協することなしに増量剤を用いること が望ましいけれども、このような配合物に増量剤を使用する事は典型的に例えば 、剥離耐性及び粘着性のような性質に著しい減少をともなって達成する事はでき ない。感圧フィルムにおいて増量剤粒子を効果的に分散する本発明の吸着方法の 能力の為に、例えばシリカのようなある無機粒子の増量剤を、増量剤顔料に対し 従来の分散剤を用いる同一の配合と較べて、特に高フィラー充填で剥離、せん断 及び粘着性を増加させ、感圧性の接着剤配合に用いることが可能であることを見 いだした。改良された挙動特性を得、一方間時に感圧接着剤配合物のコストを下 げる能力は、本発明の方法の他の重要な結果である。この結果は感圧性接着剤配 合物の増量剤としてのシリカの使用に限定していない。我々は同様に、カルシウ ムカーボネートが、本発明の吸着方法を用いることによって、屋根のマスチック （ｍａｓｔｉｃ）の充填剤として用いることができることを見いだした。これに 関しては、カルシウムカーボネート充填剤を含む方法で作った屋根のマスチック は、特に高フィラー充填で、改良された応力、伸び、そして強靭性を育するとも に低いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を示すことを見いだした。反対に、発明の 吸着方法を用いることによって、高濃度の無機粒子フィラーを屋根のマスチック の機械的な性質における摩滅なしに用いることができる。

同様に、繊維フィル山ｂｅｒｆｉｌｌ）の結合剤を含む、織物や不織布用の無機 粒子を充満した結合剤を作るために、本発明の方法が有用であることを見いだし た。

この場合、基質に材料を適用する前に、泡立てることで結合剤中に空気を入れる ことか望ましい。

発明の吸着の方法はまた紙に被覆剤を設けることに有用である。紙の被覆剤にク レーが充填剤として用いられるが、クレー粒子はそれ自身被覆された紙中で望ま しくない高い光沢を生ずるような様子で共に配列する傾向がある。我々は発明の 吸着方法がクレー粒子を分散するために、そして被覆された紙及びカードボード 基質の光沢を低くするために用いることができることを見いだした。更に、０我 はまた、被覆された基質が従来の技術で作られた従来の紙被覆材より平滑で強い ことを見いだした。

接着剤の場合のように、充填剤は代表的に繊維フィル結合剤に著しい量は用いら れない。我々は発明の吸着方法かこのような応用にクレー及びカルシウムカーボ ネートを分散するために用いることができることを見いだした。更に、発明の吸 着の方法は、従来の高分子電解質分散剤を無くし、そして繊維フィルのウェット とドライの引っ張り強度と同様に、ウェットとドライの両者の洗濯性を、従来の ように分散した充填剤含有繊維フィル物質と較べて、改良されることを示した。

例えば、顔料として無機の粒子、フィラー、そして増量剤を用いる屋根のマスチ ック被覆剤配合物のような、他の被覆剤のシステムは、この発明の方法を用いる ことで改良することかできる。

次の例示では、選択されたエマルションポリマーおよび得られた吸着のパラメー ターの関数としての本発明を説明する。これらの例は、当業界の熟練者が本発明 を理解する一助として示すものであって、本発明はこれによって限定されない。

次の例において、別記しない限り組成物のパーセントは重量で示す。

次の例においては、次の図を参照にする：図１ａには、凝集物形成の３種の略図 を示す。

図１ｂには、凝集物形成のエネルギー線図を示す。

図１ｃには、凝集物形成のエネルギー線図を示す。

図１ｄには、本発明の好ましい態様の略図である。

図２は、慣用の従来技術方法を使用して製造した水性組成物から形成した塗膜中 における二酸化チタンのような無機粒子の分布の略図である。

図３は、本発明の方法を使用して製造した水性組成物から形成した塗膜中におけ る二酸化チタン粒子のような無機粒子の分布の略図である。

図４は、ヘテロ粒子吸着に関する引力および折力の説明のための二酸化チタンの ような無機粒子およびポリマーラテックス粒子の略図である。

図５は、高分子電解質分散剤を含有する従来技術の被覆組成物がら形成した皮膜 および本発明の方法を使用して製造した被覆組成物から形成した皮膜の顔料容量 濃度の関数としての散乱関数のグラフである。

図６ａは、本発明の方法によって製造した複合粒子の走査電子顕微鏡写真である 。

図６ｂは、従来技術法によって製造した二酸化チタンとポリマーラテックス粒子 の混合物の走査電子顕微鏡写真である。

図７は、本発明の方法によって製造した複合粒子を示す透過電子顕微鏡写真であ る。

図８ａは、粉砕ＰＶＣの関数としての、本発明の方法を代表する顔料粉砕物用の 二酸化チタン粒子上へのポリマーラテックスの吸着のグラフである。

図８ｂは、粉砕ＰＶＣの関数としての図６ａの顔料粉砕物の粉砕粘度の対数のグ ラフである。

図８０は、粉砕ＰＶＣの関数としての図６ａの顔料粉砕物中に形成された複合粒 子のゼータ電位のグラフである。

図９は、本発明の方法によって製造された一連のペイントおよびこれらと比較の 一連の慣用分散ペイントの％Ｐｖｃの関数としてのクベルヵームンク（にｕｂｅ ｌｋ−Ｍｕｎｋ）散乱係数のグラフである。

図１０ａは、本発明の方法および臨界Ｐｖｃの貯蔵によって製造した一連のペイ ントの粉砕ＰＶＣの関数としてのクベルカームンク散乱係数のグラフである。

図１０ｂは、図８ａのペイントの粉砕Ｐｖｃの関数としての６０’光沢のグラフ である。

図１０ｃは、図８ａのペイントの粉砕ＰＶＣの関数としての粗粒（ｇｒｉｔ）の グラフである。

図１１は、本発明の他の好ましい態様の略図である。

図１２には、複合粒子の電子顕微鏡写真像を示す。

本発明の方法の態様の一つを図１ｄに略図で示す。部分的に凝結または凝集〔フ ァンデルワールス（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ、または接触力もしくは水分な どによって〕した無機物質粒子１２を含めてＴｉｅｓ粒子のような無機物質顔料 １０の粉末を、各ポリマーラテックス粒子２２が無機物質粒子１２より大きい負 の表面電位を有するポリマーラテックス粒子２２の水性分散体２ｏと混合する。

典型的には、ポリマーラテックス粒子２２の水性分散体２ｏが無機物質顔料１０ の分散体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に対して十分な量の水性媒質（ａｑｕｅｏｕ ｓ　ａｘｄｉｕｍ）を供給するであろうが、所望ならば粒子の濃度を減少させる ために少量の水性媒質（図示してない）を添加できる。無機物質顔料１０および 水性分散体２ｏの混合物は分散機（図示していない）中において剪断力を加える と、ポリマーラテックス粒子２２は無機物質粒子１２上に自動的に吸着されて水 性媒質中に分散された複合粒子３２のスラリー、すなわち、顔料粉砕物３ｏを形 成する。条件によって、自動的吸着は数秒間に亘って起るか、または数日を要す ることがある。ポリマーラテックス粒子の添加および混合による剪断力の適用が なければ、無機物質粒子の均質−凝固（ｈｏｍｏｗａｇｕｌａｔ　１ｏｎ）に関 してわずかに不安定であるように条件が好ましく選定されているから、無機物質 粒子は均質−凝集物を形成するであろう。

図１ｄには、複数粒子３２のスラリー３０に他の種類のポリマーラテックス粒子 ４２の第二水性分散体４０を添加して複合粒子３２と第二ポリマーラテックス粒 子４２の混合物を含む配合被覆用組成物５０の形成をさらに例示する。これに加 えて、低分子量共溶剤、可塑剤、増粘剤、抗菌剤および抗細菌剤、安定剤、など のような他の成分（図示してない）も、被覆性組成物またはペイントもしくは接 着剤なとのような完全配合組成物を得るために添加できる。完全配合組成物は、 次いで慣用手段によって表面６２に適用し、乾燥および硬化させて、無機物質顔 料粒子Ｉ２か第一のポリマーラテックス粒子２２および第二の種類のポリマーラ テックス粒子４２から形成された連続ポリマーフィルム６４中に埋込まれている フィルム６０を形成する。フィルム６０中における無機物質粒子１２の間隔は、 ランダムではなく、従来技術の被覆フィルムと比較して改良されており、比較的 良好な不透明度か得られるように良好に分布された間隔および（または）より密 に詰り、かつ、濃度を増加させる能力がある。

本発明の一態様を図１１に略図的に例示する。部分的に凝集または凝固している （ファンデルワール、または接触力もしくは水分などにより）二酸化チタン粒子 １１２を含む二酸化チタン顔料の粉末１１０を、各多価電解質（ｐｏｌｙｅｌｅ ｃｔｒｏｌｙｔｅ）分散剤高分子１２２が二酸化チタン粒子１１２より大きい負 の表面電位を有する多価電解質分散剤１２２の水性分散体１２０と混合する。典 型的には、粒子の濃度を減少させるためにある量の水性媒質（図示していない） を添加する。二酸化チタン顔料＋１０と水性分散体１２０の混合物に、分散機（ 図示してない）中において剪断力を加えると、多価電解質分散剤高分子１２２は 、二酸化チタン粒子１１２の表面上に自動的に吸着されて水性媒質中の分散二酸 化チタン粒子＋３２のスラリー、すなわち、顔料粉砕物１３０を形成する。多価 電解質分散剤の添加および混合による剪断力がない場合には、二酸化チタン粒子 か均質−凝固に関してわずかに不安定であるように条件か好ましく選定されてい るから、二酸化チタン粒子は均質−凝集物を形成する。

図１１には２種類のポリマーラテックス粒子１４２の混合物を含む第二水性分散 体１４０を分散二酸化チタン粒子＋３２のスラリー１３０へ添加し、最初に分散 二酸化チタン粒子＋３２と２種類のポリマーラテックス粒子１４２の混合物を含 む配合被覆性組成物＋５０の形成することも例示する。ポリマーラテックス粒子 １４２の混合物には、分散二酸化チタン粒子１３２に強力に吸着されて二酸化チ タン粒子１４６ａと複数の吸着された選定されたポリマーラテックス粒子１４６ ｂの両者を含む複合粒子４６を形成するように選定された最初の型のポリマーラ テックス粒子１４４を含む。選定されたポリマーラテックス粒子１４６ｂは、室 温、すなわち、約２０°Ｃ〜約９０°Ｃの間、さらに好ましくは約５０″〜９０ °Ｃの間である有効なガラス転移温度を存する。これに加えて、ポリマーラテッ クス粒子１４２の混合物には、約１０°Ｃ以下のような比較的低い有効ガラス転 移温度を有し、かつ、最終的に複合粒子＋４６用の結合剤の形成に役立つ第二の 型のポリマーラテックス粒子＋４８が含まれる。これに加えて、完全配合被覆性 組成物を得るために、低分子量共溶剤、可塑剤、抗菌剤並び抗細菌剤、安定剤、 などのような他の成分を添加できる（図示してない）。次いで完全配合被覆性組 成物は、次いで慣用手段によって表面＋６２に適用され、そして乾燥および硬化 させ、二酸化チタン顔料粒子１１２を含む複合粒子１４６が第二の種類のポリマ ーラテックス粒子＋４２から形成された連続ポリマーフィルム１６４中に埋込ま れている被覆フィルム１６０を形成する。フィルム１６０中における二酸化チタ ン粒子１１２の間隔はランダムではなく、従来技術の被覆フィルムに比較して増 加された不透明度が得られるように改良されている。

図２には、慣用の従来技術方法を使用して製造した水性組成物から形成された被 覆フィルム中における無機物質粒子の分布を例示する。完全混合後に、粒子はフ ィルム全体にランダムに分布する傾向がある。ＴｉＯ＊粒子の場合には、かよう なランダム分布では不十分な光の散乱になる。これに対して、図３には本発明の 方法を使用した水性被覆性組成物から形成された被覆フィルム中における無機物 質粒子の分布を略図的に示す。この場合には、粒子は比較的規則的にフィルム中 に分布している。ＴｉＯ□粒子の場合には、比較的良好に光が散乱される。これ に加えて、比較的少い粒子で所望度合の不透明化が得られ、かつ、被覆用ＰｖＣ は慣用の分散方法により低くすることができる。少なくとも折力が表面電荷によ って供給される場合には、本発明の方法によって得られる制御された吸着は、Ｈ ｏｇｇ、　ＨｅａｌｙおよびＦｕｅｒｓｔｎａｕ異種粒子の相互作用理論を参照 することによって理解できると考えられ、該理論では、誘電率Ｃを存する水性媒 質中において２種の異なる半径、ａ、およびａ、および異なる表面電位、Ｐ、お よびＰ、を有する粒子上の同じ電荷の折力から生ずる位置にエネルギーＶＲは式 ■：Ｖｔ　・［Ｃ１１＠２（Ｐ＋２　＋　Ｐ２２）／４ａｎ　＋　ａ２）ｌ　［ ２ＰｔＰ２／Ｇ’１２　＋　Ｐ２２）　’α）　回（１＋　−）ｌ叱（ｉ−ｒｆ ｆ’）］によって与えられる。

式１において、Ｋは媒質のイオン強さの平方根に逆比例するいわゆるデバイ（Ｄ ｅｂｙｅ）長さの逆数である定数であり、ｄは粒子の中心間の距離である。これ に加えて、小い粒子の分離に関してファン　デル　ワールス（Ｖａｎ　ｄｅｒ　 Ｗａａｌｓ）引力電位Ｖ、は式１１： ％式％（） によって概算される。式Ｉ＋において、Ａは異種粒子系のハメーカ−（Ｈａｍａ ｋｅｒ）定数である。異なる表面電荷を有する一対の粒子の粒子分離距離ｄの関 数としての正味の位置エネルギー、Ｖｔ　＝Ｖ＊　＋Ｖａの定性的プロットを図 ４に示す。プロットには、ｄｆｉ大ての凝固に対するエネルギー障壁を示す。エ ネルギー障壁が約１０ＫＴ未満の場合には、異種粒子の混合物は凝固に対して比 較的不安定であり、その結果として複合粒子の形成か起こる。約２または３ＫＴ の程度のようなヘテロ凝固（ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　）に対して 低くすぎるエネルギー障壁の場合には、ヘテロ凝固工程か急速に起こり過ぎ、吸 着ポリマーラテックス粒子の単分子層以下を含む所望複合粒子ではなくて、無機 物質粒子を単一より多く含む凝集物が形成される。同様に、エネルギー障壁の高 さは、複合粒子形成の迅速性に関連するものと考えられている。エネルギー障壁 の高さは、大きいヘテロ凝固に関して混合物に安定性を付与し、かつ、複合粒子 の形成を所望速度に調整できる多数のパラメターによって決定できるよってある 。例えば、障壁の高さは粒子寸法および表面電位の増加に伴い増加するが、イオ ン強さの増加並びハメーカーＣＨｆａｋｅｒ）定数の増加に伴い減少する。これ らのパラメーターを調整することによって、大きいヘテロ凝固を回避することが しばしば可能であり、同時に、複合粒子の形成を混合時間の程度から数日以上の 程度まで変化できる時間段階で得ることかできる。プロットには、吸着粒子対に 対応してｄ最小での局部的最小値も示しである。

例において次の略字を使用する： ＡＡ　アクリル酸 ＡＭＰＳ　２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ＩＡ　イ タコン酸 ＭＡＡ　メタクリル酸 ＥＡ　エチル　アクリレート ＢＡ　ブチル　アクリレート ＭＭＡ　メチル　メタクリレート ＰＳＡ　感圧接着剤 ＤＩ　脱イオン 例１ ４６ＢＡ１５０．５ＭＭＡ／３．５ＭＡＡのモノマー組成を有するポリマーラテ ックス（４６，２％固形分）を、慣用の逐次−添加、バッチ重合法を使用して製 造した。フォックス（Ｆ　ａ　ｘ）の方法によってモノマー組成から計算したガ ラス転移温度（Ｔｇ）は１０°Ｃであった。このポリマーラテックスは、粒度測 定用のプルックヘブン（Ｂｒｏｏｋ　ｈａｖｅｎ）Ｂ　Ｉ−９０光散乱装置を使 用して１１７０ｍの平均粒度を有することが見出された。ポリマー固体上のメタ クリル酸モノマーの重量％は、３，５％であることが計算された。１９３ｇのポ リマーラテックスを、ステンレス鋼粉砕パケット中に入れ、かつ、ラテックスの ｐＨをアンモニアの添加によって１１に調整した。パケットを高速ディスク分散 機中に置き、氷で冷却しながら低速度て混合を開始した。２１６ｇのＴ　ｉ　− Ｐｕ　ｒ　ｅ　（Ｄｕ　ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｒｐの商標名）Ｒ −９００銘柄ルチルニ酸チタン顔料をパケットに徐々に添加した。混合速度を増 加させ、かつ、良好な粉砕を維持するために必要に応じて水を添加した。消泡剤 （Ｃｏｌｌｏｉ　６４３）を必要に応じて添加した。混合が完結後に、高速度で 粉砕を１５〜３０分間続けた。これによって、４０％のＰｖＣおよび４５容量％ 固形合を存する顔料粉砕物が得られた。粉砕直後に試料を取出し、かつ、遠心分 離した。ラテックスおよび二酸化チタンの特性および粉砕条件を表］Ａに要約す る。

上層液中の非吸着ラテックスの濃度を重量で測定し、そして、Ｉｇ当りの二酸化 チタン吸着されたラテックスのｍｇの計算に使用した。この方法を１日および２ 日後に繰返した。この結果を表ＩＡに示す。この例では、吸着工程条件は、吸着 が極めて迅速であるように調整できることを例示している。迅速性は、吸着か粉 砕時間の間に実質的に完結する事実によって証明される（粉砕直後の吸着が４０ ６ｍｇ／ｇであるのと２日後の吸着が４０７ｍｇ／ｇとを比較されたい）。

例２〜１８ 次の事項：　（表ＩＡ−１０に示した粒度および酸量を有するアクリルポリマー ラテックスを、例１に使用したポリマーラテックスの代りに使用した）を除いて 例１の方法を繰返した。ポリマーラテックスの計算Ｔｇを表ＩＡ〜ＩＤに示す。

粉砕条件、特にｐＨ，ＰＶＣ，容量固形分およびディスク分散機の速度を、表Ｉ Ａ−ＩＤに示すように変化させた。−例、例７においては、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ −９０２をＲ−９００銘柄の代りに使用した。吸着を例１と同様に測定し、その 結果を表ＩＡ〜１０に示す。

表ＩＡ−［Ｄの結果から、ポリマーラテックスの吸着の迅速性が確証される：大 部分の場合、−日または２日後に吸着された量は、直ちに吸着されるため実験誤 差の範囲内で同じである。これに加えて、データには吸着条件は所望ならば吸着 速度を減少させることができることが示されている。特に、例５には完全吸着が 混合後に起らず、むしろさらに長い時間、例えば１日またはそれ以上長い程度を 要するように条件を選定できることが示されている。

例１２〜１６には、飽和量の概念が例示されている：　ｐｖｃが減少すると（ポ リマーラテックス対二酸化チタンの比が大きくなる）、吸着量が僅かだけしか増 加しないことは、二酸化チタンの飽和の証拠である。

これらの結果にはまた、広範囲のラテックス組成物および粉砕条件に対して本発 明の方法によって達成できる高い吸着効率が例証されている。高吸着効率は、添 加されるラテックスの量か二酸化チタン上のラテックスの飽和水準になるように 調整したときにラテックスの本質的に完全な吸着が得られることによって実証さ れる。このことは、添加された全ラテックスの９９％か二酸化チタン上に吸着さ れていること例示している例１，１０．１２および＋３によって特に証明されて いる。

これらの例には、吸着の量がラテックスの粒度には敏感であるが、二酸化チタン 銘柄（例６および７）、ラテックスモノマー組成、ラテックスの酸量および種類 、分散ディスク速度のような粉砕条件（例１１〜１３）、顔料容積濃度および容 量固形分のような変数に対しては比較的敏感でないことも示されている。

粒度（ｎｍ）　１１７　７６　１１３　１＋７　６７酸モノマー　ＭＡＡ　ＭＡ Ａ　ＡＭＰＳ　ＭＡＡ　ＭＡＡ酸１（９６）　３．５　７　４．８　３．５　１ Ｔｇ（”Ｃ）　＋０　１０　１　１０　１ｐＨ１１９９９ＩＩ ＰＭ 直後　４０６　２３７　３８１　３７９　２１７１日、、、、　４０７　２１９ 　３８６　３８０　３３５２日　４０７　２１９　３８８　３８０　３１２９６ 吸着率　９９　５３　９４　９２　７６表ＩＢ 粒度（ｎｍ）　１１２　１１３　５３　１１１　１６４酸の種類　ＭＭＡ　ＭＭ Ａ　ＡＡ　ＡＡ　ＡＡ酢酸量％’）　ｌ　Ｉ　１．３　１．３　＋、３Ｔｇ（” Ｃ）　１０５　１ｏｓ　９　９　９ｐＨ９９９９９ 直後　３７６　３３６　２０４　３７１　４１Ｏ１日　、、、、３７０　３０８ 　２１３　３７４　４１０２日　３７１　３０６ ％吸着率　９０　７４　５２　９１　９９表ＩＣ 例　１１　１２　１３　１４　１５ ラテツクス・ 粒度（ｎｍ）　１５０　１５０　１５０　＋５０　１５０酸の種類　ＭＡＡ　Ｍ ＡＡ　ＭＡＡ　ＭＡＡ　ＭＡＡ酸量（％）　１１１１１ Ｔｇ（”Ｃ）　１０　１０　１０　１０　１０ｐＨ９９９９９ ＲＰＭ　６５０　１５００　３８００　１５００　１５００’ＭＰＶＣ４０４０ ４０３０２０ ％容量固形分　４０　４０　４０　４０　４０ＴｉＯｚ　当り添加 されたラテックスｍｇ　４１２　４１２　４１２　６４２　１１００吸着量（ｍ ｇ／　ｇ　）　・ 直後　３８３　４１０　４０９　４７５　４５９１日、、、、３９５　４１０　 ４１０　４３８　４５５２日 ％吸着率　９６　９９　９９　６Ｂ　４１嚢土見 粒度（ｎｍ）　１５０　１５０　１５０酸の種類　ＭＡＡ　ＭＡＡ　ＭΔＡ 酸量（％）　ｌ　・１１ Ｔｇ（’Ｃ）　＋０　１０　１０ ＲＰＭ　５００　１５００　１５００ ％ＰＶＣ１０４０４０ ％容量固形分　４０　３０　２０ Ｔｉｏｚ　当り添加 されたラテックスｍｇ　２４７５　４１２　４＋２吸着量（ｍｇ／ｇ）’ 直後　５０８　３８３　２５０ １日　５０３　３９９　３３７ ２日　３５６ ％吸着率　２０　９７　８６ 例１９ 水ジヤケツト付ステンレス鋼ブレンド容器をワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレン グー中において１１１．８２ｇの水、１５２．４８ｇのラテ・敷スおよび１６８ ．００ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタンを低速で５分間混合するこ とによって４０％ＰｖＣラテックスー分散粉砕物（例１９）を製造した。ポリマ ーラテックスは、平均粘度が１２０ｎｍてあったのを除いて例６のラテックスと 同じであった。高速ディスク分散機を約４００Ｏｒｐｍで１０分間使用して、Ｉ ｌｌ。

８２ｇの水、６，９１４ｇのタモール（Ｔａｍｏｌ）　７３１分散剤および１６ ８．００ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタンを混合することによって 慣用的に分散された対照（比較例Ｉ）を製造した。速度を１２０　Ｏｒ　ｐｍに 減少させ、そして１５２．４８ｇのポリマーラテックスをさらに１０分間かく拌 しながら添加した。

各粉砕物の一部を水で約ｌ容量％まて稀釈し、小滴を標準のＳＥＭサンプルホル ダー上に置き、水を蒸発させた。乾燥試料を金でスパッター被覆し、そして走査 電子顕微鏡によって検査した。得られた顕微鏡写真（倍率２０，０００：ｌ）を 図６ａ（例１９）および図６ｂ（比較例１）に示す。

図６ａには、比較的大きい二酸化チタン粒子の表面上に小いラテックス粒子の吸 着によって「きいちご」−形状の複合粒子が示されている。

・・・対照として、図６ｂに見られる平滑な二酸化チタン粒子および非吸着ラテ ックス粒子は、慣用の粉砕条件下では上記のような吸着が存在しないことを例証 している。

・・・これらの顕微鏡写真から、本発明の吸着法の直接肉眼的確認が得られる。

例２０ 次の配合を使用したのを除いて、２０％のＰｖＣラテックス−分散〔ローブレッ クス（Ｒｈｏｐｌｅｘ　Ａ　Ｃ−６１）　）顔料粉砕物を製造した：成　分　− 重！ Ｒｈｏｌｌｌｅｘ　ＡＣ−６１ポリマーラテツクス　２４６．８８プロピレング リコール　１０ Ｃｏｌｌｏｉｄ　６４３消泡剤　０．５水　１Ｏ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン　１０２．３にの粉砕物の一部を水で 約２０：１に稀釈し、１ｍを２００メツシユの炭素グリッド上に置いた。過剰の 液体を吸取りうすいフィルムか残り、これを液体窒素浴て取囲むことによって７ ７にの温度に保持されている液体エタンで浸漬することによって瞬間的に凍結さ せた。次いで、凍結試料を一１６５°Ｃの温度に維持する間に、透過電子１Ｊ１ １１！ｌ鏡によって検査した。代表的の顕微鏡写真を図７に示す。

Ｎｆｉ微鏡耳鏡写真、ポリマーラテックス粒子（比較的明るい物体）が二酸化チ タン粒子（比較的暗い物体）の表面上に吸着されている複合粒子が示されている 。

例２１〜２７ １５０ｎｍの粒度および９°Ｃのガラス転移温度を有する商用として入手できる ポリマーラテックス〔ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ））　ＡＣ−６１ラテツ クス（ＲｈｏｐｌｅｘはＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｉ（ａａｓ社の商標名である）およ び二酸化チタン（Ｔｉ　−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００）を使用し、ＰＶＣを変化させ た３０容量％固形分の粉砕物を製造（ｐＨ＝９）Ｌ、たのを除いて例１の方法を 繰返した。二酸化チタンＩｇ当りのｍｇて表わしたラテックスの吸着量は例１と 同様に測定した。粘度は６ＲＰＭおよび６０ＲＰＭてブルックフィールド（Ｂｒ ｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度計を使用して測定した。ゼータ電位は、マルバーンゼ ータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）Ｉｆ　ｃ装置を使用し、 ｐＨ＝９でＩ　５ｍＭＫＣｌを含有する水性媒質中において測定した。

測定結果を表１１および図８ａ〜８Ｃに示す、これらの中で吸着量、１０ｇ（粉 砕物粘度）およびゼータ電位は、それぞれ、粉砕ＰＶＣの関数としてプロットし た。

これらの結果には、本発明の方法によって製造された複合ラテックスー二酸化チ タン粒子は、減少された粉砕物粘度および増加された表面電荷を有することが示 されている。図８ａに示されている吸着量結果は、約４０以下のＰＶＣでは、二 酸化チタン表面を飽和させるには十分なラテックスか添加されることを例証して いる、すなわち、ラテックス電荷がＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン上 のＲｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ポリマーラテツクスの飽和レベルに等しいか、こ れより大きいことを示している。しかし、比較的高いＰＶＣ量では、不十分な量 のラテックスしか存在せず、従って吸着量はＰＶＣの増加に伴って減少する。図 ８ｂに示されるように、粉砕物粘度はラテックス吸着量の少い高ＰＶＣでは高い が、吸着か完結している低ＰＶＣては低いことか観察される。このことは、ラテ ックスの吸着は粉砕物粘度を著しく低下させることを例示している。同様に、図 ８０に示されるように、そのゼータ電位に示されるように複合粒子の表面電荷密 度は、吸着量か最大になる低ＰＶＣて高いか、高ＰＶＣでの吸着量の減少に伴っ て減少する。ラテックス−分散二酸化チタンの比較的高い表面電荷は、比較的高 い安定性の証拠である。

Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ−６１０−９５− ２５５０２７３−８６３９，１００３，１７０２６６０１８２−８３１１８，０ ００１０，３００２７８０６８−６８３９０，０００２７，９００Ｔｉ−Ｐｕｒ ｅ　１００　−５０　− １、粉砕物粘度は表に示した速度でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ）粘度計を使用して測定した。

例２８〜３１ 次の配合によって、例Ｉと同様（次の配合以外は）に２ｏ％Ｐｖｃラテックス（ （Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６１）分散粉砕物を製造した：成　分　重量（ｇ） Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ラテツクス　４９３．７７プロビレングリコール　 ２０．００ Ｃｏｌｌｏｉｄ　６４３消泡剤　Ｓ、０ＯＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チ タン　２０４．　７類似の粉砕物も、０．０５〜１．　０重量％のタモール（Ｔ ａｍｏｌ）　７３１ポリアクリル酸分散剤（ＴａｍｏｌはＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈ ａａｓ社の商標名である）でＴｉ−ＰｕｒｅＲ−９００二酸化チタンを予備分散 させることによって製造した。Ｔａｍｏｌ　７３１は、高分子量カルボン酸のナ トリウム塩である。１重量９６の高分子量カルボン酸分散剤を使用する顔料分散 は、慣用的であると考えられる。これらの粉砕物の製造において、最初にＴａｍ ｏｌ　７３１−分散粉砕物を製造し、ラテックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ ）を次に添加し、そして混合物を高速ディスク分散機上で１５分間磨砕した。Ｉ ｇの二酸化チタン当りのラテックスの吸着ｍｇを例１のように測定した。吸着量 の測定結果を表■に示す。これらの結果には、本発明の方法の利点は、低い量の 慣用の水溶性多価電解質分散剤の存在下でも発揮されることが示されている。

しかし高い量のかような分散剤（例えば、二酸化チタンの慣用の分散に使用され る典型的量である１重量％の数１０分の１以上）では、吸着は完全に抑制される 。

この効果は、慣用の多価電解質分散剤の吸着の結果として二酸化チタンの表面電 荷の増加によるものと考えられており、また、表面電荷を不適当な水準（この場 合には高すぎる）に調整する結果になる他の種の添加も恐らく同様な挙動をする ２　８　ＡＣ−６１５６２ ２９０，０５％Ｔａｍｏｌ　７３１／ＡＣ−６１３７８３００，１％Ｔａｍｏｌ 　７３１／ＡＣ−６１３５１３１０，２％　Ｔａｍｏｌ　７３］／ＡＣ−６１２ ０８Ｃｏｍｐ、　２’　０．３％Ｔａｍｏｌ　７３１／ＡＣ−６１−１３Ｃｏｍ ｐ、　３’　０．５％Ｔａｍｏｌ　７３１／ＡＣ−６１−８０Ｃｏｍｐ、　４’ 　１．０％Ｔａｍｏｌ　７３１／ＡＣ−６１−１７４１、比較例である。

例３２〜４４ ０、　０５９ｃｉＴａｍｏｌ　７３１多価電解質分散剤（ＴａｍｏｌはＲｏｈｍ 　ａｎｄ　Ｈａａｓ社の商標である）で予備分散させた二酸化チタンを使用して ３５容員％固形分顔料粉砕物を得るために例２８〜３１の方法を繰返した。Ｔａ １ＴＩｏｌ　７３１は高分子量カルボン酸のナトリウム塩である。１重量９６の 高分子量カルボン酸分散剤による顔料の分散は、慣用的と考えられる。これらの 粉砕物を製造する場合に、最初に慣用のＴａｍｏｌ　７３１−分散粉砕物を製造 し、次にラテックスを添加し、混合物を高速ディスク分散機で１５分間磨砕した 。粒度およびガラス転移温度が異なり、かつ、種々の量の酸性モノマーを含有す る一連のポリマーラテックスを表１ｖに示すように製造した。ポリマーラテック スは、モノマー混合物中に全モノマーを添加し、逐次−添加バッチ方式を使用し て製造した、但し、例３９の場合にはポリマーラテックスの表面に酸官能性の好 ましい分布を得るために公知の方法で酸性モノマーを添加した。

粉砕物を１週間平衡化した後に、試料を取出し、水で１〜３部に稀釈し、そして 遠心分離した。上層液中の非吸着ラテックスの濃度を重量法によって測定し、か つ、１ｇ当りの二酸化チタンに吸着されたラテックスのｍｇの計算に使用した。

ラテックス吸着の可逆性を測定するために、＋ｏ６のポリアクリル酸〔タモール （Ｔａｍｏｌ）　９６３分散剤〕を残留粉砕物の一部に添加し、混合物を１５分 間かく拌した。１週間平衡化させた後に、前のようにラテックス吸着量を測定し た。この方法は粉砕物の製造直後およびこれを１日および１週間平衡化した後に 行った。

その結果を表１■に示す。

表ＩＶのこれらの結果には、前に吸着されたラテックスを脱着させるポリアクリ ル酸の能力は、ラテックスの有効Ｔｇの減少および表面酸度の減少と共に増加す ることが示されている。

例３２〜４４において、有効Ｔｇは実際のポリマーＴｇを改良するよっにラテッ クスモノマー組成を改質する（例３２〜３５）、または低分子量可塑剤の添加（ 例３６）のいずれかによって制御されるか、有効Ｔｇを調整する他の方法も同様 に有効であろう。同様に、表面酸度は酸性モノマーの量を変化させる（例３３お よび３７〜３８）、または表面酸を増加させる重合方法（例３９）によってこれ らの例３２〜４４において制帥てきるが、ラテックス表面酸度に影響を及ぼす他 の方法も同様に十分であろう。

Ｔｇと表面酸度との組合せ効果も、表ＩＶに示された結果によって明瞭に証明さ れている。Ｔｇが５０°Ｃに等しいときに、メタクリル酸が２％から５％に進む に従い脱着は有意に減少する（例３３および３７）が、Ｔｇ＝９０℃では波度に おける同様の変化に対しては事実的に僅かに増加するに過ぎない（例３２および ４０）。

表ＩＶの結果では、酸官能性の種類も可逆性に著しい影響を及ぼすことも例証さ れている。すなわち、メタクリル酸をホスホエチルメタクリレートに置換えると 脱着か減少する（例３７および４１）。メタクリル酸をイタコン酸に置換えるこ とによって同様に可逆性が減少する（例３３および４２）。

表１■には、可逆性がラテックス粒度によっては有意な影響を受けないことも示 されている（例３３および４３並びに例３５および４４）。

３２　６９　９２　２％ＭＡＡ　１５８　１４２　９９　９７　８０３３　６５ 　４９　２％ＭＡＡ　１５Ｂ　１２２　１０１　８　５１３４　６３　２９　２ ％ＭＡＡ　１５８　１２７　１＋０　３３　２３５　８６　１０　１％ＭＡＡ　 ２８０　２７６　２９　３１　１３３６　６３　２９”　２％ＭＡＡ　１５８　 １５３　８６　９　−２３７　６４　５１　５％ＭＡＡ　１５８　１３７　９＋ 　６７　２０３８　６６　５２　１０％ＭＡＡ　１５８　１３２　９５　７　２ ３９　６４　５１　５％ＭＡＡ　１５８　１３７　６４　１　０４０　７３　９ ４　５％ＭＡＡ　１５８　＋５２　１０９　＋０５　９７４１　５６　５４　為 ＭＡＡ＋　１５８　１５６　２３　７　３２％ＰＥＭ’ ４２　６９　５０　２９６１Ａ’　、、、、、、、１５８　１５７　２２　−１ 　−１４３　１６１　４９　系ＭＡＡ　５２１　４９１　７０　３２　４５４４ 　１４８　１０　１％鵬＾　５２１　５１２．、、、．４９　１６　８１．０未 満および１００以上の脱着値は、脱着測定における実験誤差を反映し、それぞれ 、無税着および完全脱着を意味しない。

２、＋０９６のＴｅｘａｎｏｌ凝集助剤（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社の商標 名）であり、２．２゜４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール　モノイソブ チレートである。

３、ＰＥＭ＝ホスホエチル　メタクリレート。

４．１Ａ＝イタコン酸。

次の配合によって、典型的に慣用的に分散させた２ｏ％Ｐｖｃ光沢ペイントを製 造した。

プロピレングリコール　２゜ Ｃｏ１１ｏｉｄ　６４３消泡剤　ｌ Ｔａｍｏｌ　７３１分散剤　８．２２ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン　２０４．７２これらの成分を高速デ ィスク分散機上で磨砕し、顔料粉砕物を形成し、次の場合にはこれより速度を低 下させた： 成　分　重量（ｇ） Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ポリマーラテツクス　４９３．７７Ｃｏｌｌｏｉｄ 　６４３　消泡剤　４ Ｔｅｘａｎｏ１合体剤　２２．９６ Ｔｒｉ　ｔｏｎＧ　Ｒ−７Ｍ　界面活性剤　２プロピレングリコール　５９ Ｎｕｏｓｅｐｔ　９５　保存剤　６ 水およびＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０＆ｌＲセルローズ質増粘剤　１７５．０３ 混合物をセルロース質増粘剤の添加によって９０Ｋｕのスト−マー（Ｓｔｏｒｍ ｅｒ）粘度まて増粘させ、かつ、混合物のｐＨを濃アンモニア溶液の添加によっ て９に調整した。ローブレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）は、Ｒｏｌｍ　ａｎｄ　Ｈ ａａｓ社の商標である。ヌオセブト（Ｎｕｏｓｅｐｔ）はＮｕｏｄｅｘ、　Ｉｎ ｃ、の商標である。Ｎａｔｒｏｓｏｌは）Ｉｅｒｃｕｌｅｓ、　Ｉｎｃ、の商標 である。

比較例５のラテックス分散類似物を、タモール（Ｔａｍｏｌ）　７３１分散剤を 省き、かつ、ローブレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６１ポリマーラテツク スを粉砕物中に含ませて２０９６ＰＶｃ（例４５）およびこれより低いＰＶＣ（ 例４６〜４７）を製造した。ラテックス分散粉砕物を製造するためには、全湿潤 成分を氷で冷却した粉砕用パケットに入れ、徐々にかく拌しながらＴｉ−Ｐｕｒ ｅ　Ｒ−９００二酸化チタンを添加した。次いで、良好な渦が得られるように混 合速度を増加させ、磨砕を１５分間続けた。クベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ −Ｍｕｎｋ）散乱係数をＡＳＴＭＤ　２８０５−７０の変法を使用して全ペイン トについて測定した。これらの測定結果を表Ｖに示す。

これらの例では、二酸化チタンを慣用の水溶性多価電解質分散剤と共に分散させ た場合より、本発明によって二酸化チタンをポリマーラテックスと共に分散させ た場合の方かクヘルカームンク（Ｋｕｂｅ　Ｉｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数によっ て反映されるように隠蔽力に実質的に増加かあることが例証されている。例えば 、二酸化チタンを慣用的に分散させた２０９６ＰＶＣ光沢ペイントについて測定 した散乱係数は７．４５（比較例５）であったが、本発明の方法によって製造し た２０９１ＰＶＣ光沢ペイントでは８６５（例４５）てあった。

ラテックス−分散二酸化チタンの増加された散乱効力によって、高価は二酸化チ タンの使用を著しく減少させて隠蔽力の損失なして有意に低いＰＶＣでペイント を配合できる。このことはＰＶＣか備か１６％である例４７のペイントが、２５ ％も高い２０％のＰＶＣを有する比較例４５の散乱係数と同じであることによっ て証明されている。

４５　ＡＣ−６１２０８，６５ ４６ＡＣ−６１１８７，９９ ４７ＡＣ−６１１６７，４２ １、比較例である。

例４８〜５Ｉ 各シリーズが４０．３０．２０および１０％のＰＶＣを存する一連のラテックス −分散ペイント（例４８〜５１）および慣用的に分散させたペイント（比較例６ 〜９）を、ロープレックス（ＲｈｏｐＩｅｘ　Ａ　Ｃ−６１）の代りにペイント 用途を目的にした商用として入手できるロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ　Ａ　 Ｃ−２３５）を使用し、かつ、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）合体剤（Ｃｏａ ｌｅｓｃｅｎｔ）を省略したのを除いて例４５〜４７の配合によって製造した。

クベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数を、例４５〜４７と同 様に測定した、得られた結果を表Ｖｌおよび図９に示す。

これらの結果には、本発明の方法によってラテックスを使用して二酸化チタンを 分散させることによって得られる改良された隠蔽力は広範囲に亘る二酸化チタン ＰｖＣによって得られることが示されている。散乱係数の最大の増加は、個々の 二酸化チタン粒子間の距離が小い高いＰＶＣ（例５０〜５１）で観察されてい表 ｖ１ ４８　１０　４．２５ Ｃｏｍｐ、６’　１０　４．０４ ４９　２０　７．１８ Ｃｏｍｐ、７’　２０　６．６０ ５０　３０　９．４０ Ｃｏｍｐ、８’　３０　８．３９ ５１　４０　９．６８ Ｃｏｍｐ、９’　４０　８．６１ １、比較例である。

例５２〜５５ １５％ＰｖＣ二酸化チタン（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００）および３７％のアル ミノ−シリケート　エックステンダー〔マイネックス（Ｍｉｎｅｘ）　４　）を 含有する典型的な慣用的に分散させた艶消ペイント（比較例１０）を次の配合に よって製水　２００ エチレングリコール　１８ Ｃｏｌｌｏｉｄ　６４３消泡剤　２ Ｔｉｍｏｌ　７３１分散剤　１２．９ Ｎａｔｒｏｓｏ１２５０　ＭＨＲ増帖剤　２．５Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二 酸化チタン　＋８０ＩＪｉｎｅｘ　４　アルミノシリケート　２８０〔マイネッ クス（Ｍｉｎｅｘ）はＦａｌｃｏｎｂｒｉｄｇｅ　Ｌｔｄ、の商標である）混合 物を高速ディスク分散機中において磨砕し１、そして以下の場合には速度低下さ せた： Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ポリマーラテツクス　３３７．６Ｃｏｌｌｏｉｄ　 ６４３消泡剤　４ Ｔｅｘａｎｏ１合体剤　１５．７ Ｎｕｏｓｅｐｔ　９５　保存剤　６ 水およびＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０　ＭＲセルロース質増粘剤溶液　１０３．２ このペイントを、９５ＫＵのストーマ（Ｓｔｏｍａｒ）粘度まで増粘し、かつ、 アンモニアの添加によってｐＨを９．５に調整した。

比較例１Ｏの４種のラテックス分散類似物（例５２〜５５）を、タモール（Ｔａ ｍｏｌ）　７３１分散剤を省略し、粉砕物中にローブレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ ）ＡＣ−６１ラテツクスを含ませることによって製造した。これらの４種のペイ ントに対するラテックス分散粉砕物は、すべて例４５〜４７と同様に製造したが 、次の変化を伴う：（１）？イネックス（Ｍｉｎｅｘ）　４の前にＴｉ−Ｐｕｒ ｅ　Ｒ−９００を添加した（例５２）；　（２）Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００の 前にマイネックス（！Ｊｉｎｅｘ）　４を添加した（例５３）；　（３）ラテッ クス分散Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−９００およびマイネックス（Ｍｉｎｅｘ）　４の粉 砕物の別個製造（例５４）：および（４）別個の粉砕物、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ− ９００ラテックス分散、マイネックス（Ｍｉｎｅｘ）　４を慣用的にタモール（ Ｔａｍｏｌ）　７３１で分散させた（例５５）。

クベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の散乱係数を前記のように測定 した。その結果を表■に示す。これらの結果には、本発明の方法によるラテック スを使用して二酸化チタンを分散させることによって得られる改良された隠蔽力 は、比較的高いＰＶＣ含量ペイントにおいて典型的に使用される大きい粒度のエ キステンダーの実質的量の存在下ですら得られることを例証している。マイネッ クス（Ｍｉｎｅｘ）　４アルミノシリケートは約７．５μの平均粒度を育する（ ＮａｔｉｏｎａｌＰａｉｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏ ｎ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｅｘ）　ｏさらにこれらの結果には、 増加された隠蔽力を得るためには、二酸化チタンがラテックス分散であることの みか必要であって、エキステンダー顔料のラテックス分散は必要としないことも 例証されている。

Ｃｏｍｐ、　１０’　Ｔａｍｏｌ　７３！　対　照　４．１６５　２　ＡＣ−６ １マイネフクス（！Ｊｉｎｅｘ）４の前Ｌ　４．７１Ｒ−９００を添加した。

５　３　ＡＣ−６１Ｒ−９００のｎｆｆ１こフイネフクス（Ｍｉｎｅｘ）　４． 　８３４を添加した。

５４　ＡＣ−６１／ＡＣ−６１Ｒ−９００／７４ネフクス（Ｍｉｎｅｘ）　４． 　７９４粉砕物の分離。

５　５　ＡＣ−６１／　Ｒ−９００／ｖイネ７クス（Ｍｉｎｅｘ）　４．　６８ Ｔ雛ｏ１７３１　４粉砕物の分離。

１、比較例である。

例５６〜５９ 例５６〜５９および比較例１１〜１３のペイントを得るために、例２８〜３１お よび比較例２〜４のラテックス分散粉砕物をペイント用に減少させた。クベルカ ームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数を測定し、その結果をタモール （Ｔａｍｏｌ）７３１分散剤で慣用的に分散させた対照ペイント（比較例１４） の結果と共に表Ｖｌ１１に示す。

これらの結果には、本発明の方法によりラテックスで二酸化チタンを分散させる 場合に存利である低量の慣用予備分散剤では、例５７の場合のように完全に配合 されたペイント中の粗粒になることが例示されている。かような場合には、低量 の慣用の予備分散剤は隠蔽力を甚だしく犠牲にすることなく粗粒をなくする。

しかし、あまり高すぎる量の予備−分散剤の場合（比較例１１〜１３、それぞれ ０．３〜１重量％）には、ラテックスの吸着を抑制し、かっ、ラテックス吸着に 伴う増加された隠蔽力も抑制する。

表■ 例　盆歎煎　粗粒　散乱係数 ５６　ＡＣ−６１中程度　８．４０ ５７　０．０５％Ｔａｍｏｌ　７３１／ＡＣ−６１なし　７．９２ｓｓ　Ｏ，ｉ ％　Ｔａｍｏｌ　７３１／ＡＣ−６１なし　８．１０５９　０．２％　Ｔａｍｏ ｌ　７３１／ＡＣ−６１なし　８．Ｏ７Ｃｏｍ１１．Ｉ＋’　０．３％Ｔａｍｏ ｌ　７３１／ＡＣ−６１なし　７．５９Ｃｏｍｐ、　１２’　０．５％Ｔａｍｏ ｌ　７３１／ＡＣ−６１なし　７．４１Ｃｏｍｐ、　＋３’　１．０％Ｔａｍｏ ｌ　７３１／ＡＣ−６１なし　７．１８Ｃｏｍｐ、　＋４’　１．０％　Ｔａｍ ｏｌ　７３１　なし　７．１７１、比較例である。

例６０〜６４ 表ＩＸに示すような５種の異なる増粘剤を使用し、例４５〜４７の配合によって ラテックス分散（例６０〜６４）および慣用的に分散させた（比較例１５〜＋９ ）ペイントを製造した。

表■ 増粘剤　種類　効力 Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０ＭＲ非−会合剤（ｎｏｎ−ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ） Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−８２５’　ノニオン性会合剤　高いＡｃｒｙｓｏｌ　Ｒ Ｍ−１０２０ノニオン性会合剤　低いＡｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ−９３５アニオン性 会合剤　高いＡｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ　−５アニオン性会合剤　低い上記のように クベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数を測定した。その結果 を表Ｘに示す。各々の場合、ラテックス−分散ペイントの隠蔽力は、慣用的に分 散させたペイントの隠蔽力よりも大きかった。これらの結果には、本発明の方法 によってラテックスを使用して二酸化チタンを分散させることによって得られる 改良された隠蔽力は、非会合壓および会合梨増粘剤の両者で得られることが例証 されている。増粘剤間で隠蔽力か著しく異なる慣用の水溶性分散剤を基剤とする ペイントと異なり、ラテックス分散ペイントは、使用される増粘剤の種類に関係 なく同様なすぐれた隠蔽力を示す。

６０　Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０　ＭＲ８，４４Ｃａｍｐ、　１５　’　Ｎａｔ ｒｏｓｏｌ　２５０　ＭＲ７，４４６１Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−８２５８，３０ Ｃｏｍｐ、　１６　’　Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−８２５７，７６６２Ａｃｒｙｓ ｏｌ　ＲＭ−１０２０８，３１Ｃｏｍｐ、１７　’　Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−１ ０２０７，６８６３Ａｃｒｙｓｏｌ　Ｔｒ−９３５８，０４Ｃｏｍｐ、Ｉ８　’ 　Ａｃｒｙｓｏｌ　Ｔｒ−９３５７，１７６４Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−５８，０ ７Ｃｏｍｐ、１９　’　Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−５７，８６１、比較例である。

例６５〜７９ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００を０．　１％のタモール（Ｔａｍｏｌ）　７３１分 剤で予備−分散させた例５６〜５９の方法によってラテックス−分散光沢ペイン トを製造した。顔料分散物は例２８〜３１におけるのと同様に製造したが、粉砕 物に添加したラテックス分散剤（ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６ １）の量は粉砕物の％ＰＶＣか２０．３０．４０．５０および６０になるように 変化させた。結合剤ラテックス〔ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６ １）を最終ペイントの％ｐｖｃが２０になるように必要に応じて微粉砕物に添加 した。ペイントは、ナトロゾール（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０ＭＲ，アクリゾ ール（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−１０２０およびアクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ） ＴＴ　−９３５増粘剤で増粘させた。上記のようにクベルカームンク散乱係数を 測定し、かつ、６０°光沢はＰａｃｉｆｉｃ　５ｃｅｎｔｉｆｉｃ　Ｇｌｏｓｓ ｇａｒｄ　ＩＩ光沢度計を使用して測定した。グリッドは定性的目盛上で分類し た。この結果を表ＸＩおよび図１０ａ　−１０ｃにプロットで示す。

上記のように（例３２〜４４、表Ｉｖ）、低Ｔｇラテックス〔ロープレックス（ Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６１ポリマーラテツクスのＴｇは９℃である）は、二 酸化チタン上に不可逆的に吸着されるよってある。図１０ａ　−１０ｃおよび表 ＸＩに示す結果には、不可逆的に吸着されたラテックスを本発明の方法によって 二酸化チタンの分散に使用したとき、ペイントの性能を著しく劣化させる「クリ ティカル」（Ｃｒｉｔｉｃａｌ）粉砕ＰＶＣの存在が例示されている。分散ラテ ックスとしてロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６１ラテツクスを使用 したとき、これは約４０〜５０％ＰＶＣで現われる。この１以上のＰＶＣでは、 隠蔽力および光沢か急勾配で低下（６０％ｐｖｃ、例６９．７４および７９）、 かつ、粗粒か甚だしくなる。

Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン上に吸着されたロープレックス（Ｒｈ ｏｐｌｅｘ）ＡＣ−６１ポリマーラテツクスの飽和レベルは、粉砕ＰｖＣの４１ ％に等しい約４００ｍｇ／ｇと測定されている（例２１〜２４、表１１）。かよ うに、不可逆的に吸着された「ソフトＪ　（ｓｏｆｔ）　（すなわち、低存効ガ ラス転移温度を有する）ラテックスの場合に、最適性能を得るためには、二酸化 チタン表面を完全に飽和させるのに十分なラテックスを粉砕物に添加しなければ ならない。

６５　２０　Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０＆ｌＲ８，３７６０なし６６　３０　〃 ８．２＋　５９　なし ６７　４０　”　７．９７　６０　中程度６８　５０　〃７．８５　５８　中程 度６９６０　〃　５．１２　１９　甚だしい７０　２０　Ａｃｒｙｓｏｌ　Ｒｋ （−１０２０８，１２６５なし７１　３０　〃７．８０　６５　なし ？２　４０　ＡｃｒｙｓｏｌＲＭ−１０２０７，９３６５なし７３　５０　”　 ７．８８　６５　中程度７４　６０　”　５．３４　１８　甚だしい７５　２０ 　Ａｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ−９３５７，７２６５わずか７６　３０　’　７．８５ 　６５　わずか７７　４０　〃７．５９　６６　わずか７９　６０　’　５．２ ５　２１　甚だしい例８０〜９７ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００を０．０５％のタモール（Ｔａｍｏｌ）　７３１分 散剤で予備−分散させた例６５〜７９の方法によって、ラテックス分散光沢ペイ ントを製造した。顔料粉砕物は例２８〜３１と同様に製造したが、少さい「ノ１ −ドＪ（ｈａｒｄ）　（すなわち、高Ｔｇ）ラテックス分散剤（６６ｎｍ、　Ｔ ｇ＝９２°Ｃ，２％メタクリル酸）を使用し、かつ、粉砕物に添加するラテック ス分散剤の量を６０．６５．７０．７５．８０および８５％の粉砕ＰｖＣが得ら れるように変化させた。

結合剤ラテックス〔ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６１）を最終ペ イントの％ＰＶＣが２０になるように必要に応じて微細物に添加した。ペイント は例６５〜７９におけると同様にナトロゾール（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０Ｍ Ｒ，アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ　−１０２０およびアクリゾール（Ａ ｃｒｙｓｏｌ）ＴＴ　−９３５増粘剤で増粘させた。上記のようにクベルカーム ンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数、６０゜光沢およびグリッドを測定 した。この結果を表Ｘ［Ｉに示す。

上記の例３２〜４４に示したように、強力な吸着を付与する特定の官能基の不存 在下では、高Ｔｇラテックスは二酸化チタン粒子上に可逆的に吸着する。例８０ 〜９７に関して表Ｘ■に報告された結果には、不可逆的に吸着されたラテ・ソク スに関して例６５〜７９に例示された場合と異なり、本発明の方法によって二酸 化チタンを分散させるのに可逆的に吸着されたラテックスを使用した場合には、 ペイントの性能は粉砕ＰｖＣには無関係である。可逆的に吸着されたポリマーラ テックス分散剤は、完全配合ペイント中において結合剤ラテックスによって置換 えることがてきる。結合剤ラテックスは一般に［ソフトＪ　（ｓｏｆｔＸすなわ ち、低ガラス転移温度）であり、かつ、不可逆的に吸着するから、可逆的に吸着 された「分散剤ラテックス」で最初に被覆されている二酸化チタン粒子は、不可 逆的に吸着されている「結合剤ラテックス」で同様に被覆されるものと考えられ る。すなわち、例８０〜９７の結果から推定すると、最適のペイント性能は二酸 化チタン表面を完全に飽和させるのに十分な結合剤ラテックスが存在することの みが必要であると思われる。

８０　６０　Ｎａｔｒｏｓｏ１２５０ＭＲ８，６７５４わずか／中程度８１　６ ５　〃８．７６　５７　わずか８２　７０　”　８．５８　５７　中程度８３　 ７５　〃８．３２　５８　中程度８４　８０　〃７．８４　５９　わずか／中程 度８５　８５　７．９７　５８　中程度／わずか８６　６０　Ａｃｒｙｓｏｌ　 ＲＭ−１０２０８，３６６７中程度８７　６５　”　８．２９　３３　なし８８ 　７０　〃８．２４　２６　中程度８９　７５　’　８．３５　５９　中程度９ ０、、、．８０　’　８．３７　６６　わずか／中程度９１　８５　８．０１　 ６５　中程度 ９２　６０　ＡｃｒｙｓｏｌＴｒ−９３５７，８５４１わずか９３　６５　’　 ８．１５　５４　なし９４　７０　〃８．３４　６０　わずか／中程度９５　７ ５　’　８．１８　６０　わずか９６　８０　”　８．２９　６１　わずか９７ 　８５　７．８８　５９　わずか 実施例　９８〜１００ 慣例的に分散された２０％ＰｖＣ光沢ペイント（比較例２０）を次の配合表に従 って調合した。

顔料粉砕物： プロピレングリコール　２０ コロイド６４３脱泡剤　ｌ Ｔａｍｏｌ　７３１分散剤　８．１９ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン　２０４．７２これらの成分を高速円 板分散機によって微粉砕して顔料粉砕物を生成し、そして次の成分を使用して低 速で薄めた： 成　分　重量（ｇ） Ｐｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ポリマーラテツクス　４９３．７６コロイド６４３ 脱泡剤　４ Ｔｅｘａｎｏｌ凝結剤　２２．９６ Ｔｒｉｔｏｎ　ＧＲ−７１１界面活性剤　２プロピレングリコール　６ Ｎｕｏｓｅｐｔ　９５防腐剤　６ 水及びＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０Ｍ　セルロース　１８１．０８系増粘剤 混合物をセルロース系増粘剤の水溶液の添加により８０クレブス単位（Ｋｒｅｂ ｓＵｎｉｔｓ）　（Ｋｌ）のスト−マー（Ｓｔａｒ砒「）粘度まで増粘し、混合 物のｐＨをアンモニアの添加により９に調節した。

第２の慣例的に分散された２０％ＰＶＣ光沢ペイント（比較例２１）もまた、約 ＋５０ｎｍの粒径を有するポリマーラテックス（Ｐｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６］） を同一組成であるが８６ｎｍの粒径を有するポリマーラテックス（ラテックスＡ １固形分３８．７％）に置換したこと除いて、比較例２０の配合表に従って調製 した。

比較例２０のポリマーラテックス分散類似体（実施例９８）を次の顔料分散物配 合を使用して調製した： 成　分　重量（ｇ） 水　３０６２ プロピレングリコール　６０ コロイド６４３脱泡剤　ｌ Ｔａｍｏｌ　７３１分散剤　０．４１ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン　２０４．７２Ｐｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ −６１ポリマーラテツクス　４９３．７６ラテツクス分散粉砕物を調製するため に、ポリマーラテックスを除く全成分を高速円板分散機によって微粉砕して最初 の顔料粉砕物を生成した。次いでポリマーラテックスを添加して氷で冷却しなが ら微粉砕を１５分間継続して最終ラテックス分散粉砕物を得た。これを低速で薄 めて、僅かに低濃度のターモル（Ｔａｍｏｌ）７３１分散剤を除いて比較例２０ と同し組成を持つペイント（実施例９８）を得た。

比較例２１のラテックス分散類似体（実施例９９）を、ロープレックス（Ｒｈｏ ｐｌｅｘ）Ａ　Ｃ−６１ポリマーラテツクスをラテックスＡで置換したことを除 いて同じやり方で調製した。

ラテックス分散２０９６ＰＶＣ光沢ペイント（実施例ｌ００）を、４９℃のガラ ス転移温度、６５ｎｍの粒径、およびメタクリル酸（ラテックスＢ、固形分３７ ゜９９６＞２％を存するポリマーラテックスを使用して次の配合表に従って調製 した。

顔料粉砕物： プロピレングリコール　５４ コロイド６４３脱泡剤　ｌ Ｔａｍｏｌ　７３１分散剤　０．４１ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン　２０４．７２ラテツクスＢ　８５． ５７ ラテツクス分散粉砕物を調製するために、ラテックスＢとテクサノール（Ｔｅｘ ａｎｏｌ）凝結剤を除いた全成分を、高速円板分散機によって微粉砕して最初の 顔料粉砕物を生成した。次いでラテックスＢと凝結剤を合わせて添加し、氷で冷 却しなから微粉砕を１５分間継続して最終ラテックス分散粉砕物を得た。このも のを２日間平衡させて状態調節（吸着ラテックスＢの脱着を減少させるために） し、次の組成物を使用して低速で薄めた：成　分　−重にΩＯΩ シーックス８　５０９．５２ コロイド６４３脱泡剤　４ Ｔｅｘａｎｏｌ凝結剤　１９．７２ Ｔｒｉｔｏｎ　ＧＲ−７１４界面活性剤　２プロピレングリコール　２５ Ｎｕｏｓｅｐｔ　９５　防腐剤　６ 水及びＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０ＭＲセルロース　８１．８系増粘剤 混合物をセルロース系増粘剤の水溶液の添加により８０ＫＵのスト−マー粘度ま で増粘し、混合物のｐＨをアンモニアの添加により９に調節した。

クベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数を全てのペイントに対 して上記のように測定した。

結果を表１３に示す。

これらの結果は、二酸化チタンか本発明の方法に係るポリマーラテックスによっ て分散されるときに得られる、ペイントの隠蔽力の基準である、散乱係数の実質 的な増大を確証する。これらの結果はまた、この隠蔽力増加の程度は吸着された ポリマーラテックスの粒径の減少と共に減少することを示す。このことは、実施 例９８の＋５０ｎｍのポリマーラテックスは比較例２０に対し散乱係数の０．９ ２単位の増加を示すのに、実施例９９のｓ６ｎｍのポリマーラテックスは比較例 ２１を僅か０．２７単位越えるだけの増加を示すという事実により説明される。

これらの結果はまた、隠蔽力は吸着されたポリマーラテックスのガラス転移温度 の増大と共に増加することを証明する。したがって、６５ｒｕｎ、　Ｔｇ＝４９ °Ｃのラテックス（実施例＋００）による二酸化チタンの分散は、８．５０の散 乱係数を与え、それは８６℃、Ｔｇ＝ｌＯ℃のポリマーラテックス（実施例９９ ）について得られた７、６７という係数よりも実質的に高く、それどころかずっ と大きい１５０ｎｍ、　Ｔｇ＝　Ｉ　ＯｏＣのポリマーラテックス（実施例９８ ）について得られた８゜２３という散乱係数よりも僅かに高い。

表１３ Ｃ，２０１ＡＣ−６１１％Ｔａｍｏｌ　７３１　７．３１　対照Ｃ，２１１Ｌａ ｔｅｘＡ　１％Ｔａｍｏｌ　７３１　７，４０　対照９８　ＡＣ−６１０，０５ ％Ｔａｍｏｌ　７３１　８．２３　＋５０ｎｍ、　Ｔｇ＝ｌＯ°Ｃ＋ＡＣ−６１ のラテックスに分散 ９９　Ｌａｔｅｘ　Ａ　Ｏ，０５％Ｔａｍｏｌ　７３１　７．６７　８６ｎｍ、 　Ｔｇ＝ＩＯ°Ｃ＋Ｌａｔｅｘ　Ａ　のラテックスに分散＋００　Ｌａｔｅｘ　 Ｂ　Ｏ，０５％Ｔａｍｏｌ　７３１　８．５０　６５ｎｆｆＬＴｇ＝４９℃＋Ｌ ａｔｅｘ　Ｂ　のラテックスに分散実施例　＋０１ 輿望的な慣例的に分散された外部用つや無しペイント（比較例２２）を次の配合 表に従って調製した。

顔料粉砕物： メチルカルピトール　５９ コロイド６４３脱泡剤　ｌ Ｔａｍｏｌ　６８１分散剤　８ Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−５７分散剤　４ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９０２二酸化チタン　２２５Ｍ１ｎｅｘ　４アルミノケイ 酸塩　１６０Ｉｃｅｃａｐ　１０７にクレー　５０ （ｌｃｅｃａｐはＢｕｒｇｅｓｓ　ＰｉｇｍｅｎｔＣｏ、の商標である） 顔料粉砕物を高速円板分散機によって微粉砕しそして次の配合物を使用して低速 て薄めた。

成　分　重量（ｇ） Ｐｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−８２９ポリマーラテツクス　３７０．３コロイド６４３ 脱泡剤　３ Ｔｅｘａｎｏｌ凝結剤　９．３ Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ　ＡＦ−１殺菌剤　４（Ｔｒａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｒｐ、　）Ａｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ−９３５増粘剤　１３．４水及びＮａｔｒｏｓ ｏｌ　２５０ＭＲＩ　９０．　４ｐＨをアンモニアを使用して９に調節した。

上記のラテックス分散類似体を、粉砕物中にターモル（Ｔａｍｏｌ）　６８１分 散剤を省略し、ポリマーラテックス分散剤（Ｐｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−８２９）を 包含させて調製した。

ラテックス分散粉砕物を調製するために、全湿潤成分を粉砕パケット中に入れて Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９０２をゆっくり撹拌しながら添加した。次いて混合速度 を増大して良好な渦を生じた。初期耐ふくれ性を一夜乾燥後チヨーク様物質につ いて測定した。

試料を、フォッグボックス（ｆｏｇ　ｂｏｘ）中で１時間後ＡＳＴＭふくれ規格 （被覆技術協会）の連盟により発行された被覆材の欠点の絵で表わした規格）に よって格付けした。結果を表１４に示すが、本発明の方法が従来の水溶性分散剤 によって分散された顔料を使用して製造されたペイントと比較して初期耐ふくれ 性が向上したことを示している。

表１４ ふくれの格付は 実施例　ペイント　サイズ　密　度 比較例２２　対　照　８　中間濃密 ｌｏｔ　ラテックス分散　な　し　一 実施例　１０２〜１０５ １％のターモルフ３１分散粉砕物（比較例２３）を、高速円板分散機を使用して ９ｇの水、４０ｇのプロピレングリコール、２ｇのコロイド６４３脱泡剤、８ｇ のターモルフ３１分散剤、および２００ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化 チタンを混合することにより調製し、ｐＨをアンモニアの添加により約９に調節 した。

別の粉砕物を、１％ターモルフ３１分散剤を０．０５％ターモルフ３１分散剤（ 実施例１０２）または０．０５％ターモルフ３１分散剤と０．　２％クエン酸（ 実施例＋０３）、０．２１％Ｌ−酒石酸（実施例１０４）、または０．３７５％ コハク酸ナトリウム（実施例１０５）のいずれかで置換えたことを除いて同様の 方法で調製した。添加される水の量を調節して表１５に示される二酸化チタンの 重量％値を得た。１２または６０　ｒ　ｐｍのいずれかでブルックフィールドＬ ＶＴ粘度計を使用して測定した粉砕物の粘度もまた表１５に示す。

これらの粉砕物とロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）ＡＣ−６１ポリマーラテツ クスとの混合物は、撹拌しなからポリマーラテックスに粉砕物（二酸化チタンの ｇ当り１．１３２ｇのポリマーラテックス）を添加することにより調製した。次 いで吸着を、８ｇの粉砕物／ポリマーラテックス混合物を２７ｇの水で希釈し、 遠心分離し、そして上澄み液重量測定法で非吸着ポリマーラテックスの濃度を測 定することにより２時間および１日、７日、および２３日後に測定した。結果を 、二酸化チタンのｇ当り吸着されたポリマーラテックスのｍｇとして表１５に示 す。

２０％ＰＶＣペイントを、顔料粉砕物／ポリマーラテックス混合物の各々から４ ｇのコロイド６４３脱泡剤、２２．６４ｇのテクサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）凝 結剤、２ｇのトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　ＧＲ−７Ｍ界面活性剤、５９ｇのプロ ピレングリコール、６ｇのニュオセブト（Ｎｕｏｓｅｐｔ）　９５防腐剤、１０ ０．４ｇの５％ナトロソル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０ＭＲセルロース系増粘 剤水溶液、および３０％の最終固体体積を得るのに十分な水を使用して薄めるこ とにより調製した。ｐＨをアンモニアの添加により約９に調節した。

クベルカームンク散乱係数を全ペイントについて測定した。６０度の光沢をパシ フィックサイエンティフィックグロスガード（Ｐａｃｉｆｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉ ｆｉｃ　Ｇｌｏｓｓｇｕａｒｄ）■光沢計を使用して測定した。粗粒を定性的ス ケールによって格付けした。これらの測定の結果もまた表１５に示す。

表１５の結果は、低濃度の低分子共分散剤は本発明の方法に存益な効果を持ち得 ることを証明した。例えば、酒石酸（実施例１０４）およびクエン酸（実施例１ ０３）共分散剤は、ポリマーラテックス吸着の重大な減少なしにそれらの不在（ 実施例１０２）にて観察されたものと比較して粉砕物の粘度を実質的に低下させ た。クエン酸含有ペイント（実施例１０３）は、慣例的に分散された１％ターモ ルフ３１分散対照（比較例２３）か示すよりもさらに少ない粗粒を示した。光沢 もまたクエン酸共分散剤の存在によりいちじるしく高められた。

％Ｔａｍｏ１７３１　１．０　０．０５　０．０５　０．０５　０．０５共分散 剤　なし　なし　クエン酸　酒石酸　コハク酸ナトリウム 粉砕物中のＴｉ０ｚ 重量％　７７．２　５９．６　７６．０　６９．３　６０．９粉砕物の粘度 （ＣＰ）　２，３４０　２２，７５０　４，０８０　７，９９０　２０．４００ 吸着 （ｍｇ／　ｇ　） ２時間　１３０　４３０　１６０　３７０　４４０１日　１８０　４５０　２６ ０　４６０　４２０７日　１１０　４７０　３３０　４６０　４２０２３日＋０ ０　４７０　３７０　４５０　４６０散乱係数　６．８　７．９　７．７　７． ９　７．４光沢　５２　５７　６２　５８　４１ 粗粒　僅か　僅か〜　なし　僅か　僅か〜中間　中間 １、比較例 実施例　１０６〜１０７ 多段階逐次的添加法を使用してメタクリル酸を１．　９重量％含有するモノマー からアクリレートコポリマーエマルジョンを調製した。ポリマーラテックス、ラ テックスＣは＋６６ｎｍの平均粒径を持つ固形分が４４．７％であった。ラテッ クスＣは、電位差滴定により測定されたときラテックス粒子の表面に実質的な大 きさの酸官能性を有すると信じられる。その方法の変形を使用して、同じ組成を 有するがポリマー表面に実質的に低い大きさの酸官能性を存する乳化ポリマーを 生じると信じられるモノマーから、アク１ルートコポリマーのエマルジョン、ラ テックスＤを調製した。ラテックスＤは、１５８ｎｍの平均粒径を持つ固形分を ４４゜６％含有していた。

分散剤（ターモル５Ｇ−１分散剤）ａ度が１％（二酸化チタンについて）である 淡彩二酸化チタンプレディスパージョンを次の配合物によって調製した。

Ｎｏｐｃｏ　ＮＸＺ脱泡剤　３．　Ｏ Ｔａｍｏｌ　５Ｇ−１（３５％）分散剤　１７．１Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００ 二酸化チタン　６００顔料粉砕組成物を高速円板分散機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ 　Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ、　Ｍｏｄｅｌ　８４゜Ｐｒｅａ＋ｉｅｒ　Ｍｉ　Ｉ Ｉ　Ｃａｒｐ、　）によって３０　Ｏｒ　ｐｍで２０分間微粉砕した。低速で３ ０゜０ｇのカラートレンド（Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ）　１１１　（Ｔｅｎｎｅｃ ｏ　Ｉｎｃ、の商ｅｌｆ）８８８−９９０７８−Ｌａｍｐ　Ｂｌａｃｋを混ぜ入 れた。

６２．９ｇの淡彩ブレディスパージョンに撹拌しながら１６９．４ｇのラテック スＣ結合剤（２８％アンモニア水を使用してｐＨ６，０に調節された）および９ ．３ｇの水を添加した。１２０．８ｇの得られた混合物に５．２ｇのテクサノー ル凝結剤、７．２ｇのプロピレングリコール、および２４．０ｇのナトロゾル（ Ｎａｔｒｏｓｏｌ）　２５０ＭＲの２．５９６水溶液を添加した。この混合物の 最終ｐＨを２８％アンモニア水を使用して７．５に調節して、乾燥ペイント中に １４％体積濃度の二酸化チタンおよび湿潤ペイント中に約３０体積％の固体含量 を持つペイント（実施例１０６）を得た。

上記の手順をラテックスＣの代わりに１６９．７ｇのラテックスＤ結合剤（ｐＨ ６，０に予め調節された）および９．０ｇの水を使用して繰返して類似のペイン ト（実施例１０７）を生成した。

ターモル５Ｇ−１分散剤の代わりに１７．３ｇのターモル９６３分散剤（３５％ ）（ポリアクリル酸のナトリウム塩）を使用したことを除いて、淡彩顔料分散液 を調製して１％ターモル分散液を得た。

ターモル５Ｇ−１顔料分散液をターモル９６３顔料分散液に置換して実施例１０ ６ペイント調合工程を繰返し、ラテックスＣを使用して比較例２４を、ラテック スＤを使用して比較例２５を得た。４８後ペイントをラテックスの吸着および二 酸化チタンの散乱係数の相違について評価した。吸着を１重量部のペイントを７ 重量部の水で希釈し、遠心分離し、上澄み液の重量測定法で非吸着ラテックスの 濃度を測定することにより測定した。

相対散乱を４５度１０度屈折計（Ｃｏｌｏｒｇｕａｒｄ、　Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉ ｎ５ｔｒｕ＋ｏｅｎｔｓ）によって淡彩ペイントのＹ反射率を測定することによ り測定した。光散乱理論から、散乱係数Ｓと吸着係数にの比は、 Ｓ／に＝２Ｒ／（１−Ｒ）’ により与えられ、式中、Ｒは乾燥ペイントフィルムの無限の厚さの層からの反射 率である。所定の二酸化チタンＰｖＣでは、同等の淡彩ペイントのＹ反射率の相 違は、もっばら二酸化チタンの散乱効率の相違から生じる。二酸化チタンは散乱 を支配するが、一方色味剤はそのとき一定と考えることができる吸着を支配する 。

２種類の同等の淡彩ペイントにより示された散乱係数の相違パーセントは、その とき （（Ｓ、　７Ｓｌ　）　／Ｓ、　）刈００　＝（（Ｒｔ　（Ｉ　Ｒ＋　）　”　 ／Ｒ＋　（ｌ　Ｒｔ　）″）−１）Ｘ１００ により示される。

結果を表３に示す。表３の結果は、ラテックスＣポリマー結合剤（実施例１１） が、ラテックスＣポリマー結合剤（実施例！２）がなすよりも二酸化チタンにつ いて実質的に高い吸着を与えることを示した。Ｙ反射率の相違は、二酸化チタン よりも４８％高い散乱を示した。この結果は、本発明の吸着方法におけるラテッ クス粒子表面での高い酸官能性の宥和性を証明した。高い表面の酸官能性は二酸 化チタンに対する吸着を促進し、それにより二酸化チタン表面に対する高分子電 解質分散剤と競争するためにラテックス結合剤の能力を高めると信じられる。比 較例４と５に対する結果は、吸着について三者の間に相違がなく、そしてＹ反射 率に本質的に相違がないことを示した。

実施例１１と比較例４に対する結果の比較は、二酸化チタンブレディスパージョ ンを調製するために使用された分散剤は、高い表面酸官能性を持つポリマーラテ ックス分散剤ラテックスＣの吸着に顕著な効果を有することを示した。高分子電 解質ターモル９６３分散剤を使用したとき、それはポリマーラテックスＣの吸着 を可能にするように二酸化チタン粒子の表面から置き換えられなかった。しかし ながら、この同じポリマーラテックスはターモル５Ｇ−１分散剤を置換するため に有効であり、それはターモル９６３分散剤よりも重量基準で小さな大きさの酸 官能性を存し、二酸化チタン表面により弱く結合されると信じられる。

表３ ＩＩ　Ｃ１％Ｔａｍｏｌ　５Ｇ−１７２００，５５７１２Ｄ　１％Ｔａｍｏｌ　 ５Ｇ−１１１００，４９２Ｃ，４１Ｃ１％Ｔａｍｏｌ　９６３　５０　０．５４ ４Ｃ，５１Ｄ　１％Ｔａｍｏｌ　９６３　５０　０．５４１実施例　＋０８ 多段階逐次的添加法を使用してメタクリル酸を約２．５重量％含有するモノマー からアクリレートコポリマーエマルジョンを調製した。ポリマーラテックス、ラ テックスＥは、１５０ｎｍの平均粒径を持つ固体を４４．５％含有し、電位差滴 定により測定されたときラテックス粒子の表面に実質的な大きさの酸官能性を与 えると信じられる方法により調製された。その方法の変形を使用して同じ組成を 存するモノマーからアクリレートポリマーエマルジョン、ラテックスＦを調製し たが、そのモノマーはポリマー表面に実質的に小さい大きさの酸官能性を有する エマルジョンポリマーを生じると信じられる。そのラテックス、ラテックスＦは 、＋５９ｎｍの平均粒径を持つ固体を４４．８％含有していた。

８６．１のラテックスＥ（アンモニア水でｐＨ９，０に調節された）に、実施例 １０６〜＋０７のように調製された３１．５ｇの二酸化チタン−ターモル５Ｇ− １デイスパージヨン、３．３ｇの脱イオン水、１．９ｇのテクサノール凝結剤、 ７．２ｇのプロピレングリコール、および２４．０ｇのナトロゾール２５０ＭＲ ２，５％水溶液を添加した。これらの混合物をよく混合して、１４％ＰＶＣの二 酸化チタンおよび約３０体積％の固形分を持つペイント（実施例１０８）を得た 。

８５．２ｇのラテックスＦ（アンモニア水でｐＨ９，０に調節された）に、３１ ．５ｇの同じ二酸化チタン−ターモル５Ｇ−１デイスパージヨン、６．２ｇの脱 イオン水、１．９ｇのテクサノール凝結剤、７．２ｇのプロピレングリコール、 および２４．０ｇのナトロゾール２５０ＭＲ２，５％水溶液を添加した。これら の成分をよ（混合して１４９６ＰＶＣの二酸化チタンおよび約３０体積％の固形 分を持つペイント（比較例２６）を得た。

実施例１０８および比較例２６を、１時間、１日、および５日間の平衡の後ポリ マーラテックス吸着について評価した。両ペイントを、実施例１０６〜１０７と 同じ方法で１日および９日間の平衡の後Ｙ反射率についても評価した。結果を表 １７に示す。

＋０８　Ｅ　Ｏ，０１０，１７０，２３０，５３００，５３６比較例２６１　Ｆ 　−０，０５−０゜０９　−０．０３　０．５０２　０．４９８これらの結果は 、ポリマーラテックスは、ラテックスＥのような、ラテックス粒子表面で高い酸 官能性を有し、吸着工程は瞬間的でなくて日の時間スケールにわたって生じるこ とを証明した。１日後、高い表面酸官能性ポリマーラテックス結合剤、ラテック スＥを使用して調製されたペイントは、低い表面酸官能性ポリマーラテックス、 ラテックスＦを使用して調製されたペイントよりも１８，５％高い光散乱を持っ ていた。９日後、この相違は２６％まで増加した。

実施例　１０９ ８５°Ｃの窒素雰囲気下に撹拌されている１３００ｇの脱イオン水に、２４ｇの 脱イオン水中の４ｇの過硫酸アンモニウムおよび６０ｇの種ラテツクスを添加し た。６００ｇの脱イオン水、２８ｇのサイボネート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）　Ｄ　 Ｓ　−４，９００ｇのアクリル酸ブチル、８７６．６ｇのメタクリル酸メチルお よび２３．４ｇのメタクリル酸から調製されたモノマーエマルションを、２００ 分間にわたって８５°Ｃに保持された１００ｇの脱イオン水中の２ｇの過硫酸ア ンモニウムと共に添加した。反応か完了したとき、分散液を冷却して濾過した。

生成物（ラテックスＧ）は固形分４５．６９６、ｐＨ３および平均直径＋９６ｎ ｍであった。

ラテックスＧを調製するために使用した方法を、１８ｇのメタクリル酸メチルを 等重量のカヤマー（Ｋａｙａｍｅｒ　）　Ｉ　Ｉ　５　（日本化薬（株）の商ｆ ｉ）ＰＭ−１（約５２９６のメタクリル酸ヒドロキシエチルとリン酸のモノエス テルと３３％のジエステルを含有するモノマー混合物）で置換えたことを除いて 繰返した。生成物（ラテックスＨ）は、固形分４６．１％、ｐＨ２，６および平 均粒径１８５ｒｍであった。

淡色二酸化チタンディスパージョンを、１８０ｇの脱イオン水、７．２ｇのター モルフ３１分散剤（２５％固形分）、３．０ｇのノブコ（Ｎｏｐｃｏ）ＮＸ　Ｚ 脱泡剤、６００ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９０２および３０ｇのカラートレンド ランプブラックディスパージョンから、実施例１０６〜１０７のように調製した 。ラテックスＧおよびラテックスＨの試料を２８％アンモニア水でｐＨ９に調節 し、乾燥ペイント中に１４体ＷＩ９ｃｉの濃度のＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９０２顔 料を存するペイントを調合するために使用した。２９．５ｇのＲ−９０２デイス パージヨンに７．８ｇの水、８３．９ｇのｐＨ９のラテックスＧ、２．６ｇのテ クサノール凝結剤、７．２ｇのプロピレングリコールおよび２４．０ｇのナトロ ゾール２５０ＭＲヒドロキシエチルセルロース２．５９６水性増帖剤を添加した 。ラテックスＨをただ８２．８ｇと８．９ｇの水を必要として同様に調合した。

２種類のペイントを７日間平衡させて次いでペイント中ての二酸化チタン上のポ リマーラテックスの吸着およびそれらのＹ反射率を上記のように測定した。結果 を表１８に示す。

表１８ 実施例　ラテックス　吸　着（ｇ／ｇＴｉｏｚ）　Ｙ−反射率比較例２７１　Ｇ 　Ｏ，０＋　０．５０４＋０９　Ｈ０，２６０，５４０ これらの結果は、標準結合剤（ラテックスＧ）はこれらの条件下に本質的に非吸 着性であることを示した。リン含有結合剤（ラテックスＨ）は実質的に吸着し、 吸着に伴なうＹ反射率の増大は、乾燥ペイントフィルム中の２５９６の二酸化チ タンの散乱効率の増大に対応する。

実施例　＋１０ 高分子電解質はラテックスペイント配合物中に顔料分散剤として典型的に使用さ れる。ポリマーラテックス吸着顔料分散液中のこの感水性分散剤の除去は、被覆 加工水および耐食性を向上することか期待される。その上、本発明の方法は従来 の技術の方法よりも更に均質な顔料分散を有するフィルムを提供する。この顔料 分散の向上は、被覆剤と鋼の界面へイオンと水を輸送するチャンネルをふさぐた めと信じられる。

メインコート（Ｍａｉｎｃｏａｔ）　ＨＧ　−５４ポリマーラテツクス（メイン コートはロームアンドハース社の商標である）、工業的被覆剤応用を意図した市 販のラテックス、を高分子電解質分散剤の不在にて二酸化チタンとともに粉砕し て次の配合表に係るラテックス分散ペイント（実施例１１ｏ）を調製した。次の 成分をＣａ５ｔｅｓ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ　を使用して３０００　ｒ　ｐｍで１ ５分間粉砕した（全成分か重量部表示である）： 実施例＋１０　比較例２８ メチルカルピトール 湿式エツジ剤　１７１７ Ｔａｍｏｌ　１６５（２１％）分散剤　ｏ４Ｔｒｉｔｏｎ　ＣＦ−１０ｔｆＬ潤 剤　０　１Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　ＤＳ　消泡剤　１　１Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９ ００二酸化チタン　８５８５Ｍａｉｎｃｏｔｅ　ＨＧ−５４ポリマーラテックス （４１，５脹ｐＨ＝９に 予め調節された）　２７５．２　０ 顔料粉砕物は次の配合物で薄められた：脱イオン水 （ｐＨ＝９に調節された）　６５．６　６１．２Ｐｒｏｐａｓｏｌ　Ｐ２Ｏ部、 ブチル カルピトール６０部、および Ａｃｒｙｓｏｌ　ＲＭ−８２５増帖剤（２５％）１２部の混合物　３４３４ ！１４ａｉｎｃｏｔｅ　ＨＧ−５４ポリマーラテックス（４１，５％、ｐＨ＝９ に調節された）０　２７５．２ ＮＨ，ＯＨ（２８％＞　１．７５　１．７５Ｔｅｘａｎｏｌ凝結剤　１７．１５ 　１７．１５亜硝酸ナトリウム（１５％） フラッシュさび止め剤　４．５　４．５実施例＋１０および比較例２８のペイン ト試料をボンドライト（Ｂｏｎｄｅｒｉ　ｔｅ）　Ｂ−１０００処理された（パ ーカーケミカル社の商標）鋼板上に引き伸ばし、７７０Ｆ、５０％湿度で３週間 乾燥した。乾燥フィルムの厚さはｌミルであった。次いて乾燥パネルを塩スプレ ー室（１００°Ｆ、５％ＮａＣ！り中に１週間入れた。

実行結果を表１９に示す。二酸化チタンを分散したラテックスは、従来の二酸化 チタンを分散したペイント（比較例２８）よりも刻み標識から広がり出たさびが 比較例２８　＋　５／８ 実施例　ＩＩＩ 約０°Ｃの７ｇ計算値および＋４１ｎｍの粒径を有する酸を含有しないアクリル 系コポリマーラテックスを、従来の逐次添加、非イオン性過酸化物／還元剤系開 始剤および非イオン性エトキシル化ノニルフェノール界面活性剤を使用するバッ チ重合法によって調製した。共重合に使用されたモノマー混合物には、ＣＨＩ　 （ＣＨｚ　ＣＨｚ　０）４６側基を有するメタクリレートモノマーが６％含まれ ていた。これは凝集に対してラテックスを安定化させるために立体障壁として作 用する、各ラテックス粒子のまわりの水溶性ポリマーの表面層を提供する。

実施例１の工程をこのラテックスを使用して繰返した。粉砕条件は、ｐＨ＝９、 ＰＶＣ＝３０％、固形物体積＝３８％およびＴｉＯｔｇ当り添加されたラテック スｍｇ＝６５４であった。吸着を実施例１のように測定して１８後９３１１１ｇ ／ｇ、１週間後１２３ｍｇ／ｇであることを発見した。この実施例は、立体的に 安定化されているラテックス粒子を使用する本発明の吸着工程を説明する。

実施例　２０１ａ　〜２０１ｆ 炭酸カルシウムは、マスチックス、コーキング剤その他を含むさまざまな応用の ためのポリマーラテックス組成物のための体質顔料または充填剤として広く使用 される。一つの天然の地表の、広く良く使用されている、炭酸カルシウム等級の 、アトマイト（Ａｔｏｍｉｔｅ）　（トンプソン、ワインマン社の商［）は、ア ルカリ性ｐＨ範囲で正に荷電されている粒子であって、しばしばポリマーラテッ クス組成物中に使用される。炭酸カルシウム顔料を含む組成物は、ポリマーラテ ックスと顔料の全体の凝集を避けるために少量の陰イオン性高分子電解質分散剤 によって普通は処理される。

いろいろな量のポリアクリル酸分散剤を７トマイト炭酸カルシウム粒子分散液（ ２０４，３ｇの脱イオン水中の２０２．５ｇの炭酸カルシウム、無水酢酸でｐＨ を９に調節された）に添加した。懸濁液を約３００Ｏｒｐｍで１５分間せん断し 、次いで３６３．２ｇのアクリル系ポリマーラテックス（９８ＢＡ／２ＭＭＡ、 粒径０．５ミクロン、固形分５３％、ｐＨ９に調節）を添加し１５分間せん断し て、無機材料粒子上のポリマーラテックス粒子の吸着に関する吸着された高分子 電解質分散剤の効果を説明する実施例２０１ａ〜２０１ｆの複合粒子を得た。

試料を粗粒形生について視覚的に観察し、ラテックス吸着を試料を１１００Ｏｒ ｐで２時間遠心分離した後の上澄み中のラテックス濃度の重量測定法によって計 算した。結果を以下の表２１に示す。

表２１ 実施例　Ｃ，２０１’　２０＋ａ　２０１ｂ　２０１ｃ　２０＋ｄ　２０１ｅ　 ２０１ｆＣａＣＯｌ上の ＰＭ％’　ＯＯ，０２５０，０３５０，０５００，１０００，１５００，２００ 吸着 （ｔｕｇ／ｇｃａｃＯ，、２５０７２０６３０４６０３２０１９０７５粗粒　激 しい　なし　なし　なし　なし　なし　なし！、比較例 ２、ポリアクリル酸 表２１に示された結果は、炭酸カルシウムとポリマーラテックスとの単純な混合 は、不安定性に帰せられる激しい粗粒の形成を生じる（比較例２０１〉ことを示 した。他方、多過ぎる高分子電解質分散剤が添加されるならば、無機材料の顔料 上のポリマーラテックスの吸着が激しく減少する。

実施例　２０２〜２０３ 天然の地表のシリカ、イムシル（ＩｍｓｉｌＸイリノイミネラル社の商標）Ａ− １０シリカ（平均粒径２ミクロン）は、塩基性水性媒体中で大きな負の表面電荷 密度（ｐＨ＝９で約−６０ｍＶのゼータポテンシャル）を存する。表２２に示さ れるように、アクリル系ポリマーラテックスがイムシルＡ−１０シリカの懸濁液 （３０体積％顔料含量にて、３７全体積％固形分）とｐＨ＝９．０にて混合され るとき、ノリ力の表面上にポリマーラテックス粒子の吸着か全く起こらなかった （比較例２０２）。しかしながら、シリカがアミノンランで処理されてシリカの 有効表面電位か低下するとき、アクリル系ポリマーラテックスの実質的な吸着が 生じる（実施例２０２，２０３ａ〜２０３Ｃ）。表２のデータはまた吸着がｐＨ 依存性であって、ｐＨか９．０以上に増大するとき吸着か減少しく実施例２０３ ｃ）、ｐＨ＝］ｏ、０で全く生しない（比較例２０３）ことを示している。同様 に、ｐＨ＝８．０以下では、複合粒子の分散の安定性は、ｐＨ＝８．０での観察 された粒度の増大により反映されるように、低下する。

表２２ 実施例　Ｃ，２０２”　２０２　２０３ａ　２０３ｂ　２０３ｃ　Ｃ，２０３’ ｐＨ９，０９，０８，０８，５９，５１０，０シリカ上のアミノシラン ９６１　なし　０．０＋３　０．０１３　０．０＋３　０．０１３　０．０１３ 吸着 （ｍｇ／ｇ）　−７５６８５３９０５８０７５−７５粗粒　なし　なし　痕跡　 なし　なし　なし■、アミノシラン　：　ＨｔＮ（ＣＨ２）ｚＮＨ（ＣＨｔ）、 　５ｉ（ＯＣ）１．）−２、比較例 実施例　２０４〜２０６ ポリマーラテックスに基づく感圧接着剤（ＰＳＡ）は、典型的に無機体質顔料を 含有しない。低コストの体質顔料を含有することは感圧接着剤を製造することの 原料コスＩ・を低下させるけれども、ポリマーラテックスＰＳＡ中に体質顔料を 分散するために従来の方法を使用するとＰＳＡの物性、特に耐剥離性と粘着性の 実質的な低下を生じる。

ポリマーラテックス粒子の表面に負の電荷を存するＰＳＡポリマーラテックス（ ９８ＢＡ／２ＭＭＡ、粒径０．５ミクロン、固形分５３重量％）のシリカへの吸 着を引き起こすために、イムシルＡ−１０天然地表シリカ（ｐＨ９で約−８０ｍ Ｖのゼータ電位）よりも低いレベルであるにもかかわらず、シリカをダウコーニ ング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）Ｚ　−６０２０アミノシラン（アミノエチルア ミノブロピルトリメトキンンラン）で処理してシリカ表面の負電荷密度を低下さ せた。Ｚ−６０２０シランの量は、実施例２０４〜２０６を与えるためシリカと ポリマーラテックスの全体の凝集なしに良好なポリマーラテックスの吸着を生じ るようにランニング濃度はしご（ｒｕｎｎｉｎｇ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ 　１ａｄｄｅｒｓ）により経験的に決定した０比較例２０４〜２０５は、ターモ ル（ロームアントハース社の商ｆｆ）７３１高分子電解質をノリ力に対する分散 剤として使用したことを除いて、同じ組成を持っていた。実施例２０４〜２０６ は、シリカ対ポリマーラテックスの比が相違する。

ラテックス分散シリカは次のように調製した二次の成分をカラレス（Ｃｏｗｌｅ Ｓ）溶解機を使用して３０００　ｒ　ｐｍで１５分間粉砕して小さい負の表面電 位を持つ処理済みシリカ懸濁液を得た 成　分　重量部 ｌｍ１ｓｉｌ　Ａ−１０シリカ　３２４脱イオン水　２１５．８ ＮＨ４０Ｈ（２８９６’）　（ｐＨ＝９に）（ダウコーニング　Ｚ−６０２０３ ０部、酢酸１．２５、および水１８部） の混合物　２．４ いろいろな比率の処理済みシリカ懸濁液を機械的に撹拌しながら、ポリマーラテ ックス（９にｐＨ調節された）と共に追加の水に添加して次のように固形物濃度 と脱泡剤を調節して、ポリマーラテックスを使用して分散された感圧接着剤（実 施例２０４〜２０６）を得た。

実施例　２０４　２０５　２０６ ノリカ懸濁液　４５　９０　１３５ 脱イオン水　１６．４　８．２　０ ポリマーラテツクス　１８６．８　！６６、０　１４５．３Ｂｕｂｂｌｅ　Ｂｒ ｅａｋｅｒ　３０５６Ａ　Ｏ，＋９　０．１７　０．１５消泡剤 シリカか従来の高分子電解質分散剤により分散された一連の比較例を次のように 調製した。次の成分をカウルス溶解機を使用して３０００　ｒ　ｐｍで１５分間 粉砕して従来のシリカ分散液を得た。

重量部 ｌｍ５ｉｌ　Ａ−１０シリカ　３２４ 脱イオン水　１１５ ＮＨ４０Ｈ（２８９６）　（ｐＨ＝９に）Ｔａｍｏｌ　７３１　（２５％）分散 剤　１２．９６次いて感圧接着剤を、次のように機械的な攪拌をしながらいろい ろな比率でポリマーラテックスに慣例的に分散されたシリカを添加して調製した ：比率例　２０４　２０５ ソリ力分散物　４５　１３５ 脱イオン水　３７．　４　３４．　２ ポリマーラテツクス　２２３．１　１７３．７Ｂｕｂｂｌｅ　Ｂｒｅａｋｅｒ　 ３０５６Ａ　Ｏ，ｌ　９　０．　Ｉ　５消泡剤 光学的顕微鏡検査は、実施例２０４〜２０６の感圧接着剤はシリカ粒子の表面に 吸着したラテックスを存するか、一方比較例の感圧接着剤の試料はシリカと会合 した如何なるラテックスも持たなかった。

シリカ充填感圧接着剤試料を１．２ミルのポリプロピレンフィルムの試験面に被 覆し、７０°Ｃで５分間乾燥して１ミルの最終接着厚さを得た。ステンレス鋼表 面上のこれらの接着剤の性能を表２３に示す。これらの結果は、特に高い充填剤 充填で、良好な剥離、せん断および粘着を示した。ラテックス吸着シリカは、粘 着テープ中の良好な増量剤分布により、そして非被覆シリカ粒子は接着の表面か ら突き出ることかなさそうであると信じられるから、良好な感圧接着性を提供す ると信しられる。

実施例２０４１０　２４　２．３　５４０　非常に良好比較例２０４　１０　１ ８　２．８　５２０　非常に良好実施例２０５　２０　２０　４．３　４８０　 良好実施例２０６３０　１１　８．８　２５０　普通比較例２０５３０　３　４ ．２　９０　不十分１、乾燥接着剤中のシリカ体積含量計算値２、剥離接着は、 マイクロフン（Ｍｉｃｒｏｃｏｎ）　Ｉを備え付けたインストロン万能試験機、 モデル１１２２を使用して測定し、１分間の停止時間および１２インチ／分のク ロスヘッド速度を使用した。

３　せん断接着は、２分の１インチ×１インチの長方形の鋼板に接着剤で接着さ れてＩｋｇの錘をかけた試験片か鋼板から落下するために要した時間により測定 した。

４、　ｐ０１ｙｋｅｎ粘着は、１秒間の停止時間、ｆａｎ／秒の速度、および１ ００　ｇ／ｃ／の負荷圧を使用して、Ｐｏ１ｙｋｅｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｔａｃｋ　 Ｔｅ５ｔｅｒ　５ｅｒｉｅｓ　４００試験機（Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ ｓ　Ｉｎｃ、　）を用いて測定した。

５、指粘着は定性的に格ｆ；Ｊけしだ。

実施例　２０７〜２０９ 次の実施例において、少量（炭酸カルシウム固形物の０．０５重量％）の陰イオ ン性高分子ｔＵ質分散剤、ターモル８５０分散剤を使用して、炭酸カルシウム粒 子の表面に負電荷を与えた。この濃度の陰イオン性分散剤で、炭酸カルシウム粒 子はポリマーラテックス（粒径０．３５ミクロン、ゼータ電位＝−８０ｍＶ）に よって分散できて、光学顕微鏡検査により観察されたように、安定なラテックス 吸着炭酸カルシウム分散液（実施例２０７〜２０９）を得た。対照的に、より高 濃度の陰イオン性分散剤（炭酸カルシウムの０．４重量９６）では、炭酸カルシ ウム分散剤は安定であるが、ポリマーラテックスなしに炭酸カルシウム粒子の表 面に吸着された粒子か発見された。

ラテックス吸着炭酸カルシウム分散液を次のように調製した。次の成分をカラレ ス溶解機を使用して３０００　ｒ　ｐｍで１５分間粉砕した（全成分が重量部表 示である）。

実施例　２０７　２０８　２０９ Ａｔｏａ＋ｉｔｅ炭酸カルシウム　５０．１　９４．５　１２１．５脱イオン水 　＋８．５　４１．５　５０．５ＮＨ，ＯＨ（２８％）　（ｐＨ＝９）　（ｐＨ ＝９）　（ｐＨ＝９）Ｔａｍｏｌ　８５０　（３０％）分散剤　０．０Ｂ４　０ ．１５８　０．２０３Ｎｏｐｃｏ　ＮＸＺ消泡剤　０．３　０．３　０．３得ら れた分散液を撹拌下に次の成分を添加した。

ポリマーラテックス（５５％固形分＞　１４４．６　１３０　１１ＯＮＨ，０Ｈ （２８％）　（ｐＨ＝９）　（１）Ｈ＝９）（１））ｌ＝９）Ｎｏｐｃｏ　ＮＸ Ｚ消泡剤　０．３　０．３　０．３Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０　ＭＸＲ６，０７ ，５８，０増粘剤（プロピレン グリコール中に１０％） 炭酸カルシウムとポリマーラテックス固形物の比率は、乾燥フィルム中に次の炭 酸カルシウム体積含量を与えるように選んだ。

実施例　２０７　２０８　２０９ 乾燥フイルム中の　２０　３５　４５ ＣａＣＯｓ体積含量 さらに、一連の慣例的に分散された組成物（比較例２０６〜２０８）を８の係数 だけ陰イオン性高分子電解質分散剤を増加して調製した。

実施例２０７〜２０９および比較例６〜８の試料をキャスト成形して７７°Ｆ５ ０％相対湿度にて３週間乾燥させた。最終乾燥フィルムの厚さは、約２０ミルで あった。これらの炭酸カルシウム充填ポリマーラテックスフィルムの力学的性質 を表２４に示す。

表２４の結果は、炭酸カルシウム分散ラテックスフィルムは、特に高い充填剤充 填で、向上した応力、伸度および靭性と一緒に、慣例的に分散された炭酸カルシ ウム充填ポリマー組成物から形成されたフィルムよりも、ずっと低いモジュラス を示した。力学的性質の向上は、フィルムの乾燥の間の顔料と顔料の接触の確率 の低下または除去、したかってより均質な顔料分散を持ち、そしてより良いフィ ルム伸度およびポリマー自身の性質とより類似した性質を存するフィルムを創り 出すことから生じると信じられる。推論として、本発明の方法は、モジュラスお よび靭性のようなフィルムの力学的性質を少ししか減少しない、ポリマーラテッ クス組成物中に混入される、炭酸カルシウムのような、費用のかからない充填剤 の高含ｆＴＩｌの使用を可能にするであろうことが期待される。

２０７　２０　１４０　７＋０　３１　６５０比較例２０６’　２０　＋４５　 ７５５　３４　７１０２０８　３５　＋８５　４６５　１８０　６２０比較例２ ０７’　３５　１５０　３３０　３８０　３８０２０９　４５　２０５　２５０ 　３Ｇ０　３６０比較例２０８’　４５　１６５　１Ｇ５　１６００　２３５１ 、比較例。

２、炭酸カルシウムの体積濃度 ３　最高応力、伸度９６、モジュラスおよび靭性は、１．　０インチのゲージ長 および２インチ／分のクロスヘッド速度を使用してモデル１１２２インストロン 万能試験機を用いて測定した。

実施例　２１０ クレーは紙被覆剤の充填剤として使用される。クレーの構造が小板であるために 、クレー粒子はそれら自身を一直線に並べて紙被覆剤に望ましくない高い光沢を 作り出す傾向がある。クレーは、シリカに類似している根本的な平らな表面上に 表面電荷を存する。クレー粒子分散ラテックスを調製するために、ヒドラバイン （ＨｙｄｒａｆｉｎｅＸ［、Ｍ、Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏ、の商標）クレー粒子（粒径 ０．７ミクロン）を少量のアミノ官能性シラン（ダウ　コーニングＺ−６０２０ ）で次のように処理した。

次の成分をカラエル溶解機を使用して３０００ｒｐｍで１５分間粉砕した。

重量部 Ｈｙｄｒａｆｉｎｅ　クレー　１００ 脱イオン水　４４．３ ＮＨ，ＯＨ（２８％’）　（ｐＨ＝９に）（ダウコーニングＺ−６０２０３部、 　０．８２酢酸１．２５部および水１８部） の混合物 得られた懸濁液を、５分間撹拌下に４６．０５重量部のローブレックス（ローム アンドハース社の商標）Ｂ−１５ポリマーラテツクス、紙被覆剤のための市販の 結合剤（粒径０．＋５ミクロン、ｐＨ９に調節、固形分３９゜１％）に添加し、 次いでｐＨを無水酢酸によって７まで低下させて紙被覆剤組成物を得た（実施例 ２１０）。この配合物は、１００部のクレー上に１８部のポリマーラテックス固 形物を供給した。

この工程を、ダウコーニングＺ−６０２０混合物の０．８２重量部の代わりに０ 、　１重量部のカルボン（Ｃａｌｇｏｎ）　（カルボン社の商ｆｆ）Ｒ３−１顔 料分散剤を使用したことを除いて繰返した（比較例２０９）。

ロープレックスＢ−１５ポリマーラテックス粒子は光学顕微鏡検査ではっきり見 るには小さ過ぎる。したがって、クレーに吸着されたラテックスの量は、試料を １１００Ｏｒｐで２時間遠心分離した後の上澄み液中のラテックス濃度の重量測 定法分析により定量し、結果を下記の表２５に示す。

表２６ ラテックスの吸着（ｍｇＢ−１５部ｇクレー）実施例２１０　６４ 比較例２０９　−２ 実施例２１０および比較例２０９の紙被覆剤試料を、線巻ロッドを使用して等重 量で紙および厚紙上に被覆した。被覆剤を１８００Ｆで１分間乾燥させて、それ らの性能を評価した。評価の結果を表２６に示す。その結果は、クレー分散うテ ックスか紙および厚紙の両基村上により低い光沢を有し、そしてまた紙の上のよ りなめらかな、より高い強度（より低い湿気吸収量）の被覆剤である。

実施例２＋０　１９．３　５０．１　＋、７　３．３比較例２０９’　２４．８ 　５３．６　２．２　３．７厚紙の被覆 実施例２１０　２１．０　５８．９　３．５　４．０比較例２０９’　３０．５ 　６３．４　２．８　３．０１、比較例。

２、光沢は７５°Ｃで測定した。

３、カレンダー仕上げは、２００°Ｆ６００ｐｓｉで５００フィート／分の１回 のパスを使用して紙に行った。２５０°Ｆ３００ｐｓ　ｉで５００フィート／分 の１回のバスを使用して厚紙にカレンダー仕上げを行った。

４、なめらかさは表面上に空気を流して測定し、１を最善として、１〜４の等級 で格付けした。

５、湿気吸収量は、加工素材を湿潤するまでローラーを使用して被覆された素材 にイソプロパツール２０％水溶液を塗布し、続いて１〜４の等級で定性的に耐吸 湿性を評価することにより測定した。

実施例　２１１〜２＋２ ０−ブレスＴＲ−４０７（Ｔｇ＝３０°Ｃ１粒径０．２５ミクロン、固形分４５ ゜５％）ポリマーラテックスを商業的に使用して繊維を結合した。そのような応 用において、ポリマーラテックス結合剤中に無機充填剤を分散するために使用さ れた従来の方法は不十分なファイバーフィル性能を生じるから、充填剤顔料は典 型的に使用しなかった。

２種類の異なる充填剤材料、アルバグロス（ＡＩｂａｇｌｏｓＸファイザ−（Ｐ ｆｉｚｅｒ）社の商標）炭酸カルシウム（粒径０．７５ミクロン）とヒドラバイ ンクレーを、本発明の方法を使用してポリマーラテックスを使用して分散させた 。アルバグロス炭酸カルシウムの場合には、少量の非イオン性高分子電解質さえ 添加する必要がなくて、安定なラテックス吸着アルバグロス炭酸カルシウム分散 液を得た。無機粒子分散ポリマーラテックス分散液は次のように調製した。

次の成分をカラレス溶解機を使用して３０００　ｒ　ｐｍて１５分間粉砕した（ 全成分は重量部表示である）。

実施例　２１１　２１２ Ａｌｂａｇｌｏｓ炭酸カルシウム　６００　０Ｈｙｄｒａｆ　ｉｎｅクレー　０ 　６００脱イオン水　４１５．６　４１５．６ ＮＨ，０Ｈ（２８９６）　（ｐＨ＝９）　（ｐＨ＝９）（ダウコーニングＺ−６ ０２０３部、　０　４．１１酢酸１．２５部および水１８部） の混合物 得られた分散液の各々に、５分間の撹拌下に１３１８．７ｆｉ量部のロープレッ クスＴＲ−４０７ポリマーラテツクス（ｐＨを９に調節された）を添加して、１ ００部の充填剤上に１００部のポリマーラテックス固形物を有するファ、イバー フィル被覆性材料を得た（実施例２１１および２１２）。

この分散工程を、無処理のアルバグロスおよびヒドラバインクレーに対する４゜ １＋重量部のダウ　コーニングＺ−６０２０シラン混合物の代わりに、再充填剤 に対し８．０１重量部のターモル８５ｏ（固形分３０％）高分子電解質分散剤を 使用したことを除いて繰返して、比較例２１０および２１１を得た。

ファイバーフィル結合剤の試料をポリエステル繊維に、繊維／ポリマーラテック ス固形物＝１００／１５重量比にてスプレーし、１５０”Ｃで５分間乾燥および 硬化した。ファイバーフィル結合剤の性能を評価して表２４に示す。これらの結 果は、それぞれ慣例的に分散された結合剤よりもファイバーフィル分散ポリマー ラテックス結合剤がより良い洗濯性、湿潤および乾燥引張り強度を示すことを示 した。

表２６ 比較例２１０’　１．０　５７０　４０２１２　４、５　９３５　４４０ 比較例２＋１’　３゜７　７０５　１３０１、比較例。

２、洗濯性は、ポリエステル繊維としてデークロン（Ｄａｃｒｏｎ）　３７１Ｗ 繊維（熱結合されていない）を使用し、洗濯機（フルサイクル、５０〜６０°Ｃ の熱湯）、１／２カツプのベニコブラス（Ｐｅｎｎｉｃｏ　Ｐｌｕｓ）工業用洗 浄剤）中で洗濯して定性的に１〜５級（５か最善）に格付けして測定した。

３、乾燥および湿潤引張り強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１１７（４インチゲージ、３ ００％／分）によって測定した。湿潤引張り試験のために、試料をトリトンＸ− １００界面活性剤を０．　１重量％含有する水中に３０分間浸漬した。

実施例　２１３〜２１５ １％の固形分の陰イオン性界面活性剤を続いて各々に添加したことを除いて、実 施例２１２および比較例２１１を繰返し、次いて分散液を０．０８ｇ／ｃｃの密 度まで泡立たせてパッダー（１回ニップ、ロール上に外圧ないに使用して空気積 載不縁バットの片側に被覆して、実施例２１３および比較例２１２を得た。

付着量は２．６オンス／平方ヤードてあった。主観的な風合い分析を仕上げ試料 について行なって相対的な堅さを測定し、実施例２１３が比較例１２よりも堅い ことか示された。

実施例２１３の工程を、クレーをアミノシランで処理する代わりに次のように硫 酸アルミニウムの添加または氷酢酸の添加によりｐＨを低下させることのいずれ かにより処理することを除いて再度繰返して、実施例２１４および２１５をそれ ぞれ得た。

次の成分を良く撹拌しながら順に添加した。

実施例２１４　実施例２１５ Ｈｙｄｒａｆｉｎｅ　クレー　５０５０脱イオン水　、、、、２５゜０　２７． ２６Ａｌ　ｔ（ＳＯ４）＊、　１６−１８８２０　、　、　、　、０．６１”脱 イオン水　、、、、９．３９゜ Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＴＲ−４０７（４５，５％固形分）　、、、、ＩＯ２，８９” 　１０９．８９氷酢酸　７．７４ °予備混合 実施例２１３．２１４および２１５におけるクレーに対するポリマーラテックス の吸着および比較例２１２におけるポリマーラテックス吸着の欠除を光学顕微鏡 検査によって観察した。クレイに吸着されたラテックスの量を、試料を１１００ ０ｒｐで２時間遠心分離した後の上澄み液中のラテックス濃度の重量測定法分析 によって測定した。結果を表２７に示す。

実施例２１３　３８５ 実施例２１４　２６０ 実施例２＋５　３０５ 比較例２］２　５０ 主観的な風合い分析を仕上げ試料について行なって相対的な堅さを測定した。

実施例２＋４の試料は比較例２１２の試料よりも硬いことが分かった。これらの 結果は、本発明の方法を使用するクレイについて優れた吸着を得ることができる ことを示している。

実施例　３０１〜３０３ 典型的な慣例的に分散された２０％ＰＶＣ光沢ペイント（比較例３ｏ１）を次の 配合表によって調製した。

顔料粉砕物８ 成　分　−重に〇〇− プロピレングリコール　２０．。

コロイド６４３脱泡剤　１．　０ Ｔａｆｆ１０１７３１分散剤（２５％固形分）　８．１９Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ− ９００二酸化チタン　２０４．７２タ一モルフ３１はポリカルボキシレート分散 剤（ターモルはロームアンドハース社の商標である）である。ターモルフ３１は 高分子カルボン酸のナトリウム塩である。この場合のような１重量％の高分子カ ルボン酸分散剤を有する顔料分散液は、従来から考えられている。Ｔｉ−Ｐｕｒ ｅはディポン社の商標である。Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−９００は被覆剤級のルチル型 二酸化チタンである。これらの成分を高速円板分散機によって微粉砕して顔料粉 砕物を生成し、低速で次の成分によって薄めた。

成　分　重量（ｇ） Ｐｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−６１ポリマーラテツクス　４９３．７５コロイド６４３ 脱泡剤　４．０ Ｔｅｘａｎｏｌ凝結剤　２２．９６ Ｔｒｉｔｏｎ　ＧＲ−７Ｍ界面活性剤　２．０プロピレングリコール　５９．。

Ｎｕｏｓｅｐｔ　９５　防腐剤　６．０水及びＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０ＭＲセ ルロース　１６５．０７系増粘剤 ロープレックスはロームアンドハース社の商標である。テクサノールはイースト マン　コダック社の商標である。トリトンはロームアンドハース社の商標である 。ニュオセブトはニュオデックス社（Ｎｕｏｄｅｘ　Ｉｎｃ、）の商標である。

混合物は、セルロース系増粘剤の水溶液の添加により８０ＫＵのスト−マー粘度 まで増粘し、混合物のｐＨはアンモニアの添加により９に調節した。

実施例３０１を得るために、比較例３０１の配合工程を、４９３．７５ｇのロー プレックスＡＣ−６１を４１９．６６ｇ０）ロープレックスＡＣ−ａ　ｌ　（固 形分４６．５９６）および６５°Ｃのガラス転移温度、７１ｒｕａの粒径、およ びメタクリル酸ホスホエチル６％を存する９２．０４ｇのポリマーラテックス（ ラテックスＡ１固形分３７．４％）の混合物で置換えて繰返した。水の全重量は 、最終ペイント中に同−全個形物を維持するように調節した。

実施例３０１のペイント配合工程を１９６のターモルフ３１を０．　５％に低下 させて繰返して、実施例３０２を得た。

実施例３０１のペイント配合工程を、ターモルフ３１をターモル５Ｇ−１に置き 換えて繰返して実施例３０３を得た。

各ペイントについて、試料をセルロース系増粘剤の添加の寸前に取り出し、２時 間平衡させて、１部を水で３部に希釈し、遠心分離した。上澄み液中の非吸着ラ テックスの濃度を重量測定法により測定し、二酸化チタンのｇ当り吸着されたラ テックスのｍｇを計算するのに使用した。

クベルカームンク散乱係数をＡＳＴＭ　Ｄ２８０５−７０の変形を使用して全ペ イントについて測定した。

結果を表３１に示す。

比較例３０Ｉ　１％Ｔａｍｏｌ　７３１　ＡＣ−６１３７，２６３０１１％Ｔａ ｍｏｌ　７３１　ＡＣ−６１／、ａｔｅｘ　Ａ　１９９　７．７７３０２　０． ５％Ｔａｍｏｌ　７３１　ＡＣ−６１／Ｌａｔｅｘ　Ａ　２００　８．１８３０ ３　１９６Ｔａｍｏｌ　５Ｇ−Ｉ　ＡＣ−６１／Ｌａｔｅｘ　Ａ　Ｚｉ！５　８ ．２７表３１の実施例３０１に対する結果は、従来のラテックスが吸着しない条 件下に、従来のラテックスと混合されたとき、ラテックス粒子表面に高い酸官能 性を持つポリマーラテックスが二酸化チタン上に選択的に吸着することを証明し た。

このように、比較例３０１は１９６のターモルフ３１の存在においてロープレッ クスＡＣ−６１か二酸化チタンに吸着しないことを示すが、一方実施例３０１は ラテックス八とロープレックスＡＣ−６１との混合物がクベルカームンク散乱係 数により反映されるように隠蔽の増大と実質的な吸着を与えることを示した。実 施例３０１について測定された１９９ｍｇ／ｇのラテックス吸着は、ロープレッ クスＡＣ−６１の不在においてラテックスＡについて独立的に測定された１　６ ９ｍｇ／ｇという値と接近しており、そしてロープレックスＡＣ−６１について 独立的に測定された約４００ｍｇ／ｇという値よりかなり低い。

ラテックスＡについて観察された低い吸着は、１５０界ｍのロープレックスＡＣ −６１に比へて小さい７１ｎｍの粒径と一致する。

実施例３０２および３０３に対する結果と実施例３０１に対する結果の比較は、 予備処理された二酸化チタンを調製するために使用された分散剤の量および型が 、ロープレックスＡＣ−６１とポリマーラテックスＡの混合物を使用してこの分 散液を薄めることにより製造されたペイントの挙動に顕著な効果を存することを 示した。低い割合の酸官能性を有しそして二酸化チタンにより弱く結合されると 信じられる、ターモルフ３１　（実施例２）の量を減少するかまたはターモルフ ３１をターモル５Ｇ−１で置換えることのどちらか（実施例３０３）は、より大 きな吸着および増大した隠蔽を与える。

実施例　３０４ 顔料に関してターモル５Ｇ−１高分子カルボン酸分散剤を１重量％含存する典型 的な慣例的に分散された顔料粉砕物を、次の配合表によって調製した。

プロピレングリコール　２０．０ コロイド６４３脱泡剤　１．０ Ｔａｍｏｌ　５Ｇ−１分散剤（固形分３５％）　５．８５Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ− ９００二酸化チタン　２０４．７２これらの組成物を高速円板分散機によって微 粉砕して顔料粉砕物を生成した。

逐次添加、バッチ法を使用して調製して５ＢＡ／９３ＭＭＡ／２ＭＡＡのモノマ ー組成を有する＋２０ｎｍのポリマーラテックス（固形分３８．０％）の２３７ ゜６ｇを次いで添加し、混合物を１５分間ｒＩ１．ｆ５）砕して比較例３０２を 得た。

１時間平衡させた後、試料を取り出し、１部を水で３部に希釈し、遠心分離した 。上澄み液中の非吸着ラテックスの濃度を重量測定法で測定し、二酸化チタンの ｇ当り吸着されたラテックスの■を算出するために使用した。比較例３０２につ いて得られた値は２５ｍｇ／ｇであった。

実施例３０４を、逐次添加、バッチ法を使用して調製して５ＢＡ／８９ＭＭＡ／ ２ＭＡＡ／４メタクリル酸ホスホエチルのモノマー組成を存する１２０ｎａ＋の ポリマーラテックス（固形分３７．７９６）の２３９．５ｇを使用して同じ方法 で調製した。実施例３０４について測定された吸着は２１９■／ｇであった。

各粉砕物の一部を水で約１体積％に希釈し、小滴を標準ＳＥＭ試料ホルダー上に 置き、水を蒸発させた。乾燥試料を次いで金でスパッター被覆して走査電子顕微 鏡法によって試験した。得られた顕微鏡写真（３０，０００：１の倍率）を図１ ２ａ（実施例３０４）および図１２ｂ（比較例３０２）に示す。

図１２ａは、大きな二酸化チタン粒子の表面上の小さなラテックス粒子の吸着に よって生じるラズベリー型複合粒子を示した。対照により、図１２ｂに見られる なめらかな二酸化チタン粒子と非吸着ラテックス粒子は、従来のメタクリル酸ホ スホエチルを含まないラテックスに対するそのような吸着の不在を証明した。

約１４°Ｃのガラス転移温度、１６１界ｍの粒径、および約４５重量％の全固形 分を有するアクリレートポリマーラテックスエマルジョンを、１段、逐次添加熱 的方法を使用してメタクリル酸を１．３重量９６とメタクリルホスホエチルを１ 重量％含存するモノマーから調製した（ラテックスＢ）。顔料粉砕物を２００重 量部のＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００二酸化チタン、８重量部のターモルフ３１顔 料分散剤、１重量部のコロイド６４３脱泡剤、２０重量のプロピレングリコール および３０重量部の水を高速で一緒に粉砕して調製した。４９５．６重量部のラ テックスＢを低速で７．５７重量部の水および２２．６４重量部のテクサノール と混合した。続いて、ラテックスＢ／テクサノール混合物に、９．７０重量部の トリトンＸ−４０５界面活性剤、４９．５７重量部の水、４重量部のコロイド６ ４３脱泡剤、５９重量部のプロピレングリコール、および６重量部のニュオセプ ト９５防腐剤を添加した。この混合物に粉砕物を添加し、続いて、１００．４重 量部のナトロゾール２５０ＭＲヒドロキシセルロース増帖剤の５．　０重量％溶 液を添加して、２゜のＰＶＣ１３２体積％の固形分計算値、４２，１重量％の固 形分計算値を持つペイント（実施例３０５）を得た。ペイントの隠蔽力および光 沢を評価して、同様の方法を使用するがメタクリルホスホエチルを省略して製造 したポリマーラテックスから調製した対照ペイント（比較例３０３）と比較し、 結果を表３２に示したが、本発明の方法を使用して隠蔽と光沢が向上することが 示された。

表３２ 実施例　隠蔽力　２０度光沢　６０度光沢比較例３０３　６．９　１４　５４ ３０５　７．８　２４　６３ 実施例　３０に の実施例は、ラテックス粒子上に吸着されたラテックス粒子の実施例である。

この実施例においては、４４ＥＡ／４７ＭＭＡ／９ＤＭＡＰＭＡ　（ジメチルア ミノプロピルメタクリレート）組成および粒径９６０ｎｍを持つラテックスを芯 粒子として使用した。本発明者等は、３５０ｎｍの粒径を持つ４４ＥＡ／３３Ｍ ＭＡ／２０Ｓｔｙ／３ＡＡラテックスを外側ラテックスとして使用した。いろい ろなｐＨ（ＮＨ４０Ｈまたは無水酢酸で調節された）の０．　５％ラテックス溶 液のゼータ電位（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒにより測定された）は次 のようであった。

ラテックス４４ＥＡ／４７ＭＩＪＡ／９ＤＭＡＰＩＪＡ　ラテック７．　４４Ｅ Ａｚ’３３ＭＭＡ／２０Ｓｔｙ／３ＡＡｐＨゼータ電位　餅　ゼータ電位 ３、０　６０ｍｖ　２．７　−６７＋ｎｖ４、１　５９ｍｖ　５．１　−６７ｍ ｖ５、４　５７ｍｖ　６．７　−６５ｍｖ６、６　４９ｍｖ　８．８　−６２ｍ ｖ６、８　４５ｍｖ　１１．３　−６９ｍｖ７、１　４５ｍｖ ９、４　−３．５ｍｖ １０、３　−５２ｍｖ １１．３　−５０ｍｖ 吸着実験は、卓上での撹拌下に特定のｐＨ（ラテックスを混合前に同じｐＨに調 節した）にて外側ラテックスｌＯ％に芯ラテックス４％を添加して行なった。

光学顕微鏡観察による結果は次のようであった。

λ旦　光学顕微鏡 ５　不安定、凝集する １０　少量の二重、三重芯粒子をもつ吸着１１　吸着なし これらの結果は、凝集が正のゼータ電位を有する芯粒子によって生じることを示 した。視覚的な粗粒が含まれなくて有用であった。２種類の粒子のゼータ電位は 、ｐＨ１０で約−３５ｍＶと一６５ｍＶであって、相違は約３００１Ｖであった 。

実施例　３０７ この実施例は、第３の粒子、この場合には無機粒子の表面上に吸着された本発明 に係る複合粒子の実施例である。Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９００Ｔｉｄｙ顔料を円 板分散機によって高速で混合しながら＋　００ｎｍ、　Ｔｇ＝　３℃のラテック スに添加して、３８％のＰＶＣおよび３５体積％の固形分を持つ顔料粉砕物を得 た。上澄み液中の非吸着ラテックスの濃度を重量測定法で測定したが、非常に低 かった。これに、光学顕微鏡かデュラマイト（Ｄｕｒａｍｉ　ｔｅ）炭酸カルシ ウム粒子の表面上に本質的に全てのラテックス・二酸化チタン粒子か吸着された ことを示すまでデュラマイト（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ−Ｗｅｉｎｍａｎ　社の商標） 炭酸カルシウム（平均粒径１２．５ミクロン）の懸濁水を添加した。これらの（ 多重）複合粒子の最終懸濁物の組成は、９０％炭醇カルシウム、４％二酸化チタ ン、および６％ラテックス（体積表示）であった。

０　１０　２０　３０　ｌ４ｏ５０　６０　７０　８０　９０１００＃峙ｐｖｃ ｖＣ 図　１２ｂ。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法側８４条の８）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）離散した複合粒子の懸濁物を形成する方法であって、各複合粒子は不溶性 の第一粒子とこの第一粒子の表面上の少なくとも一つの不溶性の第二粒子とを含 んでおり、 前記方法は、多数の第一粒子を含む凝集物および多数の第二粒子それだけからな る凝集物を実質的に含有しない懸濁物を形成する条件下で、第一粒子を第二粒子 と混合することを含んでおり、 前記条件は混合物が第一粒子と第二粒子の異質凝集を指向する僅かだけ不安定性 であるようなものである、 前記方法。
2. （２）第一粒子が同一物であり、そして第二粒子が同一物である、請求項１の方 法。
3. （３）第一粒子または第二粒子が無機粒子であり、そして第一粒子または第二粒 子の他方が有機粒子である、請求項１または２の方法。
4. （４）無機粒子がＴｉＯ２である、請求項３の方法。
5. （５）有機粒子がポリマーラテックス粒子である、請求項４または５の方法。
6. （６）第一粒子または第二粒子のどちらかが、第一粒子または第二粒子の他方に 付着するための化学基を含んでいる、先行請求項のいずれか一項の方法。
7. （７）化学基が、重合可能なエチレン性不飽和酸官能性モノマーに基づくもので ある、請求項６の方法。
8. （８）第一粒子と第二粒子が同じ符号の表面電荷を有する、先行請求項のいずれ か一項の方法。
9. （９）各第一粒子の表面電位が各第二粒子の表面電位と異なる、先行請求項のい ずれか一項の方法。
10. （１０）請求項１〜９のいずれか一項の方法によって得ることができる複合粒子 の少なくとも１０％固形分の懸濁物。
11. （１１）第三粒子の表面上に吸着された先行請求項のいずれか一項に規定されて いる通りの少なくとも一つの複合粒子を含む、離散した多重複合粒子。