DE69225602T2

DE69225602T2 - Verfahren zur teilchenabsorption

Info

Publication number: DE69225602T2
Application number: DE69225602T
Authority: DE
Inventors: Chao-Jen North Wales Pa 19454 Chung; William D. Huntingdon Valley Pa 19006 Emmons; Edward C. Buckimgham Pa 18912 Kostansek; Linus W. Lansdale Pa 19446 Linder; Peter R. Doylestown Pa 18901 Sperry; Jack C. Doylestown Pa 18901 Thibeault; Martin Jenkintown Pa 19046 Vogel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-13
Also published as: MX9206987A; NZ245245A; CN1046302C; WO1993012184A1; CN1073959A; BR9206868A; ES2118839T3; IL103858A0; AU670926B2; CA2124849A1; JP3535156B2; AU3133193A; EP0615535A1; MY111334A; EP0615535B1; JPH07508047A; DE69225602D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Teilchenadsorption. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositteilchens, wobei mindestens ein zweites Teilchen auf der Oberfläche eines ersten Teilchens adsorbiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Suspension der Kompositteilchen.
Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Zusammensetzungen, welche Teilchen aus anorganischem Material, wie z.B. TiO&sub2; und/oder Lehmteilchen, einschließen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Dispergierung und Verteilung von Teilchen aus anorganischem Material in Produkten, welche durch das Entweichen von Wasser aus solchen wäßrigen Zusammensetzungen gebildet werden.
Wäßrige Dispersionen von Polymerlatex werden zur Herstellung einer riesigen Vielfalt kommerziell wichtiger Produkte, einschließlich Anstrichmittel, Beschichtungen bzw. Überzuge, Grundierungen, Mastix, Dichtmassen, Bindemittel für Vlies-Materialien und Klebstoffe verwendet. Häufig ist der Polymerlatex enthalten, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, wenn das Wasser zum Binden des Produktes entweicht, und um wichtige physikalische Eigenschaften zu verleihen. Zusätzlich zum Polymerlatex enthalten die meisten Produkte Teilchen aus einem oder mehreren anorganischen Materialien. Manche anorganischen Materialien verleihen dem Produkt eine wichtige fünktionelle Eigenschaft, wie z.B. Feuerbeständigkeit, Glanz, Mattheit, Härte, Farbe, Struktur, Deckfahigkeit oder Festigkeit. Oft sind diese anorganischen Materialien relativ teuer, und es ist wünschenswert, sie im formulierten Produkt so wirkungsvoll wie möglich anzuwenden.
Beispielsweise ist seit vielen Jahren Titandioxid das Pigment der Wahl, um Kunststoffolien und -filmen und insbesondere aus Beschichtungs- bzw. Überzugszusammensetzungen und Anstrichmitteln gebildeten Beschichtungen bzw. Überzügen Deckfähigkeit zu verleihen. In Anstrichmitteln ist Titandioxid auf Volumenbasis typischerweise der teuerste Bestandteil der Formulierung. Es ist ein ständiges Ziel der Beschichtungsindustrie, den gewünschten Grad an Deckfähigkeit in einer Beschichtung mit einer möglichst geringen Verwendung von Titandioxidpigment zu erzielen. Ein Weg, der beschritten wird, besteht in der Anwendung von Titandioxid, welches eine für die Lichtstreuung optimale durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung aufweist. Ein weiterer Weg zur effizienten Nutzung des verwendeten Titandioxids besteht darin, das Pigment so gut wie möglich zu dispergieren.
Aggiomerierte oder aggregierte Titandioxidpigmentteilchen tragen weit weniger als ihrem vollen Potential entsprechen würde zur Leistungsfähigkeit der Beschichtungen bei, wie z.B. bezüglich Deckfähigkeit der Beschichtung und Färbungskraft. Solche Aggregate können auch bestimmte andere Eigenschaften der Beschichtung oder des Films, wie z.B. Festigkeit und Beständigkeitseigenschaften verschlechtern. Titandioxid wird oft als Trockenpulver verkauft. Als eine praktische Maßnahme muß dieses Pulver in einem flüssigen Medium vermahlen werden, um Agglomerate aufzubrechen und eine kolloidal stabile Dispersion zu erhalten.
Um die Beschichtungsformulierung gegen Absetzen oder Ausflockung zu stabilisieren, werden eine Vielfalt von oberflächenaktiven dispergierenden Zusätzen verwendet. Beschichtungshersteller haben oft Titandioxid als Trockenpulver verwendet, welches direkt bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird. In diesem Fall wird üblicherweise in einem einleitenden "Pigmentvermahlungsschritt", in welcher lose Agglomerate der Pigmentteilchen durch mechanische Scherkräfte aufgebrochen werden, ein dispergierender Zusatz dem Pigment und einer kleinen Menge Wasser direkt zugesetzt. Der dispergierende Zusatz verbleibt während der folgenden Verfahrensschritte zur Beschichtungsherstellung durchgehend im Gemisch und wird typischerweise in der vollständig formulierten Beschichtungszusammensetzung zu finden sein.
Es besteht eine zunehmende Tendenz, daß Titandioxid in Form einer konzentrierten, Aufschlämmung, z.B. in Wasser, in den Handel gebracht wird. Da jedoch die Titandioxidteilchen in den Schlämmen bei Lagerung zur Aggregation neigen, ist es zur Erzielung einer maximalen Wirkung oft notwendig, die Schlämme vor ihrer Verwendung bei der Formulierung einer Beschichtungszusammensetzung neuerlich zu dispergieren. Den neuerlichen Dispergierungsschritt können entweder der Hersteller des Titandioxidschlammes oder der Endverbraucher des Schlammes und manchmal beide durchführen. Dieser Schritt ist eine weitere Quelle für Dispersionsmittel in der vollständig formulierten Beschichtung.
Die Deckfähigkeit bzw. Deckkraft eines Anstrichmittels oder einer Beschichtung ist eine Funktion des räumlichen Abstands der Titandioxidteilchen in der getrockneten Beschichtung. Die lichtstreuenden Eigenschaften von Titandioxidteilchen sind gut bekannt. Die durchschnittliche Teilchengröße und Größenverteilung der für Deckzwecke verwendeten Titandioxidteilchen wird von den Titandioxidherstellern im Hinblick auf maximale Streuung stark optimiert. Maximale Lichtstreuung tritt auf, wenn die Titandioxidpigmentteilchen einen Durchmesser von etwa 200 bis etwa 250 Nanometer aufweisen und in großem Abstand voneinander, in der Größenordnung einiger Teilchendurchmesser, angeordnet sind, so daß nur eine minimale Interferenz zwischen der Lichtstreuung benachbarter Teilchen auftritt.
In der Praxis ist jedoch zum Beispiel bei der Formulierung von Anstrichmitteln weithin anerkannt, daß, wenn genügend Titandioxidteilchen im Polymerträger der Beschichtung dispergiert sind, um Filme von annehmbarer Deckfähigkeit zu ergeben, der erzielte Grad der Deckfähigkeit signifikant geringer ist, als man aus dem Lichtstreuungspotential eines einzelnen Titandioxidteilchens multipliziert mit der Gesamtzahl der Teilchen in der Bahn des den Film passierenden Lichts theoretisch vorhersagen würde.
Mehrere Faktoren, welche teilweise für die Verminderung der Deckfähigkeit gegenüber den theoretischen Vorhersagen verantwortlich sind, wurden identifiziert. Wenn zwei oder mehr Titandioxidteilchen in tatsächlichem Kontakt zueinander stehen oder sogar wenn sie näher zusammen sind als der optimalen Abstandsentfernung entspricht, werden sich die Teilchen wie ein einzelnes, aggregiertes großes Teilchen verhalten, und als Ergebnis wird eine verminderte Lichtstreuung erhalten. Dies tritt auf, wenn die Titandioxidteilchen während des Dispergiervorgangs nicht ausreichend entaggregiert werden. Jedoch wird, sogar wenn die Titandioxidteilchen beim Dispergiervorgang vollständig entaggregiert werden, eine Zufallsverteilung der Teilchen nicht die maximale Lichtstreuung liefern, welche in der Theorie erreichbar wäre, wenn die Teilchen optimal verteilt sind.
Bei einem verwandten Phänomen, das als "Zusammendrängen" (engl.: "crowding") bezeichnet wird, sind Titandioxidpigmentteilchen nur aufgrund des fehlenden Platzes gezwungen, näher beisammenzuliegen als dem gewünschten Optimum entspricht. Dieser Mangel an verfügbarem Platz kann dadurch zustande kommen, daß der Platz durch die anderen Beschichtungsfüllstoffe und -streckmittel, welche eine vergleichbare Größe wie die Pigmentteilchen aufweisen oder größer als diese sind, verbraucht wird. Im Falle von Polymerbindemitteln, welche vor der Filmbildung eine Teilchennatur aufweisen, wie z.B. Latex oder Emulsionspolymere, und im Falle nichtwäßriger Dispersionspolymere, können die Bindemittel-Polymerteilchen selbst die Pigmenffeilchen zusammendrängen, besonders wenn sie von vergleichbarer Größe oder größer sind als die Titandioxidteilchen.
In anderen Fällen können die anorganischen Materialien, z.B. Füllmittel, weniger teuer als der Latex sein, und es kann erwünscht sein, die maximal möglichen Mengen einzuverleiben, ohne die dem Latex zuordenbaren erwünschten Eigenschaften, wie z.B. Bindungs- und Zugeigenschaften, wie etwa Dehnung, und im Falle von Klebstoffen ein möglichst geringer Verlust an Klebrigkeit, zu beeinträchtigen. Da der Polymerlatex typischerweise der teuerste Bestandteil des formulierten Produktes ist, werden häufig billige anorganische Materialien beigefügt, um die Produktkosten zu verringern. In diesem Fall ist es erwünscht, das größtmögliche Volumen des billigen anorganischen Materials zu verwenden und dabei trotzdem die gewünschten Leistungseigenschaften des Produktes zu erhalten, da diese Eigenschaften typischerweise abnehmen, wenn zu viel von dem billigen anorganischen Material beigefügt ist. Ein gutes Beispiel ist ein Anstrichmittel, welches mit soviel billigem Füllmittelpigment, wie z.B. Calciumcarbonat, formuliert ist, daß die kritische Pigmentvolumenkonzentration überschritten wird. Ein solches Anstrichmittel wird eine weit weniger schützende Beschichtung für eine Oberfläche, auf die es aufgebracht wird, liefern als ein ähnliches Anstrichmittel, das mit etwas weniger Füllmittel formuliert ist und eine Pigmentvolumenkonzentration unterhalb der kritischen Grenze aufweist.
Ein Weg zur effizienten Verwendung des angewendeten anorganischen Materials besteht darin, dieses Pigment so gut wie möglich zu dispergieren. Aggiomerierte oder aggregierte Pigmentteilchen aus anorganischem Material tragen häufig weniger als ihrem vollen Potential entsprechen würde zur Leistungsfähigkeit des Produktes bei, wie z.B. Festigkeits- und Beständigkeitseigenschaften. Anorganische Materialien werden typischerweise als Trockenpulver verkauft. Als eine praktische Maßnahme muß dieses Pulver in einem flüssigen Medium vermahlen werden, um Agglomerate aufzubrechen und eine kolloidal stabile Dispersion zu erhalten.
Um die Produktformulierung gegen Absetzen oder Ausflockung zu stabilisieren, werden eine Vielfalt von oberflächenaktiven dispergierenden Zusätzen verwendet. Hersteller haben oft anorganische Materialien als Trockenpulver verwendet. In diesem Fall wird üblicherweise in einem einleitenden "Vermahlungsschritt", bei welchem lose Agglomerate der Teilchen aus anorganischem Material durch mechanische Scherkräfte aufgebrochen werden, ein dispergierender Zusatz dem Material und einer kleinen Menge Wasser direkt zugesetzt. Der dispergierende Zusatz verbleibt typischerweise während der folgenden Verfahrensschritte zur Produktherstellung durchgehend im Gemisch und wird typischerweise in der vollständig formulierten Produktzusammensetzung zu finden sein.
Manchmal werden die anorganischen Materialien in Form einer konzentrierten, Aufschlämmung, z.B. in Wasser, in den Handel gebracht. Da jedoch die Teilchen aus anorganischem Material in den Schlämmen bei Lagerung zur Aggregation neigen, ist es zur Erzielung einer maximalen Wirkung oft notwendig, die Schlämme vor ihrer Verwendung bei der Formulierung einer Beschichtungszusammensetzung neuerlich zu dispergieren. Den neuerlichen Dispergierungsschritt können entweder der Hersteller des anorganischen Teilchenschlammes oder der Endverbraucher des Schlammes und manchmal beide durchflihren. Dieser Schritt ist eine weitere Quelle für Dispersionsmittel im vollständig formulierten Produkt.
Die traditionelle Leitregel oder das Ziel bei der Formulierung praktisch anwendbarer, dispergiertes anorganisches Material enthaltender Produkte, wie z.B. Beschichtungen, einschließlich zum Beispiel pigmentierter Latexanstrichmittel, besteht darin, die Dispersion des anorganischen Materials und die Dispersionen des Polymerlatexbindemittels so kolloidal stabil und miteinander verträglich wie möglich herzustellen, daß sie ohne Ausbildung eines Koagulates oder ähnlichen Aggregates oder einer ausgeprägten Viskositätszunahme gemischt werden können. Es wurde diesbezüglich gefunden, daß Teilchen aus anorganischem Material nicht wirksam in wäßrigen Latexzusammensetzungen dispergiert werden können, indem sie einfach in die wäßrige Polymerlatexzusammensetzung eingemischt oder direkt in diese eingerührt werden. Wenn ein solches direktes Einmischen von Teilchen aus anorganischem Material versucht wurde, führte die Agglomeration der Teilchen zur Bildung von grobkörnigem Material bzw. Grit oder Koagulat in der Zusammensetzung. Produkte, welche Grit oder Koagulat enthalten, können den Verlust von Eigenschaften, wie z.B. Glanz, mechanische Festigkeit und Undurchlässigkeit erleiden. Sogar im Falle von nichtwäßrigen (Lösungsmittel-hältigen) oder zu 100% festen Polymerzusammensetzungen wurde gefunden, daß ein Zerkleinern oder Vermahlen mit hoher Energiezufuhr notwendig ist, um die Teilchen aus anorganischem Material zu entagglomerieren und vorzunetzen. Sogar bei Anwendung solcher Verfahren ergeben sich minderwertige Dispersionen, welche Aggregate von Teilchen aus anorganischem Material enthalten, wenn nicht signifikante Mengen an Dispersionsmitteln, Benetzungsmitteln oder "Haftvermittlern" angewendet werden. Jedoch nähert sich, sogar wenn solche Mittel angewendet werden, die Verteilung der Teilchen aus anorganischem Material im Polymersystem bestenfalls einer Zufallsverteilung an. Ms Folge davon liegt eine beträchtliche Anzahl von Teilchen in großer Nähe zueinander und möglicherweise in direktem physischen Kontakt miteinander vor, besonders in Mastix, Dichtmassen und dergleichen.
Im Falle vieler Zusammensetzungen, die Polymerlatex einschließen, wie z.B. Polymerlatexklebstoffe und Latexanstrichmittel und Latexbeschichtungen, ist es übliche Praxis, zuerst eine stabile wäßrige Dispersion des anorganischen Materials, einschließlich der Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel, zu bilden. Diese auch als "Vermahlungsprodukt" bzw. "Anreibung" (engl.: "grind") oder "Mahlbasis" (engl.: "millbase") bekannte Dispersion kann mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Glycole und Glycolether, und wasserlösliche Polyelektrolyte mit relativ niedrigem Molekulargewicht als Zerkleinerungshilfen oder Dispersionsmittel für die Pigmente aus anorganischem Material enthalten. Diese Pigmentdispersionsmittel sind allgemein anionische Polyelektrolyte. Viele verschiedene Arten solcher Dispersionsmittel sind bekannt. Das US-Patent 2,930,775 offenbart beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Diisobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Molekulargewichten zwischen etwa 750 und 5000 als Dispersionsmittel, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0,05% bis 4% des Pigmentgewichtes angewendet werden. Das US- Patent 4,102,843 und das wiedererteilte US-Patent 31,936 offenbaren die Verwendung von wasserlöslichen Salzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Copolymeren mit Molekulargewichten von 500 bis 15000 in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 5% bezogen auf Pigment zur Herstellung glänzender Emulsionsanstrichmittel. Das US-Patent 4,243,430 offenbart ein wasserlösliches Dispersionsmittel, welches ein Additionscopolymer umfaßt, das mehr als 30% Alpha, Beta-ungesättigte Monovinylidencarbonsäure umfaßt, einen scheinbaren pKa zwischen 6,0 und 7,5 und ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 15000 aufweist und mit Zink-Ammoniak-Komplex-Ion ein wasserlösliches Salz bildet. Polyphosphatsalze mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Kaliumtripolyphosphat, werden ebenfalls verwendet, da sie relativ billig sind, sie weisen jedoch normalerweise nur eine geringe hydrolytische Stabilität auf.
Die Verwendung dieser und anderer Polyelektrolytdispersionsmittel wird in T.C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion (Wiley Interscience, 2. Auflage), 290-295 (1979) beschrieben. Darin (Seiten 468-497) werden auch mehrere Mahigeräte beschrieben, welche bei der Herstellung der Pigmentdispersionen Verwendung finden. Ein solches Gerät, welches häufig bei der Herstellung von Latexanstrichmitteln verwendet wird, ist das Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergerät, welches so ausgelegt ist, daß es beim Pigmentvermahlungsschritt große Scherkräfte entwickelt. Es ist übliche Praxis, das Gerät mit einem Dispersionsmittel zu verwenden, um eine stabile Dispersion des Pigments aus anorganischem Material zu bilden, und dann der Dispersion das wäßrige Bindemittel aus Latexpolymer zusammen mit den anderen Bestandteilen, wie z.B. Verdickungsmitteln und Viskositätsveränderern, Antischaummitteln, Farbstoffen, Koaleszenzmitteln oder temporären Weichmachern für die Latexpolymerteilchen und Tensiden zur Substratbenetzung und Farbstoffkompatibilität hinzuzufügen. Das Pigmentdispergierverfahren und die Beziehung zu Ausflockung und anderen Eigenschaften werden weiters in Treatise on Coatings, Band III, Teil 1 (Marcel Decker) (1975), Pigment Handbook, Band I(2. Auflage, Wiley Interscience) (1988) und Pigment Handbook, Band III (Wiley Interscience) (1973) diskutiert. In Abhängigkeit von der Art und den physikalischen Eigenschaften des Produktes werden auch andere Arten von Geräten zur Pigmentdispergierung verwendet, einschließlich Kugelmühlen, Sandmühlen, Banburymischer und dergleichen.
Während diese polymeren Dispersionsmittel und Verfahren die Formulierung von anwendbaren wäßrigen Formulierungen ermöglichen, haben sie doch unerwünschte Eigenschaften. Wegen ihrer ionischen Natur neigen Polyelektrolytdispersionsmittel dazu, Filmen eine Wasserempfindlichkeit zu verleihen, was zu einer verminderten Scheuerbeständigkeit der Filme und zu einem verstärkten Anschwellen mit einer Tendenz zur Abblätterung und Blasenbildung führen kann. In ähnlicher Weise kann das Vorhandensein von Polyelektrolytdispersionsmitteln die Korrosionsbeständigkeit von auf Stahloberflächen aufgebrachten Filmbeschichtungen verringern. Darüber hinaus sind solche mit Polyelektrolyten stabilisierten Dispersionen von Teilchen aus anorganischem Material anfällig für Ausfällung und Reaggregation durch andere ionische Substanzen in der wäßrigen Formulierung, wie z.B. von Starterresten und von löslichen anorganischen Pigmenten, besonders solchen, welche multivalente Ionen liefern, wie z.B. Zinkoxid und Calciumcarbonat. Außerdem nimmt, da Filme durch Wasserverdunstung trocknen, die Konzentration solcher ionischer Substanzen in der Beschichtung oder dem Film beim Trocknen zu, und eine ansonsten geeignete Dispersion kann während des Trocknungsvorgangs selbst aggregieren. Die Stabilität und Instabilität von Dispersionen von anorganischem Material in Gegenwart von Polyelektrolyten und multivalenten Metallionen wurde von Burlamacchi et al., Colloids and Surfaces 7, 165(1982) beschrieben.
Sogar im unwahrscheinlichen Fall, daß ein Polyelektrolytdispersionsmittel eine effektive Dispergierung von Pigmentteilchen aus anorganischem Material bewirkt und eine Dispersion aus Einzelteilchen liefert, ist der Abstandsbereich der Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen sehr klein, typischerweise in der Größenordnung von weniger als etwa 100 Angstrom (10 Nanometer), im Vergleich zur Größe der Teilchen aus anorganischem Material, welche von einer Größenordnung von etwa 50 Nanometer (wie z.B. für Quarzstaub) bis zu mehreren tausend Nanometem (wie z.B. für grobes Calciumcarbonat) reichen kann. Daher könnten in solchen Dispersionen die Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen keinen signifikanten Abstand zwischen den Teilchen aus anorganischem Material aufrechterhalten, um die Lichtstreuung oder Deckkraft bei einem dispergierten Titandioxidpigment zu verbessern oder einen signifikanten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des getrockneten Films auszuüben.
Mehrere Techniken wurden vorgeschlagen, um anorganische Teilchen zu dispergieren, wie z.B. Teilchen aus anorganischem Material in wäßrigen Polymer-hältigen Beschichtungszusammensetzungen.
Das US-Patent 4,608,401 offenbart beispielsweise ein Verfahren zum Einbetten fester Teilchen, wobei die Teilchen in einem wäßrigen Reaktionsmedium mit einem wasserunlöslichen polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines nichtionischen, oberflächenaktiven Stabilisierungsmittels (wie z.B. einem polyethoxylierten Alkylphenol, das mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und vorzugsweise mindestens 40-50 Ethylenoxidgruppen pro Molekül enthält) vermischt werden, um ein wasserunlösliches Polymer ohne ionische Ladung zu bilden. Eine Redox-Polymerisation wird angewendet, welche frei von ionischen Gruppen ist und keine ionischen Gruppen in das Reaktionsmedium freisetzt. Die Ausgangsteilchen dürfen kein signifikantes Ausmaß an ionischer Ladung, weder anionisch noch kationisch, aufweisen, welche entweder von ihrer Struktur herrührt oder während ihrer Herstellung und Manipulation durch Elektrolytzusätze erzeugt wird.
Das Patent '401 stellt fest, daß für "Teilchen, welche geladen sind, geflinden wurde, daß diese nicht am vorliegenden Einbettungsmechanismus teilnehmen, sondern in Wirklichkeit diesen stark hemmen, was zu einer praktisch sofortigen Ausfiockung der gesamten Feststoffe führt" (Spalte 7, Zeile 62 - Spalte 8, Zeile 4).
Von natürlich agglomerierten teilchenförmigen Materialien wird gelehrt, daß diese in situ während der Polymerisation wirkungsvoll dispergiert werden, wodurch die Notwendigkeit von vorhergehenden Mahl- und/oder Dispergierbehandlungen entfällt. Das Patent '401 lehrt, daß Agglomerate der Teilchen aus anorganischem Material, welche vor und während der Initiation der Polymerisationsreaktion vorhanden sind, während der Polymerisation zerbrochen werden oder "auseinanderbersten". Das Verhalten des Systems wird nicht erklärt.
Von Latexanstrichmitteln, bei welchen ein gemäß dem Verfahren nach dem Patent '401 dispergiertes Pigment Verwendung findet, wird behauptet, daß sie erhöhten Glanz, verbesserte Deckfähigkeit eine höhere Scheuerbeständigkeit im Vergleich zu konventionell hergestellten Anstrichmitteln aufweisen, obwohl nähere Angaben zur Herstellung der letzteren, einschließlich des Verfahrens der Pigmentdispergierung und der Eigenschaften des zu verwendenden Latexpolymers, nicht geliefert werden. Die gesamte Polymermenge, welche in den endgültigen Anstrichmitteln gemäß dem Patent '401 aufscheint, wird beim Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Pigment eingebracht. Das Verfahren mit dem Ziel der Pigmenteinbettung erfordert die Handhabung von reaktiven Monomeren und anderen Hilfschemikalien und die Durchführung chemischer Reaktionen in Gegenwart von Pigment als einen integralen Teil des Verfahrens.
Das US-Patent 4,025,483 ist darauf gerichtet, wäßrige Schlämme von Pigment aus anorganischem Material durch Vermischen von Kunststoffpigment mit dem Schlamm zu stabilisieren. Mindestens etwa 10% nicht-filmbildender Polymerlatices mit einer Größe von 1000 bis 10000 Angstrom und mit einer Glasübergangstemperatur über 30ºC werden mit etwa 10-50% Wasser vermischt. Das Patent '483 offenbart die Stabilisierung solcher Schlämme gegen Trennung durch Schwerkraft und Abscheidung bei Lagerung des Schlammes. In den Ausführungsbeispielen wird das Dispersionsmittel Tamol 731 in einer Konzentration von 0,35% bezogen auf Pigment verwendet. Das Patent '483 offenbart oder lehrt nicht die Adsorption des Latex auf den Teilchen aus anorganischem Material. Während der Latexhältige Schlamm in Beispiel 1 des Patents Gesamtvolumenfeststoffe von etwa 41% aufweist, im Vergleich zur Kontrolldispersion des Beispiels 3, welche Gesamtvolumenfeststoffe von etwa 31% aufweist, ist es möglich, daß die höheren Volumenfeststoffe allein die Verzögerung der Absetzgeschwindigkeit erwarten lassen könnte.
Während die verglichenen Systeme ungefähr dieselbe Anfangsviskosität aufweisen, enthält das Kontrollsystem viel mehr Methylcellulose als Verdickungsmittel.
Das US-Patent 4,315,959 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung mikroskopischer Substrate, wie z.B. Pigmentteilchen, welche in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, das einen Komplex aus einem polyhydroxylierten Polymer, vorzugsweise Polyvinylalkohol ("PVA"), und einem Übergangsmetall, besonders bevorzugt Kupfer II, enthält. Der Komplex bildet eine Schicht auf den Teilchen, was die Polymerisation von Monomeren, wie z.B. Acrylaten und Methacrylaten, auslöst. Beispiel I offenbart Polymethylmethacrylat, welches auf einer ersten Schicht des PVA/Cu-II-Komplexes auf anorganischem Material aufgetragen ist. Untersuchungen, wie z.B. Elektronenmikroskopie und Hegman-Feinheit, zeigen, daß die Größe der behandelten Teilchen fast identisch mit der Größe der unbehandelten Teilchen war. Beispiel 6 ist auf mit Polymethylmethacrylat beschichteten Kaolin und Talk gerichtet und zeigt einen höheren Elastizitätsmodul im Vergleich zu unbehandelten Materialien in Polymethylmethacrylat oder bei Verwendung eines bekannten Haftvermittlers. Wie im Patent '401 beinhaltet das Verfahren mit dem Ziel der Auftragung eines Polymers auf ein Pigment die Durchführung chemischer Reaktionen in Gegenwart von Pigment. Siehe auch P. Godard et al., Double Liaison, No. 387-388, S.II(1988).
Das US-Patent 4,800,103 beschreibt ein Verfahren, welches das Behandeln eines teilchenlörmigen anorganischen Materials mit dem Latex durch Mischen des Latex mit einer wäßrigen Suspension, welche 5-50 Gew.-% des anorganischen Materials enthält, das Hinzufügen eines wasserlöslichen Salzes mit einem multivalenten Kation und das Einstellen des pH der Suspension auf mehr als 4 zur Koagulierung des mit Latex behandelten Materials, um ein offenes dreidimensionales Netzwerk größerer Flocken zu bilden, beinhaltet. Das ausgeflockte Material wird dann entwässert, und der resultierende Kuchen wird getrocknet und dann pulverisiert. Alternativ dazu kann der Latex einer Suspension des anorganischen Materials mit einem geeigneten Dispersionsmittel für das anorganische Material hinzugefügt werden. Die resultierende Mischung wird dann sprühgetrocknet. Ein Ziel dieser Erfindung ist es, wasserfreie Zusammensetzungen herzustellen, welche leicht in Harze für Gußerzeugnisse, wie z.B. Polyurethane, ungesättigte Polyester, Acrylharze, Nylon und Polypropylen inkorporiert werden können.
Das US-Patent 4,421,660 offenbart die Schritte, daß ein hydrophobes, emulsionspolymerisierbares Monomer in einer wäßrigen kolloidalen Dispersion diskreter Teilchen eines anorganischen Feststoffs emulgiert wird und die resultierende Emulsion Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird, um eine stabile, fluide, wäßrige, kolloidale Dispersion der anorganischen Feststoffleilchen, welche in einer Matrix eines wasserunlöslichen Polymers des hydrophoben Monomers dispergiert sind, zu erhalten. Eine wäßrige Dispersion des anorganischen Materials wird zuerst hergestellt, wobei Tenside wie z.B. Fettsäuresalze, Polyseifen wie z.B. Natriumpolyacrylat und besonders Polyseifen wie z.B. Kahumsalze von funktionalisierten Oligomeren, wie z.B. die verschiedenen Uniroyal- Chemical-Polywet-Produkttypen, verwendet werden. In Beispiel 6 wird anorganisches Material mit einem Durchmesser von 200-400 Nanometer mit einer Styrol/Butylacrylat- Zusammensetzung polymerisiert, um eine bimodale Dispersion mit durchschnittlichen Durchmessern von 650 Nanometer und 110 Nanometer zu ergeben. Von einer aus dem Latex hergestellten Beschichtung, deren Zusammensetzung nicht beschrieben ist, wird berichtet, daß sie eine ausgezeichnete Deckfähigkeit aulweise. Wie bei den vorhergehenden Zitaten wird die Beschichtung der anorganischen Teilchen durch eine chemische Emulsionspolymerisationsreaktion in Gegenwart der Teilchen erzielt.
Die US-A-4,42 1,660 offenbart ein Verfahren zur Einbettung anorganischer Teilchen, wobei zuerst ein Monomer in Gegenwart der Teilchen emulgiert wird und dann das Monomer polymerisiert wird, um multiple anorganische Teilchen zu ergeben, welche in einer Matrix eines Polymers mit Kolloidgröße dispergiert sind.
Die US-A-4,798,854 offenbart ein Verfahren, um unter stabilen Bedingungen Dispersionen anorganischer und Polymerteilchen zu bilden und dann das suspendierte Gemisch durch Zugabe eines Koagulationsmittels, wie z.B. Aluminiumsulfat, gemeinsam auszufällen.
Die Anziehungs- und Abstoßungskräfte, welche das Vermögen von Teilchen einer Art und Größe kontrollieren, sich an die Oberfläche anderer Teilchen anzuheften, waren Gegenstand ausgedehnter theoretischer Arbeiten und Untersuchungen mit Modellsystemen, was durch zahlreiche Veröffentlichungen belegt wird. Diese Veröffentlichungen bezeichnen das Phänomen der Teilchen-Teilchen-Adhäsion typischerweise als "Heterokuagulation" und diskutieren die Maximierung des Freiseins unähnlicher Teilchen von unerwünschter Heterokuagulation in stark verdünnten Systemen. Die Theorie der sogenannten "Heterokoagulationsprozesse" wurde durch eine Ausweitung der wohlbekannten Theorie der kolloidalen Stabilität nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek ("DVLO-Theorie") beschrieben. Diese Ausweitung ist durch die Gleichung nach Hogg,-Healy und Furstenau gegeben, welche die DVLO-Theorie so ausgeweitet hat, daß diese die Wechselwirkung zwischen kugelförmigen Kolloidteilchen unterschiedlicher Radien, ungleicher Oberflächenpotentiale und verschiedener London/van-der-Waals (d.h. Hamaker)-Konstanten mit einschließt, und ist in R. Buscall et al., Polymer Colloids (Elsevier Applied Science Publications 1985), Seiten 89-90 und 165-167 beschrieben.
Die DLVO-Theorie drückt mathematisch ein Gleichgewicht zwischen den Van-der- Waals-Kräften zugeschriebenen Anziehungskräften und gleichen elektrischen Ladungen auf den Oberflächen der in Wechselwirkung stehenden Teilchen zugeschriebenen Abstoßungskräften aus. Andere Arten von Wechselwirkungskräften, zum Beispiel räumliche Abstoßung und Anziehung durch gelöstes Polymer, können in die Grundtheorie zumindest semiquantitativ eingebaut werden. Forscher haben die Anwendbarkeit der Theorie für stark verdünnte Systeme gezeigt. Ihre Schlußfolgerungen werden typischerweise als Teilchenkollisionen und minimale Abstoßungsenergiebarriere zwischen den Teilchen, welche ausreichen, um die Anziehungskräfte zu überwinden, ausgedrückt. Unterhalb dieser Energiebarriere gibt es zu viele Kollisionen von Teilchen mit Energien, welche diese minimale Abstoßungsenergiebarriere überschreiten, um eine Koagulation bzw. Ausfiockung zu verhindern. Es wird gelehrt, daß die Beziehung zwischen dieser Energiebarriere und der Koagulation von mehreren Variablen der Teilchen und des Mediums, welche die Dielektrizitätskonstante des Mediums, die Ionenstärke des Mediums, die Teilchengröße, die Oberflächenladung der Teilchen, welche als Zetapotential ausgedrückt werden kann, einschließen, und der Materialanziehung oder Hamaker-Konstante für die im betreffenden Medium befindlichen Kolloidmaterialien abhängt. Kein einzelner Parameter erlaubt daher für sich eine Vorhersage bezüglich Koagulation oder Stabilität.
Wenn kolloidale Dispersionen von Teilchen, welche sich im Vorzeichen ihrer Ladung unterscheiden, gemischt werden, führt dies üblicherweise zu einer ausgeprägten Ausflockung oder Koagulation. Dieses Ergebnis kann in manchen Situationen eine erwunschte Konsequenz sein, wie z.B. in Fällen, wo es erwünscht ist, Wasser, das suspendiertes Material enthält, zu reinigen oder den Großteil eines Feststoffmaterials aus seiner kolloidalen Suspension zu isolieren. Wenn jedoch die Dispersionen von Teilchen, welche sich im Vorzeichen ihrer Ladung unterscheiden, unter Bedingungen einer niedrigen Teilchenkonzentration und wo eine Teilchenart kleiner als die andere und in höherer Zahl vorhanden ist, zusammengemischt werden, dann kann eine ausgeprägte Koagulation vermieden werden, und die kleineren Teilchen können eine Monoschicht auf den größeren bilden.
Die zur sauberen Auslösung eines solchen Prozesses ohne Bildung signifikanter Mengen an Koagulat oder Grit erforderlichen Teilchenkonzentrationen sind jedoch so niedrig, daß sie einen solchen Prozeß wirtschaftlich undurchführbar machen, da große Volumina an flüssigen Dispersionen manipuliert werden müßten.
Die DLVO-Theorie und deren Ausweitungen sind als Richtschnur brauchbar, um Gesichtspunkte bezüglich der Stabilität kleiner Teilchen und verdünnter kolloidaler Dispersionen zu interpretieren und miteinander in Bezug zu setzen. Diese Theorien sind brauchbar trotz ihrer quantitativen Beschränkungen und der Tatsache, daß alle für deren Umsetzung notwendigen Parameter, wie z.B. die Materialanziehung oder Hamaker-Konstante nicht immer bekannt oder nicht mit ausreichender Genauigkeit für alle Materialien von möglichem Interesse bekannt sind. Der wesentliche Mangel der DLVO-Theorie besteht darin, daß sie auf die gegenseitigen Wechselwirkungen zweier isolierter Teilchen derselben Art in stark verdünnten Dispersionen beschränkt ist.
Trotz ausgedehnter Forschung hinsichtlich der Theorie der Teilchenwechselwirkung und ausgedehnter Arbeit mit Modellsystemen bei niedrigen Teilchenkonzentrationen, wie sie durch zahlreiche Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Kolloidstabilität und Heterokoagulation ersichtlich ist, wurde die Brauchbarkeit der DVLO-Theorie und anderer Theorien im Hinblick auf die Bereitung kommerzieller Dispersionen, welche hohe Konzentrationen anorganischer Teilchen enthalten, bisher nicht bewiesen.
Es besteht ein fortgesetzter Bedarf, die wirkungsvolle Nutzung anorganischen Materials in wäßrigen Zusammensetzungen zu verbessern und dadurch die Leistungseigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für ein Verfahren, die Viskosität von Schlämmen anorganischen Materials zu minimieren und solche Schlämme rasch zu bereiten. Weiters besteht ein Bedarf für ein Verfahren, Teilchen aus anorganischem Material in hohen Konzentrationen für die Verwendung in Beschichtungen und verwandten Arten von Zusammensetzungen mit einer möglichst geringen Menge an dispergierendem Tensid und mit weitgehendem Fehlen von Grit zu dispergieren. Insbesondere besteht ein Bedarfftir ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Mikrokompositteilchen mit hohem Feststoffgehalt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbierte Polymerteilchen aufweisen.
Insbesondere besteht ein fortgesetzter Bedarf, die effektive Nutzung von Titandioxid in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen zu verbessern und dadurch die Deckfähigkeit und andere Leistungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen zu verbessern. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für ein Verfahren, die Viskosität von Titandioxidschlämmen zu minimieren und solche Schlämme rasch zu bereiten. Weiters besteht ein Bedarf für ein Verfahren, Titandioxidteilchen in hohen Konzentrationen in Beschichtungszusammensetzungen mit einer möglichst geringen Menge an dispergierendem Tensid und bei weitgehendem Fehlen von Grit zu dispergieren. Insbesondere besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Mikrokompositteilchen mit hohem Feststoffgehalt, welche auf einem Titandioxidteilchen adsorbierte Polymerteilchen aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material, z.B. Titandioxid, adsorbiert sind, umfaßt, wobei das Verfahren
a) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen in Abwesenheit der Teilchen aus einem anorganischen Material polymerisiert worden sind,
b) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in dem wäßrigen Medium, wobei das Vorzeichen der Oberflächenladung der Polymerlatexteilchen gleich dem Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material ist, das Oberflächenpotential der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material aufweist, und
c) Mischen des wäßrigen Mediums, enthaltend die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen, unter Bedingungen, welche leicht instabil hinsichtlich Heteroagglomeration der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material sind, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material in kontrollierter Weise zur Bereitstellung der Kompositteilchen adsorbieren, umfaßt. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiters das Mischen einer wäßrigen Dispersion von Polymerlatexbindemittelteilchen mit dem wäßrigen Medium, welches die dispergierten Kompositteilchen enthält.
Vorzugsweise weist das anorganische Material ein Adsorptionssättigungsniveau der Polymerlatexteilchen auf, und ist der Anteil an Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium mindestens groß genug, um Kompositteilchen mit Polymerlatexteilchen am Säffigungsniveau bereitzustellen.
Vorzugsweise beträgt, wenn das Zetapotential als Maß für das Oberflächenpotential genommen wird, der absolute Wert des Unterschiedes zwischen dem Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material und dem Zetapotential der Polymerlatexteilchen mindestens etwa 30 mv.
Vorzugsweise beträgt das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material von etwa -5 mv bis etwa -70 mv, das Zetapotential der Polymerlatexteilchen von etwa -20 mv bis -120 mv.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa 20 nm bis etwa 4 mal der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen aus anorganischem Material.
Vorzugsweise schließt das wäßrige Medium, enthaltend das anorganische Material und die Polymerlatexteilchen, nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% des Polyelektrolytdispersionsmittels, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Materials, ein.
Vorzugsweise werden die Polymerlatexteilchen durch ein präparatives Emulsionspolymerisationsverfahren in Abwesenheit von Teilchen aus anorganischem Material hergestellt, wobei das präparative Emulsionspolymerisationsverfahren ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus
1) Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchen ein Monomergemisch, welches mindestens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes säurefunktionelles Monomer einschließt, verwendet wird, wobei das mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte säureunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus
A) Itaconsäure, und
B) Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, wobei der Alkohol eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält,
2) Emulsionspolymerisationsverfahren, bevorzugt bereitstellend eine Säurefünktionalität nahe der Oberfläche des Polymerlatexteilchens, und
3) Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchen ein Monomergemisch, welches mindestens ein ethylenisch ungesättigtes säurefünktionelles Monomer einschließt, verwendet wird, wobei das Gesamtgewicht des ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers mindestens etwa zehn Gewichtsprozent des Polymerlatexfeststoffs umfaßt.
Vorzugsweise ist der Dihydrogenphosphatester aus Phosphorsäuremonoester von 2- Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäurediester von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäuremonoester von 3-Hydroxypropylmethacrylat und Phosphorsäurediester von 3- Hydroxypropylmethacrylat ausgewählt.
Die Gesamtfeststoffe im wäßrigen Medium, enthaltend die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen, betragen vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine durch ein Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erhältliche Suspension mit mindestens 10% Kompositteilchenfeststoff bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bildung von Kompositteilchen, wobei jedes eine Vielzahl zweiter Teilchen auf der Oberfläche eines ersten Teilchens umfaßt. Beim vorliegenden Verfahren können die zweiten Teilchen anorganisch und/oder organisch und das erste Teilchen anorganisch oder organisch sein.
Zur vollständigeren Erklärung der vorliegenden Erfindung sollte berücksichtigt werden, daß sich Suspensionen diskreter Teilchen nicht in einer einheitlichen Weise verhalten. Manche Suspensionen sind dahingehend stabil, daß die Teilchen ihren diskreten Zustand erhalten (z.B. mit adsorbierten, löslichen Polyelektrolytdispersionsmitteln stabilisierte TiO&sub2;- Teilchen). Manche Suspensionen sind dahingehend instabil, daß sich multipartikuläre Agglomerate bilden (z.B. nicht-stabilisierte TiO&sub2;-Teilchen und Lehmteilchen). Die Bildung multipartikulärer Agglomerate ist auf mehrere Faktoren, wie z.B. unterschiedliche Teilchenoberflächenladungen und unterschiedliche Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Teilchen zurückzuffihren. Der Grad der Instabilität und die Geschwindigkeit der Bildung multipler Teilchen stehen mit der relativen Größe dieser Faktoren in Zusammenhang. Bei vielen Anwendungen ist die Bildung multipartikulärer Agglomerate höchst unerwünscht (z.B. bei Anstrichmitteln).
Eine Agglomeratbildung kann bildlich als Schema A in Figur 1a dargestellt werden. Dieses Schema wäre typisch für eine Bildung von multipartikulären Agglomeraten aus nichtstabilisiertem TiO&sub2;.
Für Gemische von Teilchensuspensionen kann die Bildung multipartikulärer Heteroagglomerate als Schema B in Figur 1a dargestellt werden. Diese Arten von Heteroagglomeraten enthalten multiple erste und multiple zweite Teilchen. Die Bildung dieser multiplen Heteroagglomerate kann qualitativ durch Vergleich einfacher Energiediagramme der in Figur 1b dargestellten Art gezeigt werden. In dieser Figur ist die Energiebarriere im stabilen Zustand für die Bildung von Agglomeraten zu hoch. Dies ist im instabilen Zustand nicht der Fall.
Bei der vorliegenden Erfindung werden erste und zweite Teilchen zusammen gemischt. Anstelle der Bildung von multiplen ersten und multiplen zweiten Teilchen (d.h. in Befolgung von Schema B) bilden die Teilchen jedoch diskrete Kompositteilchen aus ersten und zweiten Teilchen, wobei jedes Kompositteilchen ein erstes Teilchen und mindestens ein zweites Teilchen auf der Oberfläche des ersten Teilchens aufweist. Die vorliegende Erfindung kann als Schema C in Figur 1a dargestellt werden. Die diskreten Kompositteilchen der vorliegenden Erfindung werden durch Einstellen der Bedingungen, so daß das Gemisch nur leicht instabil hinsichtlich Heteroagglomeration der ersten und zweiten Teilchen ist, gebildet.
Die Bildung der Heteroagglomerate der vorliegenden Erfindung kann qualitativ durch Vergleich komplexerer (aber repräsentativerer) Energiediagramme, welche die Bildung von Zwischenzuständen berücksichtigen, wie z.B. die in Figur 1c dargestellten Diagramme, gezeigt werden. In dieser Figur zeigt jedes Energiediagramm den möglichen Übergang eines Anfangszustandes in einen Endzustand über einen Zwischenzustand.
Unter stabilen Bedingungen ist die Energiebarriere zur Erreichung des Zwischenzustandes (Zwischenenergiebarriere) zu hoch, als daß sich der Zwischenzustand oder der Endzustand ausbilden könnten.
Im instabilen Zustand ist die Zwischenenergiebarriere niedrig genug zur Ausbildung des Zwischenzustandes. Die Energiebarriere zur Erreichung des Endzustandes (Endenergiebarriere) ist jedoch auch niedrig und von einer solchen Größenordnung, daß der Zwischenzustand selbst so instabil ist, daß er den Endzustand ausbildet.
Unter den nur leicht instabilen Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist die Zwischenenergiebarriere höher als die instabile Bedingung, jedoch noch niedrig genug, um die Bildung des Zwischenzustandes (d.h. der Heteroagglomerate der vorliegenden Erfindung) zu ermöglichen. Die Endenergiebarriere ist jedoch zu hoch, um die Bildung des Endzustandes zu ermöglichen, und sorgt so für die Stabilisierung des Zwischenzustandes. Bei der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen so angepaßt, daß die Zwischenenergiebarriere höher ist, als sie es unter instabilen Bedingungen wäre. Die Endenergiebarriere ist hoch genug, um den Zwischenzustand (d.h. die Teilchen der vorliegenden Erfindung) zu stabilisieren.
Die Bildung einer Suspension von Kompositteilchen, welche ein erstes Teilchen (manchmal als Kernteilchen bezeichnet) und mindestens ein zweites Teilchen auf der Oberfläche des ersten Teilchens umfaßt, wobei die Suspension frei von multiplen Agglomeraten der ersten Teilchen oder nur aus zweiten Teilchen bestehenden Agglomeraten ist, ist unerwartet. Normalerweise würde man die Bildung von multiplen, aus ersten und zweiten Teilchen bestehenden Agglomeraten (d.h. nach Schema B gebildeten Agglomeraten) erwartet haben. Bis zur vorliegenden Erfindung war niemals erkannt oder eingesehen worden, daß man jemals die Bedingungen, welche die Bildung der erfindungsgemäßen Suspension erlauben, kontrollieren könnte, geschweige denn, wie sie kontrolliert werden könnten.
Vorzugsweise sind die ersten Teilchen von derselben Art und die zweiten Teilchen von derselben Art. Zum Beispiel können alle ersten Teilchen entweder anorganische oder organische Teilchen sein, und alle zweiten Teilchen können anorganische oder organische Teilchen sein.
Vorzugsweise sind die ersten Teilchen oder die zweiten Teilchen anorganische Teilchen und die jeweils anderen Teilchen sind organische Teilchen.
Vorzugsweise sind die anorganischen Teilchen TiO&sub2;-Teilchen.
Vorzugsweise sind die organischen Teilchen Polymerlatexteilchen.
Vorzugsweise weisen die ersten und zweiten Teilchen dasselbe Vorzeichen der Oberflächenladung auf Beispielsweise ist das Vorzeichen entweder positiv, negativ oder null.
Vorzugsweise ist das Oberflächenpotential jedes ersten Teilchens verschieden vom Oberflächenpotential jedes zweiten Teilchens.
Vorzugsweise umfassen entweder die ersten Teilchen oder die zweiten Teilchen eine chemische Gruppe für die Anhaftung an die jeweils anderen Teilchen. Der Begriff "Anhaftung" umfaßt (jedoch ohne Einschränkung darauf) Anhaftung durch Adsorption und Anhaftung durch eine chemische Reaktion.
Vorzugsweise ist die chemische Gruppe ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes säurefunktionelles Monomer. Vorzugsweise ist das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomer entweder Itaconsäure oder ein Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, welcher eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält. Vorzugsweise ist der Dihydrogenphosphatester ausgewählt aus Phosphorsäuremonoester von 2- Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäurediester von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäuremonoester von 3-Hydroxypropylmethacrylat und Phosphorsäurediester von 3- Hydroxypropylmethacrylat. Vorzugsweise ist das mindestens eine polymerisierbare Monomer mit Dihydrogenphosphat-Funktion ausgewählt aus den Dihydrogenvinylbenzylphosphaten und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2;, CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH[OPO(OH)&sub2;]CH&sub3;, CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2; und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CHOHCH&sub2;OPO(OH)&sub2;.
Vorzugsweise ist ein Pigmentdispersionsmittel vorhanden. Ein bevorzugtes Pigmentdispersionsmittel ist ein Polyelektrolyt. Vorzugsweise ist das Pigmentdispersionsmittel aus Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylsäuresalzen, Polyelektrolytcopolymeren von (Meth)acrylsäure und Salzen von Polyelektrolytcopolymeren von (Meth)acrylsäure ausgewählt. Das Pigmentdispersionsminel kann ein anorganischer Polyelektrolyt sein. Vorzugsweise ist das Pigmentdispersionsmittel ein Polyphosphatsalz.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bildung einer Suspension diskreter Kompositteilchen, wobei jedes Kompositteilchen ein unlösliches erstes Teilchen und mindestens ein unlösliches zweites Teilchen auf der Oberfläche des ersten Teilchens umfaßt, umfassend das Mischen der ersten Teilchen mit den zweiten Teilchen unter Bedingungen zur Bildung einer Suspension, welche im wesentlichen frei von Agglomeraten ist, die multiple erste Teilchen umfassen, und Agglomeraten, die nur aus multiplen zweiten Teilchen bestehen, wobei die Bedingungen so sind, daß das Gemisch nur leicht instabil hinsichtlich Heteroagglomeration der ersten und zweiten Teilchen ist. Das Verfahren ist anwendbar, um anorganische Teilchen auf einem anorganischen Teilchen, organische Teilchen auf einem organischen Teilchen, anorganische Teilchen auf einem organischen Teilchen und organische Teilchen auf einem anorganischen Teilchen zu absorbieren. Die vorliegende Ertindung ermöglicht auch die Bildung von Kompositteilchen der eben beschriebenen Art, welche auf einem dritten Teilchen adsorbiert sind, das organischer oder anorganischer Natur sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Ertindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen gerichtet, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen umfaßt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material (wie z.B. Lehm, Silica, Calciumcarbonat, TiO&sub2;) adsorbiert sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei das Vorzeichen der Oberflächenladung der Polymerlatexteilchen gleich dem Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material ist, das Zetapotential der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium aufweist, und c) Mischen des wäßrigen Mediums/der wäßrigen Medien, welche die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen gerichtet, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen umfaßt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material (wie z.B. Lehm, Silica, Calciumcarbonat, TiO&sub2;) adsorbiert sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen gegen Homokoagulation durch polymere sterische Stabilisierung stabilisiert sind, das Oberflächenpotential entweder der Polymerlatexteilchen oder der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist, und c) Mischen des wäßrigen Mediums/der wäßrigen Medien, welche die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthalten, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen gerichtet, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen umfaßt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material (wie z.B. Lehm, Silica, Calciumcarbonat, TiO&sub2;) adsorbiert sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei das Vorzeichen der Oberflächenladung der Polymerlatexteilchen gleich dem Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material ist, das Oberflächenpotential der Polymerlatexteilchen oder der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist, und c) Mischen des wäßrigen Mediums/der wäßrigen Medien, welche die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthalten, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen (welche Dispersionsmittel- Latexteilchen sein können) umfaßt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material (wie z.B. TiO&sub2;, Lehm, Calciumcarbonat, Silica) adsorbiert sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem waßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen in Abwesenheit der Teilchen aus anorganischem Material polymerisiert worden sind, b) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem waßrigen Medium (welches das gleiche Medium wie das erste Medium sein kann), wobei das Vorzeichen der Oberflächenladung der Polymerlatexteilchen gleich dem Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material ist, das Oberflächenpotential entweder der Polymerlatexteilchen oder der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist, und c) Mischen der wäßrigen Medien/des wäßrigen Mediums, welche die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthalten, in der Abwesenheit von Bedingungen, welche eine ausgeprägte Heterokoagulation hervorrufen, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung dispergierte Kompositteilchen einschließt, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen umfaßt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen hinsichtlich Homokoagulation stabil sind, und c) Mischen des wäßrigen Mediums/der wäßrigen Medien, welche die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthalten, wobei das Gemisch die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen, welche hinsichtlich Heterokoagulation instabil sind, einschließt, wobei die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material genügend groß ist, so daß eine rasche Heterokoagulation unter Bildung eines substantiellen Gewichtsanteils an Aggregaten, die multiple Teilchen aus anorganischem Material einschließen, vermieden wird, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl ausgewählter Polymerlatexteilchen umfaßt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Herstellung einer Dispersion oder Suspension von Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen ein Oberflächenpotential (null, negativ oder positiv, vorzugsweise negativ) aufweisen und durch ein präparatives Emulsionspolymerisationsverfahren in Abwesenheit von Teilchen aus anorganischem Material hergestellt werden, wobei das präparative Emulsionspolymerisationsverfahren ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus: 1) Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchen ein Monomergemisch, weiches mindestens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes säurefunktionelles Monomer einschließt, verwendet wird, wobei das mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte säureftinktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus A) Itaconsäure, und B) Dihydrogenphosphatestern eines Alkohols, wobei der Alkohol eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, 2) Emulsionspolymerisationsverfahren, bevorzugt bereitstellend eine Säurefür:ktionalität nahe der Oberfläche des Polymerlatexteilchens und 3) Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchen ein Monomergemisch, welches mindestens ein ethylenisch ungesättigtes säurefunktionelles Monomer einschließt, verwendet wird, wobei das Gesamtgewicht des ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers mindestens etwa zehn Gewichtsprozent des Polymerlatexfeststoffs umfaßt; b) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium (welches das gleiche wäßrige Medium sein kann), wobei die Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium ein Oberflächenpotential (null, negativ oder positiv, vorzugsweise gleich wie jenes der Latexteilchen und noch mehr bevorzugt kleiner als jenes der Latexteilchen) aufweisen, das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material und der Polymerlatexteilchen die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen gegen ausgeprägte Heterokoagulation stabilisiert und die Polymerlatexteilchen durch Verwendung des präparativen Emulsionspolymerisationsverfahrens so ausgewählt sind, daß sie auf den Teilchen aus anorganischem Material in kontrollierter Weise adsorbieren, und c) Mischen des wäßrigen Mediums/der wäßrigen Medien, welche die Teilchen aus anorganischem Material und die ausgewählten Polymerlatexteilchen enthalten, wobei die ausgewählten Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
Vorzugsweise weist das Oberflächenpotential der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert auf als das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium.
Vorzugsweise ist das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material negativ. Vorzugsweise ist das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material stärker negativ als etwa -5 mv. Vorzugsweise ist das Zetapotential der Polymerlatexteilchen stärker negativ als etwa -20 mv. Vorzugsweise beträgt das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material von etwa -5 mv bis etwa -70 mv, das Zetapotential der Polymerlatexteilchen von etwa -20 mv bis -120 mv. Vorzugsweise beträgt das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material von etwa -20 mv bis -60 mv, das Zetapotential der Polymerlatexteilchen von etwa -40 mv bis etwa -110 mv. Vorzugsweise beträgt das Produkt des Zetapotentials der Teilchen aus anorganischem Material und des Zetapotentials der Polymerlatexteilchen von etwa 100 mv² bis etwa 8400 mv². Vorzugsweise beträgt der absolute Wert des Unterschiedes zwischen dem Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material und dem Zetapotential der Polymerlatexteilchen mindestens etwa 30 mv. Typische Unterschiede sind etwa 35 mv für Teilchen, wie z.B. Silan-behandeltes Silica und Polymerlatexteilchen, von etwa 38 mv bis 42 mv für Teilchen wie z.B. Lehm und das Polymer Rhoplex TR-407 über einen pH-Bereich von 4,2 bis 2,9 (Rhoplex ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company) und von etwa 45 mv bis 50 mv für Teilchen wie z.B. TiO&sub2; und das Polymer Rhoplex AC-61 (Rhoplex ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company). Vorzugsweise ist das Zetapotential der Polymerlatexteilchen auf eine ionisierte Säurefunktionalität an der Oberfläche der Polymerlatexteilchen zurückzuführen.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren ferner die Einstellung des Zetapotentials der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material vor dem Mischen des wäßrigen Mediums, das die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält. Wenn die Teilchen aus anorganischem Material Lehm sind, wird das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material durch Zugabe einer Aminosilanverbindung, einer Säure oder von Aluminiumsulfat eingestellt. Wenn die Teilchen aus anorganischem Material Silica sind, wird das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material durch Zugabe einer Aminosilanverbindung eingestellt. Vorzugsweise ist die Aminosilanverbindung 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan. Wenn die Teilchen aus anorganischem Material Calciumcarbonat sind, wird das Zetapotential des anorganischem Materials durch Zugabe von weniger als etwa 0,2 % eines anionischen Polyelektrolyten bezogen auf das Gewicht des Calciumcarbonat-Feststoff eingestellt.
Vorzugsweise ist die Energiebarriere hinsichtlich der Heterokoagulation der Polymerlatexteilchen und der anorganischen Teilchen genügend groß, so daß eine rasche Heterokoagulation unter Bildung eines substantiellen Gewichtsanteils an Aggregaten, einschließlich multipler Teilchen aus anorganischem Material, vermieden wird. Vorzugsweise beträgt die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation mindestens etwa 3 kT. Vorzugsweise beträgt die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation weniger als etwa 10 kT.
Vorzugsweise sind die Polymerlatexteilchen hinsichtlich Homokoagulation stabil. Vorzugsweise sind die Polymerlatexteilchen gegen Homokoagulation durch polymere sterische Stabilisierung stabilisiert.
Vorzugsweise weist das Teilchen aus anorganischem Material ein Adsorptionssättigungsniveau der Polymerlatexteilchen auf, und der Anteil an Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium ist mindestens groß genug, um Kompositteilchen mit Polymerlatexteilchen am Sättigungsniveau bereitzustellen.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa 20 nm bis etwa 4 mal der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen aus anorganischem Material. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa 50 nm der durchschnittlichen Größe der Teilchen aus anorganischem Material bis etwa gleich der durchschnittlichen Größe der Teilchen aus anorganischem Material. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen aus anorganischem Material von etwa 100 nm bis 10000 nm und die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa 20 nm bis 5000 nm. Vorzugsweise sind die Teilchen aus anorganischem Material Titandioxidteilchen, und die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen aus anorganischem Material beträgt von etwa 200 nm bis 250 nm, die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa 20 nm bis 1000 nm (vorzugsweise 250 nm). Vorzugsweise ist die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa ein Viertel der durchschnittlichen Größe der Titandioxidteilchen bis etwa gleich der durchschnittlichen Größe der Titandioxidteilchen.
Vorzugsweise ist das wäßrige Medium, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, im wesentlichen frei von Polyelektrolytdispersionsmitteln. Vorzugsweise schließt das wäßrige Medium, enthaltend das anorganische Material und die Polymerlatexteilchen, nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% des Polyelektrolytdispersionsmittels, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Materials, ein, besonders wenn das anorganische Material Titandioxid ist.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiters die Herstellung von Polymerlatexteilchen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren aus einem Monomergemisch, welches mindestens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes säureffinlitionelles Monomer einschließt. Vorzugsweise werden die Polymerlatexteilchen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, welches bevorzugt eine Säurefunktionalität auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen bereitstellt. Vorzugsweise schließen die aus Monomer polymerisierten Polymerlatexteilchen mindestens ein polymerisierbares Monomer mit Dihydrogenphosphat-Funktion ein. Vorzugsweise ist das mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte säurefünktionelle Monomer ein Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, wobei der Alkohol eine polymerisierbare Vinyl- oder olefinische Gruppe (polymerisierbare olefinische nicht-Vinyl-Gruppen) enthält.
Vorzugsweise ist der Dihydrogenphosphatester aus Phosphorsäuremonoester von 2- Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäurediester von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäuremonoester von 3-Hydroxypropylmethacrylat und Phosphorsäurediester von 3- Hydroxypropylmethacrylat und Dihydrogenphosphatmonoester von 2- Hydroxyethylmethacrylat und Gemischen des Dihydrogenphosphatmonoesters von 2- Hydroxyethylmethacrylat und Phosphorsäurediester von 2-Hydroxyethylmethacrylat ausgewählt. Vorzugsweise ist das mindestens eine polymerisierbare Monomer mit Dihydrogenphosphat-Funktion ausgewählt aus Dihydrogenvinylbenzylphosphaten und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2;, CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH[OPO(OH)&sub2;]CH&sub3;, CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2; und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CHOHCH&sub2;OPO(OH)&sub2;.
Vorzugsweise sind die Polymerlatexteilchen aus einem Monomer, welches Itaconsäure einschließt, polymerisiert.
Vorzugsweise ist die effektive Glasübergangstemperatur der Polymerlatexteilchen niedriger als etwa 60ºC. Vorzugsweise ist die effektive Glasübergangstemperatur der Polymerlatexteilchen höher als etwa 50ºC.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiters das Mischen einer wäßrigen Dispersion von Polymerlatexbindemittelteilchen mit dem wäßrigen Medium, welches die dispergierten Kompositteilchen enthält. Vorzugsweise sind die Polymerlatexbindemittelteilchen und die Polymerlatexdispersionsmittelteilchen ident.
Vorzugsweise sind die Latexteilchen Polymerlatexdispersionsmittelteilchen.
Vorzugsweise betragen die Gesamtfeststoffe im wäßrigen Medium, enthaltend die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen, mehr als 10 Gew.-%.
Vorzugsweise wird eine Kontaktklebstoffzusammensetzung hergestellt. Vorzugsweise wird eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Vorzugsweise wird eine Papieranstrichzusammensetzung hergestellt. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiters die Anwendung der wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen auf Faserfüllmaterial zur Beschichtung des Faserfüllmaterials, um ein gebundenes Faserfüllmaterial bereitzustellen. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiters die Beschichtung von Vlies- oder textilem Material mit der Dispersion. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren außerdem das Schäumen der Dispersion vor der Beschichtung des Materials. Vorzugsweise wird ein Schlamm aus anorganischem Material hergestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen zur Verfügung, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl Polymerlatexteilchen einschließt, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert sind. Die erhaltenen Kompositteilchen können zur Herstellung formulierter wäßriger Zusammensetzungen, wie z.B.Beschichtungszusammensetzungen, Klebstoffen, Bindemitteln für Vlies-Materialien und Anstrichmitteln, welche wiederum Beschichtungen ergeben und andere Erzeugnisse, in welchen das anorganische Material effizienter dispergiert ist als bei Formulierungen im Stand der Technik, verwendet werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelieferte verbesserte Dispergierung der Teilchen aus anorganischem Material stellt vorteilhafterweise eine größere Flexibilität bei der Herstellung wäßriger Zusammensetzungen, welche dispergiertes anorganisches Material einschließen, zur Verfügung. So stellt beispielsweise das vorliegende Verfahren in manchen Fällen ein Mittel zur Reduzierung der Menge an anorganischem Material, welches zur Bereitstellung erwünschter Eigenschaften, wie z.B. mechanischer Eigenschaften oder Deckfähigkeit, benötigt wird, zur Verfügung. In anderen Fällen, bei denen das anorganische Material billig ist, stellt das vorliegende Verfahren ein Mittel zur Erhöhung der Menge an anorganischem Material, das in einer wäßrigen Zusammensetzung eingeschlossen sein kann, zur Verfügung, um bei gleichzeitiger Erhaltung der Leistungseigenschaften die Kosten zu reduzieren.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellte verbesserte Dispersion der Titandioxidteilchen verringert vorteilhaft die Menge an Titandioxid, welche zur Bereitstellung der gewünschten Beschichtungseigenschaften, wie Deckfähigkeit und Deckkraft, Färbekraft, mechanische Eigenschaften, "ICI"- oder "Kegel-Platte"(hohe Scherrate)-Viskosität, Glanz und Scheuerbeständigkeit, benötigt wird. Das Verfahren stellt auch Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung, welche Beschichtungen mit verbesserter Deckfähigkeit für ein gegebenes Pigmentniveau liefern.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine kontrollierte Adsorption der Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material angewendet, um Kompositteilchen zu erhalten. Die Adsorptionsbedingungen sind so gewählt, daß Kompositteilchen erhalten werden, welche auf den Teilchen aus anorganischem Material vorzugsweise am Sättigungsniveau adsorbierte Polymerlatexteilchen einschließen, während die Bildung von Kompositteilchen, welche mehr als einzelne Teilchen aus anorganischem Material einschließen, und höhere Aggregationsniveaus der Teilchen aus anorganischem Material im wesentlichen vermieden werden. Es werden daher solche Bedingungen gewählt, daß ein Gemisch der Teilchen aus anorganischem Material und der Polymerlatexteilchen gerade leicht instabil hinsichtlich der Bildung von Kompositteilchen ist, wobei die Werte der Parameter, welche die Stabilität des Systems charakterisieren, in einem relativ engen Bereich zwischen solchen, die charakteristisch für eine Stabilität, und jenen, die charakteristisch für eine Instabilität hinsichtlich der Aggregation sind, liegen. Durch das Arbeiten in diesem engen Bereich leichter Instabilität wird eine langsame, kontrollierte Heterokoagulation zu gut dispergierten Kompositteilchen bewirkt, und die rasche, zu substantiellen Aggregaten der Teilchen aus anorganischem Material flihrende Heterokoagulation wird vermieden. Die Stabilität des Gemisches hinsichtlich Adsorption kann auf mehrere Arten angepaßt werden. Zum Beispiel kann das relative Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material und der Polymerlatexteilchen variiert werden. Die Stabilität des Gemisches kann auch variiert werden, indem eine sorgfältig bestimmte Konzentration eines Polyelektrolyten, wie z.B. Pigmentdispersionsmittel, auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert wird. Die Teilchen aus anorganischem Material werden am häufigsten durch die Oberflächenladung stabilisiert, können aber auch durch sterische Kräfte oder durch eine Kombination von Oberflächenladung und sterischen Kräften stabilisiert werden.
Vorzugsweise werden bei einer Ausführungsform die Polymerlatexteilchen aus einem Monomer polymerisiert, welches ein Polymer liefert, das bei der Temperatur, bei welcher die Kompositteilchen verwendet werden sollen, hart oder fest ist, wie z.B. ein Monomer, welches im Falle einer Kompositteilchen einschließenden und bei Umgebungs- oder Raumtemperatur (d.h. bei etwa 20-23ºC) angewendeten Zusammensetzung ein Polymermaterial mit einer effektiven Glasübergangstemperatur von mindestens etwa 50ºC liefert. Es wird geglaubt, daß die Festigkeit der adsorbierten Polymerlatexteilchen die räumliche Trennung benachbarter Teilchen aus anorganischem Material unterstützt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polymerlatexteilchen hingegen aus einem Monomer polymerisiert, welches ein Polymermaterial liefert, das unter den Bedingungen, bei denen die Kompositteilchen einschließende Zusammensetzung verwendet wird, weich und deformierbar ist. Die effektive Glasübergangstemperatur der Polymerlatexteilchen kann in diesem Fall zum Beispiel von etwa 0ºC bis 20ºC betragen, und die adsorbierten Polymerlatexteilchen dienen als Bindemittel für die Zusammensetzung. Überraschenderweise kann bei der Anwendung, obwohl die Polymerlatexteilchen aus einem weichen, deformierbaren Material gebildet sind, eine Verbesserung der Leistungseigenschaften der Anwendung, wie z.B. der Deckkraft, beobachtet werden.
Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in dem wäßrigen Medium, wobei das Vorzeichen der Oberflächenladung der Polymerlatexteilchen gleich dem Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material ist, das Oberflächenpotential entweder der Polymerlatexteilchen oder der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist, und c) Mischen des wäßrigen Mediums, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
Die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen können in beliebiger Reihenfolge und im gleichen oder einem verschiedenen wäßrigen Medium gemischt werden. Wenn die Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium suspendiert werden, welches bereits die Polymerlatexteilchen einschließt, wie z.B. wenn Pigment aus anorganischem Material in einem waßrigen Medium, welches Polymerlatexteilchen als ein Pigmentdispersionsmittel einschließt, vermahlen wird, können höhere Volumenfeststoffe erreicht werden als auf andere Weise.
Bei einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polymerlatexteilchen, welche sterisch stabilisiert sind, angewendet, wobei in diesem Fall das Verfahren umfaßt: a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in dem wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen gegen Homokoagulation durch polymere sterische Stabilisierung stabilisiert sind, das Oberflächenpotential entweder der Polymerlatexteilchen oder der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist, c) Mischen des wäßrigen Medium, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
Sowohl der Fall der Stabilisierung durch Oberflächenladung als auch der Fall der sterischen Stabilisierung sowie der Fall einer gemischten sterischen und durch Oberflächenladung bedingten Stabilisierung werden erfaßt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mittels Energiekriterien ausgedrückt wird. In dieser Form umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren a) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium, b) Suspendieren der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen hinsichtlich Homokoagulation stabil sind, und c) Mischen des wäßrigen Mediums, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, wobei das die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen einschließende Gemisch hinsichtlich Heterokoagulation instabil ist, wobei die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation der Polymerlatexteilchen und dem anorganischen Material genügend groß ist, so daß eine rasche Heterokoagulation unter Bildung eines substantiellen Gewichtsanteils an Aggregaten, die multiple Teilchen aus anorganischem Material einschließen, vermieden wird, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
In diesem letzteren Fall ist es bevorzugt, daß die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation weniger als etwa 10 kT beträgt, und noch mehr bevorzugt beträgt die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation mindestens etwa 3 kT. Unter diesen Bedingungen können die Teilchen aus anorganischem Material hinsichtlich Homokoagulation leicht instabil sein, und eine solche Homokoagulation kann bis zu einem gewissen Grad mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konkurrieren. Die Polymerlatexteilchen sind jedoch vorzugsweise in einer bezogen auf ihre Anzahl größeren relativen Konzentration als die Teilchen aus anorganischem Material zugegen. Es wird geglaubt, daß diese größere relative Konzentration und die Scherung durch das Mischen des wäßrigen Mediums, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, letztlich die Bildung der Kompositteilchen gegenüber der Aggregatbildung der Teilchen aus anorganischem Material begünstigt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Kompositteilchen selbst sind hinsichtlich Homokoagulation stabil.
Die Teilchen aus anorganischem Material weisen ein charakteristisches Maximalniveau für die Adsorption der Polymerlatexteilchen auf Dieses Adsorptionssättigungsniveau kann empirisch bestimmt werden, und es wird geglaubt, daß es von mehreren Faktoren, einschließlich geometrischer Faktoren bezüglich der relativen Größen und Formen der Teilchen aus anorganischem Material und Polymerlatex, abhängt. Vorzugsweise ist der beim vorliegenden Verfahren verwendete Verhältnisanteil der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium mindestens groß genug, um Kompositteilchen zu liefern, welche Polymerlatexteilchen auf diesem Sattigungsniveau aufweisen. Dies erhöht vorteilhaft die Stabilität der gebildeten Kompositteilchen.
Bei Durchführung der ersten gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist allgemein bevorzugt, daß das wäßrige Medium, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, im wesentlichen frei von Polyelektrolytdispersionsmitteln ist. Es wird geglaubt, daß diese Polyelektrolytdispersionsmittel, wie z.B. Kaliumtripolyphosphat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und dergleichen, welche oft als Dispersionshilfen beim Herstellen eines Pigment-Vermahlungsprodukts verwendet werden, an der Oberfläche des anorganischen Materials im Vermahlungsprodukt adsorbieren und so den absoluten Wert der häufig negativen Oberflächenladungsdichte der Pigmentteilchen erhöhen, indem sie das Oberflächenpotential stärker negativ machen.
Der daraus resultierende Effekt kann, wenn zu viel davon verwendet wird, in einer exzessiven Erhöhung der Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen aus anorganischem Material und den Polymerlatexteilchen bestehen, wodurch die Adsorption der Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material verringert oder sogar verhindert wird.
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden irreversibel adsorbierende Polymerlatexteilchen hergestellt und in Gegenwart solcher Polyelektrolytdispersionsmittel verwendet. Alternativ dazu wird die Konzentration an Polyelektrolytdispersionsmittel im Vermahlungsprodukt reduziert, wodurch die Verwendung einer großen Vielfalt von Polymerlatexteilchen im erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht wird, einschließlich vieler kommerziell erhältlicher Latices. In diesem letzteren Fall schließt das wäßrige Medium, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, vorzugsweise nicht mehr als eine niedrige Konzentration des Polyelektrolytdispersionsmittels, wie z.B. etwa 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des anorganischen Materials, ein. In manchen Fällen ist es bevorzugt, niedrige Konzentrationen an Polyelektrolytdispersionsmittel beizufügen, um die Gritbildung zu reduzieren, wobei geglaubt wird, daß die niedrigen Konzentrationen an Polyelektrolytdispersionsmittel zusätzliche Oberflächenladungsdichte oder zusätzliches Oberflächenpotential auf den Teilchen aus anorganischem Material bereitstellen und die Geschwindigkeit von unerwünschter Aggregation und Gritbildung reduzieren, welche ansonsten zu Aggregaten, welche multiple anorganische Teilchen einschließen, führen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in vorteilhafter Weise die Dispergierung von Teilchen aus anorganischem Material unter Verwendung von Polymerlatexteilchen bei hohen Konzentrationen an anorganischem Material. Das Verfahren kann insbesondere so ausgeführt werden, daß die Teilchen aus anorganischem Material mindestens etwa 5 Vol.-% der Bestandteile des Gemisches oder des Pigment-Vermahlungsprodukts umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch bei Zusammensetzungen angewendet werden, welche typischerweise niedrige Konzentrationen spezifischer Teilchen aus anorganischem Material einschließen, wie z.B. Titandioxidteilchen in Mastix- und Dichtungszusammensetzungen, worin die Titandioxidteilchen eine PVC von etwa zwei bis drei Prozent aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beabsichtigt weiters das Herstellen vollständig formulierter Zusammensetzungen, einschließlich wäßriger Beschichtungs-, Klebstoff- und Bindemittelzusammensetzungen, wobei die durch Adsorption der Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material gebildeten Kompositteilchen Verwendung finden, und die anschließende Verwendung der vollständig formulierten wäßrigen Zusammensetzungen zur Bildung von Produkten, einschließlich Beschichtungen, Klebstoffen und Bindemitteln und Artikeln, welche unter Verwendung dieser Produkte hergestellt werden, wie z.B. beschichtete Artikel, Artikel aus gebundenem Faserfüllstoff, bestrichenes Papier und Kartonmaterial und dergleichen. Während in manchen Fällen das die Kompositteilchen enthaltende wäßrige Medium direkt zur Bildung von Produkten verwendet werden kann, ist es in vielen Fällen erwünscht, das die Kompositteilchen einschließende wäßrige Medium als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung, wie einer Beschichtungs-, Klebstoff- oder Bindemittelzusammensetzung, welche einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile einschließt (eine "vollständig formulierte" Zusammensetzung), zu verwenden.
Das vorliegende Verfahren gestattet die kontrollierte Adsorption des Polymerlatex auf der Oberfläche des anorganischen Materials, so daß konzentrierte, stabile Dispersionen erhalten werden. Die mit diesem kontrollierten Adsorptionsverfahren erhaltenen Kompositteilchen sind besonders geeignet, um die Leistungseigenschaften und die Permeabilität der daraus gebildeten Beschichtungen, Filme, Klebstoffe und Bindemittel zu verbessern. Alternativ dazu bietet die Vertügbarkeit des erfindungsgemäßen kontrollierten Adsorptionsverfahrens die Möglichkeit, Beschichtungen und Filme mit im wesentlichen gleichen Leistungseigenschaften wie von konventionellen Systemen, aber mit niedrigeren Konzentrationen teurer anorganischer Materialien und dementsprechend niedrigeren Kosten zu formulieren. Das vorliegende Verfahren stellt ferner in vorteilhafter Weise ein Mittel zur Verfügung, niedrigviskose Aufschlämmungen hochkonzentrierten anorganischen Materials als Zwischenprodukt zur Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen rasch herzustellen. Außerdem erlaubt das vorliegende Verfahren, Teilchen aus billigem anorganischen Material in bestimmten Klebstoffen und Bindemitteln zu dispergieren, bei welchen üblicherweise solche Materialien nicht beigefügt waren, da ihre Gegenwart wichtige Leistungseigenschaften signifikant verschlechterte. Ebenso erlaubt das vorliegende Verfahren, Teilchen aus billigem anorganischen Material in höheren Konzentrationen als ansonsten in manchen Systemen möglich zu dispergieren, wodurch die Kosten des Produktrohmaterials weiter verringert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine gezielte Auswahl der Eigenschaften der Polymerlatices, welche für die kontrollierte Adsorption auf den Teilchen aus anorganischem Material verwendet werden, vorgenommen. Zusätzlich ermöglicht das Verfahren optional die Anpassung der Eigenschaften der Teilchen aus anorganischem Material selbst. Das Verfahren liefert eine Lösung für das Problem, wie Polymerlatexteilchen und Teilchen aus anorganischem Material praktisch eingesetzt werden können, um die Verteilung und Stabilität der Teilchen aus anorganischem Material in auf wäßriger Basis formulierten Beschichtungen, Anstrichmitteln, Mastix, Dichtmassen, Klebstoffen und Bindemitteln für Vlies-Materialien, welche hohe Konzentrationen an Teilchen aus anorganischem Material enthalten, zu verbessern.
Polymerlatexteilchen ausgewählter Zusammensetzung, Größe und Oberflächenladung können im erfindungsgemäßen Verfahren wirkungsvoll verwendet werden, um Teilchen aus anorganischem Material in konzentrierten Dispersionen zu dispergieren. Die ausgewählten Polymerlatexteilchen entfalten beim Verfahren ihre Funktion dadurch, daß sie auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material auf kontrollierte Weise adsorbieren. Der Begriff "kontrolliert" wird hierin verwendet, um eine Heterokoagulation, welche die schrittweise Akkretion der Polymerlatexteilchen auf Teilchen aus anorganischem Material beinhaltet, von einer ausgeprägten Heterokoagulation des gesamten Systems, wie sie z.B. oft auftritt, wenn positiv und negativ geladene Teilchen gemischt werden, zu unterscheiden. Mit "kontrolliert" ist nicht nur gemeint, daß der ausgewählte Polymerlatex oder die ausgewählten Polymerlatices auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, sondern auch, daß die daraus gebildete Dispersion stabil ist und die Adsorption in einer solchen Weise bewerkstelligt wird, daß eine "Monoschicht" bereitgestellt wird; im getrockneten Film trennt diese Monoschicht aus Polymerlatex die Teilchen aus anorganischem Material wirkungsvoll voneinander, so daß diese in der endgültigen Beschichtung, Film, Klebstoff oder Bindemittel verbesserte Leistungseigenschaften liefern können.
Im Unterschied zu Verfahren im Stand der Technik, bei welchen eine Polymerisation in Gegenwart und/oder auf der Oberfläche von anorganischen Teilchen stattfindet, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgewählte, getrennt gebildete Polymerlatexteilchen verwendet, um die Dispergierung und Verteilung der konzentrierten Teilchen aus anorganischem Material in Polymerzusammensetzungen, einschließlich getrockneten Filmen, welche aus wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen, wäßrigen Bindemittelzusammensetzungen für Vlies- Materialien und dergleichen gebildet sind, zu verbessern. Inbesondere stellt das Verfahren Mittel zur Verbesserung der Dispergierung und Verteilung von Pigmentteilchen aus anorganischem Material, wie z.B. solcher, welche während der Bildung der Kompositteilchen in Konzentrationen von mindestens etwa zehn Volumsprozent des Gemisches zugegen sind, durch Adsorption von mindestens einem ausgewählten, getrennt polymerisierten Polymerlatex auf die Teilchen aus anorganischem Material zur Verfügung, wodurch eine stabile Dispersion von Mikrokompositteilchen anstatt Aggregaten oder Ausflockungen, wie es bei Anwendung von Verfahren im Stand der Technik zu erwarten wäre, gebildet werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die kontrollierte Adsorption des Polymerlatex auf der Oberfläche des anorganischen Materials in konzentrierten, stabilen Dispersionen. Die mit diesem kontrollirten Adsorptionsverfahren erhaltenen Kompositteilchen sind besonders brauchbar für die Verbesserung der Permeabilität und der optischen und mechanischem Eigenschaften, einschließlich Deckfähigkeit, Glanz, Farbentwicklung, hohe Scherviskosität und Scheuerbeständigkeit, von daraus gebildeten Beschichtungen, Filmen, Mastix, Dichtmassen, Bindemitteln und Klebstoffen. Alternativ dazu bietet das erfindungsgemäße kontrollierte Adsorptionsverfahren die Möglichkeit, Beschichtungen, Filme, Klebstoffe und Bindemittel mit im wesentlichen gleichen Leistungseigenschaften wie von konventionellen Systemen, aber - wenn erwünscht - mit niedrigeren Konzentrationen von Teilchen aus anorganischem Material zu formulieren. Das vorliegende Verfahren stellt ferner in vorteilhafter Weise ein Mittel zur Verfügung, niedrigviskose Aufschlämmungen hochkonzentrierten anorganischen Materials als Zwischenprodukt zur Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen rasch herzustellen. Außerdem erlaubt das vorliegende Verfahren, Teilchen aus billigem anorganischen Material in bestimmten Klebstoffen und Bindemitteln zu dispergieren, bei welchen üblicherweise solche Materialien weggelassen wurden, da ihre Gegenwart bisher wichtige Leistungseigenschaften signifikant verschlechterte. In ähnlicher Weise erlaubt das vorliegende Verfahren, bei manchen Zusammensetzungen Teilchen aus billigem anorganischen Material in höheren Konzentrationen beizufügen, als es ansonsten ohne die Aufgabe wichtiger Leistungseigenschaften möglich wäre, wodurch die Gesamtkosten der Rohmaterialien für diese Zusammensetzungen weiter verringert werden.
Mehrere Faktoren betreffen die Adsorption von Polymerlatexteilchen auf Teilchen aus anorganischem Material und können diese beeinflussen. Diese Faktoren schließen die Charakteristika der Polymerlatexteilchen, der Teilchen aus anorganischem Material und des wäßrigen Mediums, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ein. Zum Beispiel schließen hinsichtlich der Polymerlatexteilchen diese Faktoren die Monomerzusammensetzung, die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung und das Oberflächenpotential oder die Oberflächenladungsdichte sowie Art und Verhältnis der fünktionellen Gruppen, wie z.B. Säuregruppen, einschließlich zum Beispiel Carboxylat- und Phosphatgruppen, auf der Teilchenoberfläche ein; hinsichtlich der Teilchen aus anorganischem Material schließen die Faktoren die Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Oberflächenpotential oder Oberflächenladungsdichte der Teilchen und ob andere Substanzen, wie z.B. Polyelektrolytdispersionsmittel und/oder polymere Mittel zur sterischen Stabilisierung, auf der Oberfläche adsorbiert sind, ein; hinsichtlich des Mediums können der pH, der Ionengehalt des Mediums und die Dielektrizitätskonstante signifikant sein, ebenso wie die Konzentration und Art anderer im Medium vorhandener oberflächenaktiver Substanzen, wie z.B. Pigmentdispersionsmittel und Tenside.
In manchen Fällen weist ein kommerziell erhältlicher Polymerlatex passende Eigenschaften auf und kann für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt werden. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, einen existierenden Polymerlatex so zu modifizieren, daß er diese Eigenschaften aufweist. In wieder anderen Fällen kann ein spezieller Polymerlatex für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
In ähnlicher Weise können Handelsqualitäten von anorganischem Material beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorherige Behandlung oder Modifizierung dispergiert werden. Es kann aber einige Situationen geben, bei denen es wünschenswert ist, die Teilchen aus anorganischem Material zu behandeln oder zu modifizieren, bevor eine Dispergierung versucht wird. So kann es zum Beispiel wünschenswert sein, bevor die Dispergierung vorgenommen wird, eine niedrigmolekulare Substanz, wie z.B. ein anionisches Tensid, zu adsorbieren, um die Oberflächenladungsdichte des anorganischen Materials zu modifizieren (d.h. indem die Oberflächenladungsdichte stärker negativ gemacht und so ihr absoluter Wert angehoben wird). In ähnlicher Weise könnte ein kationisches Material adsorbiert werden, um die Oberflächenladungsdichte des anorganischen Materials weniger negativ zu machen. In anderen Fällen, wie z.B. im Falle von Titandioxid, kann es wünschenswert sein, eine kommerziell verfügbare Qualität des anorganischen Materials mit einer geeigneten Oberflächenbehandlung des anorganischen Materials (wie z.B. Oberflächen-Silica oder - Aluminiumoxid auf Titandioxidteilchen) auszuwählen, um ein gewünschtes Oberflächenpotential zu erhalten. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, ein Polyelektrolytdispersionsmittel oder ein polymeres Mittel zur sterischen Stabilisierung auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material zu adsorbieren.
Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, das verwendete wäßrige Medium zu modifizieren, wie z.B. durch Einstellen des pH, um die gewünschten Zetapotentiale auf den Teilchen zu liefern, durch Zusatz von Salzen zur Erhöhung der Ionenstärke des Mediums oder dergleichen. Ferner kann die Modifizierung des wäßrigen Mediums vor Dispergierung des anorganischen Materials oder im Anschluß an diese Dispergierung durch Zugabe oberflächenaktiver Mittel, wie z.B. üblicher Polyelektrolyt-Pigmentdispersionsmittel oder anionischer Tenside oder dergleichen erreicht werden, mit dem Verständnis, daß solche oberflächenaktiven Mittel auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren und ihr effektives Oberflächenpotential verändern können. Eine Modifizierung des Mediums kann auch als ein Nebeneffekt von Schritten eintreten, welche unternommen werden, um die Oberflächeneigenschaften des Polymerlatex oder der Teilchen aus anorganischem Material zu modifizieren.
Bei einer ersten, gegenwartig bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Polymerlatexteilchen, welche adsorbiert sind, eine Oberflächenladung mit dem gleichen Vorzeichen wie die Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material auf. Üblicherweise werden sowohl die Polymerlatexteilchen als auch die Teilchen aus anorganischem Material eine negative Oberflächenladung aufweisen. Die Polymerlatexteilchen oder die Teilchen aus anorganischem Material können ein Oberflächenpotential aufweisen, welches einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist. Zum Beispiel können die Polymerlatexteilchen ein Oberflächenpotential im wäßrigen Medium aufweisen, welches einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material aufweist. Bei Verfahren im Stand der Technik, bei welchen die Polymerlatexteilchen und die Teilchen aus anorganischem Material Oberflächenladungen mit unterschiedlichem Vorzeichen aufweisen, tritt, insbesonders bei hohen Teilchenkonzentrationen, typischerweise eine unkontrollierbare Aggregation auf Dies ist bei der vorliegenden Erfindung nicht der Fall.
In Abhängigkeit von anderen Faktoren, wie z.B. dem Vorhandensein und der Art eines Polyelektrolytdispersionsmittels und/oder eines polymeren Mittels zur sterischen Stabilisierung, welche an der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert sind, und dem Absolutwert der Differenz des Oberflächenpotentials zwischen den Teilchen aus anorganischem Material und den Polymerlatexteilchen können sich die Vorzeichen der Oberflächenladungen auf den Teilchen aus anorganischem Material und den Polymerlatexteilchen unterscheiden. Beispielsweise kann unter manchen Bedingungen das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material leicht positiv sein, während das Oberflächenpotential der Polymerlatexteilchen ausreichend negativ ist, so daß die erhaltenen Kompositteilchen ein stabilisierendes negatives Oberflächenpotential aufweisen.
Es ist daher zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung bereitstellt, welche dispergierte Kompositteilchen einschließt, bei welchem Verfahren Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium suspendiert werden, wobei die Teilchen aus anorganischem Material hinsichtlich Homokoagulation leicht instabil sind, während die Polymerlatexteilchen ebenfalls im wäßrigen Medium suspendiert werden, wobei die Polymerlatexteilchen hinsichtlich Homokoagulation stabil sind. Das Gemisch, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen einschließt, ist jedoch hinsichtlich Heterokoagulation und der resultierenden Bildung von Kompositteilchen, welche auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbierte Polymerlatexteilchen aufweisen, instabil. Es wird geglaubt, daß das Mischen der wäßrigen Medien, welche sowohl die Teilchen aus anorganischem Material als auch die Polymerlatexteilchen enthalten, die Heterokoagulation mit Bildung von Kompositteilchen gegenüber einer Bildung von Homoaggregaten von Teilchen aus anorganischem Material begünstigt. Doch ist die Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material ausreichend groß, so daß eine rasche Heterokoagulation unter Bildung eines substantiellen Gewichtsanteils an Aggregaten (wie z.B. etwa 1 Gew.-% der Gesamtfeststoffe), welche multiple Teilchen aus anorganischem Material einschließen, vermieden wird.
Das akzeptable Gewicht an aggregiertem Material, welches multiple Teilchen aus anorganischem Material ("Grit") einschließt, hängt stark von den Eigenschaften ab, die für die vollständig formulierten Zusammensetzungen benötigt werden. Wenn die dispergierten Kompositteilchen, welche durch die kontrollierte Adsorption, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt wird, hergestellt werden, beispielsweise zu hochglänzenden wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen formuliert werden, können sogar sehr kleine Konzentrationen einer zu Grit führenden makroskopischen Aggregation das Aussehen des mit der Beschichtung versehenen Artikels signifikant beeinträchtigen. Dieser Effekt kann leicht - entweder direkt oder mit Hilfe eines schwachen Lichtmikroskops - durch visuelle Überprüfung eines getrockneten Films, welcher durch Auftragen einer glatten Schicht der hochglänzenden wäßrigen Beschichtung auf ein undurchlässiges Substrat hergestellt wurde, beurteilt werden. Bei starker Gritbildung wird die getrocknete Beschichtung eine sehr rauhe Oberflächenstruktur mit einem beinahe Sandpapier-ähnlichen Aussehen zeigen. Bei leichten Fällen wird die Oberfläche jedoch eine normale Glattheit mit nur gelegentlich vorspringenden Gritteilchen aufweisen. Da der Glanz durch solche niedrigen Grit- Konzentrationen nicht meßbar vermindert wird, ist es letztlich eine subjektive Entscheidung, wieviel Grit gerade noch tolerabel ist, ohne das Aussehen unzulässig zu beeinträchtigen. Weniger glänzende Beschichtungen zeigen ein ähnliches Verhalten, außer daß der Grit für den Beobachter weniger offensichtlich ist und daher höhere Konzentrationen zulässig sein können. Für Anwendungen, wo das Aussehen nicht von großer Bedeutung ist, werden andere Kriterien die annehmbare Grit-Konzentration bestimmen, beispielsweise Viskosität oder mechanische Festigkeit. In solchen Fällen sind üblicherweise viel höhere Konzentrationen an Grit zulässig, und andere Verfahren zur Grit-Beurteilung können besser verwendbar sein.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht eine Nettohöhe der Abstoßungspotentialbarriere zwischen den Latexteilchen, so daß sie selbst eine hohen Grad an wechselseitiger Stabilität aufweisen, doch ist die Höhe der Abstoßungspotentialbarriere zwischen den Latexteilchen und den Teilchen aus anorganischem Material genügend niedrig, so daß sich eine praktisch brauchbare Geschwindigkeit der Akkretion von Latexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material ergibt. Die Abstoßungspotentialbarriere zwischen den Teilchen aus anorganischem Material selbst muß nur in einem Ausmaß aufrechterhalten werden, welches geeignet ist, daß sie unter Einwirkung der Scherkräfte während des Mischens der Latexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material zumindest vorübergehend deagglomeriert werden können. Im allgemeinen wird für Teilchen, welche durch Oberflächenladungen stabilisiert werden, die Reihenfolge der relativen kolloidalen Stabilität der verschiedenen Teilchenpaare in Abwesenheit von Scherkräften wie folgt sein: (Latex - Latex) ist größer als (Latex - anorganisches Material), welches wiederum größer als (anorganisches Material - anorganisches Material) ist. Im allgemeinen werden die Abstoßungspotentiale zwischen Teilchen - gleichen wie ungleichen - von Oberflächenpotential oder -ladung - in einer ersten Näherung variierend mit dem Produkt der Oberflächenpotentiale der zwei Teilchen, der Teilchendurchmesser, der Dielektrizitätskonstante und Ionenstärke des Mediums, und von der Konstanten für die Anziehungskraft zwischen den Teilchen, z.B. den Hamaker-Konstanten, abhängen.
In der ersten gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium eine Oberflächenladungsdichte oder ein Oberflächenpotential auf, welche(s) einen größeren absoluten Wert als die Oberflächenladungsdichte oder das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium aufweist.
Es versteht sich, daß sowohl die absoluten Werte der Oberflächenpotentiale und die Größe des Unterschiedes der Oberflächenpotentiale mit der die Adsorption treibenden Kraft und insbesonders mit der Größe der der Adsorption entgegenwirkenden elektrischen Abstoßungskräfte in Zusammenhang stehen.
Ein alternativer Weg zur Stabilisierung kolloidaler Teilchen gegen unkontrollierte Aggregation besteht darin, eine Oberflächenschicht oder Hülle von wasserlöslichem Polymer, dessen Ketten sich in die wäßrige Phase erstrecken, um das Kolloidteilchen bereitzustellen. Dies liefert eine sterische Barriere zwischen den Teilchen und zwischen einem solchen Teilchen und anderen Oberflächen. Eine Vielzahl wasserlöslicher Polymere ist geeignet, z.B. Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, von Cellulose abgeleitete wasserlösliche Polymere. Die wasserlöslichen Polymere können an die Teuchenoberflächen auf mehreren Wegen in geeigneter Weise angefügt werden, darunter durch chemisches Aufpftopfen, wie z.B. mittels an das wasserlösliche Polymer gebundener polymerisierbarer ungesättigter Gruppen, sowie durch physikalische Adsorption, oft verstärkt durch die Gegenwart einer an das wasserlösliche Polymer angefügten hydrophoben Gruppe. Die hydrophobe Gruppe kann einfach eine Kohlenwasserstoffkette oder ein an den wasserlöslichen Teil des Polymers angefügtes wasserunlösliches Blockpolymer sein. Sterische Stabilisierung wurde von mehreren Autoren eingehend beschrieben, z.B. D.H. Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, Academic Press, 1983; E.D. Goddard und B. Vincent, Polymer Adsorption and Dispersion Stability, ACS Symposium Series 240, 1984. Eine partielle bis vollständige Aggregation von sterisch stabilisierten Teilchen kann durch Verringerung des Lösungsvermögens des Mediums bezüglich der angefügten Polymerketten, z.B. durch Variieren von Temperatur, Druck oder Zusammensetzung des flüssigen Mediums, wie in Napper, 1983, Kapitel 5 beschrieben, erreicht werden. Beispielsweise kann eine mit Polyethylenoxidketten sterisch stabilisierte Dispersion durch die Zugabe von Salz oder einem mit Wasser mischbaren Nichtlösungsmittel für das Polymer destabilisiert werden.
So können wie im Falle ladungsstabilisierter Teilchen die relativen Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen eingestellt werden, so daß sie eine kontrollierte Adsorption von beispielsweise Latexteilchen auf einer sterisch stabilisierten Polymerteilchenoberfläche erlauben. Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositteilchen, wobei das Verfahren das Suspendieren von Teilchen aus anorganischem Material in einem wäßrigen Medium umfaßt. Bei diesem Aspekt schließt das Verfahren ferner das Suspendieren der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium ein, wobei die Polymerteilchen gegen Homokoagulation durch polymere sterische Stabilisierung stabilisiert sind, wobei das Oberflächenpotential entweder der Polymerlatexteilchen oder der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der jeweils anderen Teilchen aufweist. Das Verfahren schließt auch das Mischen des wäßrigen Mediums ein, welches die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen enthält, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren, um so die Kompositteilchen bereitzustellen.
Bei durch Oberflächenladung stabilisierten Teilchen ist das Zetapotential der Teilchen ein ungetähres Maß und oft eine brauchbare Richtschnur für das Oberflächenpotential der Teilchen in einem wäßrigen Medium. Es sollte jedoch beachtet werden, daß ein signifikanter Unterschied zwischen dem gemessenen Zetapotential und dem Potential an der echten Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material bestehen kann, wenn Dispersionsmittel, Tenside oder andere Materialien, wie z.B. cellulosische Verdickungsmittel oder Schutzkolloide, auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert sind.
Die Messung von Zetapotentialen wird im Detail in R.J. Hunter, Zeta Potential in Colloid Science (Academic Press 1981) diskutiert. Obwohl eine Vielzahl von Techniken zur Bestimmung des Zetapotentials angewendet worden sind, ist das häufigste Verfahren für kolloidale Suspensionen von entweder Polymerlatexteilchen oder dispergierten anorganischen Pigmentteilchen die Elektrophorese, bei welcher die Bewegung der einzelnen Teilchen unter dem Einfluß eines externen elektrischen Feldes, entweder direkt mit einem Lichtmikroskop oder indirekt, verfolgt wird. Die gemessenen Teilchengeschwindigkeiten oder -mobilitäten werden dann zur Berechnung des Zetapotentials verwendet. Da die Messungen bei niedrigen Konzentrationen durchgeführt werden müssen (zum Beispiel bei 0,1 % Gew./Gew. oder weniger), müssen die Proben oft mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z.B. einer Standardreferenzlösung, oder einer Teilmenge der eigenen, durch Filtration, Zentritügation oder ein anderes Verfahren erhaltenen kontinuierlichen Phase der Probe substantiell verdünnt werden.
Bei der ersten bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist es bevorzugt, daß das Zetapotential der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert aufweist (d.h. stärker negativ ist) als das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium. Vorzugsweise beträgt der absolute Wert des Zetapotentials der Polymerlatexteilchen mindestens etwa 20 mv und mehr bevorzugt mindestens etwa 40 mv, während der absolute Wert des Zetapotentials der Teilchen aus anorganischem Material mindestens etwa 5 mv und mehr bevorzugt mindestens etwa 20 mv beträgt.
Es ist bevorzugt, daß das Oberflächenpotential des Polymerlatex stärker negativ als etwa -20 mV (gemessen als Zetapotential) ist, ansonsten werden die Polymerlatexteilchen selbst zu mangelnder adäquater Stabilität neigen - trotz der Tatsache, daß sie dennoch von einem Teilchen aus anorganischem Material angezogen werden und darauf adsorbieren können. Es ist in dieser Hinsicht noch mehr bevorzugt, daß das Oberflächenpotential stärker negativ als etwa -40 mV ist. Andererseits ist es bevorzugt, daß das Oberflächenpotential des Polymerlatex nicht stärker negativ als etwa -150 mV ist, ansonsten können die elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen dem Polymerlatexteilchen und einem negativ geladenen Teilchen aus anorganischem Material so stark sein, daß sie eine Adsorption verhindern. Es ist daher stärker bevorzugt, daß das Potential der Polymerlatexteilchen in einer gegebenen praktischen Situation innerhalb dieser allgemeinen Bereiche liegt, wie sie durch die oben bei der Bestimmung der Oberflächensättigungsadsorption beschriebene rationale empirische experimentelle Methode bestimmt wurde.
Es ist bevorzugt, daß das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material stärker negativ als etwa -5 mV ist, und noch mehr bevorzugt, daß es stärker negativ als etwa -20 mV ist. In keinem Fall sollte es stärker negativ als etwa -70 mV sein, ansonsten werden die Abstoßungskräfte zwischen dem anorganischen Teilchen und dem Emulsionspolymerteilchen so groß sein, daß eine Adsorption für alle praktischen Zwecke verhindert wird. Auch hier werden die optimalen Oberflächenpotentiale am besten durch die empirische Methode für die gewünschte Kombination von anorganischen Teilchen und Polymerlatexteilchen bestimmt.
Das Oberflächenpotential und das Zetapotential eines in einem wäßrigen Medium suspendierten Teilchens kann oft durch Anderung der Charakteristika des wäßrigen Mediums eingestellt werden. Beispielsweise haben viele anorganische Teilchen saure und/oder basische funktionelle Gruppen auf ihrer Oberfläche oder können behandelt werden, um solche Gruppen auf den Teilchenoberflächen bereitzustellen, wie z.B. durch Adsorption von anionischen Pigmentdispersionsmitteln und/oder anionischen Tensiden, und das Oberflächenpotential dieser Teilchen kann durch Variieren des pH des wäßrigen Mediums eingestellt werden. In ähnlicher Weise können Polymerlatexteilchen mit sauren und/oder basischen fünktionellen Gruppen auf ihren Oberflächen synthetisiert werden, und die Oberflächenladungsdichte dieser Teilchen kann ebenfalls durch Variieren des pH des wäßrigen Mediums eingestellt werden. Im Falle synthetischer Polymerlatexteilchen kann der absolute Wert der Oberflächenladungsdichte auch durch Einstellung der Dichte der sauren und/oder basischen Oberflächengruppen durch Wahl der Polymerzusammensetzung und der Variablen des Polymerisationsverfahrens kontrolliert werden. Ein Emulsionspolymerisationsverfahren, welches für die Teilchen eine bevorzugte Verteilung der Säurefünktionalität, wie z.B. nahe der Oberfläche der Teilchen, liefert, kann zur Herstellung der Polymerlatexteilchen verwendet werden.
Das Zetapotential kommerziell verfügbarer Qualitaten einiger Typen des anorganischen Materials variiert umgekehrt mit dem pH, wie z.B. von etwa 50 mv bei einem pH von etwa 3,5 bis etwa -30 mv bei einem pH von etwa 11 (Titandioxid). Das Zetapotential vieler Typen von Teilchen aus anorganischem Material ist in einem basischen wäßrigen Medium negativ. Vorzugsweise ist das Zetapotential des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten anorganischen Materials negativ, wobei ein Zetapotential von etwa -5 mv bis -70 mv bevorzugt ist, ein Zetapotential von etwa -10 mv bis -65 mv stärker bevorzugt ist und ein Zetapotential von etwa -20 mv bis -60 mv besonders bevorzugt ist.
Das Zetapdtential der Polymerlatexteilchen, welche bei der ersten, gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ist stärker negativ als das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material und beträgt vorzugsweise von etwa -20 mv bis -120 mv, stärker bevorzugt von etwa -40mv bis -110 mv.
Die Stärke, mit welcher die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert werden, reflektiert ein Gleichgewicht zwischen den Materialanziehungskräften, wofür das Produkt der jeweiligen Hamaker-Konstanten für die beiden Teuchentypen ein ungefähres Maß darstellt, und elektrischen Abstoßungskräften, für welche das Produkt der Zetapotentiale für die beiden Teilchentypen ein ungefähres Maß ist. Das geometrische Mittel der Hamaker-Konstanten fürfür anorganisches Material und viele Arten kommerziell verwendeter synthetischer Polymerlatices wird auf etwa 1 bis 3 x 10-13 erg geschätzt, hängt jedoch von der Qualität des anorganischen Materials und der Polymerzusammensetzung ab. Andererseits hängt das Produkt der Zetapotentiale direkt vom Zetapotential der Polymerlatexteilchen (und der Teilchen aus anorganischem Material) ab, welches durch Variieren von pH, Polymerzusammensetzung, Variablen des Polymerisationsverfahrens und dergleichen eingestellt werden kann. Bei der ersten Ausflihrungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Produkt des Zetapotentials vorzugsweise von etwa 100 mv² bis 8400 mv².
Der Serum-pH kann große Auswirkungen auf das Oberflächenpotential von Kolloidteilchen haben und kann demgemäß zu Einstellungszwecken verwendet werden, solange pH-Erfordernisse nicht durch andere Leistungserfordemisse flir die Beschichtung oder eine andere wäßrige Formulierung festgelegt sind. Beispielsweise kann bei einem Metallbehälter Korrosion und das Rosten von eisenhaltigen Substraten auftreten, wenn der pH einer Beschichtungsformulierung zu niedrig, beispielsweise niedriger als etwa 7-8, ist, und so könnte man keinen niedrigeren pH für die Zwecke der Herstellung der erfindungsgemäßen kolloidalen Mikrocomposite erreichen, obwohl der pH natürlich oft anschließend an ihre Herstellung bei niedrigerem pH wieder nach oben eingestellt werden kann. Es ist wohlbekannt, daß ein niedriger pH das Oberflächenpotential der Teilchen stärker positiv machen kann und umgekehrt. Die gesamte zugängliche pH-Skala ist für die Anwendung dieser Erfindung brauchbar, obwohl es aus Gründen einer übermäßigen Teilchenlöslichkeit, Korrosion sowohl bei den Substraten als auch Schädigung der Haut und dergleichen bevorzugt ist, den Bereich auf etwa 2 bis 12 und stärker bevorzugt auf den Bereich von etwa 4 bis etwa 10 zu beschränken. Zahlreiche Beispiele der pH-Wirkung auf das Zetapotential für anorganische und organische Teilchen sind in Texten zur Kolloidchemie, wie z.B. R.J. Hunter, Zeta Potential in Colloid Science, Academic Press, 1981, zu finden.
Eine andere Variable bei der Kontrolle des Adsorptionsverfahrens kann darin bestehen, ob die anorganischen Teilchen einer vorhergehenden Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind. Beispielsweise ist Titandioxid mit verschiedenen Arten von vorhergehenden Oberflächenbehandlungen verfügbar, welche Oberflächenbeschichtungen von Aluminiumoxid oder Silica oder Gemischen von beiden bereitstellen, wobei die behandelten Teilchen aus anorganischem Material jeweils unterschiedliche Adsorptionscharakteristiken, wie in A. Brisson et al, J. Coatings Tech. 63 59-65 (1991) diskutiert, aufweisen.
Der Ionengehalt des Serums kann das Teilchenadsorptionsverfahren auf mehrere Arten beeinflussen. Ein erhöhter Serumionengehalt, ausgedrückt als Ionenstärke, verringert beispielsweise die Abstoßungskraft zwischen den geladenen Teilchen, wodurch die Adsorption gefördert wird. Ebenso kann bei einem gegebenen organischen oder anorganischen Kolloidteilchen eine spezifische Adsorption bestimmter Ionen vorliegen, und das Obeiflächenpotential des Teilchens wird entsprechend dem Vorzeichen der Ionenladung erhöht oder erniedrigt sein. Im allgemeinen ist es jedoch üblicherweise erwünscht, den Elektrolytgehalt wäßriger Polymerlatexformulierungen wegen schädlicher Wirkungen auf die Wasserbeständigkeit der getrockneten Filme oder Beschichtungen zu minimieren, und es ist vorteilhafter, die Oberflächenpotentiale der Emulsion und der anorganischen Teilchen durch selektivere Zusätze, wie z.B. Dispersionsmittel, wie beispielsweise jene vom Polyelektrolyttyp, und oben erwähnte Tenside einzustellen. Im Falle eines lons, welches spezifisch und effizient auf einem Teilchen adsorbieren kann, kann seine Verwendung jedoch vorteilhaft sein. Zum Beispiel sind multivalente Kationen wie z.B. Al&spplus;³ in niedriger Konzentration, beispielsweise weniger als etwa ein Prozent bezogen auf das Gewicht des anorganischen Teilchens, zur Reduzierung der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material verwendbar, ohne auf pH-Reduktion allein zurückzugreifen. Weitere Beispiele für den Effekt des Ionengehalts auf das Oberflächenpotential sind in Standardtexten, wie z.B. Hunter's Zeta Potential in Colloid Science, beschrieben.
Das Adsorptionsverfahren der vorliegenden Erfindung hängt von den Teilchengrößen der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material, welche damit dispergiert werden sollen, sowie von der Menge der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Adsorptionsmedium ab. Eine wichtige Variable beim Verfahren ist, ob die Menge des gewählten, zum Dispergieren der Teilchen aus anorganischem Material verwendeten Polymerlatex in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material zu adsorbieren und diese Oberfläche vollständig zu sättigen. Es wird geglaubt, daß das beobachtete empirische Sättigungsniveau in erster Linie von der Teilchengröße abhängt, und daß andere Faktoren, wie z.B. Oberflächenladung, Glasübergangstemperatur des Polymerlatex und dergleichen einen geringen Effekt aufweisen.
Unter Anwendung geometrischer Prinzipien kann die Sättigungskonzentration eines kugelförmigen Teilchens auf der Oberfläche eines anderen kugelförmigen Teilchens aus den relativen Teilchengrößen des Polymerlatexteilchens und des Teilchens aus anorganischem Material berechnet werden, vorausgesetzt, daß bestimmte Annahmen getroffen werden, wie z.B. daß die Polymerlatexteilchen kugelförmig sind, daß sie sich bei der Adsorption nicht verformen und daß sie die ganze Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material völlig umhüllen können. Die minimale Menge oder Anzahl einer spezifischen Art von kugelförmigen Polymerlatexteilchen, welche die Oberfläche einer spezifischen Art von kugelförmigen Teilchen aus anorganischem Material sättigen können, wird empirisch bestimmt und wird hier als das "Sättigungsniveau" des Polymerlatexteilchens auf diesem Teilchen aus anorganischem Material bezeichnet. Es wurde gefunden, daß das empirisch bestimmte Sättigungsniveau in jenen Fällen, wo solche Berechnungen möglich sind, etwa ein Drittel bis die Hälfte des berechneten Sättigungsniveaus beträgt, wobei geglaubt wird, daß der Unterschied auf geometrische und andere Faktoren zurückzuführen ist. Das Sättigungsniveau ist als eine Richtschnur verwendbar, um den Fortschritt oder das Ausmaß des erfindungsgemäßen kontrollierten Adsorptionsverfahrens zu beurteilen. Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei oder über dem Sättigungsniveau ausgeführt wird, um optimale Leistungseigenschaften bei unter Verwendung des Verfahrens hergestellten, vollständig formulierten Produkten zu erzielen.
In der Praxis sind kommerziell erhältliche Teilchen, insbesondere Teilchen aus anorganischem Material, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe, selten von einheitlicher Größe und kugelförmiger Gestalt und schwanken in Wirklichkeit - sogar innerhalb eines gegebenen Materials - beträchtlich in ihrer Größe und Form. Die Oberflächen der Teilchen können auch hinsichtlich der kolloidalen Charakteristika schwanken, wie z.B. hinsichtlich lokaler Oberflächenladung und -potential. Außerdem kann bei einem einmal adsorbierten Polymerlatexteilchen die laterale Mobilität, welche Verschiebungen in Gegenwart anderer adsorbierter Teilchen erlaubt, um ein enges Packen der Polymerlatexteilchen auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material zu erzielen, unzureichend sein. Weiters wird, da die adsorbierten Latexteilchen allgemein ein signifikantes abstoßendes Oberflächenpotential aufweisen, die Tendenz zu lateralen Abstoßungskräften zwischen ihnen bestehen, welche ebenfalls aüsreichen kann, ein enges Packen zu verhindern.
Somit wird in der Praxis dieser Erfindung die Bestimmung und Festlegung der Oberflächensättigungsbedingung in einer empirischen, aber rationalen Weise durch experimentelle Messungen der Adsorption durchgeführt, wobei die den Teilchen aus anorganischem Material angebotene Konzentration und/oder Gesamtmenge des Polymerlatex erhöht wird, bis die pro Einheit des anorganischen Teilchens adsorbierte Menge an Polymerlatex sich an einen Plateauwert annähert. Dieses Plateauniveau der Adsorption wird als Adsorptionssättigungsniveau bezeichnet. Das Sättigungsniveau ist insofern eine Richtschnur für die Brauchbarkeit der Adsorptionsbedingungen für die Anwendung der Erfindung, als Adsorptionsniveaus weit unterhalb der Sättigung dazu neigen, Mikrokompositteilchen zu liefern, welche eine unzureichende Stabilität relativ zueinander aufweisen und dazu tendieren werden, einer weiteren und stärker makroskopischen Aggregation zu unterliegen, was zu Grit in den Endverbrauchssystemen, wie z.B. Beschichtungen und Filmen führt, was nicht nur das Aussehen, sondern auch andere wünschenswerte optische, physikalische und die Beständigkeit betreffende Eigenschaften beeinträchtigen wird.
Bei der Herstellung von Formulierungen mit wünschenswerten Leistungseigenschaften kann es erwünscht sein, daß der beim erfindungsgemäßen kontrollierten Adsorptionsverfahren verwendete Polymerlatex auch als polymeres Bindemittel für die Beschichtung oder den Film fungiert. Damit ein Polymerlatex als Bindemittel fungieren kann, wird typischerweise erforderlich sein, daß er in der Beschichtungs- oder Filmformulierung in einer über seinem Säffigungsniveau liegenden Menge zugegen ist, besonders bei Formulierungen, die eine niedrige Pigmentvolumenkonzentration erfordern. Daher wird, wenn in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der gewählte Polymerlatex sowohl als Dispersionsmittel für die Teilchen aus anorganischem Material als auch als Bindemittel für die Beschichtung oder den Film verwendet werden soll, der Anteil des Polymerlatex, der auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert ist, mit der gewünschten Pigmentvolumenkonzentration ("PVC") der Beschichtung oder des Films in Zusammenhang stehen.
Der absolute Prozentsatz der beim Verfahren verwendeten Gesamtmenge an Polymerlatex, welcher tatsächlich auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert wird, ist daher bei dieser Ausflihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein sinnvoller Ausdruck der Effizienz des erfindungsgemäßen kontrollierten Adsorptionsverfahrens, ohne auf das Sättigungsniveau des Polymerlatex bezogen auf die Teilchen aus anorganischem Material, worauf er adsorbiert werden soll, Bezug zu nehmen. Beispielsweise kann bei Pigmentvolumenkonzentrationen, bei denen der Polymerlatex in Konzentrationen unter dem Sättigungsniveau (d.h. hoher PVC) zugegen ist, der Prozentsatz des auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbierten Polymerlatex sich 100% annähern, aber dies weist nicht daraufhin, ob das Adsorptionsverfahren hinsichtlich der Bereitstellung einer Stabilität für das Kompositteilchen oder verbesserter Leistungseigenschaften für die Beschichtung oder den Film effektiv sein wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Umständen sogar bei 100% Adsorption nicht erzielt werden, wenn zum Dispergieren der Teilchen aus anorganischem Material auf eine kontrollierte Weise keine ausreichende Menge des Polymerlatex verfügbar ist. In ähnlicher Weise kann bei Beschichtungs- oder Filmformulierungen, wo der Polymerlatex auch als Bindemittel fungiert und wo die Pigmentvolumenkonzentration der Beschichtung oder des Films eine Polymerlatexkonzentration bei oder über dem Sättigungsniveau (d.h. niedrige PVC) widerspiegelt, der absolute Prozentsatz des Polymerlatex, welcher auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert ist, viel niedriger sein als der absolute Prozentsatz des auf denselben Teilchen aus anorganischem Material bei Konzentrationen unter dem Sättigungsniveau adsorbierten Polymerlatex, aber das Adsorptionsverfahren ist dennoch effektiv und kontrolliert. Dieses Ergebnis beruht vor allem auf der Tatsache, daß, da mehr Polymerlatex vorhanden ist als irgend möglich auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbieren kann (bei oder über dem Sättigungsniveau), die Vorteile des kontrollierten Adsorptionsverfahrens erzielt werden können, obwohl nicht der gesamte vorhandene Polymerlatex am Adsorptionsverfahren teilnimmt. Daher ist es bei der Beurteilung der Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtiger, das Ausmaß der Adsorption des Polymerlatex auf den Teilchen aus anorganischem Material bezogen auf die Sättigungskonzentration des Polymerlatex zu bestimmen als den absoluten Prozentsatz des Polymerlatex, der auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert hat, zu bestimmen. Bezuglich der durchschnittlichen Teilchengröße oder des durchschnittlichen Durchmessers der im vorliegenden Verfahren angewendeten Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material ist allgemein bevorzugt, daß die Polymerlatexteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 nm bis etwa viermal jenem der Teilchen aus anorganischem Material aufweisen. Die optimalen relativen Teilchengrößen hängen jedoch stark von der Festigkeit der Polymerlatexteilchen, beispielsweise gemessen durch ihre Glasübergangstemperatur, und der Pigmentvolumenkonzentration der Beschichtung oder des aus der die Kompositteilchen einschließenden Zusammensetzung gebildeten Produktes ab. Die durchschnittliche Teilchengröße oder der durchschnittliche Durchmesser der Polymerlatexteilchen kann von etwa 20 nm bis 20000 nm reichen, wie die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Teilchen von etwa 100 nm bis 10000 nm reichen kann.
Die Konzentration der Teilchen aus anorganischem Material (und aller anderen Pigmente, welche in der Zusammensetzung vorhanden sein können) in einer Beschichtungsformulierung wird in Form der Pigmentvolumenkonzentration der Formulierung ausgedrückt. Die Pigmentvolumenkonzentration (ab hier als "PVC" bezeichnet) einer Formulierung ist definiert als die in der Formulierung vorhandene Volumenmenge anorganischer Partikel, einschließlich Teilchen aus anorganischen Material und andere Pigmentteilchen sowie Streckmittelteilchen, dividiert durch die Summe der Volumenmenge solcher anorganischer Teilchen und der Polymerlatexteilchen-Feststoffe in der Formulierung. Die gesamte Konzentration an Pigmentteilchen, Streckmittelteilchen und Emulsionspolymerteilchen in einer Formulierung wird typischerweise als Prozent Volumenfeststoffe der Formulierung ausgedrückt. Prozent Volumenfeststoffe ist ein Ausdruck des Verdünnungsgrads der Feststoffe in einem flüssigen Träger, wie z.B. Wasser.
Wenn der gewählte Polymerlatex in einer Konzentration gleich dem oder größer als das Sättigungsniveau für das gewählte Teilchen aus anorganischem Material angewendet wird, wird das Ausmaß der Adsorption des Polymerlatex auf der Oberfläche des Teilchens aus anorganischem Material maximiert, und unter solchen Bedingungen wird die Viskosität der dispergierten Formulierung (ab hier als "Vermahlungsprodukt" bzw. "Vermahlungsprodukt Viskosität" bezeichnet) effektiv minimiert. Das Minimieren der Vermahlungsprodukt- Viskosität ist ein Ausdruck der Effektivität des kontrollierten Adsorptionsverfahrens zur Stabilisierung der Teilchen aus anorganischem Material. Die Minimierung der Vermahlungsprodukt-Viskosität ist von kommerzieller Bedeutung für den Transport hochkonzentrierter Dispersionen der Teilchen aus anorganischem Material vor der Formulierung der Dispersion zu einer Beschichtung oder einem Film. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert daher in vorteilhafter Weise hochkonzentrierte Schlämme aus anorganischem Material mit minimierten Viskositäten.
Ferner kann, abhängig von der Wahl der Verfahrensbedingungen, durch die Wahl der Polymerlatexzusammensetzung die Adsorption der Polymerlatexteilchen auf der Oberfläche des Teilchens aus anorganischem Material im wesentlichen beim innigen Vermischen oder Vermahlen des Polymerlatex mit den Teilchen aus anorganischem Material erfolgen. Die Fähigkeit, eine im wesentlichen sofortige Adsorption zu bewirken, ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, da er jede Verzögerung zwischen der Herstellung der Dispersion von dispergierten anorganischem Material und deren Transport oder Verwendung zur Herstellung der endgültigen Formulierung minimiert.
Es ist erwünscht, daß die Bedingungen so gewählt werden, daß die Bildungsgeschwindigkeit der Kompositteilchen signifikant größer als die Geschwindigkeiten konkurrierender Prozesse, wie z.B. die Bildung von Aggregaten der Teilchen aus anorganischem Material (d.h. Homokoagulationsprozesse), ist, während gleichzeitig die Bildung von Aggregaten, welche multiple Teilchen aus anorganischem Material und Polymerlatexteilchen einschließen, im wesentlichen vermieden wird. Hinsichtlich der Stärke von Wechselwirkungen sollten daher die Wechselwirkungen zwischen gleichartigen Teilchen bzw. homopartikulären Wechselwirkungen genügend abstoßend sein, um eine signifikante Homokoagulation der Teilchen aus anorganischem Material für eine genügend lange Zeitperiode zu verhindern, um die Bildung der Kompositteilchen zu erlauben, während die Wechselwirkungen zwischen verschiedenartigen Teilchen bzw. heteropartikulären Wechselwirkungen anziehend genug sein sollten, um die Bildung von Kompositteilchen vorannutreiben, bevor eine signifikante Homokoagulation auftritt, aber nicht so groß, daß eine rasche heteropartikuläre Wechselwirkung zur Bildung signifikanter Mengen an aggregiertem Material, einschließlich multipler Teilchen aus anorganischem Material ("Grit") führt. Das Ausmaß der Gritbildung kann empirisch festgestellt werden, indem eine Auftragung der vollständig formulierten, die Kompositteilchen einschließenden Zusammensetzung vorgenommen und das Erscheinungsbild einer körnigen oder unregelmäßigen Struktur festgestellt wird. Daher ist Gritbildung bei Glanz- und Halbglanz- Beschichtungszusammensetzungen stärker offensichtlich und unerwünscht als beispielsweise in Mattfarben. Zu den Variablen, welche die relative Größe der homopartikulären Wechselwirkung und der heteropartikulären Wechselwirkung beeinflussen, zählen die Hamaker-Konstanten, die Oberflächenladung der Teilchen, das Vorhandensein und die Art von auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbierten Dispersionsmitteln oder Tensiden, der pH und die Ionenstärke des wäßrigen Mediums sowie Adsorptionsreaktionsbedingungen, wie z.B. Teilchenkonzentrationen, Temperatur und Rührung.
Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymerlatices können Monomerzusammensetzungen und Teilchengrößen aufiveisen, die typisch für Polymerlatexbindemittel sind, welche durch bekannte Standardtechniken der Emulsionspolymerisation hergestellt sind. Wenn es andererseits erwünscht ist, konventionelle Konzentrationen eines Polyelektrolytdispersionsmittels in einer Pigmentdispersion einzusetzen, kann es möglich sein, einen irreversibel adsorbierenden Polymerlatex zur Adsorption auf den Teilchen aus anorganischem Material einzusetzen. Irreversibel adsorbierende Polymerlatexteilchen können durch Emulsionspolymerisationsverfahren durch Wahl der Prozeßvariablen und der Monomerzusammensetzung hergestellt werden.
Bei einer Gruppe von Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Polymerlatexteilchen als Bindemittel für das durch die vollständig formulierte wäßrige Zusammensetzung gebildete Produkt. In diesem Fall beträgt die effektive Glasübergangstemperatur des adsorbierten Polymerteilchens vorzugsweise weniger als etwa 60 ºC, wobei geglaubt wird, daß die vollständig formulierte Zusammensetzung für die Verwendung bei Raumtemperatur vorgesehen ist und die Filmbildung daher bei Raumtemperatur stattfinden muß.
Bei einem Aspekt dieser Gruppe von Ausführungsformen werden die Polymerlatexteilchen so gewählt, daß sie dazu verwendet werden können, die Teilchen aus anorganischem Material in Abwesenheit eines Polyelektrolytdispersionsmittels zu dispergieren und auch als Bindemittel für das Produkt zu dienen. Bei einem anderen Aspekt dieser Ausführungsform können werden die Polymerlatexteilchen so gewahlt, daß sie dazu eingesetzt werden können, ein Polyelektrolyt-Pigmentdispersionsmittel von der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material zu verdrängen. Wenn die Polymerlatexteilchen dazu verwendet werden, um ein Pigmentdispersionsmittel zu verdrängen, ist es bevorzugt, daß die mit der Adsorption zusammenhängenden Faktoren, wie z.B. das Oberflächenpotential des Polymerlatex, so gewählt sind, daß die Polymerlatexteilchen irreversibel an die Teilchen aus anorganischem Material binden.
Bei einer weiteren Gruppe von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Polymerlatexteilchen nicht selbst ein Bindemittel für das durch die vollständig formulierte wäßrige Zusammensetzung gebildete Produkt bereit. Da sie nicht fließen und einen Film bilden müssen, können die Teilchen steifer als jene sein, welche zur Bereitstellung eines Bindemittels angewendet werden. Die Polymerteilchen können daher eine höhere effektive Glasübergangstemperatur als die Polymerteilchen aufweisen, welche eingesetzt werden, um als Bindemittel zu dienen, und können versteifende Vernetzungsniveaus einschließen. In diesem Fall kann der Polymerlatex ebenfalls durch Standardtechniken der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wird aber typischerweise nicht die erforderliche niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen, um zur Verwendung als filmbildendes Bindemittel geeignet zu sein, beispielsweise für ein bei Umgebungsraumtemperatur zu trocknendes Anstrichmittel oder Klebstoffmaterial. In diesem Fall beträgt die effektive Glasübergangstemperatur der Polymerlatexteilchen vorzugsweise mindestens etwa 50ºC.
Die bei diesen Ausführungsformen verwendeten Polymerlatexteilchen sind vorzugsweise auf der Grundlage der Fähigkeit zur raschen und irreversiblen Adsorption auf den Teilchen aus anorganischem Material ausgewählt. Solche Teilchen werden bei Zugabe einer zweiten Sorte von Polymerlatex mit einer Monomerzusammensetzung und physikalischen Eigenschaften, welche sich von jenen des ersten Polymerlatex unterscheiden, nicht von der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material verdrängt.
Dieser Aspekt der Erfindung stellt in vorteilhafter Weise eine erhöhte Flexibilität bei der Formulierung zur Verfligung. Beispielsweise kann die zweite Sorte von Polymerlatexteilchen Polymerlatex sein, welcher eine Monomerzusammensetzung und physikalische Eigenschaften aufweist, welche im Hinblick auf eine Verwendung als Bindemittel für eine spezifische Beschichtungsanwendung optimiert worden sind. Manche dieser optimierten Eigenschaften können unter Umständen mit der Verwendung dieses spezifischen Polymerlatex als Pigmentdispersionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren nicht vereinbar sein.
Bei einer Untergruppe dieser Ausführungsformen werden die Polymerlatexteilchen der ersten Sorte initial verwendet, um die Teilchen aus anorganischem Material zu dispergieren, und die zweite Sorte der Polymerlatexteilchen, die Bindemittel-bildenden Teilchen, werden anschließend mit den dispergierten Teilchen aus anorganischem Material gemischt. Bei einer weiteren Untergruppe dieser Ausführungsformen kann die Dispergierung auf andere Weise, wie etwa mit einem Polyelektrolytdispersionsmittel, bewirkt werden, worauf ein Gemisch aus irreversibel adsorbierenden Polymerlatexteilchen und Bindemittel-Latexteilchen mit den dispergierten Teilchen aus anorganischem Material gemischt wird, wobei die irreversibel adsorbierenden Polymerlatexteilchen in Gegenwart des Pigmentdispersionsmittels die Teilchen aus anorganischem Material im Produkt der formulierten Zusammensetzung in vorteilhafter Weise auf Distanz halten, um verbesserte Anwendungseigenschaften zu ergeben, während die Bindemittellatexteilchen einen kontinuierlichen Film liefern, der in anderer Weise für die Anwendung optimiert ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare irreversibel adsorbierende Polymerlatexteilchen können durch mehrere alternative Verfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die Variablen des Emulsionspolymerisationsverfahrens so kontrolliert, daß eine bevorzugte Verteilung der Säuretünktionalität für die Polymerlatexteilchen bereitgestellt wird. Insbesonders sind Verfahren bevorzugt, welche eine Carboxylat-Funktionalität vorzugsweise an der Oberfläche der Polymerlatexteilchen bereitstellen.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung irreversibel adsorbierender Polymerlatexteilchen beinhaltet das Monomergemisch, aus dem der Polymerlatex polymerisiert wird, mindestens einen Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, worin der Alkohol eine polymerisierbare Vinyl- oder olefinische Gruppe enthält; Beispiele schließen Allylphosphat, Alkylcellosolvephosphat, Hydroxyethylmethacrylatphosphat, das Mono- oder Diphosphat von Bis(hydroxyethyl)fumarat oder Itaconat etc. ein. Insbesondere sind Polymerlatexteilchen bevorzugt, welche aus Monomergemischen, die den Dihydrogenphosphatester von 2-Hydroxyethylmethacrylat einschließen, polymerisiert sind.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung irreversibel adsorbierender Polymerlatexteilchen schließt das Monomergemisch, aus dem das Polymerlatex polymerisiert wird, mindestens eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Dicarbonsäure ein. Insbesondere sind Polymerteuchen bevorzugt, welche aus Itaconsäure einschließenden Monomergemischen polymerisiert sind.
Allgemein wird geglaubt, daß das Erniedrigen der effektiven Glasübergangstemperatur des Polymerlatex (beispielsweise durch Ändern der Monomerzusammensetzung) die Tendenz zur irreversiblen Adsorption erhöht, wie dies auch durch Erhöhen des Niveaus an säurefunktionellen Monomeren oder des Niveaus an Monomeren mit Phosphatester-Funktion oder an Itaconsäure in der Zusammensetzung geschieht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform liefert daher die vorliegende Erfindung wäßrige Dispersionen von Kompositteilchen sowie solche Kompositteilchen einschließende Beschichtungszusammensetzungen und Pigmentschlämme, wobei jedes der Kompositteilchen eine Vielzahl von auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbierten Polymerlatexteilchen umfaßt und die Polymerlatexteilchen Gruppen mit Dihydrogenphosphatester-Funktion einschließen. Es wird geglaubt, daß diese Gruppen mit Üihydrogenphosphatester-Funktion daraus resultieren, daß die Polymerlatexteilchen aus Monomeren polymerisiert werden, welche mindestens ein polymerisierbares Monomer mit Dihydrogenphosphat-Funktion einschließen. Das polymerisierbare Monomer mit Dihydrogenphosphat-Funktion kann aus den Dihydrogenphosphatestern eines Alkohols ausgewählt sein, wobei der Alkohol eine polymerisierbare Gruppe, welche aus polymerisierbaren Vinylgruppen und polymerisierbaren olefinischen Nicht-Vinylgruppen ausgewählt ist, einschließt. Vorzugsweise ist das polymerisierbare Monomer mit Dihydrogenphosphat-Funktion aus dem Dihydrogenphosphatmonoester von 2- Hydroxyethylmethacrylat und Gemischen des Dihydrogenphosphatmonoesters von 2- Hydroxyethylmethacrylat und dem Phosphorsäurediester von 2-Hydroxyethylmethacrylat ausgewählt. In ähnlicher Weise liefert die vorliegende Erfindung wäßrige Dispersionen von Kompositteilchen sowie solche Kompositteilchen einschließende Beschichtungszusammensetzungen und Pigmentschlämme, bei welchen jedes der Kompositteilchen eine Vielzahl von auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbierten Polymerlatexteilchen umfaßt und die Polymerlatexteilchen polymerisierte Itaconsäurereste einschließen.
Der für die vorliegende Erfindung verwendete Polymerlatex kann durch jede im Stand der Technik bekannte Methode hergestellt werden, wie z.B. Suspensionspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation oder Emulsionspolymerisation.
Emulsionspolymerisationstechniken zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerlatexteilchen aus ethylenisch ungesänigten Monomeren sind in der Polymertechnik gut bekannt, und jede übliche Emulsionstechnik kann verwendet werden, wie z.B. Einzel("single shot")- oder Mehrfach("multiple shot")-Batchverfahren und kontinuierliche Verfahren. Wenn gewünscht, kann ein Monomergemisch hergestellt und graduell dem Polymerisationsgefäß zugesetzt werden. Die Monomerzusammensetzung im Polymerisationsgefäß kann während des Polymerisationsverlaufs beispielsweise durch Änderung der Zusammensetzung des dem Gefäß zugeführten Monomers variiert werden. Sowohl einstufige als auch mehrstufige Polymerisationstechniken können angewendet werden. Die Polymerlatexteilchen können unter Verwendung einer Impfpolymeremulsion hergestellt werden, um die Anzahl der durch die Emulsionspolymerisation erzeugten Teilchen zu kontrollieren, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Die Teilchengröße der Polymerlatexteilchen kann durch Einstellen der anfänglichen Tensidladung - wie im Stand der Technik bekannt - erfolgen. Die Herstellung von Polymerlatices wird allgemein in D.C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, New York, 1975) diskutiert. Die Herstellung von Acrylpolymerlatices ist beispielsweise in Emulsion Polymerization of Acrylic Polymers, Bulletin, Rohm and Haas Company, Philadelphia, beschrieben.
Ein Polymerisationsstarter kann zur Durchführung der Polymerisation der Polymerlatexteilchen verwendet werden. Beispiele für Polymerisationsstarter, die angewendet werden können, schließen Polymerisationsstarter ein, welche bei der Polymerisationstemperatur thermisch zerfallen, um so freie Radikale zu erzeugen. Beispiele schließen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Substanzen ein. Beispiele für freie Radikale erzeugende Starter, die verwendet werden können, schließen ein: Persulfate, wie z.B. Ammonium- oder Alkalimetall-(Kalium, Natrium oder Lithium)-Persulfate; Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis(2,4- dimethylvaleronitril) und 1-t-Butylazocyanocyclohexan; Hydroperoxide, wie z.B. t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Caprylylperoxid, Di-t-butylperoxid, Ethyl-3,3'-di(t-butylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3'-di(t- amylperoxy)butyrat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxypivilat; Peroxyester, wie z.B. t-Butylperacetat, t-Butylperphthalat und t-Butylperbenzoat sowie Percarbonate, wie z.B. Di(1-Cyano-1-methylethyl)peroxydicarbonat, Perphosphate und dergleichen.
Polymerisationsstarter können allein oder als oxidierende Komponente eines Redoxsystems verwendet werden, welches auch eine reduzierende Komponente einschließt, wie z.B. Ascorbinsäure, Äpfelsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thioglycolsäure oder ein Alkalimetallsulfit, vorzugsweise ein Hydrosulfit, Hyposulfit oder Metabisulfit, wie z.B. Natriumhydrosulfit, Kahumhyposulfit und Kaliummetabisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Die reduzierende Komponente wird häufig als Beschleuniger oder Katalysatoraktivator bezeichnet.
Der Starter und Beschleuniger, üblicherweise als Katalysator, Katalysatorsystem oder Redoxsystem bezeichnet, kann in einem Verhältnis von jeweils etwa 0,001% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die copolymerisiert werden sollen, verwendet werden. Aktivatoren, wie z.B. Chlorid- und Sulfatsalze von Kobalt, Eisen, Nickel oder Kupfer können in kleinen Mengen verwendet werden. Beispiele ftir Redoxkatalysatorsysteme schließen tert- Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(II) ein. Die Polymerisationstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 90ºC reichen und kann für das angewendete Katalysatorsystem in üblicher Weise optimiert werden.
Kettenübertragungsreagentien können - wenn gewünscht - zur Kontrolle des Polymermolekulargewichts verwendet werden. Beispiele für Kettenübertragungsreagentien schließen Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen ein. Beispiele für Keffenübertragungsreagentien, welche verwendet werden können, schließen ein: Alkylmercaptane, wie z.B. Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, t-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, Isoamylmercaptan, t-Amylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n- Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan; Mercaptocarbonsäuren und deren Ester, wie z.B. Methylmercaptopropionat und 3-Mercaptopropionsäure; Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Isobutanol, Laurylalkohol und t-Octylalkohol; halogenierte Verbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Trichlorbromethan. Allgemein können von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches, verwendet werden. Das Polymermolekulargewicht kann durch andere im Stand der Technik bekannte Methoden, wie z.B. durch Auswählen des Starter/Monomer-Verhältnisses, kontrolliert werden.
Katalysator und/oder Kettenübertragungsreagens können in getrennten oder demselben Flüssigmedium gelöst oder dispergiert werden und graduell dem Polymerisationsgefäß zugesetzt werden. Monomer kann - entweder unverdünnt oder in einem Flüssigmedium gelöst oder dispergiert, gleichzeitig mit dem Katalysator und/oder dem Kettenübertragungsreagens zugesetzt werden. Starter- bzw. Katalysatormengen können dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, um restlichem Monomer "nachzujagen", nachdem die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist, so daß das restliche Monomer polymerisiert wird, wie es in der Polymerisationstechnik wohlbekannt ist.
Die Aggregation von Polymerlatexteilchen wird typischerweise durch Beifligen eines stabilisierenden Tensids zum Polymerisationsgemisch behindert. Im allgemeinen werden die wachsenden Latexteilchen während der Emulsionspolymerisation durch ein oder mehrere Tenside, wie z.B. durch ein anionisches oder nichtionisches Tensid oder ein Gemisch davon, stabilisiert, wie es in der Polymerisationstechnik gut bekannt ist. Viele Beispiele ftir zur Emulsionspolymerisation geeignete Tenside sind im jährlich veröffentlichten McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co., Glen Rock, NJ), angeführt. Andere Arten von Stabilisierungsmittel, wie z.B. protektive Kolloide, können auch verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge und Art des während der Polymerisationsreaktion angewendeten stabilisierenden Tensids oder einer anderen Art von Stabilisierungsmittel so gewählt ist, daß das restliche Stabilisierungsmittel im wäßrigen Produkt der Polymerisationsreaktion nicht signifikant mit der nachfolgenden Adsorption des Polymerlatex auf den Teilchen aus anorganischem Material interferiert. Außerdem ist bekannt, daß geladene Starterfragmente und copolymerisiertes Monomer, welches geladene funktionelle Gruppen trägt, wie z.B. copolymerisierte, säurefunktionelle Monomere, zur Stabilität der resultierenden Polymerlatexteilchen beitragen. Es ist wichtig festzuhalten, daß stabilisierende Tenside, copolymerisierte saure Monomere, restliche Startertragmente und dergleichen, welche dazu tendieren, zur Stabilität der Polymerlatexteilchen hinsichtlich Aggregation oder Homokoagulation beizutragen, auch dazu tendieren können, die Polymerlatexteilchen hinsichtlich Heterokoagulation im allgemeinen und Kompositteilchenbildung im besonderen zu stabilisieren. Daher kann das Einstellen von Polymerisationsbedingungen, so daß ein gewunschtes Niveau an restlichen Starterfragmenten und Oberflächensäure zur Verfügung gestellt wird, sehr wichtig für das Bereitstellen von Polymerlatexteilchen zur Verwendung beim erfindungsgemäßen kontrollierten Adsorptionsverfahren sein.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Polymerlatices können aus einem weiten Bereich polymerisierbarer Monomere hergestellt werden, wie z.B. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, einschließlich Alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Alkylacrylaten und Methacrylaten. Mit "Acrylpolymerlatex" ist ein Polymerlatex gemeint, welcher aus Monomeren, die im wesentlichen polymerisierbare, die Acrylgruppe (-COCH=CH&sub2;) oder Methacrylgruppe (-COC(CH&sub3;)=CH&sub2;) einschließende Monomere und spezifisch mehr als etwa 80 Gew.-% (Meth)acrylmonomere, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, umfassen, polymerisiert sind. Gemische von Polymerlatices können auch verwendet werden.
Beispiele für Polymerlatex, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, schließen jene ein, welche aus ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert sind, wie z.B. Alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monomere, einschließlich Styrol, Butadien, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Ethylen, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylamid, verschiedene (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkylester von (Meth)acrylsäure, zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; andere (Meth)acrylate, wie z.B. Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, 2- Bromethyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat und 1-Naphthyl(meth)acrylat; Alkoxyalkyl(meth)acrylat, wie z.B. Ethoxyethyl(meth)acrylat; Mono-, Di- und Trialkylester von ethylenisch ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren und Anhydriden, wie z.B. Ethylmaleat, Dirnethylfumarat, Trimethylaconitat und Ethylmethylitaconat. Wie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen gebraucht, bezeichnet "(Meth)acrylat" sowohl "Acrylat" und "Methacrylat" und "(Meth)acryl-" bezeichnet sowohl "Methacryl-" als auch "Acryl-".
Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann auch mindestens ein ethylenisch mehrfach ungesättigtes Monomer einschließen, welches hinsichtlich Anhebung des Molekulargewichts und Vernetzung des Polymers wirksam ist. Beispiele für ethylenisch mehrfach ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, schließen ein: Allyl(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycol(meth)acrylat, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin.
Zusätzlich zu diesen Monomeren, die in dem Sinne "funktionell" sind, daß sie eine oder mehr polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen einschließen, können Monomere, welche auch eine oder mehr zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerlatices verwendet werden. Eine wichtige Gruppe dieser funktionellen Monomere ist jene, welche aus jenen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist, die säurefunktionelle Gruppen aufweisen. Beispiele dafür schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Beta- Acryloxypropionsäure und höhere einsäurige Oligomere der Acrylsäure, Ethacrylsäure, Alpha-Chloressigsäure, Alpha-Vinylacrylsäure, Crotonsäure, Alpha-Phenylacrylsäure, Zimtsäure, Chlorzimtsäure, Beta-Styrylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, worin der Alkohol auch eine polymerisierbare Vinyl- oder olefinische Gruppe enthält, wie z.B. Allylphosphat, Allylcellosolvephosphat, Mono- oder Diphosphat von Bis(hydroxyethyl)fumarat oder Itaconat, Derivate von (Meth)acrylsäureestern, wie z.B. Phosphate von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten einschließlich Hydroxyethyl(meth)acrylat, wie z.B. Kayamer (Warenzeichen der Nihon Kayaku Co., Ltd.) PM-1-, PM-2-, PA-1- und PA-2-Monomere, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylate und dergleichen. Beispiele für Dihydrogenphosphatesterderivate, welche eingesetzt werden können, schließen Vinylbenzylphosphate ein sowie:
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2;.
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH[OPO(OH)&sub2;]CH&sub3;
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2;
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CHOHCH&sub2;OPO(OH)&sub2;
Die vorliegende Erfindung liefert daher auch wäßrige Dispersionen von Kompositteilchen sowie solche Kompositteilchen einschließende Beschichtungszusammensetzungen und Pigmentschlämme, bei denen die Kompositteilchen Polymerlatexteilchen einschließen, welche aus Monomer polymerisiert sind, welches mindestens ein polymerisierbares Monomer mit Dihydrogenphosphatfunktion, ausgewählt aus den Dihydrogenvinylbenzylphosphaten und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2;, CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH[OPO(OH)&sub2;]CH&sub3;, CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2; und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;CH&sub2;CHOHCH&sub2;OPO(OH)&sub2;, einschließt.
Kleine Mengen an säurefunktionellem copolymerisierb&en Monomer, wie z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Itaconsäure, sind bei der Herstellung von Polymerlatices typischerweise beigefügt, um kolloidale Stabilität zu verleihen. Wie oben angeführt, ist bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Polymerlatexteilchen aus einem Monomergemisch, welches Itaconsäure einschließt, bevorzugt. Bei einer weiteren, gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wie oben angeführt, der angewendete Polymerlatex aus einem Polymergemisch polymerisiert, welches mindestens einen Dihydrogenphosphatester eines Alkohols einschließt, wobei der Alkohol eine polymerisierbare Vinylgruppe oder eine andere polymerisierbare olefinische Gruppe, wie z.B. das Dihydrogenphosphatderivat eines (Meth)acrylsäureesters, enthält.
Bei der Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche geringe Mengen (wie z.B. weniger als etwa zehn Gewichtsprozent) an ethylenisch ungesättigten Comonomeren mit Carbonsäurefunktion, wie z.B. (Meth)acrylsäure, einschließen, können die resultierenden Polymersäuregruppen im Innern des durch die Polymerisation erzeugten kolloidalen Polymerteilchens begraben und daher unzugänglich für in der wäßrigen Phase gelöste Substanzen bzw. Teilchen sein, oder die Polymersäuregruppen können sich auf oder nahe der Oberfläche der Teilchen befinden oder sogar in der wäßrigen Phase in der Form eines wasserlöslichen Polymers vorliegen. Weiters kann ein Teil des säurefunktionellen Monomers unpolymerisiert bleiben. Dieses restliche Monomer ist üblicherweise in der wäßrigen Phase zu finden. Die Säuretunktionalität, welche sich auf oder nahe der Oberfläche der Teilchen (d.h. nahe der Oberfläche der Polymerlatexteilchen) befindet, kann durch potentiometrische oder konduktometrische Titrationstechniken gemessen werden.
Beispielsweise kann, wenn die Polymerlatexteilchen mit Ionenaustauscherharz behandelt und dann konduktometrisch titriert werden, die Menge an Carbonsäure auf oder nahe der Oberfläche der Teilchen, wie in H.J. Van den Hul und J.W. Vanderhoff; Electro. Chem. Interfac. Electrochem. 37 161-182 (1972) beschrieben, gemessen werden. Hohe Konzentrationen an Oberflächen-Carbonsäure fördern das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren.
Für ein gegebenes Gemisch von Monomeren hängt die Menge an Oberflächen- Carbonsäuregruppen bei den resultierenden Polymerlatexteilchen von der angewendeten spezifischen Emulsionspolymerisation ab. Mehrere Faktoren können wichtig sein, einschließlich der Teilchengröße des resultierenden Polymerlatex, des pH-Werts des Polymerisationsmediums, wie das Monomer in den Polymerisationsreaktor eingebracht wird und der Wahl des Carbonsäuremonomers. Wenn beispielsweise ein Gemisch von 50 Gewichtsprozent Butylacrylat, 49 Prozent Methylmethacrylat und ein Prozent Methacrylsäure in einen Polymerisationsreaktor nach dem Starten der Polymerisation graduell eingesetzt wird, wie z.B. bei einem konventionellen graduellen Additionsverfahren, um Polymerteilchen von 200 nm zu liefern, weist eine Titration darauf hin, daß etwa 25 Prozent der totalen Methacrylsäure "Oberflächensäure" auf oder nahe der Oberfläche der Polymerlatexteilchen ist. Wenn Methacrylsäure durch Acrylsäure ersetzt wird, kann die Oberflächensäure zunehmen. In ähnlicher Weise kann, wenn das Verfahren so verändert wird, daß das gesamte Monomer in den Reaktor eingesetzt und dann die Polymerisation gestartet wird, wie es bei einem Batch-Verfahren in kleinem Maßstab praktisch ist, eine etwas höhere Oberflächensäure gefunden werden. Bei der vorliegenden Anwendung liefert ein Verfahren, welches bevorzugt eine Säurefunktionalität nahe der Oberfläche der Polymerlatexteilchen bereitstellt, eine größere Oberflächensäurefunktionalität als ein konventionelles graduelles Additionsverfahren oder ein konventionelles Einzel("single-shot")-Batchverfahren (wie z.B. ein konventionelles Verfahren, bei welchem dem Polymerisationsgemisch keine Base zugefügt wird und die säurefünktionellen Gruppen daher, wie durch potentiometrische Titration bestimmt, während des Polymerisationsverfahrens im wesentlichen nicht-ionisiert bleiben.
Im Stand der Technik sind mehrere Wege zur Erhöhung des Säureanteils, der zu Oberflächensäure wird, bekannt. Wenn beispielsweise während der Polymerisation genug Base zur teilweisen Neutralisierung der Carbonsäure zugefügt wird, kann die Oberflächensäure meßbar erhöht werden. Höhere Konzentrationen an Base können jedoch die Oberflächensäure verringern. Wenn das Carbonsäuremononomer dem Reaktor in ungleichmäßiger Weise zugesetzt wird, kann die Menge an Oberflächensäure erhöht werden. Beispiele für ungleichmäßige Additionen von Carbonsäuremonomer, welche die Oberflächensäure erhöhen, sind in K.L. Hoy, J. Coat. Tech., 51, 27-41(1979) beschrieben.
Andere Arten von copolymerisierbaren funktionellen Monomeren können, abhängig von der Anwendung, für welche das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Produkt letztlich vorgesehen ist, auch beigefügt sein. Beispielsweise können auch kleine Mengen von adhäsionsfördernden copolymerisierbaren Monomeren beigefügt sein. Beispiele für andere Arten von funktionellen Monomeren schließen ein: Monomere mit Hydroxyfunktion, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Monomere mit Aminofunktion, wie z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Monomere mit Epoxyfunktion, wie z.B. Glycidylmethacrylate und dergleichen.
Beispiele für synthetische Polymerlatices, welche verwendet werden können, schließen ein: Acrylcopolymerlatices, wie z.B. Butylacrylat/Methylmethacrylat/Säure- und Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Säure-Copolymerlatices; Vinylacetat-Homopolymer- und - Copolymerlatices, einschließlich Ethylen/Vinylacetat-Copolymerlatices, Styrol/Butadien- Copolymerlatices und dergleichen.
Durch Wahl der Art und Konzentration von Monomeren mit bekannten Glasübergangstemperaturen und Säurefunktionalitäten können Polymerlatices hergestellt werden, welche brauchbare Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren aufweisen sowie spezifisch als Bindemittel für die spezifische Beschichtungs- oder Filmformulierungsanwendung geeignet sind.
Die Teilchengröße und das Molekulargewicht des Polymerlatex kann durch die Wahl eines bestimmten Polymerisationsverfahrens, wie z.B. durch die Verwendung bestimmter Starter- und Kettenübertragungssysteme, gewählt werden, wie es in der Polymerisationstechnik wohlbekannt ist. Die durchschnittliche Teilchengröße und das Molekulargewicht des Polymerlatex sind sowohl hinsichtlich der Adsorption auf den Teilchen aus anorganischem Material als auch hinsichtlich der Eigenschaften des Polymerlatex wichtig, wenn dieser als Bindemittel in der vollständig formulierten, die Kompositteilchen einschließenden wäßrigen Zusammensetzung angewendet wird.
Vorzugsweise weist der beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Adsorbieren auf den und Dispergieren der Teilchen aus anorganischem Material verwendete Polymerlatex einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 4mal dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pigmentteilchen aus anorganischem Material bis hinunter zu etwa 20 nm auf Wenn beispielsweise das zu dispergierende Teilchen aus anorganischem Material eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 200 nm aufweist, sollte das Polymerlatexteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis weniger als etwa 800 Nanometer aufweisen.
Beispielsweise weist der beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Adsorbieren auf den und Dispergieren der Titandioxidteilchen verwendete Polymerlatex einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 4mal dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Titandioxidpigmentteilchen bis hinunter zu etwa 20 nm und stärker bevorzugt von etwa gleich dem durchschnittlichen Durchmesser der Titandioxidteilchen bis hinunter zu etwa einem Viertel des durchschnittlichen Durchmessers der Titandioxidteilchen auf.
Wenn beispielsweise das zu dispergierende Titandioxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 200 Nanometer aufweist, sollte das Polymerlatexteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis weniger als etwa 800 Nanometer aufweisen. Wenn die Polymerlatexteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren beim oder über dem natürlichen Sättigungsniveau bezogen auf das Titandioxidteilchen angewendet werden, ist zur Maximierung des Adsorptionsgrads auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen Polymerlatex derselben Zusammensetzung mit relativ größeren Teilchengrößen innerhalb des oben genannten Bereichs bevorzugt gegenüber Polymerlatex derselben Zusammensetzung mit relativ kleineren durchschnittlichen Teilchendurchmessern innerhalb des oben genannten Bereichs. Mit "durchschnittlicher Teilchengröße" oder "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" ist ein Durchschnittswert gemeint, welcher experimentell durch die quasielastische Lichtstreuungstechnik, wie z.B. durch das Modell BI- 90 Partide Sizer der Brookhaven Instruments Corp. bereitgestellt, bestimmt wird.
Wenn die Polymerlatexteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren beim oder über dem natürlichen Sättigungsniveau bezogen auf das Teilchen aus anorganischem Material angewendet werden, ist zur Maximierung des Adsorptionsgrads auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material Polymerlatex derselben Zusammensetzung mit relativ größeren Teilchengrößen innerhalb des oben genannten Bereichs bevorzugt gegenüber Polymerlatex derselben Zusammensetzung mit relativ kleineren durchschnittlichen Teilchendurchmessern innerhalb des oben genannten Bereichs. Mit "durchschnittlicher Teilchengröße" oder "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" ist ein Durchschnittswert gemeint, welcher experimentell durch die quasielastische Lichtstreuungstechnik, wie z.B. durch das Modell BI-90 Partide Sizer der Brookhaven Instruments Corp. bereitgestellt, bestimmt wird.
Die Wahl der relativen Oberflächenladungen der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material im dem für die Durchführung des Adsorptionsverfahrens verwendeten Medium, ist eine wichtige Variable, welche sowohl das Ausmaß der Adsorption als auch die Stabilität der resultierenden Dispersion von Kompositteilchen beeinflußt. Es ist bevorzugt, daß die Oberflächenladung des Polymerlatex das gleiche Vorzeichen der Ladung aufweist wie das Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material, worauf der Polymerlatex adsorbiert werden soll. Insbesondere ist es in wäßrigen Formulierungen bevorzugt, daß sowohl der Polymerlatex als auch das Teilchen aus anorganischem Material, worauf er adsorbiert werden soll, eine negative Oberflächenladung aufweisen. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Oberflächenladung auf dem Polymerlatex stärker negativ geladen ist als die Oberflächenladung auf dem Teilchen aus anorganischem Material. Es ist besonders bevorzugt, daß die Oberflächenladung auf dem Polymerlatex mindestens etwa 30 Millivolt stärker negativ geladen ist als die Oberflächenladung auf dem Teilchen aus anorganischem Material.
Es wird beispielsweise geglaubt, daß im Falle der Adsorption eines Polymerlatex auf der Oberfläche von Teilchen aus anorganischem Material, wo das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material im wäßrigen Medium etwa -50 mv beträgt, eine minimale Gritbildung am Sättigungsniveau auftritt, wenn das Zetapotential des Polymerlatex stärker negativ als -50 mv, vorzugsweise von etwa -50 mv bis etwa -100 mv ist. Die Polymerlatexteilchen weisen vorzugsweise eine Oberflächenladung von etwa -40 mv bis etwa -110 mv auf, um in jenen Fällen, wo die Teilchen aus anorganischem Material ein Zetapotential von etwa -20 mv bis -60 mv aufiveisen, auf den Teilchen aus anorganischem Material zu adsorbieren und mit diesen eine stabile Dispersion zu bilden.
Wie bei anderen wäßrigen Systemen, welche geladene Teilchen einschließen, hängt die Größe der effektiven elektrischen Abstoßungskräfte von der Dielektrizitäts- und Ionenstärke des Mediums ab. In der Praxis wird die Dielektrizitätsstärke durch die Dielektrizitätskonstante von Wasser bestimmt sein, da, obwohl viele wäßrige Beschichtungszusammensetzungen kleine Mengen organischer Co-Lösungsmittel für verschiedene Zwecke, wie die Förderung des Zusammenfließens und der Filmbildung durch als Bindemittel verwendete Polymerlatexteilchen, einschließen, diese die Dielektrizitätskonstante des Mediums nicht signifikant verändern.
Andererseits kann die Ionenstärke des Mediums in Beschichtungszusammensetzungen über einen signifikanten Bereich schwanken und Beiträge von einer Vielzahl einfacher Ionen und polyionischer Substanzen enthalten. Beispielsweise reicht der pH von Beschichtungszusammensetzungen typischerweise von etwa 6 bis 11 oder mehr, ein Bereich, der sich über fünf Größenordnungen der Hydroxylionenkonzentration erstreckt. Während die Stärke der Abstoßungskräfie zwischen den Polymerlatexteilchen und den Teilchen aus anorganischem Material bis zu einem gewissen Grad durch Einstellen der Ionenstärke des wäßrigen Mediums durch Variieren des pH und durch Zugabe geladener Substanzen variiert werden kann, ist es im allgemeinen mehr erwünscht, statt dessen die Oberflächenladungsdichte, wie sie sich im Zetapotential der Polymerlatexteilchen widerspiegelt, zu variieren.
Es ist natürlich wahrscheinlich, daß das Variieren des pH das Zetapotential sowohl der Teilchen aus anorganischem Material als auch der Polymerlatexteilchen direkt verändert. Geladene Substanzen, welche zum Einstellen der Ionenstärke zugesetzt werden, werden aber auch in der formulierten Beschichtungszusammensetzung und dem durch die Beschichtungszusammensetzung gebildeten Produkt zugegen sein, und der Effekt des Vorhandenseins der geladenen Substanzen auf die formulierte Beschichtungszusammensetzung und das endgültige Produkt muß sorgfältig bedacht werden. Vorzugsweise werden in den meisten Fällen keine ionischen Substanzen zugesetzt, nur um die Ionenstärke des Mediums einzustellen, und jede erwünschte Einstellung der Größenordnung der elektrischen Abstoßungskräfte wird auf andere Weise herbeigeführt.
Es ist natürlich wahrscheinlich, daß das Variieren des pH das Zetapotential sowohl der Titandioxidteilchen als auch der Polymerlatexteilchen direkt verändert. Geladene Substanzen, welche zum Einstellen der Ionenstärke zugesetzt werden, werden aber auch in der formulierten Beschichtungszusammensetzung und dem durch die Beschichtungszusammensetzung gebildeten Produkt zugegen sein, und der Effekt des Vorhandenseins der geladenen Substanzen auf die formulierte Beschichtungszusammensetzung und das endgültige Produkt muß sorgfältig bedacht werden. Vorzugsweise werden in den meisten Fällen keine ionischen Substanzen zugesetzt, nur um die Ionenstärke des Mediums einzustellen, und jede erwünschte Einstellung der Größenordnung der elektrischen Abstoßungskräfte wird auf andere Weise herbeigeführt. Dies liegt daran, weil die zugesetzten ionischen Substanzen eine unerwünschte Wirkung auf die Eigenschaften des unter Verwendung der die Kompositteilchen einschließenden Zusammensetzung gebildeten Produkts aufweisen können. Wenn beispielsweise die Ionenstärke durch Zugabe eines einfachen Elektrolyten, wie z.B. Natriumchlorid, erhöht wird und die Kompositteilchen anschließend bei der Formulierung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, wird der aus der Beschichtungszusammensetzung gebildete Film wahrscheinlich eine ungünstig erhöhte Wasserempfindlichkeit infolge der Gegenwart des zusätzlichen Salzes aufweisen. Andererseits kann es bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Ertindung wünschenswert sein, die Ionenstärke des wäßrigen Mediums durch die Zugabe von Salz einzustellen.
Das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material kann auf mehrere verschiedene Arten eingestellt werden. Wie oben diskutiert, können die Teilchen zur Bereitstellung anorganischer Oberflächenbeschichtungen vorbehandelt werden, wie zum Beispiel Beschichtungen aus Silica, Aluminiumoxid oder Gemischen von Silica und Aluminiumoxid auf Titandioxidteilchen. Zusätzlich können kleinere molekulare Substanzen, wie z.B. Silane oder Titanate, auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert werden und mit dieser reagieren, und die resultierenden Oberflächenstellen können anschließend chemisch modifiziert werden, um so Oberflächenladungen zu ergeben. Beispiele für solche Substanzen schließen N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Methacrvloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan ein. Alternativ dazu können Spezies mit der gewünschten Ladung oder solche, welche anschließend modifiziert werden können, um die gewünschte Ladung aufzuweisen, einfach auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert werden.
Die Wahl der Zusätze zum Einstellen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material hängt davon ab, ob die Oberflächenladung auf den Teilchen erhöht oder verringert werden muß. Zusätze, welche angewendet werden können, um die Oberflächenladung stärker negativ zu machen, schließen allgemein verfügbare anionische Tenside und Polyseifen ein, während eine Vielzahl monomerer und polymerer Aminoverbindungen oder ihre quaternären Derivate eingesetzt werden können, wenn eine weniger negative Oberflächenladung gewünscht wird.
Beispiele für geeignete anionische Tenside schließen ein: anionische Polyelektrolyt- Pigmentdispersionsmittel, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymersäuren einschließlich copolymerisierter Maleinsäure&sub7; Polyphosphate, wie z.B. Kaliumtripolyphosphate, Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und quaternäre Niedrigalkylammoniumsalze von: Sulfosuccinaten, wie z.B. Di(C&sub7;-C&sub2;&sub5;)alkylsulfosuccinate und höhere Alkylsulfosuccinate, wie z.B. Octylsulfosuccinat; Sulfate, wie z.B. die höheren Fettalkoholsulfate, zum Beispiel Laurylsulfate; Sulfonate einschließlich Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten und der Alkylarylsulfonate, zum Beispiel Isopropylbenzolsulfonat, Isopropylnaphthalinsulfonat und N-Methyl-N-palmitoyltaurat, Isothionate, wie z.B. Oleylisothionat; und dergleichen. Weiter Beispiele schließen die Alkylarylpoly(ethylenoxy)ethylensulfate, -sulfonate und -phosphate, wie z.B. t- Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylensulfate und Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylenphosphate, beide mit einer bis sieben Oxyethylen- Einheit(en) ein.
Beispiele für geeignete monomere und polymere Aminoverbindungen zur Reaktion mit überschüssigen negativen Oberflächenladungen auf der Oberfläche des Teilchens aus anorganischem Material schließen Alkylbenzylammoniumhalogenide, wie z.B. Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, tertiäre Amine, welche durch Ethoxylierung von primären Aminen, wie z.B. primären Talgaminen, Imidazolin und Piperazinderivaten, gebildet sind, 2-Methyl-2-aminomethylpropanol und dergleichen ein.
Zwei wichtige Eigenschaften des Polymerlatex für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Glasübergangstemperatur des Polymerlatex und die Menge an Säurefunktionalität im Polymerlatex. Während die chemische Zusammensetzung eines Polymerlatexbindemittels wichtig ist, um die resultierenden Eigenschaften der Beschichtung oder des Films zu erzielen, wenn der Polymerlatex auch als Bindemittel fungiert, sind die Glasübergangstemperatur und die Menge an Säurefünktionalität im Polymerlatex beim Adsorptionsprozeß wichtig. Es wird geglaubt, daß die Menge an Säurefünktionalität auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen besonders wichtig ist, ebenso wie geglaubt wird, daß sie direkt mit der Oberflächenladungsdichte und dem Zetapotential der Polymerlatexteilchen in Beziehung steht. Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird ein Polymerlatex mittels eines Verfahrens angewendet, welches bevorzugt eine Säurefünktionalität auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen bereitstellt.
Eine weitere Kombination zweier wichtiger Eigenschaften des Polymerlatex für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Glasübergangstemperatur und die Oberflächenladungsdichte des Latex. Die Oberflächenladungsdichte des Latex steht in einer engen Beziehung zum Oberflächenpotential der Polymerlatexteilchen und hängt von Faktoren, wie z.B. Art, Menge und Verteilung restlicher ionischer Startertragmente im Latex und der Art, Menge und Verteilung von Carboxyl- oder einer anderen Säurefunktionalität im Polymerlatex ab. Während die chemische Zusammensetzung eines Polymerlatexbindemittels wichtig ist, um die resultierenden Eigenschaften der Beschichtung oder des Films zu erzielen, wenn der Polymerlatex auch als Bindemittel fungiert, sind die Glasübergangstemperatur und die Menge an Säurefunktionalität im Polymerlatex beim Adsorptionsprozeß wichtig. Es wird geglaubt, daß die Menge an Säurefunktionalität auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen besonders wichtig ist, ebenso wie geglaubt wird, daß sie direkt mit der Oberflächenladungsdichte und dem Zetapotential der Polymerlatexteilchen in Beziehung steht. Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird ein Polymerlatex mittels eines Verfahrens angewendet, welches bevorzugt eine Säuretunktionalität auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen bereitstellt.
Beispiele für Polymerisationsverfahren, welche bevorzugt Oberflächensäure bereitstellen, sind in K.L. Hoy, J. Coat. Tech., 51, 27-41(1979) beschrieben.
Während die Adsorption des gewählten Polymerlatex auf den Teilchen aus anorganischem Material rasch erfolgen kann, kann die Adsorption mit der Zeit reversibel oder irreversibel sein. Es gibt mehrere Faktoren, welche eine irreversible Adsorption begünstigen. Beispielsweise wurde gefunden, daß eine irreversible Adsorption begünstigt wird, wenn copolymerisierbare Monomere mit Dihydrogenphosphatfunktion zur Herstellung der Polymerlatexteilchen eingesetzt werden, ebenso wenn copolymerisierte Itaconsäure eingesetzt wird. Eine irreversible Adsorption wird auch begünstigt, wenn die Glasübergangstemperatur des Polymerlatex relativ niedrig ist (wie z.B. niedriger als 50ºC) oder wenn die Menge an Säurefunktionalität im Emulsionspolymer relativ hoch ist (wie z.B. größer als etwa 2 Gewichtsprozent oder typischer 0,02 Mol Säure pro 100 g Polymerfeststoffe).
Bei manchen Anwendungen, insbesondere manchen Beschichtungsanwendungen, gibt es, wenn ein gewählter Polymerlatex, der irreversibel auf den Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, eine Schwellen- Pigmentvolumenkonzentration ("TPVC") tur die entsprechende vollständig formulierte Zusammensetzung, oberhalb derer sich die Leistungsfähigkeit signifikant ändert. Diese Schwellen-PVC hängt von der Zusammensetzung des beim Adsorptionsverfahren verwendeten Polymerlatex ab. Wenn die Schwellen-PVC überschritten wird, kann die Gritbildung beginnen, signifikante Ausmaße anzunehmen. In Beschichtungen werden der Glanz und das Deckvermögen verringert. Die kritische PVC scheint mit der Sättigungs-PVC im Vermahlungsprodukt zu korrelieren, und die Konzentration des irreversibel adsorbierenden Polymerlatex sollte bei diesen Anwendungen vorzugsweise am oder über dem Sättigungsniveau unabhängig von der PVC liegen.
Wenn der zur Verwendung tur die Adsorption auf dem Teilchen aus anorganischem Material gewählte Polymerlatex auch als polymeres Bindemittel tur die vollständig formulierte Zusammensetzung fungiert, ist es bevorzugt, daß der Polymerlatex nicht vom anorganischen Teilchen desorbiert. Dies kann entweder durch Einsatz eines weichen (niedriges Tg) Polymerlatex oder durch Erhöhen der Säurekonzentration im Polymerlatex erreicht werden.
Die Gegenwart konventioneller Polyelektrolytdispersionsmittel hat einen Effekt auf das Adsorptionsverfahren der vorliegenden Erfindung. Während niedrige Konzentrationen konventioneller wasserlöslicher Polyelektrolytdispersionsmittel, beispielsweise im Falle von TiO&sub2; in der Größenordnung von etwa 0,2 Gewichtsprozent oder niedriger, kaum einen nachteiligen Effekt auf die Adsorption ausgewählter Polymerlatices auf den Oberflächen der Teilchen aus anorganischem Material aufweisen, kann die Verwendung höherer Konzentrationen dieser konventionellen wasserlöslichen Polyelektrolytdispersionsmittel einen signifikanten nachteiligen Effekt auf die Adsorption der gewählten Polymerlatices auf den Oberflächen der Teilchen aus anorganischem Material aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von mehr als etwa 0,2 Gewichtsprozent an Polyelektrolytdispersionsmittel vom Polyacrylsäuretyp ein gewähltes Polymerlatex an der Adsorption auf der Oberfläche des Teilchens aus anorganischem Material hindern kann.
Ohne durch eine bestimmte Erklärung des beobachteten Phänomens gebunden sein zu wollen, wird geglaubt, daß die Unterdrückung der Polymerlatexadsorption auf die Erhöhung der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material aufgrund der Gegenwart des Polyelektrolytdispersionsmittels zurückzuffihren ist. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Minimum an im wäßrigen Medium vorhandenen Polyelektrolytdispersionsmittel ausgeführt werden. Es wird jedoch geglaubt, daß das Vorhandensein niedriger Konzentrationen konventioneller Polyelektrolytdispersionsmittel in Wirklichkeit günstig für das Eliminieren des Vorhandenseins von Grit in der vollständig formulierten Zusammensetzung ist. Im Falle von Titandioxid werden vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Polyelektrolytdispersionsmittels, wie z.B. Tamol(Warenzeichen von Rohm und Haas)-731-Dispersionsmittel (Natriumsalz von Polymercarbonsäure) als Vordispersionsmittel verwendet, wenn ein Polymerlatex mit relativ niedrigem Glasübergang mit Eignung als filmbildendes Bindemittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, damit die Gritbildung minimiert wird. Im allgemeinen wird geglaubt, daß die Gritbildung mit abnehmender Glasübergangstemperatur des Polymerlatex, abnehmender Oberflächenladung des Polymerlatex und abnehmender Teilchengröße des Polymerlatex zunimmt. Ferner wird geglaubt, daß schlechtes Mischen die Gritbildung erhöht.
Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren, von dem bekannt ist, daß es eine Säurefunktionalität bevorzugt auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen liefert, angewendet, um den Polymerlatex für die Adsorption auf den Teilchen aus anorganischem Material herzustellen. In diesem Fall kann, abhängig vom spezifischen eingesetzten Polyelektrolytdispersionsmittel, die Konzentration an Polyelektrolytdispersionsmittel in der Pigmentdispersion und in der formulierten Beschichtung höher sein, wie z.B. bis zu einem Prozent oder mehr des Gewichts des anorganischen Materials. In diesem Fall kann ein schwach absorbierendes Polyelektrolytdispersionsmittel, wie z.B. Tamol-SG-1-Dispersionsmittel (Ammoniumsalz eines Copolymers von Carbonsäuremonomer und hydrophilem Comonomer) in hoher Konzentration, wie z.B. ein Prozent, eingesetzt werden, während ein fest absorbierendes Polyelektrolytdispersionsmittel, wie z.B. Polyacrylsäure-Dispersionsmittel, welches auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material fest adsorbiert und welches schwach adsorbierte Polyelektrolytdispersionsmittel von der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material verdrängt, eine Verwendung bei niedrigeren Konzentrationen erfordern kann.
Bei einer weiteren gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet, um einen Polymerlatex aus einem Monomergemisch herzustellen, welches ein oder mehrere ethylenisch polymerisierbare Derivat(e) der Phosphorsaure, wie z.B. einen oder mehrere Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, worin der Alkohol auch eine polymerisierbare Vinyl- oder olefinische Gruppe enthält, wie z.B. Partialester von Phosphorsäure und 2- Hydroxyethylmethacrylat, einschließt. Beispiele für solche Partialester sind oben angeführt und schließen den Monoester von Phosphorsäure mit Hydroxyethylmethacrylat, den Diester von Phosphorsäure mit Hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon ein. Die resultierenden Polymerlatexteilchen mit Phosphorsäureesterfunktion adsorbieren auf Titandioxidteilchen stärker als Polymerlatex, der aus einem Monomergemisch hergestellt ist, welches kein Monomer mit Phosphorsäureesterfunktion einschließt.
Die verbesserte Leistungsfähigkeit von durch das vorliegende Verfahren hergestellte Beschichtungsformulierungen wird sogar in Gegenwart substantieller Mengen an Streckmitteln mit großer Teilchengröße, wie z.B. Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat mit großer Teilchengröße, welche manchmal in solchen Formulierungen eingesetzt werden, erzielt. Die Verbesserung geht durch die Einbringung von großen anorganischen oder organischen Teilchen, wie z.B. Streckmittelpigmentteilchen, nicht verloren.
Weiters werden die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbaren verbesserten Eigenschaften realisiert, wenn die Formulierung mit konventionellen Verdickungsmitteln vom assoziativen und nicht-assoziativen Typ hergestellt wird; diese Verbesserung hängt nicht vom ausgewählten Verdickungsmittel ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann das Deckvermögen von Titandioxid enthaltenden Emulsionsanstrichmittelformulierungen (bestimmt durch Messen des Streukoeffizienten des Anstrichmittels) mit gleicher PVC im Vergleich zum Streukoeffizienten einer Anstrichmittelformulierung, die unter Verwendung konventioneller Polyelektrolytdispersionsmittel hergestellt ist, signifikant erhöhen. Ein alternativer Weg, diese Verbesserung auszudrücken, ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Verringerung der PVC einer Anstrichmittelformulierung mit 20% PVC Titandioxid um 20 Prozent erlaubt, während derselbe Streukoeffizient oder Grad an Deckvermögen erzielt wird, wie er durch Verwendung eines konventionellen Polyelektrolyt-Pigmentdispersionsmittels erhalten werden kann. Dies ergibt eine Reduktion des Titandioxid-Verwendungsniveaus von 40 Pfund pro hundert Gallonen des Anstrichmitteis oder - beim gegenwärtigen Titandioxidpreis von 95 Cents pro Pfund - eine Verringerung der Titandioxid-Rohmaterialkosten um 33 Cents pro Gallone. Die Verbesserung des Deckvermögens nimmt mit steigender Titandioxid- Volumenkonzentration der Anstrichmittelformulierung zu. Diese durch das erfindungsgemäße Verfahren gelieferte Verbesserung ist in Figur 5 veranschaulicht, welche ein Diagramm darstellt, worin die Streukoeffizienten von Filmen, welche aus einer wäßrigen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungszusammensetzung gebildet sind, als eine Funktion der PVC aufgetragen und mit jenen von Filmen, welche aus unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens hergestellten Beschichtungszusammensetzungen gebildet sind, verglichen sind.
Ferner wird die verbesserte Leistungsfähigkeit von durch das vorliegende Verfahren hergestellten Anstrichmittelformulierungen auch in Gegenwart substantieller Mengen an Streckmitteln mit großer Teilchengröße, wie z.B. Calciumcarbonat und Aluminiumsilicat, welche in solchen Formulierungen typischerweise eingesetzt werden, erzielt. In dieser Hinsicht wird das verbesserte Deckvermögen durch die kontrollierte Adsorption des primären Pigments, Titandioxid, erhalten. Diese Verbesserung geht durch die Einbringung von anderen Arten anorganischer oder organischer Teilchen, wie z.B. Streckmittelpigmentteilchen, nicht verloren.
Weiters wird das durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbare verbesserte Deckvermögen realisiert, wenn die Beschichtungsformulierung mit konventionellen Verdickungsmitteln vom assoziativen und nicht-assoziativen Typ bereitet wird; diese Verbesserung hängt nicht vom ausgewählten Verdickungsmittel ab. Dieses Ergebnis ist überraschend und entgegengesetzt zum Ergebnis, welches typischerweise erhalten wird, wenn Anstrichmittel unter Verwendung konventioneller Polyelektrolytdispersionsmittel formuliert werden. Bei solchen konventionellen Systemen kann die Deckeigenschaft des formulierten Anstrichmittels als Funktion des eingesetzten Verdickungsmittels beträchtlich schwanken. Das erfindungsgemäße kontrollierte Adsorptionsverfahren bietet den Herstellern von Anstrichmitteln daher eine größere Auswahl bei der Wahl der Verdickungsmittel für die endgültige Anstrichmittelformulierung, ohne Bedenken haben zu müssen, daß die Wahl des Verdickungsmittels die endgültigen Deckeigenschaften des Anstrichmitteis nachteilig beeinflussen könnte.
Zusätzlich zur Verbesserung des Deckvermögens von Anstrichmittelformulierungen wurde weiters gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise auch den Glanz, die hohe Scherviskosität, die Scheuerbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber früher Blasenbildung (engl.: "early blister resistance") und die Metallmarkierungsbeständigkeit von Anstrichformulierungen im Vergleich zu Anstrichmittelformulierungen, welche mit konventionellen Polyelektrolytdispersionsmitteln dispergiert sind, sowie auch die Korrosionsbeständigkeit der Anstrichmittelformulierungen verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf mehrere alternative Arten durchgeführt werden. Beispielsweise können die Polymerlatexteilchen so gewählt werden, so daß sie als filmbildendes Bindemittel fur das unter Verwendung der Kompositteilchen formulierte Produkt dienen. Alternativ dazu können die Polymerlatexteilchen so gewählt sein, daß sie im formulierten Produkt nicht filmbildend sind. In beiden Fällen können die Polymerlatexteilchen zur Verwendung beim Dispergieren der Titandioxidteilchen oder zur Adsorption auf den zuvor auf andere Weise dispergierten Titandioxidteilchen gewählt sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf mehrere alternative Arten durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform wird die Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material eingestellt, und dann wird das Teilchen aus anorganischem Material mit eingestellter Oberflächenladung einfach direkt mit dem Polymerlatex vermahlen. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Teilchen aus anorganischem Material, deren Oberflächenladung nach Bedarf eingestellt ist, in Abwesenheit des Polymerlatex vordispergiert. Dies wird gefolgt vom Mischen mit dem Polymerlatex unter Bedingungen, bei denen eine Adsorption nicht auftritt, und anschließendem Einstellen des Mediums, bis eine Adsorption auftritt, wie z.B. durch Veränderung des pH des Mediums.
Das Verfahren kann das direkte Vermahlen der trockenen Teilchen aus anorganischem Material in Wasser mit Polymerlatex beinhalten. Im Gegensatz zu konventionellen Pigmentdispergierverfahren ist das bei der vorliegenden Erfindung angewendete Pigmentdispergierverfahren verwendbar, um eine konzentrierte Pigmentdispersion herzustellen, wobei die Pigment-Endkonzentration in der Beschichtungszusammensetzung direkt mit diesem einen Schritt ohne Bildung von Grit erhalten werden kann.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es erwünscht sein, den pH der zur Ausführung des Verfahrens verwendeten wäßrigen Lösung auf einen pH im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 einzustellen.
Viele verschiedene Größen von Teilchen aus anorganischem Material können beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, welche von relativ kleinen Teilchengrößen, wie z.B. in der Größenordnung von 100 nm, bis zu Streckmittelpigmenten mit großer Teilchengröße, in der Größenordnung von zehntausend Nanometer, welche typischerweise in vielen Formulierungsarten eingeschlossen sind, um die Rohmaterialkosten zu verringern, reichen. Beispiele fur anorganische Materialien, die große Teilchengrößen aufweisen können und beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, schließen Calciumcabonat, Aluminiumsilicat, amorphes Silica und dergleichen ein. Gemische von Teilchen, die sich in der chemischen Identität, Teilchengröße oder beiden unterscheiden, können verwendet werden.
Beispielsweise können zusätzlich zu den Titandioxidteilchen, die typischerweise eine relativ kleine Teilchengröße in der Größenordnung von 200-250 nm aufweisen, auch andere Pigmentteilchen, wie z.B. das Streckmittelpigmentteilchen mit großer Teilchengröße, welches typischerweise in vielen Arten von Beschichtungsformulierungen zur Verringerung der Rohmaterialkosten eingeschlossen ist, zusätzlich zu den Titandioxidteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für Streckmittelpigmentteilchen mit großer Teilchengröße, welche verwendet werden können, schließen Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, amorphes Silica und dergleichen ein.
In ähnlicher Weise kann das wäßrige Medium, worin die Teilchen aus anorganischem Material mit dem Polymerlatexdispersionsmittel vermahlen werden, auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Glycole und Glycolether, einschließen, wie dies in der Beschichtungstechnik üblich ist. Beispiele für verwendete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel schließen Propylenglycol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether und dergleichen ein.
Wäßrige Beschichtungsformulierungen werden häufig mit einem alkalischem pH formuliert, um anionisch geladene Latexbindemittel gegen Agglomeration zu stabilisieren, und aus anderen Gründen. Die Prinzipien der Formulierung wäßriger Beschichtungszusammensetzungen sind beispielsweise in Formulation of Organic Coatings (N.I. Gaynes ed. D. Van Nostrand Co. Inc. Princeton, NJ 1967) auf den Seiten 189-230 zusammengefaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert wäßrige Dispersionen von Kompositteilchen, die bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden können. In manchen Fällen, bei denen ein "weicher" (d.h. mit niedriger Glasübergangstemperatur) Polymerlatex verwendet wurde, um die Kompositteilchen zu bilden, kann die resultierende wäßrige Dispersion als solche oder mit Zusatz anderer Komponenten verwendet werden, wobei der weiche adsorbierte Polymerlatex als Bindemittel für die Zusammensetzung dient. In anderen Fällen wird bei der Formulierung wäßriger Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungen zusätzlicher Polymerlatex zugesetzt, und der zusätzliche Polymerlatex wird als Produktbindemittel zusätzlich zum oder anstelle des adsorbierten Polymerlatex dienen.
Oft enthalten die Bindemittel-bildenden Polymerlatexteilchen funktionelle Carboxylgruppen. Unter geeigneten Bedingungen sind die Carboxylgruppen ionisiert, und die resultierenden Ladungen auf der Oberfläche des Latexteilchens stabilisieren den Latex elektrostatisch gegen frühzeitige Agglomeration. Oft wird eine flüchtige Base, typischerweise Ammoniak, zur Einstellung des pH der Beschichtungszusammensetzung verwendet. Wenn die Beschichtungszusammensetzung auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht wird, entweicht die flüchtige Base, und der pH der Beschichtungszusammensetzung sinkt, wodurch die Latexteilchen des Bindemittels destabilisiert werden und so die Agglomeration zur Bildung eines kontinuierlichen Bindemittelfilms begünstigt wird.
Zusätzlich zu den Bindemittel-bildenden Polymerlatexteilchen und den Kompositteilchen aus Polymerlatex und den Teilchen aus anorganischem Material können wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, die gemäß dem effindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, typische Beschichtungsbestandteile einschließen. Beispielsweise können sie einschließen: Streckmittelpigmente, wie oben angeführt, wie z.B. Calciumcarbonat, amorphes Silica und dergleichen; Antischaummittel; biozide Mittel, wie z.B. Zinkoxid, 2-N-Octyl-4- isothiazol-3-on und Phenylquecksilberacetat; Koaleszenzmittel, wie z.B. Diethylenglycolmonoethyletheracetat und Ethylenglycolmonobutyletheracetat; Weichmacher, wie z.B. Dialkylphthalate einschließlich Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dergleichen; Frost/Tau-Stabilisatoren, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol; nichtionische Benetzungsmittel, wie z.B. Polyethylenoxylate von Fettsäuren, Alkanole, Alkylphenole und Glycole; Polyelektrolyt-Pigmentdispersionsmittel in niedrigen Konzentrationen; Verdickungsmittel, wie z.B. Polyelektrolyt- und cellulosische Verdickungsmittel; das Fließverhalten kontrollierende Mittel, wie z.B. assoziative Verdickungsmittel und dergleichen; Färbemittel, wie z.B. gefärbte Pigmente und Farbstoffe; Parfüms, Verschnittmittel und dergleichen.
Die Verbesserungen der Leistungseigenschaften, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert werden können, sind nicht auf Formulierungen von Beschichtungen und Anstrichmitteln beschränkt. Das vorliegende Verfahren ist bei anderen Formulierungen, die andere Arten von anorganischen Teilchen verwenden, brauchbar. Beispielsweise ware es im Falle von konventionellen, auf Emulsionspolymeren basierenden Kontaktklebstofformulierungen aus einer Kostenperspektive wünschenswert, ohne Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit Streckmittel einzusetzen, jedoch kann die Verwendung von Streckmitteln in solchen Formulierungen typischerweise nicht ohne eine signifikante Verminderung von Eigenschaften, wie z.B. Ablösefestigkeit und Klebrigkeit, erreicht werden. Wegen der Fähigkeit des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens, Streckmittelteilchen in einem druckempfindlichen Film wirkungsvoll zu dispergieren, haben wir geftinden, daß es möglich ist, bestimmte anorganische Streckmittelteilchen, wie z.B. Silica, in Kontaktklebstofformulierungen unter Verbesserung der Ablöse-, Scher- und Klebeeigenschaften, insbesondere bei hoher Füllstoffbeladung, im Vergleich zur selben Formulierung, bei welcher konventionelle Dispersionsmittel für die Streckmittelpigmente verwendet werden, einzusetzen. Die Möglichkeit, verbesserte Leistungseigenschaften zu erhalten, während gleiclizeitig die Kosten einer Kontaktklebstofformulierung verringert werden, ist ein weiteres wichtiges Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Ergebnis ist nicht auf die Verwendung von Silica als Streckmittel für Kontaktklebstofformulierungen beschränkt. Wir haben auch geflinden, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens Calciumcarbonat als Füllstoff in Dachmastix- Formulierungen verwendet werden kann. In dieser Hinsicht haben wir gefunden, daß durch das Verfahren hergestellter, Calciumcarbonat als Füllstoff enthaltender Dachmastix einen niedrigeren Modul zusammen mit verbesserter Spannung, Dehnung und Festigkeit, insbesondere bei hoher Füllstoffbeladung, aufweist. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens können im Gegenteil höhere Konzentrationen von anorganischen Füllstoffteilchen ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Dachmastix verwendet werden.
In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Teilchen gefüllten Bindemitteln für Textilien und Vlies- Materialien, einschließlich Bindemitteln für Faserfüllstoffe, verwendbar ist. In diesem Fall kann es erwünscht sein, vor Anwendung auf das Substratmaterial durch Aufschäumen Luft in das Bindemittel einzubringen.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren ist auch zur Herstellung von Papieranstrichmitteln brauchbar. Für Papieranstrichmittel wird Lehm als Füllstoff verwendet, die Lehmteilchen neigen jedoch dazu, sich in einer solchen Weise anzuordnen, daß beim bestrichenen Papier ein unerwünscht hoher Glanz erzeugt wird. Wir haben geftinden, daß das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren eingesetzt werden kann, um Lehmteuchen zu dispergieren und den Glanz von bestrichenem Papier und Kartonsubstraten zu verringern. Weiters haben wir gefunden, daß die bestrichenen Substrate glatter sind und fester als konventionelle Papieranstriche, die durch konventionelle Techniken hergestellt werden.
Wie im Falle von Klebstoffen werden bei Bindemitteln für Faserfüllstoffe Füllmittel typischerweise nicht in signifikanten Mengen eingesetzt. Wir haben gefunden, daß das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren verwendet werden kann, um Lehm und Calciumcarbonat bei solchen Anwendungen zu dispergieren. Ferner erlaubt das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren die Eliminierung konventioneller Polyelektrolytdispersionsmittel, und es wurde gezeigt, daß es die Waschbarkeit, sowohl naß als auch trocken, sowie die Zugfestigkeit im nassen und trockenen Zustand des Faserfüllstoffs im Vergleich zu konventionell dispergierten Füllmittel-enthaltenden Faserfüllstoffmaterialien verbessert. Andere Beschichtungssysteme, wie z.B. Dachmastix- Beschichtungsformulierungen, welche anorganische Teilchen als Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel verwenden, können durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden.
Die folgenden veranschaulichenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren als Funktion der Parameter des gewählten Emulsionspolymers und die erzielte Adsorption. Diese Beispiele werden den Fachmann beim Verständnis der vorliegenden Erfindung unterstützen; die vorliegende Erfindung wird dadurch jedoch in keiner Weise eingeschränkt. In den folgenden Beispielen ist die prozentuelle Zusammensetzung, wenn nicht anders angeführt, in Gewichtsprozent angegeben.
In den folgenden Beispielen wird auffolgende Figuren Bezug genommen werden:
Fig. 1a zeigt drei schematische Veranschaulichungen einer Agglomeratbildung.
Fig. 1b zeigt Energiediagramme für die Agglomeratbildung.
Fig. 1c zeigt Energiediagramme für die Agglomeratbildung.
Fig. 1d ist eine schematische Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung der Verteilung anorganischer Teilchen, wie z.B. Titandioxidteilchen, in einem Beschichtungsfilm, der aus einer wäßrigen Zusammensetzung, welche unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde, gebildet ist.
Fig. 3 ist eine schematische Veranschaulichung der Verteilung anorganischer Teilchen, wie z.B. Titandioxidteilchen, in einem Beschichtungsfilm, der aus einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, gebildet ist.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines anorganischen Teilchens, wie z.B. einem Titandioxidteilchen, und eines Polymerlatexteilchens zur Veranschaulichung der Anziehungs- und Abstoßungskräfte in bezug auf eine heteropartikuläre Adsorption.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Streukoeffizienten von Filmen, die aus ein Polyelektrolytdispersionsmittel einschließenden Beschichtungszusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik gebildet sind, und von Filmen, welche aus unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungszusammensetzungen gebildet sind, als Funktion der Pigmentvolumenkonzentration.
Fig. 6a ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild von Kompositteilchen, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Fig. 6b ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild eines Gemisches von Titandioxid und Polymerlatexteilchen, welches gemäß einem Verfahren im Stand der Technik hergestellt wurde.
Fig.7 ist ein transmissionselekronenmikroskopisches Bild, das Kompositteilchen zeigt, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Fig. 8a ist eine graphische Darstellung der Adsorption von Polymerlatex auf Titandioxidteilchen für Pigment-Vermahlungsprodukte, welche als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren dienen, als eine Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC.
Fig. 8b ist eine graphische Darstellung des Logarithmus der Vermahlungsprodukt- Viskosität der Pigment-Vermahlungsprodukte von Fig.6a als eine Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC.
Fig. 8c ist eine graphische Darstellung des Zetapotentials der in den Pigment- Vermahlungsprodukten der Fig. 6a gebildeten Kompositteilchen als eine Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung des Kubelka-Munk-Streukoeffizienten als Funktion von % PVC für eine Reihe von Anstrichmitteln, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, und verglichen mit jenen einer Reihe konventionell dispergierter Anstrichmittel.
Fig. 10a ist eine graphische Darstellung des Kubelka-Munk-Streukoeffizienten als Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC für eine Reihe von Anstrichmitteln, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und eine kritische PVC aufweisen.
Fig. 10b ist eine graphische Darstellung des 60º-Glanzes als Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC für die Anstrichmittel von Fig. 8a.
Fig. 10c ist eine graphische Darstellung der Gritbildung als Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC für die Anstrichmittel von Fig. 8a.
Fig. 11 ist eine schematische Veranschaulichung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 12 zeigt elektronenmikroskopische Abbildungen von Kompositteilchen.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1d schematisch veranschaulicht. Ein Pulver eines Pigments aus anorganischem Material 10, wie z.B. TiO&sub2;- Teilchen, welches Pulver Teilchen aus anorganischem Material 12 einschließt, welche teilweise aggregiert oder aggiomeriert sind (durch Van-der-Waals- oder Kontaktkräfte oder durch Feuchtigkeit oder dergleichen), wird mit einer wäßrigen Dispersion 20 von Polymerlatexteilchen 22 gemischt, wobei jedes Polymerlatexteilchen 22 ein stärker negatives Oberflächenpotential als die Teilchen aus anorganischem Material 12 aufweist. Wenn gewünscht, kann eine kleine Menge eines wäßrigen Mediums (nicht gezeigt) zugesetzt werden, um die Teilchenkonzentration zu verringern, während typischerweise die wäßrige Dispersion 20 der Polymerlatexteilchen 22 ein ausreichende Menge an wäßrigem Medium zur Dispergierung des Pigments aus anorganischem Material 10 liefern wird. Das Gemisch des Pigments aus anorganischem Material 10 und der wäßrigen Dispersion 20 wird in einem Dispergiergerät (nicht gezeigt) Scherkräften ausgesetzt, und die Polymerlatexteilchen 22 adsorbieren spontan auf der Oberfläche der Teilchen aus anorganischem Material 12 unter Bildung eines Schlammes oder Pigment-Vermahlungsprodukts 30 von im wäßrigen Medium dispergierten Kompositteilchen 32. Abhängig von den Bedingungen kann die spontane Adsorption im Verlauf weniger Sekunden erfolgen oder kann bis zu mehreren Tagen benötigen. Ohne die Zugabe des Polymerlatexteilchens und die Anwendung von Scherkräften durch Mischen können die Teilchen aus anorganischem Material Homo-Aggregate bilden, da die Bedingungen vorzugsweise so gewählt sind, daß die Teilchen aus anorganischem Material leicht instabil hinsichtlich Homokoagulation sind.
Figur 1d veranschaulicht ferner die Zugabe einer zweiten wäßrigen Dispersion 40 einer anderen Art von Polymerlatexteilchen 42 zum Schlamm 30 der Kompositteilchen 32, um eine formulierte Beschichtungszusammensetzung 50 zu bilden, welche ein Gemisch der Kompositteilchen 32 und der zweiten Polymerlatexteilchen 42 einschließt. Zusätzlich können andere Komponenten, wie z.B. niedrigmolekulare Verschnittmittel, Weichmacher, Verdickungsmittel, pilzhemmende bzw. puztötende und antibakterielle Mittel, Stabilisatoren und dergleichen zugegeben werden (nicht gezeigt), um eine vollständig formulierte Zusammensetzung, wie z.B. eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Anstrichmittel oder einen Klebstoff etc., bereitzustellen. Die vollständig formulierte Zusammensetzung wird dann mit konventionellen Mitteln auf eine Oberfläche 62 aufgetragen und trocknen und aushärten gelassen, wodurch ein Film 60 gebildet wird, worin die Pigmentteilchen aus anorganischem Material 12 in einen kontinuierlichen Polymerfllm 64, der aus der ersten Art von Polymerlatexteilchen 22 und der zweiten Art von Polymerlatexteilchen 42 gebildet ist, eingebettet sind. Der räumliche Abstand der Teilchen aus anorganischem Material 12 im Film 60 ist nicht zufallsbedingt, sondern ist statt dessen im Vergleich zu Beschichtungsfilmen gemäß dem Stand der Technik verbessert und erlaubt einen besseren Verteilungsabstand und/oder die Möglichkeit des engeren Packens und der Erhöhung der Konzentration, z.B. um eine bessere Deckfähigkeit bereitzustellen.
Eine Ausfführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Figur 11 veranschaulicht. Ein Pulver eines Titandioxidpigments 110, welches Titandioxidteilchen 112 einschließt, welche teilweise aggregiert oder agglomeriert sind (durch Van-der-Waals- oder Kontaktkräfte oder durch Feuchtigkeit oder dergleichen), wird mit einer wäßrigen Dispersion 120 eines Polyelektrolytdispersionsmittels 122 gemischt, wobei jedes Polyelektrolytdispersionsmittel-Makromolekül 122 ein stärker negatives Oberflächenpotential als die Titandioxidteilchen 112 aufweist. Typischerweise wird eine Menge eines wäßrigen Mediums (nicht gezeigt) zugesetzt, um die Teilchenkonzentration zu verringern. Das Gemisch des Titandioxidpigments 110 und der wäßrigen Dispersion 120 wird in einem Dispergiergerät (nicht gezeigt) Scherkräften ausgesetzt, und die Polyelektrolytdispersionsmittel- Makromoleküle 122 adsorbieren spontan auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen 112 unter Bildung eines Schlammes oder Pigment-Vermahlungsprodukts 130 von im wäßrigen Medium dispergierten Titandioxidteilchen 132. Ohne die Zugabe des Polyelektrolytdispersionsmittels und die Anwendung von Scherkräften durch Mischen können die Titandioxidteilchen Homo-Aggregate bilden, da die Bedingungen vorzugsweise so gewählt sind, daß die Titandioxidteilchen leicht instabil hinsichtlich Homokoagulation sind.
Figur 11 veranschaulicht ferner die Zugabe einer zweiten wäßrigen Dispersion 140, welche ein Gemisch zweier Arten von Polymerlatexteilchen 142 einschließt, zum Schlamm 130 der dispergierten Titandioxidteilchen 132, um initial eine formulierte Beschichtungszusammensetzung 150 zu bilden, welche ein Gemisch der dispergierten Titandioxidteilchen 132 und der zwei Arten von Polymerlatexteilchen 142 einschließt. Das Gemisch der Polymerlatexteilchen 142 schließt eine erste Art von Polymerlatexteilchen 144 ein, welche so gewählt ist, daß sie fest auf den dispergierten Titandioxidteilchen 132 adsorbiert, um die Kompositteilchen 146 zu bilden, welche ein Titandioxidteilchen 146a und eine Vielzahl der gewählten, adsorbierten Polymerlatexteilchen 146b einschließen. Die gewählten Polymerlatexteilchen 146b weisen eine effektive Glasübergangstemperatur auf, welche zwischen etwa Raumtemperatur oder etwa 20ºC und etwa 90ºC und stärker bevorzugt zwischen etwa 50ºC und 90ºC liegt. Zusätzlich schließt das Gemisch der Polymerlatexteilchen 142 eine zweite Art von Polymerlatexteilchen 148 ein, welche eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur, wie z.B. unter etwa 10ºC, aufweisen und letztlich dazu dienen, ein Bindemittel für die Kompositteilchen 146 zu bilden. Zusätzlich können andere Komponenten, wie z.B. niedrigmolekulare Verschninmittel, Weichmacher, Verdickungsmittel, pilzhemmende bzw. pilztötende und antibakterielle Mittel, Stabilisatoren und dergleichen zugegeben werden (nicht gezeigt), um eine vollständig formulierte Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen. Die vollständig formulierte Beschichtungszusammensetzung wird dann mit konventionellen Mitteln auf eine Oberfläche 162 aufgetragen und trocknen und aushärten gelassen, wodurch ein Beschichtungsfilm 160 gebildet wird, worin die Kompositteilchen 146, welche die Titandioxidpigmentteilchen 112 einschließen, in einen kontinuierlichen Polymertilm 164, der aus der zweiten Art von Polymerlatexteilchen 142 gebildet ist, eingebettet sind. Der räumliche Abstand der Titandioxidteilchen 112 im Film 160 ist nicht zufallsbedingt, sondern ist statt dessen im Vergleich zu Beschichtungsfilmen gemäß dem Stand der Technik verbessert, so daß eine erhöhte Deckfähigkeit bereitgestellt wird.
Figur 2 veranschaulicht schematisch die Verteilung der Teilchen aus anorganischem Material in einem Beschichtungsfilm, welcher aus einer wäßrigen Zusammensetzung gebildet ist, die unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden ist. Nach gründlichem Mischen tendieren die Teilchen dazu, sich in zufälliger Weise im Film zu verteilen. Im Falle von TiO&sub2;-Teilchen ftihrt eine solche Zufallsverteilung zu einer ineffizienten Lichtstreuung. Im Gegensatz dazu stellt Figur 3 schematisch die Verteilung von Teilchen aus anorganischem Material in einem Beschichtungsfilm dar, welcher aus einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet ist. In diesem Fall sind die Teilchen regelmäßiger im Film verteilt. Im Falle von TiO&sub2;-Teilchen ergibt sich eine bessere Lichtstreuung. Außerdem werden weniger Teilchen den gewünschte Grad an Deckfähigkeit liefern, und die Beschichtungs-PVC kann niedriger sein als bei konventionellen Dispergierverfahren.
Es wird geglaubt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte kontrollierte Adsorption zumindest im Falle, wo Abstoßungskräfte durch Oberflächenladung bereitgestellt werden, durch Bezugnahme auf die Theorie der heteropartikulären Wechselwirkung (heteropartide interaction theory) von Hogg, Healy und Fuerstenau verstanden werden kann, welche vorsieht, daß die Potentialenergie VR, die aus der Abstoßung gleicher Ladungen auf Teilchen mit zwei unterschiedlichen Radien a&sub1; und a&sub2; und unterschiedlichen Oberflächenpotentialen P&sub1; und P&sub2; in einem wäßrigen Medium mit der Dielektrizitätskonstante c resultiert, durch die Gleichung I gegeben ist:
VR = [ca&sub1;a&sub2;(P&sub1;² + P&sub2;²)/4(a&sub1;&sub1; + a&sub2;))[2P&sub1;P2/(P&sub1;² + P&sub2;²) * ln[(1 + e-Kd)] + ln(l-e-2Kd)J (I)
In Gleichung I ist K eine Konstante, der Reziprokwert der sogenannten Debye-Länge, umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Ionenstärke des Mediums, und d ist der Abstand zwischen den Mittelpunkten der Teilchen. Für geringe Teilchenabstände wird zusätzlich das Van-der-Waals-Anziehungspotential VA durch Gleichung II näherungsweise bestimmt:
VA = -Aa&sub1;a&sub2;/6(a&sub1; + a&sub2;)d (II)
In Gleichung II ist A die Hamaker-Konstante für das heteropartikuläre System. Eine qualitative Auftragung der Nettopotentialenergie, VT = VR + VA, als Funktion des Teilchentrennungsabstandes d für ein Teilchenpaar mit unterschiedlichen Oberflächenladungen ist in Figur 4 dargestellt. Das Diagramm zeigt eine Energiebarriere für die Koagulation bei dmax. Wenn die Energiebarriere weniger als etwa 10 kT beträgt, ist ein Gemisch der Heteropartikel hinsichtlich Koagulation relativ instabil, so daß eine Bildung von Kompositteilchen auftreten kann. Eine zu niedrige Energiebarriere hinsichtlich Heterokoagulation, wie z.B. in der Größenordnung von etwa 2 oder 3 kT, wird jedoch eher zu einem zu schnellen Heterokoagulationsprozeß und zur Bildung von Agglomeraten, welche mehr als ein einzelnes Teilchen aus anorganischem Material einschließen, als zu den gewünschten Kompositteilchen, welche nicht mehr als eine Monoschicht adsorbierter Polymerlatexteilchen einschließen, führen. In ähnlicher Weise wird geglaubt, daß die Höhe der Energiebarriere mit der Schnelligkeit, mit der Kompositteilchen gebildet werden, in Zusammenhang steht. Es besteht die Ansicht, daß die Höhe der Energiebarriere durch mehrere Parameter bestimmt wird, welche einstellbar sind, so daß ein Gemisch bereitgestellt werden kann, das hinsichtlich ausgeprägter Heterokoagulation stabil ist, das jedoch eine Bildung von Kompositteilchen mit einer gewünschten Geschwindigkeit liefert. Die Höhe der Barriere nimmt beispielsweise mit zunehmender Teilchengröße und zunehmendem Oberflächenpotential zu, nimmt aber mit zunehmender Ionenstärke und zunehmenden Hamaker-Konstanten ab. Durch Einstellen dieser Parameter ist es oft möglich, eine ausgeprägte Heterokoagulation zu vermeiden, während eine Kompositteilchenbildung in einem Zeitmaßstab erhalten wird, der von der Größenordnung der Zeitdauer des Mischens bis zur Größenordnung von mehreren Tagen oder länger variiert werden kann. Das Diagramm zeigt auch ein lokales Minimum bei dmin entsprechend einem adsorbierten Teilchenpaar.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
AA Acrylsäure
AMPS 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure
IA Itaconsäure
MAA Methacrylsäure
EA Ethylactylat
BA Butylacrylat
MMA Methylmethacrylat
PSA Kontaktklebstoffe
DI deionisiert

Beispiel 1

Ein Polymerlatex (46,2% Feststoff) mit einer Monomerzusammensetzung von 46 BA/ 50,5 MMA/ 3,5 MAA wurde unter Verwendung eines konventionellen Batchpolymerisationsverfahrens mit gradueller Addition hergestellt. Die aus der Monomerzusammensetzung nach der Methode von Fox errechnete Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 10ºC. Unter Verwendung eines Brookhaven-B-90-Lichtstreuungsgerätes zur Messung der Teilchengröße wurde gefunden, daß der Polymerlatex eine durchschnittliche Teilchengröße von 117 nm aufwies. Die Gewichtsprozente an Methacrylsäuremonomer bezogen auf Polymerfeststoff wurden mit 3,5 Prozent errechnet. 193 g des Polymerlatex wurde in einen Mahlbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben, und der pH des Latex wurde durch Zugabe von Ammoniak auf 11 eingestellt. Der Behälter wurde in ein Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergerät gestellt, und das Mischen bei niedriger Geschwindigkeit unter Eiskühlung begonnen. 216 g Ti-Pure-(Warenzeichen der Du Pont de Nemours Corp.)-Rutil-Titandioxidpigment der Qualität R-900 wurde langsam in den Behälter zugesetzt. Die Mischgeschwindigkeit wurde erhöht und Wasser je nach Notwendigkeit zugesetzt, um eine gute Mahlwirkung aufrechtzuerhalten. Antischaummittel (Colloid 643) wurde nach Bedarf zugesetzt. Nach der vollständigen Vermischung wurde das Vermahlen bei hoher Geschwindigkeit für 15-30 Minuten fortgesetzt. Dies lieferte ein Pigment- Vermahlungsprodukt mit einer PVC von 40% und 45% Volumenfeststoffen. Sofort nach dem Vermahlen wurde eine Probe entfernt und zentrifugiert. Die Charakteristika des Latex und des Titandioxids und der Mahlbedingungen sind in Tabelle IA zusammengefaßt.
Die Konzentration an nicht-adsorbiertem Latex im Überstand wurde gravimetrisch bestimmt und zur Berechnung der pro Gramm Titandioxid adsorbierten Milligramm Latex verwendet. Dieser Arbeitsgang wurde nach einem und nach zwei Tagen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IA angeführt. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Bedingungen des Adsorptionsverfahrens so eingestellt werden können, daß die Adsorption extrem schnell erfolgt. Die Schnelligkeit wird durch die Tatsache illustriert, daß die Adsorption während der Zeit des Vermahlens praktisch vollständig beendet ist (vergleiche die sofort nach dem Vermahlen absorbierten 406 mg/g mit den nach 2 Tagen absorbierten 407 mg/g).

Beispiele 2 - 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: Acrylpolymerlatices mit den in den Tabellen IA-ID gezeigten Teilchengrößen und Säureniveaus wurden anstelle des für Beispiel 1 verwendeten Polymerlatex eingesetzt. Die berechnete Tg für die Polymerlatices ist in den Tabellen IA-ID angefti brt. Die Mahlbedingungen, spezifisch der pH, PVC, Volumenfeststoffe und die Geschwindigkeit des Scheibendispergiergeräts, wurden wie in den Tabellen IA-ID gezeigt variiert. In einem Fall, Beispiel 7, wurde Ti-Pure-R-902-Titandioxid anstelle der R-900-Qualität eingesetzt. Die Absorption wurde wie bei Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse sind in den Tabellen IA- ID angeführt.
Die Ergebnisse in den Tabellen IA-ID bestätigen die Schnelligkeit der Adsorption des Polymerlatex; in den meisten Fällen ist die nach einem Tag oder nach zwei Tagen absorbierte Menge innerhalb des Versuchsfehlers gleich der sofort absorbierten. Weiters zeigen die Daten, daß die Adsorptionsbedingungen so eingestellt werden können, daß die Adsorptionsgeschwindigkeit - wenn erwünscht - vermindert werden kann. Insbesondere Beispiel 5 zeigt, daß die Bedingungen so gewählt werden können, daß beim Vermischen keine vollständige Adsorption erfolgt, sondern eher eine längere Zeitperiode, beispielsweise in der Größenordnung eines Tages oder länger, erfordert.
Die Beispiele 12 bis 16 veranschaulichen das Konzept des Sättigungsniveaus: Mit der Abnahme der PVC (größeres Verhältnis von Polymerlatex zu Titandioxid) nimmt die adsorbierte Menge nur geringfügig zu, was auf eine Sättigung des Titandioxids hinweist.
Diese Ergebnisse demonstrieren auch die hohe Adsorptionseffizienz, die durch das effindungsgemäße Verfahren für einen breiten Bereich von Latexzusammensetzungen und Mahlbedingungen erreichbar ist. Die hohe Effizienz wird durch die Tatsache illustriert, daß eine praktisch vollständige Adsorption des Latex erreicht wird, wenn die zugegebene Latexmenge so eingestellt wird, daß nahezu das Sättigungsniveau des Latex auf dem Titandioxid zur Verfügung gestellt wird. Dies wird besonders durch die Beispiele 1, 10, 12 und 13 gezeigt, welche demonstrieren, daß 99% des gesamten zugesetzten Latex auf dem Titandioxid adsorbiert ist.
Diese Beispiele zeigen auch, daß das Ausmaß der Adsorption empfindlich hinsichtlich der Teilchengröße des Latex, aber relativ unempfindlich hinsichtlich Variablen, wie z.B. Titandioxidqualität (Beispiele 6 und 7), Monomerzusammensetzung des Latex, Säureniveau und -art des Latex, Mahlbedingungen, wie z.B. Dispergierscheibengeschwindigkeit (Beispiele 11-13), Pigmentvolumenkonzentration und Volumenfeststoffen, ist. Tabelle IA Tabelle IB Tabelle IC Tabelle ID

Beispiel 19

Ein Latex-dispergiertes Vermahlungsprodukt mit 40% PVC (Beispiel 19) wurde durch Mischen von 111,82 g Wasser, 152,48 g Latex und 168,00 g Ti-Pure-R-900-Titandioxid für fünf Minuten in einem Waring-Mischer bei niedriger Geschwindigkeit unter Verwendung eines wasserumhüllten Mischbehälters aus rostfreiem Stahl hergestellt. Der Polymerlatex war ähnlich jenem von Beispiel 6, außer daß die durchschnittliche Teilchengröße 120 nm betrug.
Eine konventionell dispergierte Kontrolle (Vergleichsbeispiel 1) wurde durch Mischen von 111,82 g Wasser, 6,914 g Tamol-731-Dispersionsmittel und 168,00 g Ti-Pure-R-900- Titandioxid unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts bei etwa 4000 rpm für 10 Minuten hergestellt. Die Geschwindigkeit wurde auf 1200 rpm vermindert und 152,48 g Polymerlatex wurden zugegeben, während für weitere zehn Minuten gerührt wurde.
Ein Teil jedes Vermahlungsprodukts wurde mit Wasser auf etwa ein Volumsprozent verdünnt, ein kleiner Tropfen auf einen Standard-SEM-Probenhalter aufgebracht und das Wasser verdunsten gelassen. Die getrockneten Proben wurden dann mit Gold sputterbeschichtet und dann mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die resultierenden Mikroaufnahmen (Vergrößerung 20.000:1) sind in Figur 6a (Beispiel 19) und Figur 6b (Vergleichsbeispiel 1) gezeigt.
Figur 6a zeigt "himbeerförmige" Kompositteilchen, die aus der Adsorption der kleinen Latexteilchen auf den Oberflächen der größeren Titandioxidteilchen resultieren.
Im Gegensatz dazu demonstrieren die in Figur 6b zu sehenden glatten Titandioxidteilchen und nicht-adsorbierten Latexteilchen das Fehlen einer solchen Adsorption unter konventionellen Mahlbedingungen.
Diese Mikroaufnahmen liefern eine direkte visuelle Bestätigung des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens.

Beispiel 20

Ein Latex-dispergiertes (Rhoplex AC-61) Pigment-Vermahlungsprodukt mit 20% PVC wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß folgende Formulierung verwendet wurde:
Ein Teil dieses Vermahlungsprodukts wurde etwa 20:1 mit Wasser verdünnt und ein Tropfen auf ein 200 mesh Kohlegitter aufgebracht. Überschüssige Flüssigkeit wurde mit Löschpapier entfernt, so daß ein dünner Film zurückblieb, der sofort durch Eintauchen in flüssiges Ethan, das durch ein umgebendes Flüssigstickstoffbad auf einer Temperatur von 77 K gehalten wurde, eingefroren. Die gefrorene Probe wurde dann mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht, während sie auf einer Temperatur von -165ºC gehalten wurde. Eine repräsentative Mikroaufnahme ist als Figur 7 gezeigt. Die Mikroaufnahme zeigt Kompositteilchen, bei denen die Polymerlatexteilchen (die helleren Objekte) auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen (den dunkleren Objekten) adsorbiert sind.

Beispiele 21 - 27

Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Vermahlungsprodukte mit 30% Volumenfeststoffen und unterschiedlicher PVC hergestellt wurden (pH = 9), wobei ein kommerziell erhältlicher Polymerlatex (Rhoplex-AC-61-Latex) (Rhoplex ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company) mit einer Teilchengröße von 150 nm und einer Glasübergangstemperatur von 9ºC und Titandioxid (Ti-Pure R-900) verwendet wurden. Die Adsorption in Milligramm Latex pro Gramm Titandioxid wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers bei 6 RPM und 60 RPM gemessen. Das Zetapotential wurde in einem wäßrigen Medium, das 15 mM KC1 bei einem pH von 9 umfaßte, unter Verwendung eines Malvern-Zetasizer-IIc-Gerätes gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle II angeführt und in den Figuren 8a - Sc gezeigt, in denen Adsorption, log (Vermahlungsprodukt-Viskosität) und Zetapotential jeweils als Funktion der Vermahlungsprodukt-PVC aufgetragen sind.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Latex/Titandioxid-Kompositteilchen eine verringerte Vermahlungsprodukt-Viskosität und eine erhöhte Oberflächenladung aufweisen. Die in Figur 8a gezeigten Adsorptionsergebnisse demonstrieren, daß bei PVC's unter etwa 40 genügend Latex zugefügt ist, um die Titandioxidoberfläche mit Latex zu sättigen; das heißt, die Latexbeladung ist gleich dem oder größer als das Sättigungsniveau des Rhoplex-AC-61-Polymerlatex auf Ti-Pure-R-900- Titandioxid. Bei höheren PVC's ist jedoch zu wenig Latex vorhanden und das Adsorptionsniveau nimmt mit zunehmender PVC ab. Wie in Figur 8b gezeigt, wird bei hohen PVC's, wo nur wenig Latexadsorption vorhanden ist, eine hohe Vermahlungsprodukt- Viskosität beobachtet, bei niedrigen PVC's, wo die Adsorption vollständig ist, aber eine niedrige. Dies demonstriert, daß die Latexadsorption zu einer ausgeprägten Verringerung der Vermahlungsprodukt-Viskosität führt. In ähnlicher Weise ist, wie in Figur 8c gezeigt, die Oberflächenladungsdichte des Kompositteilchens, angezeigt durch sein Zetapotential, bei niedrigen PVC's, wo die Adsorption maximiert wird, hoch, nimmt aber mit der Abnahme der Adsorption bei hohen PVC's ab. Die höhere Oberflächenladung des Latex-dispergierten Titandioxids ist ein Anzeichen für größere Stabilität. Tabelle II
1. Die Vermahlungsprodukt-Viskosität wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers bei der gezeigten Geschwindigkeit gemessen.

Beispiele 28 - 31

Ein Latex-(Rhoplex AC-61)-dispergiertes Vermahlungsprodukt mit 20% PVC wurde wie in Beispiel 1 (ausgenommen wie folgt) gemäß folgender Formulierung hergestellt:
Analoge Vermahlungsprodukte wurden ebenfalls hergestellt, bei denen das Ti-Pure-R-900- Titandioxid mit 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Tamol-731-Polyacrylsäuredispersionsmittel (Tamol ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company) vordispergiert wurde. Tamol 731 ist ein Natriumsalz von Polymercarbonsäure. Eine Pigmentdispergierung mit einem Gewichtsprozent eines Polymercarbonsäure-Dispersionsmittels wird als konventionell erachtet. Bei der Herstellung dieser Vermahlungsprodukte wurde zuerst ein konventionell mit Tamol 731 dispergiertes Vermahlungsprodukt hergestellt; dann wurde Latex (Rhoplex AC- 61) zugesetzt und das Gemisch mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts 15 Minuten vermahlen. Die Adsorption in Milligramm Latex pro Gramm Titandioxid wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Absorptionsmessung sind in Tabelle III gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sogar in Gegenwart niedriger Konzentrationen konventioneller wasserlöslicher Polyelektrolytdispersionsmittel realisiert werden. Hohe Konzentrationen solcher Dispersionsmittel (z.B. mehrere Zehntelprozent bezogen auf Gewicht oder höher, typisch für jene Konzentrationen, die für die konventionelle Dispergierung von Titandioxid verwendet werden) können jedoch zur vollständigen Unterdrückung der Adsorption flihren. Es wird geglaubt, daß dieser Effekt auf die Zunahme der Oberflächenladung des Titandioxids, welche aus der Adsorption des konventionellen Polyelektrolytdispersionsmittels resultiert, zurückzuführen ist, und die Zugabe anderer Substanzen, die eine Einstellung der Oberflächenladung auf ein unzweckmäßiges Niveau (hier: ein zu hohes) bewirken, sollte zu einem ähnlichen Verhalten führen. Tabelle III
1. Vergleichsbeispiel.

Beispiele 32 - 44

Das Verfahren gemäß den Beispielen 28-31 wurde wiederholt, so daß unter Verwendung von mit 0,05% Tamol-731-Polyelektrolytdispersionsmittel (Tamol ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company) vordispergiertem Titandioxid Pigment- Vermahlungsprodukte mit 35% Volumenfeststoffen erhalten wurden. Tamol 731 ist ein Natriumsalz von Polymercarbonsäure. Eine Pigmentdispergierung mit einem Gewichtsprozent eines Polymercarbonsäure-Dispersionsmittels wird als konventionell erachtet. Bei der Herstellung dieser Vermahlungsprodukte wurde zuerst ein konventionell mit Tamol 731 dispergiertes Vermahlungsprodukt hergestellt; dann wurde Latex zugesetzt und das Gemisch mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts 15 Minuten vermahlen. Eine Reihe von Polymerlatices mit unterschiedlicher Teilchengröße und Glasübergangstemperatur und unterschiedlichem Mengengehalt an Säuremonomer wurde, wie in Tabelle IV angeführt, hergestellt. Die Polymerlatices wurden unter Verwendung eines Batchpolymerisationsverfahrens mit gradueller Addition hergestellt, wobei das gesamte saure Monomer im Monomergemisch zugesetzt war, außer bei Beispiel 39, bei dem das saure Monomer in einer Weise zugesetzt wurde, von der bekannt ist, daß sie eine bevorzugte Verteilung der Säurefunktionalität auf der Oberfläche des Polymerlatex liefert.
Nach einwöchigem Äquilibrieren des Vermahlungsprodukts wurde eine Probe gezogen, 1 Teil auf 3 Teile mit Wasser verdünnt und zentrifugiert. Die Konzentration an nichtadsorbiertem Latex im Überstand wurde gravimetrisch bestimmt und zur Berechnung der pro Gramm Titandioxid adsorbierten Milligramm Latex verwendet.
Um die Reversibilität der Latexadsorption zu bestimmen, wurde 1% Polyacrylsäure (Tamol-963-Dispersionsmittel) zu einem Teil des restlichen Vermahlungsprodukts hinzugefügt und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Nach einwöchigem Äquilibrieren wurde die Latexadsorption wie vorher bestimmt. Dieser Arbeitsgang wurde sofort nach Herstellung des Vermahlungsprodukts und nachdem dieses einen Tag sowie eine Woche äqulibrieren gelassen worden war, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angeführt.
Diese Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß die Fähigkeit von Polyacrylsäure, vorher adsorbierten Latex zu desorbieren, mit abnehmender effektiver Tg und zunehmender Oberflächenacidität des Latex abnimmt.
Obwohl bei den Beispielen 32-44 die effektive Tg entweder durch Modifizierung der Latexmonomerzusammensetzung zur Veränderung der tatsächlichen Polymer-Tg (Beispiele 32-35) oder durch die Zugabe eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht (Beispiel 36) kontrolliert wird, sollten andere Methoden zur Einstellung der effektiven Tg ähnlich wirkungsvoll sein. Ebenso wird die Oberflächenacidität bei diesen Beispielen 32-44 durch Variieren der Konzentration von saurem Monomer (Beispiele 33 und 37-38) oder durch ein Polymerisationsverfahren zur Erhöhung der Oberflächensäure (Beispiel 39) kontrolliert, jedoch sollten andere Methoden zur Beeinflussung der Oberflächenacidität des Latex gleichermaßen zufriedenstellend sein.
Auch die kombinierten Effekte von Tg und Oberflächenacidität werden durch die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse deutlich demonstriert. Während die Desorption bei einer Erhöhung von 2% auf 5% Methacrylsäure signifikant abnimmt, wenn Tg gleich 50ºC ist (Beispiele 33 und 37), nimmt sie bei derselben Änderung der Acidität bei Tg = 90ºC tatsächlich leicht zu (Beispiele 32 und 40).
Die Ergebnisse in Tabelle IV demonstrieren auch, daß die Art der Säurefunktionalität die Reversibilität stark beeinflußt. So führt das Austauschen von Methacrylsäure gegen Phosphoethylmethacrylat zu einer Abnahme der Desorption (Beispiele 37 und 41). Eine ähnliche Abnahme der Reversibilität wird beim Austausch von Methacrylsäure durch Itaconsäure erhalten (Beispiele 33 und 42).
Tabelle IV zeigt auch, daß die Reversibilität durch die Teilchengröße des Latex nicht signifikant beeinflußt wird (Beispiele 33 und 43 und Beispiele 35 und 44). Tabelle IV
1. Desorptionswerte kleiner als 0 und größer als 100 reflektieren den Versuchsfehler bei der Desorptionsmessung und bedeuten "keine Desorption" bzw. "vollständige Desorption".
2. Enthält 10% Texanol-Koaleszenzmittel (Warenzeichen der Eastman Kodak Co.), 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat.
3. PEM = Phosphoethylmethacrylat.
4. IA = Itaconsäure.

Beispiele 45 - 47

Ein typisches konventionell dispergiertes Glanzanstrichmittel mit 20% PVC (Vergleichsbeispiel 5) wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.
Pigment-Vermahlungsprodukt:
Diese Bestandteile wurden mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts zur Bildung eines Pigment-Vermahlungsprodukts vermahlen und wurden bei niedriger Geschwindigkeit mit folgendem verarbeitet:
Das Gemisch wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des cellulosischen Verdickungsmittels auf eine Stormer-Viskosität von 90 KU verdickt und der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Rhoplex ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Co. Nuosept ist ein Warenzeichen der Nuodex, Inc. Natrosol ist ein Warenzeichen der Hercules, Inc.
Latex-dispergierte Analoga von Vergleichsbeispiel 5 mit 20% PVC (Beispiel 45) und niedrigeren PVC's (Beispiele 46-47) wurden durch Weglassen des Tamol-731- Dispersionsmittels und Einschluß des Rhoplex-AC-61-Polymerlatex in das Vermahlungsprodukt hergestellt. Um die Latex-dispergierten Vermahlungsprodukte herzustellen, wurden alle nassen Bestandteile in einen eisgekuhlten Mahlbehälter gegeben, und das Ti-Pure-R-900-Titandioxid wurde unter langsamem Rühren zugesetzt. Die Mischgeschwindigkeit wurde dann erhöht, um eine gute Verwirbelung zu erhalten, und das Vermahlen wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden für alle Anstrichmittel unter Verwendung einer Modifikation des ASTM D 2805-70 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle V angeführt.
Diese Beispiele demonstrieren, daß eine substantielle Zunahme des Deckvermögens - reflektiert durch die Kubelka-Munk-Streukoeffizienten - eintritt, wenn Titandioxid mit Polymerlatex gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert wird, als wenn Titandioxid mit einem konventionellen, wasserlöslichen Polyelektrolytdispersionsmittel dispergiert wird. Zum Beispiel betrug der für das Glanzanstrichmittel mit 20% PVC gemessene Streukoeffizient, bei welchem das Titandioxid auf konventionelle Weise dispergiert wurde, 7,45 (Vergleichsbeispiel 5), während der Streukoefflzient für das Glanzanstrichmittel mit 20% PVC, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, 8,65 betrug (Beispiel 45).
Die erhöhte Streuwirkung von Latex-dispegiertem Titandioxid erlaubt es, Anstrichmittel mit signifikant verringerten PVC's ohne Verlust der Deckkraft zu formulieren, wodurch die Verwendung des teuren Titandioxids stark reduziert wird. Dies wird durch die Tatsache gezeigt, daß das Anstrichmittel von Beispiel 47, das eine PVC von nur 16% aufweist, etwa den gleichen Streukoeffizienten aufweist wie jenes von Vergleichsbeispiel 45, welches eine PVC von 20%, also fünfundzwanzig Prozent höher, aufweist. Tabelle V
1. Vergleichsbeispiel

Beispiele 48 - 51

Eine Reihe Latex-dispergierter Anstrichmittel (Beispiele 48-51) und eine Reihe konventionell dispergierter Anstrichmittel (Vergleichsbeispiele 6-9), wobei jede Reihe 40, 30, 20 und 10% PVC aufweis, wurden nach der Formulierung gemäß den Beispielen 45-47 hergestellt, außer daß der Rhoplex-AC-61-Latex durch Rhoplex-AC-235-Latex, einen kommerziell erhältlichen Latex für Anstrichmittelanwendungen, ersetzt und das Texanol- Koaleszenzmittel weggelassen wurden. Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden wie bei den Beispielen 45-47 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI angeführt und in Figur 9 gezeigt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das verbesserte Deckvermögen, welches durch Dispergieren von Titandioxid mit Latex gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, über einen weiten Bereich von Titandiomd-PVC's realisiert wird. Die größten Erhöhungen des Streukoeffizienten werden bei hohen PVC's beobachtet (Beispiele 50-51), wo die Abstände zwischen den einzelnen Titandioxidteilchen klein sind. Tabelle VI
1. Vergleichsbeispiel

Beispiele 52-55

Ein typisches, konventionell dispergiertes Mattanstrichmittel (Vergleichsbeispiel 10), welches Titandioxid (Ti-Pure R-900) mit 15% PVC und 37% Aluminiumsilicat-Streckmittel (Minex 4) enthielt, wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:
Pigment-Vermahlungsprodukt:
Das Gemisch wurde mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts vermahlen und bei niedriger Geschwindigkeit mit folgendem verarbeitet:
Rhoplex-AC-61-Polymerlatex 337,6
Colloid-643-Antischaummittel 4
Texanol-Koaleszenzmittel 15,7
Nuosept-95-Konservierungsmittel 6
Wasser und Natrosol 250 MR (cellulosische Verdickungsmittellösung) 103,2
Das Anstrichmittel wurde auf eine Stormer-Viskosität von 95 KU verdickt und der pH wurde durch Zugabe von Ammoniak auf 9,5 eingestellt.
Vier Latex-dispergierte Analoga (Beispiele 52-55) von Vergleichsbeispiel 10 wurden durch Weglassen des Tamol-731-Dispersionsmittels und Einschluß des Rhoplex-AC-61- Latex in das Vermahlungsprodukt hergestellt. Die Latex-dispergierten Verrnahlungsprodukte für diese vier Anstrichmittel wurden alle auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 45-47 mit Ausnahme der folgenden Variationen hergestellt: (1) Ti-Pure R-900 vor Minex 4 zugesetzt (Beispiel 52); (2) Minex 4 vor Ti-Pure R-900 zugesetzt (Beispiel 53); (3) Latex-dispergiertes Ti-Pure-R-900-Vermahlungsprodukt und Minex-4-Vermahlungsprodukt getrennt hergestellt (Beispiel 54); und (4) getrennte Vermahlungsprodukte, das Ti-Pure R-900 Latex-dispergiert, das Minex 4 konventionell mit Tamol 731 dispergiert (Beispiel 55).
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angeführt. Diese Ergebnisse demonstrieren, daß das verbesserte Deckvermögen, welches durch Dispergieren des Titandioxids mit Latex gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sogar in Gegenwart substantieller Konzentrationen von Streckmitteln mit großer Teilchengröße, die typischerweise bei Anstrichmitteln mit höherer PVC verwendet werden, realisiert wird. Das Minex-4-Aluminiumsilikat weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 7,5 Mikron auf (National Paint and Coatings Association Raw Materials Index: Rohmaterialindex der National Paint and Coatings Association). Weiters demonstrieren diese Ergebnisse, daß zur Erzielung des erhöhten Deckvermögens nur erforderlich ist, daß das Titandioxid mit Latex dispergiert wird, eine Latex-Dispergierung des Streckmittelpigments ist nicht notwendig. Tabelle VII
1. Vergleichsbeispiel.

Beispiele 56 - 59

Die Latex-dispergierten Vermahlungsprodukte aus den Beispielen 28-31 und den Vergleichsbeispielen 2-4 wurden gemäß der Formulierung der Beispiele 45-47 zu Anstrichmitteln verarbeitet, um die Anstrichmittel der Beispiele 56-59 und der Vergleichsbeispiele 11-13 zu erhalten. Die Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammen mit den Ergebnissen für ein Kontrollanstrichmittel, das konventionell mit Tamol-731-Dispersionsmittel dispergiert wurde (Vergleichsbeispiel 14), angeführt.
Diese Ergebnisse demonstrieren, daß niedrige Konzentrationen konventioneller Vordispergierungsmittel in jenen Fällen von Nutzen sein können, wo das Dispergieren von Titandioxid mit Latex gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Grit im vollständig formulierten Anstrichmittel führt, wie bei Beispiel 57. In solchen Fällen eliminieren niedrige Konzentrationen eines konventionellen Vordispergierungsmittels den Grit, ohne das Deckvermögen ernstlich zu beeinträchtigen. Zu hohe Konzentrationen an Vordispergierungsmittel (Vergleichsbeispiele 11-13, 0,3 Gew.-% - 1,0 Gew.-%) unterdrücken jedoch die Latexadsorption und damit die Steigerung des Deckvermögens, die aus einer solchen Adsorption resultiert. Tabelle VIII
1. Vergleichsbeispiel.

Beispiele 60 - 64

Latex-dispergierte (Beispiele 60-64) und konventionell dispergierte (Vergleichsbeispiele 15-19) Anstrichmittel wurden gemäß der Formulierung der Beispiele 45-47 unter Verwendung von fünf unterschiedlichen, in der Tabelle IX angeführten Verdickungsmitteln hergestellt. Tabelle IX
1. Acrysol ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Co.
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angeführt. In allen Fällen war das Deckvermögen des Latex-dispergierten Anstrichmittels höher als das Deckvermögen des konventionell dispergierten Anstrichmittels. Diese Ergebnisse demonstrieren, daß das verbesserte Deckvermögen, welches durch Dispergieren des Titandioxids mit Latex gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, mit Verdickungsmitteln sowohl vom nicht-assoziativen als auch vom assoziativen Typ realisiert wird. Anders als bei auf konventionellen wasserlöslichen Dispersionsmitteln basierenden Anstrichmitteln, wo das Deckvermögen von Verdickungsminel zu Verdickungsmittel stark schwanken kann, zeigen Latex-dispergierte Anstrichmittel unabhängig von der Art des verwendeten Verdickungsmittels das gleiche ausgezeichnete Deckvermögen. Tabelle X
[¹. Vergleichsbeispiel.)

Beispiele 65 - 79

Latex-dispergierte Glanzanstrichmittel wurden durch das Verfahren gemäß den Beispielen 56-59, bei dem das Ti-Pure R-900 mit 0,1% Tamol-731-Dispersionsmittel vordispergiert wurde, hergestellt. Pigment-Vermahlungsprodukte wurden wie in den Beispielen 28-31 hergestellt, aber die dem Vermahlungsprodukt zugesetzte Menge an Latexdispersionsmittel (Rhoplex AC-61) wurde variiert, um Vermahlungsprodukt-PVC's von 20, 30, 40, 50 und 60 % zu ergeben. Bindemittellatex (Rhoplex AC-61) wurde nach Bedarf zugesetzt, um eine PVC von 20% in dem endgültigen Anstrichmittel zu ergeben. Die Anstrichmittel wurden mit den Verdickungsmitteln Natrosol 250MR, Acrysol RM-1020 und Acrysol TT-935 verdickt. Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden wie oben bestimmt und der 60º-Glanz wurde unter Verwendung eines Pacific-Scientific-Glossguard-II- Glanzmeßgerätes gemessen. Grit wurde auf einer qualitativen Skala bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angeführt und in den Figuren 10a-10c aufgetragen.
Wie oben festgestellt (Beispiele 32-44, Tabelle IV), scheinen Latices mit niedriger Tg (die Tg des Rhoplex-AC-61-Polymerlatex ist 9ºC) irreversibel auf Titandioxid zu adsorbieren. Die in den Figuren 10a-10c gezeigten und in Tabelle XI angeführten Ergebnisse demonstrieren, daß wenn ein irreversibel adsorbiertes Latex zum Dispergieren von Titandioxid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, eine "kritische" Vermahlungsprodukt-PVC existiert, oberhalb derer sich die Leistungsfähigkeit des Anstrichmittels deutlich verschlechtert. Mit Rhoplex-AC-61-Latex als dispergierendem Latex tritt dies bei einer PVC von etwa 40-50% auf Bei PVC's über diesem Niveau sinken Deckvermögen und Glanz jäh ab (60 % PVC, Beispiele 69, 74 und 79) und der Grit wird sehr stark. Das Säffigungsniveau für auf Ti-Pure-R-900-Titandioxid adsorbierten Rhoplex-AC-61- Polymerlatex wird mit etwa 400 mg/g gemessen (Beispiele 21-24, Tabelle II), was einem Vermahlungsprodukt-PVC von 41% entspricht. Somit muß im Falle eines irreversibel adsorbierten "weichen" Latex (d.h. einen, der eine niedrige effektive Glasübergangstemperatur aufweist) zur Erzielung einer optimalen Leistung genügend Latex dem Vermahlungsprodukt zugesetzt werden, um die Titandioxidoberfläche vollständig abzusättigen. Tabelle XI

Beispiele 80 - 97

Latex-dispergierte Glanzanstrichmittel wurden durch das Verfahren gemäß den Beispielen 65-79, bei dem das Ti-Pure R-900 mit 0,05% Tamol-731-Dispersionsmittel vordispergiert wurde, hergestellt. Pigment-Vermahlungsprodukte wurden wie in den Beispielen 28-31 hergestellt, jedoch wurde ein kleines, "hartes" (d.h. hohe Tg) Latexdispersionsmittel (66 nm, Tg 92ºC, 2% Methacrylsäure) eingesetzt, und die dem Vermahlungsprodukt zugesetzte Menge an Latexdispersionsmittel wurde variiert, um Vermahlungsprodukt-PVC's von 60, 65, 70, 75, 80 und 85 % zu ergeben. Bindemittellatex (Rhoplex AC-61) wurde nach Bedarf zugesetzt, um eine PVC von 20% im endgültigen Anstrichmittel zu ergeben. Die Anstrichmittel wurden mit den Verdickungsmitteln Natrosol 250MR, Acrysol RM-1020 und Acrysol TT-935 wie in den Beispielen 65-79 verdickt. Kubelka-Munk-Streukoeffizienten, 60º-Glanz und Grit wurden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angeführt.
Wie durch die Beispiele 32-44 oben gezeigt, adsorbieren Latices mit hoher Tg und ohne spezielle fünktionelle Gruppen, die eine feste Adsorption bereitstellen, reversibel auf Titandioxidteilchen. Die in Tabelle XII für die Beispiele 80-97 angeführten Ergebnisse demonstrieren, daß anders als bei der durch die Beispiele 65-79 für einen irreversibel adsorbierten Latex gezeigten Situation, wenn ein reversibel adsorbierter Latex zur Dispergierung von Titandioxid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, die Leistungstähigkeit des Anstrichmittels unabhängig von der Vermahlungsprodukt-PVC ist. Reversibel adsorbierte Polymerlatexdispersionsmittel können durch den Bindemittellatex in vollständig formulierten Anstrichmitteln verdrängt werden. Da Bindemittellatices allgemein "weich" (d.h. niedrige Glasübergangstemperatur) sind und irreversibel adsorbieren, wird geglaubt, daß die Titandioxidteilchen, welche ursprünglich mit reversibel adsorbiertem "Dispersionsmittellatex" bedeckt waren, schließlich mit irreversibel adsorbiertem "Bindemittellatex" bedeckt werden. Aus der Extrapolation der Ergebnisse der Beispiele 80-97 scheint sich daher zu ergeben, daß für eine optimale Anstrichmittelleistung somit nur das Vorhandensein von genügend Bindemittellatex zur vollständigen Sättigung der Titandioxidoberfläche erforderlich ist. Tabelle XII

Beispiele 98 - 100

Ein konventionell dispergiertes Glanzanstrichmittel mit 20% PVC (Vergleichsbeispiel 20) wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.
Pigment-Vermahlungsprodukt:
Diese Bestandteile wurden mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts zur Bildung eines Pigment-Vermahlungsprodukts vermahlen und wurden bei niedriger Geschwindigkeit mit folgendem verarbeitet:
Das Gemisch wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des cellulosischen Verdickungsmittels auf eine Stormer-Viskosität von 80 Krebs-Einheiten ("KU") verdickt, und der pH des Gemisches wird durch Zugabe von Ammoniak auf 9 eingestellt.
Ein zweites konventionell dispergiertes Glanzanstrichmittel mit 20% PVC (Vergleichsbeispiel 21) wurde auch gemäß der Formulierung des Vergleichsbeispiels 20 hergestellt, außer daß der Polymerlatex (Rhoplex AC-61), der eine Teilchengröße von etwa 150 nm aufweist, durch einen Polymerlatex mit identischer Monomerzusammensetzung, aber mit einer Teilchengröße von 86 nm ("Latex A", 38,7% Feststoff) ersetzt wurde.
Ein mit Polymerlatex dispergiertes Analogprodukt (Beispiel 98) von Vergleichsbeispiel 20 wurde unter Verwendung der folgenden Pigmentvermahlungsprodukt-Formulierung hergestellt:
Zur Herstellung des Latex-dispergierten Vermahlungsprodukts wurden alle Bestandteile außer dem Polymerlatex mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts vermahlen, um ein initiales Pigment-Vermahlungsprodukt zu bilden. Dann wurde der Polymerlatex zugesetzt, und das Vermahlen wurde unter Kühlen mit Eis für 15 Minuten fortgesetzt, um das endgültige Latex-dispergierte Vermahlungsprodukt zu ergeben. Dieses wurde bei niedrigerer Geschwindigkeit verarbeitet, um ein Anstrichmittel (Beispiel 98) mit derselben Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 20 mit Ausnahme einer geringtügig niedrigeren Konzentration an Tamol-731-Dispersionsmittel zu erhalten.
Ein Latex-dispergiertes Analogprodukt (Beispiel 99) von Vergleichsbeispiel 21 wurde in derselben Weise hergestellt, außer daß der Rhoplex-AC-61-Polymerlatex durch Latex A ersetzt wurde.
Ein Latex-dispergiertes Glanzanstrichmittel mit 20% PVC (Beispiel 100) wurde gemäß der folgenden Formulierung unter Verwendung eines Polymerlatex, der eine Glasübergangstemperatur von 49ºC, eine Teilchengröße von 65 nm und 2% Methacrylsäure aufwies (Latex B, 37,9% Feststoff), hergestellt:
Pigment-Vermahlungsprodukt:
Zur Herstellung des Latex-dispergierten Vermahlungsprodukts wurden alle Bestandteile außer dem Latex B und dem Texanol-Koaleszenzmittel mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts vermahlen, um ein initiales Pigment- Vermahlungsprodukt zu bilden. Dann wurden der Latex B und das Koaleszenzmittel kombiniert und zugesetzt, und das Vermahlen wurde unter Kühlen mit Eis für 15 Minuten fortgesetzt, um das endgültige Latex-dispergierte Vermahlungsprodukt zu ergeben. Dieses wurde konditioniert (um eine Desorption des adsorbierten Latex B zu vermindern), indem es zwei Tage äquilibrieren gelassen wurde, und bei niedrigerer Geschwindigkeit mit folgendem verarbeitet:
Das Gemisch wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des cellulosischen Verdickungsmittels auf eine Stormer-Viskosität von 80 KU verdickt, und der pH des Gemisches wird durch Zugabe von Ammoniak aufg eingestellt.
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden für alle Anstrichmittel wie oben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angeführt.
Diese Ergebnisse bestätigen die substantielle Erhöhung des Streukoeffizienten, der ein Maß für die Deckkraft des Anstrichmittels darstellt, welche erhalten wird, wenn Titandioxid mit Polymerlatex gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert wird. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß das Ausmaß dieser Erhöhung des Deckvermögens mit abnehmender Teilchengröße des absorbierten Polymerlatex abnimmt. Dies wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß der 150-nm-Polymerlatex von Beispiel 98 eine Erhöhung des Streukoeffizienten um 0,92 Einheiten im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 20 zeigt, während der 86-nm-Polymerlatex von Beispiel 99 eine Zunahme von nur 0,27 Einheiten gegenüber Vergleichsbeispiel 21 zeigt. Diese Ergebnisse demonstrieren auch, daß das Deckvermögen mit zunehmender Glasübergangstemperatur des adsorbierten Polymerlatex zunimmt. So ergibt das Dispergieren des Titandioxids mit dem 65-nm-Latex (Tg = 49ºC) (Beispiel 100) einen Streukoeffizienten von 8,50, der beträchtlich höher ist als der Koeffizient von 7,67, der für den 86-nm-Polymerlatex mit Tg = 10ºC (Beispiel 99) erhalten wird, und sogar ein wenig höher ist als der Streukoeffizient von 8,23, der für den weit größeren 150-nm-Polymerlatex mit Tg = 10ºC (Beispiel 98) erhalten wird. Tabelle XIII
1. Vergleichsbeispiel.

Beispiel 101

Ein typisches, konventionell dispergiertes Mattanstrichmittel zur Außenanwendung (Vergleichsbeispiel 22) wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:
Pigment-Vermahlungsprodukt:
Das Pigment-Vermahlungsprodukt wurde mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts vermahlen und bei niedriger Geschwindigkeit mit dem folgenden verarbeitet:
Der pH wird mit Ammoniak auf 9 eingestellt.
Ein Latex-dispergiertes Analogprodukt des oben angeführten wurde durch Weglassen des Tamol-681-Dispersionsmittels und Einschluß eines Polymerlatexdispersionsmittels (Rhoplex AC-829) in das Vermahlungsprodukt hergestellt. Um das Latex-dispergierte Vermahlungsprodukt herzustellen wurden alle nassen Bestandteile in den Mahlbehälter gegeben, und das Ti-Pure R-902 wurde unter langsamem Rühren zugesetzt. Die Mischgeschwindigkeit wurde dann erhöht, um eine gute Verwirbelung zu erhalten. Die Beständigkeit gegenüber früher Blasenbildung wurde über einem kalkigen Substrat nach Trocknen über Nacht gemessen. Die Proben wurden gemäß den ASTM-Blasenstandards (Pictorial Standards of Coating Defects, veröffentlicht von der Federation of Societies of Coating Technology) nach einer Stunde in einer Nebelkammer bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angetührt und zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit einem Anstrichmittel, das unter Verwendung eines mit einem konventionellen wasserlöslichen Dispersionsmittel dispergierten Pigments hergestellt war, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber früher Blasenbildung liefert. Tabelle XIV

Beispiele 102 - 105

Ein mit ein Prozent Tamol 731 dispergiertes Vermahlungsprodukt (Vergleichsbeispiel 23) wurde durch Mischen von 9 g Wasser, 40 g Propylenglycol, 29 Colloid-643- Antischaummittel, 8 g Tamol-731-Dispersionsmittel und 200 g Ti-Pure-R-900-Titandioxid unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispergiergeräts hergestellt und der pH durch Zugabe von Ammoniak auf etwa 9 eingestellt.
Weitere Vermahlungsprodukte wurden in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß 1% Tamol-731-Dispersionsmittel durch 0,05% Tamol-731-Dispersionsmittel (Beispiel 102) oder durch 0,05% Tamol-731-Dispersionsmittel und entweder 0,2% Zitronensäure (Beispiel 103), 0,21% L-Weinsäure (Beispiel 104) oder 0,375% Natriumsuccinat (Beispiel 105) ersetzt wurden. Die zugesetzte Wassermenge wurde so eingestellt, daß die in Tabelle XV aufgelisteten Gewichtsprozentwerte von Titandioxid erhalten wurden. Die bei 12 oder 60 rpm unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters gemessenen Vermahlungsprodukt- Viskositäten sind ebenfalls in Tabelle XV angeführt.
Gemische dieser Vermahlungsprodukte mit Rhoplex-AC-61-Polymerlatex wurden durch Zugabe des Vermahlungsprodukts zum Polymerlatex (1,132 g Polymerlatex pro g Titandioxid) unter Rühren hergestellt. Die Adsorption wurde dann nach zwei Stunden und nach einem, sieben und dreiundzwanzig Tagen gemessen, indem 8 g des Vermahlungsprodukt/Polymerlatex-Gemisches mit 27 g Wasser verdünnt und zentrifugiert wurden, und die Konzentration des nicht-adsorbierten Polymerlatex im Überstand gravimetrisch bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV als pro Gramm Titandioxid adsorbierte Milligramm Polymerlatex angeführt.
Von jedem der Pigmentvermahlungsprodukt/Polymerlatex-Gemische wurden Anstrichmittel mit 20% PVC hergestellt, indem diese mit 4 g Colloid-643-Antischaummittel, 22,64 g Texanol-Koaleszenzmittel, 2 g Triton-GR-7M-Tensid, 59 g Propylenglycol, 6 g Nuosept-95-Konservierungsmittel, 100,4 g einer 5%igen wäßrigen Natrosol-250-MR- cellulosischen-Verdickungsmittel-Lösung und genügend Wasser, um Endvolumenfeststoffe von 30% zu ergeben, verarbeitet wurden. Der pH wurde durch Zugabe von Ammoniak auf etwa 9 eingestellt.
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden für alle Anstrichmittel bestimmt. Der 60º- Glanz wurde unter Verwendung eines Pacific-Scientific-Glossguard-II-Glanzmeßgerätes gemessen. Grit wurde auf einer qualitativen Skala ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle XV angeführt.
Die Ergebnisse in Tabelle XV demonstrieren, daß niedrige Konzentrationen von niedermolekularen Co-Dispersionsmitteln beim erfindungsgemäßen Verfahren einen günstigen Effekt aufweisen können. So verringern Weinsäure (Beispiel 104) und Zitronensäure-(Beispiel 103)-Co-Dispersionsmittel die Vermahlungsprodukt-Viskosität im Vergleich zu jener, weiche bei deren Abwesenheit beobachtet wird (Beispiel 102), beträchtlich, ohne daß die Polymerlatexadsorption ernstlich reduziert wird. Weinsäure und Zitronensäure scheinen auch eine vorteilhafte Wirkung auf die Bildung von Grit auszuüben. Das Zitronensäure enthaltende Anstrichmittel (Beispiel 103) zeigt sogar weniger Grit als die konventionell dispergierte, mit 1% Tamol-731 dispergierte Kontrolle (Vergleichsbeispiel 23). Der Glanz wird durch die Gegenwart des Zitronensäure-Co-Dispersionsmittels ebenfalls signifikant verbessert. Tabelle XV
1. Vergleichsbeispiel.

Beispiele 106-107

Ein mehrstufiges graduelles Additionsverfahren wurde angewendet, um eine Acrylatcopolymeremulsion aus Monomer, das 1,9 Gewichtsprozent Methacrylsäure einschloß, herzustellen. Der Polymerlatex, Latex C, enthielt 44,7% Feststoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 166 nm. Es wird geglaubt, daß gemäß Bestimmung durch potentiometrische Titration Latex C einen substantiellen Anteil der Säurelunktionalität auf der Oberfläche des Latexteilchens aufweist. Eine Modifikation des Verfahrens wurde angewendet, um eine Acrylatcopolymeremulsion, Latex D, aus Monomer mit der gleichen Zusammensetzung, von welchem aber geglaubt wird, daß es zu einem Emulsionspolymer mit einem beträchtlich niedrigeren Anteil an Säurefunktionalität auf der Polymeroberfläche führt, herzustellen. Latex D enthielt 44,6% Feststoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 158 nm.
Eine getönte Titandioxid-Vordispersion, bei welcher die Dispersionsmittel-(Tamol-SG- 1-Dispersionsmittel)-Konzentration 1% betrug (bezogen auf Titanoxid) wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.
Die Pigmentvermahlungsprodukt-Bestandteile wurden mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts (Laboratory Dispersator, Modell 84, Premier Mill Corp.) bei 3000 rpm 20 Minuten vermahlen. Bei niedrigerer Geschwindigkeit wurden 30,0 g Colortrend111-(Warenzeichen der Tenneco Inc.)-888-9907-B-Lampenschwarz eingemischt.
Zu 62,9 g der getönten Vordispersion wurden unter Rühren 169,4 g Latex-C- Bindemittel (mit 28%igem wäßrigen Ammomak auf pH 6,0 voreingestellt) und 9,3 g Wasser zugesetzt. Zu 120,8 g des resultierenden Gemisches wurden 5,2 g Texanol-Koaleszenzmittel, 7,2 g Propylenglycol und 24,0 g einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MR zugesetzt. Der endgültige pH dieses Gemisches wurde mit 28%igem wäßrigen Ammoniak auf 7,5 eingestellt, um so ein Anstrichmittel (Beispiel 106) mit 14% Volumenkonzentration an Titandioxid im getrockneten Anstrichmittel und einen Volumenfeststoffgehalt von ca. 30% im feuchten Anstrichmittel zu ergeben.
Der obige Arbeitsgang wurde unter Verwendung von 169,7 g Latex-D-Bindemittel (voreingestellt auf pH 6,0) anstelle von Latex C und 9,0 g Wasser wiederholt, um ein analoges Anstrichmittel zu bilden (Beispiel 107).
Eine getönte Pigmentdispersion wurde wie in Beispiel 106 hergestellt, außer daß 17,3 g Tamol-963-Dispersionsmittel (35%) (Natriumsalz von Polyacrylsäure) anstelle des Tamol- SG-1-Dispersionsmittels verwendet wurde, um eine einprozentige Tamol-963-Dispersion zu ergeben.
Das Anstrichmittelformulierungsveffahren gemäß Beispiel 106 wurde wiederholt, wobei die Tamol-SG-1-Pigmentdispersion durch die Tamol-963-Pigmentdispersion ersetzt wurde, wobei Latex C verwendet wurde, um Vergleichsbeispiel 24 zu liefern, und Latex D verwendet wurde, um Vergleichsbeispiel 25 zu liefern. Nach vier Tagen wurden die Anstrichmittel hinsichtlich Latexadsorption und Unterschieden bezüglich der Streuwirkung des Titandioxids beurteilt. Die Adsorption wurde gemessen, indem ein Teil des Anstrichmitteis mit sieben Gewichtsteilen Wasser verdünnt, zentrifligiert und die Konzentration des nicht-adsorbierten Latex im Überstand gravimetrisch bestimmt wurde.
Die relative Streuung wurde durch Messung der Y-Reflexion der getönten Anstrichmittel mit einem 45&sup0;/0&sup0;-Reflektometer (Colorguard, Gardner Instruments) bestimmt. Nach der Theorie der Lichtstreuung ist das Verhältnis des Streukoeffizienten S und des Adsorptionskoeffizienten K gegeben durch:
S/K = 2R/(1-R)²
worin R die Reflexion von einer unendlich dicken Schicht eines getrockneten Anstrichmittelfilms bedeutet. Bei einer gegebenen Titandioxid-PVC, ergeben sich Unterschiede bei der Y-Reflexion gleich getönter Anstrichmittelfilme ausschließlich aufgrund von Unterschieden der Streuwirkung des Titandioxids. Titandioxid dominiert die Streuung, während das Tönungsmittel die Adsorption dominiert, welche dann als konstant erachtet werden kann. Der prozentuelle Unterschied zwischen den Streukoeffizienten von zwei gleich getönten Anstrichmitteln ist dann gegeben durch:
((S&sub2; - S&sub1;)/S&sub1;) x 100 = ((R&sub2;(1-R&sub1;)²/R&sub1;(l-R&sub2;)²)-1) x 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angeführt. Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß das Latex-C-Polymerbindemittel (Beispiel 11) eine substantiell höhere Adsorption auf dem Titandioxid liefert als das Latex-D-Polymerbindemittel (Beispiel 12). Der Unterschied bei der Y-Reflexion bedeutet eine um 48% höhere Streuung durch das Titandioxid. Dieses Ergebnis zeigt den Vorteil einer hohen Säurefunktionalität auf der Latexteilchenoberfläche für das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren. Es wird geglaubt, daß eine hohe Säurefünktionalität die Adsorption auf dem Titandioxid fördert, wodurch die Fähigkeit des Latexbindemittels erhöht wird, mit dem Polyelektrolytdispersionsmittel um die Titandioxidoberfläche zu konkurrieren. Die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen keinen Unterschied zwischen den beiden hinsichtlich Adsorption und praktisch keinen Unterschied hinsichtlich Y-Reflexion.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 11 und von Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß das Dispersionsmittel, welches zur Herstellung der Titandioxid-Vordispersion eingesetzt wurde, einen signifikanten Effekt auf die Adsorption des Polymerlatexdispersionsmittels Latex C mit hoher Oberflächensäurefunktionalität aufweist. Wenn das Polyelektrolytdispersionsmittel Tamol 963 eingesetzt wurde, wurde es nicht von der Oberfläche der Titandioxidteilchen verdrängt, um die Adsorption des Polymerlatex C zu erlauben. Dieser selbe Polymerlatex erwies sich jedoch als wirksam bei der Verdrängung des Dispersionsmittels Tamol SG-1, welches einen auf Gewichtsbasis niedrigeren Säurefünktionalitätsanteil als das Tamol-963-Dispersionsmittel aufweist und von dem geglaubt wird, daß es schwächer an die Titandioxidoberfläche gebunden ist. Tabelle III
Adsorption

Beispiel Latex Dispersionsmittel (mg/g) Y-Reflexion

1. Vergleichsbeispiel.

Beispiel 108

Ein mehrstufiges graduelles Additionsverfahren wurde angewendet, um eine Acrylatcopolymeremulsion aus Monomer, das etwa 2,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure einschloß, herzustellen. Der Polymerlatex, Latex E, enthielt 44,5% Feststoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 nm und wurde durch ein Verfahren hergestellt, von dem geglaubt wird, daß es gemäß Bestimmung durch potentiometrische Titration einen substantiellen Anteil an Säurefunktionalität auf der Oberfläche des Latexteilchens liefert. Eine Modifikation des Verfahrens wurde angewendet, um eine Acrylatcopolymeremulsion, Latex F, aus Monomer mit der gleichen Zusammensetzung, von welchem aber geglaubt wird, daß es zu einem Emulsionspolymer mit einem beträchtlich niedrigeren Anteil an Säurefunktionalität auf der Polymeroberfläche führt, herzustellen. Latex F enthielt 44,8% Feststoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 159 nm.
Zu 86,1 g Latex E (voreingestellt auf pH 9,0 mit wäßrigem Ammoniak) wurden 31,5 g einer wie in den Beispielen 106-107 hergestellten Titandioxid-Tamol-SG-1-Dispersion, 3,3 g deionisiertes Wasser, 1,9 g Texanol-Koaleszenzmittel, 7,2 g Propylenglycol und 24,0 g einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MR zugesetzt. Diese Bestandteile wurden gut vermischt, um ein Anstrichmittel (Beispiel 108) mit 14% PVC an Titandioxid und Volumenfeststoffe von ca. 30% zu ergeben.
Zu 85,2 g Latex F (voreingestellt auf pH 9,0 mit wäßrigem Ammoniak) wurden 31,5 g derselben Titandioxid-Tamol-SG-1-Dispersion, 6,2 g deionisiertes Wasser, 1,9 g Texanol- Koaleszenzmittel, 7,2 g Propylenglycol und 24,0 g einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MR zugesetzt. Diese Bestandteile wurden gut vermischt, um ein Anstrichmittel (Vergleichsbeispiel 26) mit 14% PVC an Titandioxid und Volumenfeststoffen von ca. 30% zu ergeben.
Beispiel 108 und Vergleichsbeispiel 26 wurden hinsichtlich der Polymerlatexadsorption nach einer Stunde, einem Tag und fünf Tagen Äqulibrierung beurteilt. Beide Anstrichmittel wurden auch hinsichtlich der Y-Reflexion nach einem Tag und neun Tagen Äquilibrierung in derselben Weise wie bei den Beispielen 106 - 107 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII angeführt. Tabelle XVII
1. Vergleichsbeispiel.
Diese Ergebnisse demonstrieren, daß bei einem Polymerlatex mit hoher Saürefunktionalität auf der Latexteilchenoberfläche, wie z.B. Latex E, der Adsorptionsprozeß nicht sofort, sondern über einen Zeitraum von Tagen auftritt. Nach einem Tag wies ein mit einem Polymerlatexbindemittel mit hoher Oberflächensäureftinktionalität, Latex E, hergestelltes Anstrichmittel eine um 18,5% höhere Lichtstreuung auf als ein mit einem Polymerlatex mit einer niedrigen Oberflächensäurefunktionalität, Latex F, hergestelltes Anstrichmittel. Nach neun Tagen nahm diese Differenz auf 26% zu.

Beispiel 109

Zu 1300 g deionisiertem und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 85ºC gerührtem Wasser wurden 4 g Ammoniumpersulfat in 24 g deionisiertem Wasser und 60 g eines Impflatex zugesetzt. Eine Monomeremulsion, die aus 600 g deionisiertem Wasser, 28 g Siponate DS-4, 900 g Butylacrylat, 876,6 g Methylmethacrylat und 23,4 g Methacrylsäure hergestellt war, wurde über einen Zeitraum von 200 min gemeinsam mit 2 g Ammoniumpersulfat in 100 g deionisiertem Wasser unter Aufrechterhaltung von 85ºC zugesetzt. Als die Reaktion beendet war, wurde die Dispersion gekühlt und filtriert. Das Produkt (Latex G) wies 45,6% Feststoff und pH 3 sowie einen durchschnittlichen Durchmesser von 196 nm auf.
Das zur Herstellung von Latex G verwendete Verfahren wurde wiederholt, außer daß 18 g des Methylmethacrylats durch das gleiche Gewicht an Kayamer115-(Warenzeichen der Nihon Kayaku Co. Ltd.)-PM-1 (Monomergemisch, das etwa 52% des Monoesters von Hydroxyethylmethacrylat und Phosphorsäure und 33% des Diesters enthält) ersetzt wurden. Das Produkt (Latex H) wies 46,1% Feststoff und pH 2,6 sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 185 nm auf.
Eine getönte Titandioxiddispersion wurde wie in den Beispielen 106-107 aus 180 g deionisiertem Wasser, 7,2 g Tamol-731-Dispersionsmittel (25% Feststoff), 3,0 g Nopco- NXZ-Antischaummittel, 600 g Ti-Pure R-902 und 30 g Colottrend-Lampenschwarz- Dispersion hergestellt. Proben von Latex G und Latex H wurden mit 28%igem Ammoniak auf pH 9 eingestellt und verwendet, um Anstrichmittel mit 14% Volumenkonzentration an Ti- Pure-R-902-Pigment im getrockneten Anstrichmittel herzustellen: Zu 29,5 g der R-902- Dispersion wurden 7,8 g Wasser, 83,9 g Latex G mit pH 9, 2,6 g Texanol-Koaleszenzmittel, 7,2 g Propylenglycol und 24,0 g 2,5%iges wäßriges Natrosol-250-MR- Hydroxyethyicellulose-Verdickungsmittel zugesetzt. Latex H wurde in ähnlicher Weise formuliert, außer daß nur 82,8 g und 8,9 g Wasser benötigt wurden. Die zwei Anstrichmittel wurden sieben Tage äquilibrieren gelassen, und dann wurde die Adsorption des Polymerlatex auf dem Titandioxid in den Anstrichmitteln und ihre Y-Reflexion wie oben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angeführt. Tabelle XVIII
1. Vergleichsbeispiel
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Standardbindemittel (Latex G) unter diesen Bedingungen praktisch nicht-adsorbierend ist. Das phosphathaltige Bindemittel (Latex H) adsorbiert in substantiellem Ausmaß, und die erhöhte Y-Reflexion, welche die Adsorption begleitet, entspricht einer Erhöhung der Streuwirkung des Titandioxids im getrockneten Anstrichmittelfllm um 25%.

Beispiel 110

Polyelektrolyt wird typischerweise als Pigmentdispersionsmittel in Latexanstrichmittel- Formulierungen verwendet. Es ist zu erwarten, daß die Eliminierung dieses wasserempfindlichen Bindemittels bei Pigmentdispersionen mit adsorbiertem Polymerlatex die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verbessert. Daruber hinaus liefert das erfindungsgemäße Verfahren Filme mit homogenerer Pigmentverteilung als Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Es wird geglaubt, daß die verbesserte Pigmentverteilung Kanäle für den Ionen- und Wassertransport zur Beschichtung/Stahl-Grenzfläche blockiert.
Maincoat116-HG-54-Polymerlatex (Maincoat ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company), ein kommerziell erhältlicher Latex für industrielle Beschichtungsanwendungen, wurde mit Titandioxid in Abwesenheit von Polyelektrolytdispersionsmittel vermahlen, um ein Latex-dispergiertes Anstrichmittel (Beispiel 110) gemäß der folgenden Formulierung herzustellen: Die folgenden Bestandteile wurden 15 Minuten bei 3000 rpm unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers vermahlen: (Alle Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben)
Proben des Anstrichmittels von Beispiel 110 und Vergleichsbeispiel 28 wurden auf mit Bonderite117B-1000 (Warenzeichen der Parker Chemical Co.) behandelten Stahiplatten aufgetragen und 3 Wochen bei 77ºF und 50% Feuchte getrocknet. Die Trockenfilmdicke betrug 1 mil. Die getrockneten Platten wurden dann für eine Woche (100ºF, 5% NaCl) in eine Salzsprühkammer gegeben. Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle XIX angetührt. Das Latex-dispergierte Titandioxid-Anstrichmittel (Beispiel 110) wies eine geringere Rostausbreitung von eingeritzten Markierungen aus auf als konventionell dispergiertes Titandioxid-Anstrichmittel (Vergleichsbeispiel 28). Tabelle XIX
1. Vergleichsbeispiel

Beispiel 111

Ein säurefreier Acrylpolymerlatex mit einer berechneten Tg von etwa 0ºC und einer Teilchengröße von 141 nm wurde über ein konventionelles Batchpolymerisationsverfahren mit gradueller Addition unter Verwendung eines nichtionischen Perosid/Reduktionsmittel- Startersystems und eines nichtionischen ethoxylierten Nonylphenol-Tensids hergestellt. Im für die Copolymerisation verwendeten Monomergemisch waren 6% eines Methacrylatmonomers mit einer CH&sub3;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;&sub5;-Pendantengruppe eingeschlossen. Dies liefert eine Oberflächenschicht von wasserlöslichem Polymer um jedes Latexteilchen, welche als sterische Barriere zur Stabilisierung des Latex gegen Aggregation fungiert.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieses Latex wiederholt. Die Mahlbedingungen waren; pH = 9, PVC =30%, Volumenfeststoffe = 38% und pro g TiO&sub2; zugesetzte mg Latex = 654. Die Adsorption wurde wie bei Beispiel 1 gemessen und wurde als 93 mg/g nach 1 Tag und 123 mg/g nach 1 Woche ermittelt. Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren unter Anwendung von Latexteilchen, die sterisch stabilisiert sind.

Beispiele 201a - 201f

Calciumcarbonat wird verbreitet als Streckmittelpigment oder Füllstoff für Polymerlatexzusammensetzungen für eine große Vielzahl von Anwendungen, einschließlich Mastix, Dichtmassen, Beschichtungen und andere, verwendet. Eine natürliche, gemahlene und verbreitet verwendete Qualität von Calciumcarbonat, Atomite (Warenzeichen der Thompson, Weinmann & Co.), weist Teilchen auf, die im alkalischen pH-Bereich positiv geladen sind, und wird häufig in Polymerlatexzusammensetzungen eingesetzt. Calciumcarbonatpigment enthaltende Zusammensetzungen werden normalerweise mit einer kleinen Menge an anionischem Polyelektrolytdispersionsmittel behandelt, um eine ausgeprägte Aggregation des Polymerlatex mit dem Pigment zu vermeiden.
Verschiedene Mengen eines Polyacrylsäure-Dispersionsmittels wurden einer wäßrigen Dispersion von Atomite-Calciumcarbonatteilchen (202,5 g Calciumcarbonat in 204,3 g DI- Wasser, pH mit Acetanhydrid auf 9 eingestellt) zugesetzt. Die Suspension wurde bei ungefähr 3000 rpm für 15 Minuten einer Scherung ausgesetzt und dann zu 363,2 g eines Acrylpolymerlatex (98 BA/2 MAA, 0,5 Mikron Teilchengröße, 53% Feststoff, auf pH 9 voreingestellt) hinzugefügt und für 15 Minuten einer Scherung ausgesetzt, um die Kompositteilchen gemäß den Beispielen 201a-201f zu ergeben, welche den Effekt von adsorbiertem Polyelektrolytdispersionsmittel auf die Adsorption der Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material veranschaulichen.
Die Proben wurden visuell hinsichtlich Bildung von Grit beurteilt, und die Latexadsorption wurde aufgrund der gravimetrischen Bestimmung der Latexkonzentration im Überstand, nachdem die Proben 2 Stunden bei 1000 rpm zentrifligiert worden waren, berechnet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle LI gezeigt. Tabelle LI
1. Vergleichsbeispiel
2. Polyacrylsäure
Die in Tabelle LI angeführten Ergebnisse zeigen, daß das simple Mischen von Calciumcarbonat mit Polymerlatex zu starker Gritbildung - zurückführbar auf Instabilität - führt (Vergleichsbeispiel 201). Andererseits wird, wenn zuviel Polyelektrolytdispersionsmittel zugesetzt wird, die Adsorption des Polymerlatex auf dem Pigment aus anorganischem Material stark verringert.

Beispiele 202 - 203

Natürliches, gemahlenes Silica, Imsil-(Warenzeichen der Illinois Minerais Co.)-A-10- Silica (zwei Mikron mittlere Teilchengröße) weist in basischen wäßrigen Medien eine hohe negative Oberflächenladungsdichte auf (Zetapotential von etwa -60 mv bei pH = 9). Wie in Tabelle LII gezeigt, findet, wenn ein Acrylpolymerlatex mit einer Suspension von Imsil-A- 10-Silica (mit 30 Prozent Pigmentvolumengehalt, 37 Prozent Gesamtvolumenfeststoffen) mit pH = 9,0 gemischt wird, keine Adsorption der Polymerlatexteilchen auf der Oberfläche des Silica statt (Vergleichsbeispiel 202). Wenn das Silica jedoch zur Verringerung des effektiven Oberflächenpotentials des Silica mit einem Aminosilan behandelt wird, findet eine substantielle Adsorption des Acrylpolymerlatex statt (Beispiele 202, 203a-203c). Die Daten in Tabelle II zeigen auch, daß die Adsorption pH-abhängig ist, da bei Erhöhung des pH über 9, die Adsorption zurückgeht (Beispiel 203c) und bei pH = 10,0 überhaupt nicht stattfindet (Vergleichsbeispiel 203). In ähnlicher Weise nimmt die Stabilität der Dispersion der Kompositteilchen unterhalb von pH = 8,0 ab, was sich in der Zunahme an beobachtetem Grit bei pH = 8,0 widerspiegelt. Tabelle LII
1. Aminosilan: H2N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
2. Vergleichsbeispiel.

Beispiele 204 - 206

Auf Polymerlatex basierende Kontaktklebstoffe ("PSA") enthalten typischerweise keine anorganischen Streckmittelpigmente. Obwohl das Beifügen billiger Streckmittelpigmente die Rohmaterialkosten zur Produktion von Kontaktklebstoffen verringern würde, führt die Verwendung konventioneller Verfahren zum Dispergieren von Streckmittelpigmenten bei Polymerlatex-PSA zu einer substantiellen Abnahme der PSA-Eigenschaften, insbesondere der Ablösefestigkeit und Klebrigkeit.
Zur Induzierung der Adsorption eines PSA-Polymerlatex (98 BA/ 2 MAA, 0,5 Mikron Teilchengröße, 53 Gewichtsprozent Feststoff) auf Silica, wobei der Polymerlatex eine negative Ladung auf der Oberfläche der Polymerlatexteilchen - wenn auch auf einem niedrigeren Niveau als das natürliche, gemahlene Imsil-A-10-Silica (Zetapotential von etwa -80 mv bei pH von 9) - aufweist, wurde das Silica mit Dow-Corning-Z-6020-Aminosilan (Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan) behandelt, um die negative Ladungsdichte der Silica-Oberfläche zu verringern. Die Menge an Z-6020-Silan wurde empirisch mittels Durchführung von Konzentrationsreihen so bestimmt, daß eine gute Polymerlatexadsorption ohne ausgeprägte Aggregation des Polymerlatex mit dem Silica erhalten wurde, um die Beispiele 204-206 zu liefern. Die Vergleichsbeispiele 204-205 weisen dieselbe Zusammensetzung auf, außer daß Tamol-(Warenzeichen der Rohm and Haas Co.)-731- Polyelektrolyt als Dispersionsmittel für das Silica verwendet wurde. Die Beispiele 204-206 unterscheiden sich durch das Verhältnis von Silica zu Polymerlatex.
Das Latex-dispergierte Silica wurde wie folgt hergestellt: Die folgenden Bestandteile wurden 15 Minuten bei 3000 rpm unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers vermahlen, um eine behandelte Silicasuspension mit einem weniger negativen Oberflächenpotential zu liefern:
Verschiedene Verhältnisse der behandelten Silicasuspension wurden unter mechanischem Rühren dem Polymerlatex (pH aufg voreingestellt) zusammen mit zusätzlichem Wasser zur Einstellung der Feststoffkonzentration und Antischaummittel wie folgt zugesetzt, um mit Polymerlatex dispergierte Kontaktklebstoffe zu ergeben (Beispiele 204-206):
Eine Reihe von Vergleichsbeispielen, bei denen das Silica durch ein konventionelles Polyelektrolytdispersionsmittel dispergiert war, wurde wie folgt hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden 15 Minuten bei 3000 rpm unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers vermahlen, um konventionelle Dispersionen von Silica zu liefern:
Dann wurden kontaktsensitive Dispersionen hergestellt, indem das konventionell dispergierte Silica dem Polymerlatex in unterschiedlichen Verhältnissen unter mechanischem Rühren wie folgt zugesetzt wurde:
Die Lichtmikroskopie zeigte, daß Proben der Kontaktklebstoffe von den Beispielen 204-206 adsorbierten Latex an der Oberfläche der Silicateilchen aufweisen, während Proben der Kontaktklebstoffe der Vergleichsbeispiele keinen mit Silica assoziierten Latex aufwiesen.
Proben der Silica-gefüllten Kontaktklebstoffe wurden auf die behandelte Seite eines Propylenfilms bzw.-folie mit 1,2 mil Dicke aufgetragen und 5 Minuten bei 70ºC getrocknet, so daß sich eine endgültige Klebstoffdicke von 1 mil ergab. Die Leistung dieser Klebstoffe auf einer rostfteien Stahloberfläche wird in Tabelle LIII angeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit Latex dispergierten Silica-Klebstoffe - insbesondere bei höherer Füllstoffbeladung - eine bessere Ablösefestigkeit, Scherfestigkeit und Klebrigkeit zeigen. Es wird geglaubt, daß das Silica mit darauf adsorbiertem Latex bessere kontaktsensitive Klebeeigenschaften aufgrund der besseren Streckmittelverteilung im Klebstoftllm liefert, und weil geglaubt wird, daß wahrscheinlich keine unbedeckten Silicateilchen aus der Klebstoffoberfläche herausragen. Tabelle LIII
1. Berechneter Silica-Volumengehalt im getrockneten Klebstoff
2. Die Ablösefestigkeit wurde mit einem Instron Universal Testing Instrument Modell 1122, ausgestattet mit einem Microcon I, gemessen, wobei eine Verweilzeit von einer Minute und einer Querkopf-Geschwindigkeit von 12 Zoll (inches) pro Minute angewendet wurde.
3. Die Scherfestigkeit wurde als jene Zeit bestimmt, die ein Teststreifen, der mit einem Klebstottrechteck von einem halben Zoll mal einem Zoll an eine Stahlplatte angeheftet ist und von dem ein Ein-Kilogramm-Gewicht herabhängt, braucht, um vom Stahlsubstrat abzufallen.
4. Die Polyken-Klebrigkeit wurde unter Verwendung eines Polyken-Probe-Tack-Tester- Testgeräts der Serie 400 (Testing Machines Inc.) unter Verwendung einer Verweilzeit von einer Sekunde, einer Geschwindigkeit von einem Zentimeter pro Sekunde und einem angewendeten Druck von 100 Gramm pro Quadratzentimeter gemessen.
5. Die Fingerklebrigkeit wurde qualitativ bewertet.

Beispiele 207 - 209

Bei den folgenden Beispielen wurde eine kleine Menge (0,05 Gew.-% bezogen auf Calciumcarbonat-Feststoff) eines anionischen Polyelektrolytdispersionsmittels, Tamol-850- Dispersionsmittel, verwendet, um eine negative Ladung auf der Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen bereitzustellen. Bei dieser Konzentration des anionischen Dispersionsmittels konnten die Calciumcarbonat-Teilchen mit einem Polymerlatex (0,35 Mikron Teilchengröße, Zetapotential = -80 mv) dispergiert werden, so daß gemäß Überprüfung mittels Lichtmikroskopie stabile Dispersionen von Calciumc&bonat-Teilchen mit darauf adsorbiertem Latex erhalten wurden (Beispiele 207-209). Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß bei einer höheren Konzentration des anionischen Dispersionsmittels (0,4 Gew.-% bezogen auf Calciumcarbonat) die Calciumcarbonat-Dispersionen stabil waren, jedoch ohne daß Polymerlatexteilchen auf den Oberflächen der Calciumcarbonat-Teilchen adsorbiert waren.
Calciumcarbonat-Dispersionen mit adsorbiertem Latex wurden wie folgt hergestellt: Die folgenden Bestandteile wurden 15 Minuten bei 3000 rpm unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers vermahlen (alle Bestandteile sind in Oewichtsteilen angegeben):
Die erhaltenen Dispersionen wurden den folgenden Bestandteilen unter Rühren zugesetzt:
Das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Polymerlatexfeststoff wurde so gewählt, daß der folgende Calciumcarbonat-Volumengehalt in den getrockneten Filmen bereitgestellt wurde:
Zusätzlich wurde eine Reihe konventionell dispergierter Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 206-208) durch Erhöhung der Konzentration des anionischen Polyelektrolytdispersionsmittels um den Faktor acht hergestellt.
Filme von Proben gemäß den Beispielen 207-209 und den Vergleichsbeispielen 6-8 wurden gegossen und 3 Wochen bei 77ºF und 50% relativer Feuchte trocknen gelassen. Die endgültige Dichte des getrockneten Films beträgt etwa 20 mil. Die mechanischen Eigenschaften dieser Calciumcarbonat-gefüllten Polymerlatexfilme sind in Tabelle LIV angeführt.
Die Ergebnisse in Tabelle LIV zeigen, daß die Latex-dispergierten Calciumcarbonat- Filme einen viel niedrigeren Modul zusammen mit verbesserter Spannung, Dehnung und Festigkeit, insbesondere bei hoher Füllstoffdichte, als aus konventionell dispergierten Calciunicarbonat-gefüllten Polymerzusammensetzungen gebildete Filme aufweist. Es wird geglaubt, daß die verbesserten mechanischen Eigenschaften, auf die Verringerung oder Eliminierung der Wahrscheinlichkeit eines Pigment-Pigment-Kontaktes während des Trocknens des Films zurückzuführen sind, so daß ein Film mit einer homogeneren Pigmentverteilung und einer besseren Filmdehnung und mit Eigenschaften, die dem Polymer selbst ähnlicher sind, erzeugt wird. Als natürliche Folge ist zu erwarten, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines höheren Gehalts an billigem Füllstoff, wie z.B. Calciumcarbonat, in Polymerlatexzusammensetzungen mit weniger Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Films, wie z.B. Modul und Festigkeit, erlauben wird. Tabelle LIV
1. Vergleichsbeispiel.
2. Volumenkonzentration von Calciumcarbonat
3. Maximale Spannung, Prozent Dehnung, Modul und Festigkeit wurden unter Verwendung einer Instron Universal Testing Machine Modell 1122 gemessen, wobei eine Meßlänge von 1,0 Zoll und eine Querkopf-Geschwindigkeit von 2 Zoll pro Minute verwendet wurde.

Beispiel 210

Lehm wird als Füllstoff bei Papieranstrichen bzw. -beschichtungen verwendet. Weil Lehm eine Plättchenstruktur aufweist, neigen die Lehmteilchen zur Selbstanordnung, wodurch ein unerwünscht hoher Glanz des Papieranstrichs erzeugt wird. Lehm weist auf seinen planaren Grundflächen eine Oberflächenladung ähnlich der von Silica auf Zur Herstellung Latex-dispergierter Lehmteilchen wurden Hydrafine-(Warenzeichen der I.M. Huber Co.)-Lehmteilchen (0,7 Mikron Teilchengröße) mit einer kleinen Menge von aminofunktionellem Silan (Dow Corning Z-6020) wie folgt behandelt:
Die folgenden Bestandteile wurden 15 Minuten bei 3000 rpm unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers vermahlen:
Die resultierende Suspension wurde zu 46,05 Gewichtsteilen Rhoplex-(Warenzeichen der Rohm and Haas Co.)-B-15-Polymerlatex, einem kommerziell erhältlichen Bindemittel für Papieranstriche (0,15 Mikron Teilchengröße, voreingestellt auf pH 9, 39,1% Feststoff) unter fünfminütigem Rühren zugesetzt, dann wurde der pH mit Acetanhydrid auf 7 abgesenkt, um eine Papieranstrichzusammensetzung (Beispiel 210) zu liefern. Diese Formulierung liefert 18 Teile Polymerlatexfeststoff auf 100 Teile Lehm.
Dieses Verfahren wurde wiederholt, außer daß 0,1 Gewichtsteile Calgon-(Warenzeichen der Calgon Corp.)-RS-1-Pigmentdispersionsmittel (Polyphosphat) anstelle von 0,82 Gewichtsteilen Dow-Corning-Z-6020-Gemisch verwendet wurden (Vergleichsbeispiel 209).
Die Rhoplex-B-15-Polymerlatexteilchen sind zu klein, um mit Lichtmikroskopie deutlich gesehen zu werden. Daher wurde die Menge des auf dem Lehm adsorbierten Latex durch gravimetrische Analyse der Latexkonzentration im Überstand nach Zentrifügation der Proben für 2 Stunden bei 1000 rpm bestimmt, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle LV angeführt: Tabelle LV
Proben der Papieranstriche gemäß Beispiel 210 und Vergleichsbeispiel 209 wurden auf Papier und Karton in gleichem Gewicht mit einer Spiralrakel aufgetragen. Die Anstriche wurden eine Minute bei 180ºF trocknen gelassen, und ihre Leistungseigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle LVI angeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Latex-dispergierte Lehmanstrich auf dem Papier- und auf dem Kartonsubstrat einen geringeren Glanz aufweist und auf Papier auch einen glatterer Anstrich mit höherer Festigkeit (geringere Naßrupfung) ist. Tabelle LVI
1. Vergleichsbeispiel.
2. Der Glanz wurde bei 75ºC gemessen.
3. Das Kalandern wurde am Papier unter Anwendung eines Durchlaufs mit 500 Fuß (feet) pro Minute bei 200ºF und 600 psi durchgeführt. Das Kalandern wurde am Karton unter Anwendung eines Durchlaufs mit 500 Fuß (feet) pro Minute bei 250ºF und 300 psi durchgeführt.
4. Die Glätte wurde mittels Luftstrom über die Oberfläche gemessen und auf einer Skala von 1 bis 4, mit 1 als bestem Wert, gereiht.
5. Die Naßrupfung wurde gemessen, indem eine 20%ige wäßrige Isopropanollösung unter Verwendung einer Walze zur Befeuchtung des Materials auf das bestrichene Material angewendet und dann die Rupfüngsfestigkeit qualitativ auf einer Skala von 1 bis 4 bestimmt wurde.

Beispiele 211-212

Rhoplex-TR-407-Polymerlatex (Tg = 30ºC, 0,25 Mikron Teilchengröße, 45,5 Prozent Feststoff) wird kommerziell zum Binden von Fasern verwendet. Bei solchen Anwendungen wird Füllstoffpigment nicht typischerweise verwendet, weil konventionelle Verfahren zur Dispergierung anorganischer Füllstoffmaterialien in Polymerlatexbindemitteln zu einer schlechten Leistung des Faserfüllstoffes führen.
Zwei verschiedene Füllstoffmaterialien, Albaglos-(Warenzeichen der Pfizer Corp.)- Calciumcarbonat (0,75 Mikron Teilchengröße) und Hydrafine-Lehm wurden mit Polymerlatex unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert. Im Falle des Albaglos-Calciumcarbonats war es nicht notwendig, anionischen Polyelektrolyt - auch nicht in kleiner Menge - zuzusetzen, um eine stabile Latex-adsorbierte Albaglos-Calciumcarbonat- Dispersion zu erhalten. Polymerlatex-dispergierte Dispersionen der anorganischer Teilchen wurden wie folgt hergestellt:
Die folgenden Bestandteile wurden 15 Minuten bei 3000 rpm unter Verwendung eines Cowles-Dissolvers vermahlen (alle Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben):
Zu jeder der resultierenden Dispersionen wurden 1318,7 Gewichtsteile Rhoplex-TR- 407-Polymerlatex (voreingestellt auf pH 9) unter tünfminütigem Rühren zugesetzt, wodurch die Faserfüllstoff-Beschichtungsmatenalien (13eispiele 211 und 212) mit 100 Teilen Polymerlatexfeststoff pro 100 Teilen Füllstoff bereitgestellt wurden.
Die Dispersionsverfahren wurden wiederholt, außer daß für beide Füllstoffe 8,01 Gewichtsteile Tamol-850(30% Feststoff)-Polyelektrolytdispersionsmittel anstelle keinem im Falle von Abaglos und anstelle 4,11 Gewichtsteilen des Dow-Corning-Z-6020-Silan- Gemisches im Falle von Hydrafine-Lehm verwendet wurden, um die Vergleichsbeispiele 210 und 211 zu ergeben.
Proben der Faserflillstoffbindemittel wurden auf Polyesterfaser in einem Gewichtsverhältnis von Faseripolymerlatexfeststoffe = 100/15 gesprüht, und wurden getrocknet und 5 Minuten bei 150ºC gehärtet. Die Leistung der Faserftillstoffbindemittel wurde bewertet und ist in Tabelle LIV angeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß Polymerlatexdispergierte Faserfüllstoffbindemittel eine bessere Waschbarkeit und Naß- und Trockenzugfestigkeit zeigen als die entsprechenden, konventionell dispergierten Bindemittel. Tabelle LVI
1. Vergleichsbeispiel.
2. Die Waschbarkeit wurde unter Verwendung von Dacron-371W-Fasern (nicht wärmeverklebt) als Polyesterfaser und Waschen in einer Waschmaschine (Vollprogramm, 50- 60ºC warmes Wasser, ein halber Becher Pennico-Plus-Industriedetergens) gemessen und qualitativ nach 1-5 (5 als Bestwert) gereiht.
3. Trocken- und Naßzugfestigkeit wurden gemäß ASTM D-1117 (4 Zoll Meßlänge, 300%/Minute) gemessen. Für den Naßzug wird die Probe 30 Minuten in Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Triton-X-100-Tensid enthält, geweicht.

Beispiele 213-215

Beispiel 212 und Vergleichsbeispiel 211 wurden wiederholt, außer daß bei beiden anschließend ein Prozent anionisches Tensid bezogen auf Feststoffe zugesetzt wurde, und die Dispersionen wurden dann auf eine Dichte von 0,08 g/cm³ geschäumt und auf einer Seite der im Luftstrom gelegten Vliesplatte unter Verwendung eines Padders (ein Walzenspalt, kein externer Druck auf die Walze) aufgebracht, um Beispiel 213 und Vergleichsbeispiel 212 zu erhalten. Die Zuführ betrug 2,6 oz/sq.yd. Eine subjektive Handanalyse wurde an den behandelten Proben durchgeführt, um ihre relative Festigkeit zu bestimmen, und zeigte, daß die Probe von Beispiel 213 fester als jene des Vergleichsbeispiels 212 war.
Das Verfahren gemäß Beispiel 213 wurde neuerlich wiederholt, außer daß der Lehm anstelle der Behandlung mit Aminosilan entweder durch Zugabe von Aluminiumsulfat oder Absenken des pH durch Zugabe von Eisessig wie folgt behandelt wurde, um die Beispiele 214 bzw. 215 zu erhalten.
Die folgenden Bestandteile wurden der Reihe nach unter gutem Rühren zugesetzt:

Beispiel 214 Beispiel 215

* Vormischung
Die Adsorption des Polymerlatex auf Lehm bei den Beispielen 213, 214 und 215 und das Fehlen der Polymerlatexadsorption im Vergleichsbeispiel 212 wurden lichtmikroskopisch festgestellt. Die auf Lehm adsorbierte Latexmenge wurde durch gravimetrische Analysen der Latexkonzentration im Überstand nach Zentrifügieren der Proben für 2 Stunden bei 1000 rpm gemessen; die Ergebnisse sind unten in Tabelle LVII gezeigt. Tabelle LVII
Eine subjektive Handanalyse wurde an den behandelten Proben durchgeführt, um ihre relative Härte zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß die Probe von Beispiel 214 härter als die Probe von Vergleichsbeispiel 212 war. Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bessere Adsorption auf den Lehmteuchen erzielt werden kann.

Beispiele 301 - 303

Ein typisches konventionell dispergiertes Glanzanstrichmittel mit 20% PVC (Vergleichsbeispiel 301) wurde gemäß folgender Formulierung hergestellt:
Pigment-Vermahlungsprodukt:
Tamol 731 ist ein Polycarboxylatdispersionsmittel (Tamol ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company). Tamol 731 ist ein Natriumsalz von Polymercarbonsäure. Eine Pigmentdispergierung mit einem Gewichtsprozent eines Polymercarbonsäure- Dispersionsmittels - wie in diesem Fall - wird als konventionell erachtet. Ti-Pure ist ein Warenzeichen der Du Pont de Nemours Co. Ti-Pure R-900 ist eine Qualität von Rutil- Titandioxid für Beschichtungen. Diese Bestandteile wurden mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts vermahlen, um ein Pigment- Vermahlungsprodukt zu bilden, und wurden bei einer niedrigeren Geschwindigkeit mit folgendem verarbeitet:
Rhoplex ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Co. Texanol ist ein Warenzeichen der Eastman Kodak Co. Triton ist ein Warenzeichen der Rohm and Haas Company. Nuosept ist ein Warenzeichen der Nuodex, Inc. Das Gemisch wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des cellulosischen Verdickungsmittels auf eine Stormer-Viskosität von 80 KU verdickt, und der pH des Gemisches wird durch Zugabe von Ammoniak auf 9 eingestellt.
Um Beispiel 301 zu liefern, wurde das Verfahren zur Ahstrichmittelformulierung gemäß Vergleichsbeispiel 301 wiederholt, wobei die 493,75 g Rhoplex AC-61 durch ein Gemisch von 419,66 g Rhoplex AC-61 (46,5% Feststoff) und 92,04 g eines Polymerlatex mit einer Glasübergangstemperatur von 65ºC und einer Teilchengröße von 71 nm, der 6% Phosphoethylmethacrylat aufweis (Latex A, 37,4% Feststoff) ersetzt wurden. Das Gesamtgewicht an Wasser wurde so eingestellt, daß der gleiche Gehalt an Gesamtfeststoffen im endgültigen Anstrichmittel erhalten blieb.
Das Verfahren zur Anstrichmittelformulierung gemäß Beispiel 301 wurde wiederholt, wobei Tamol 731 von 1% auf 0,5% reduziert wurde, um Beispiel 302 zu erhalten.
Das Verfahren zur Anstrichmittelformulierung gemäß Beispiel 301 wurde wiederholt, wobei Tamol 731 durch Tamol SG-1 ersetzt wurde, um Beispiel 303 zu erhalten.
Von jedem Anstrichmittel wurde gerade vor Zusatz des cellulosischen Verdickungsmittels eine Probe entnommen, zwei Stunden äquilibrieren gelassen, mit Wasser von einem Teil auf 3 Teile verdünnt und zentrifügiert. Die Konzentration des nichtadsorbierten Latex im Überstand wurde gravimetrisch bestimmt und zur Berechnung der pro Gramm Titandioxid adsorbierten Milligramm Latex verwendet.
Kubelka-Munk-Streukoeffizienten wurden für alle Anstrichmittel unter Verwendung einer Modifikation des ASTM D 2805-70 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle CI angeführt. Tabelle CI
Die Ergebnisse von Beispiel 301 in Tabelle CI demonstrieren, daß ein Polymerlatex mit hoher Säurefünktionalität auf der Oberfläche der Latexteilchen bei Mischung mit einem konventionellen Latex unter Bedingungen, bei denen der konventionelle Latex nicht adsorbiert, bevorzugt auf Titandioxid adsorbieren wird. So zeigt Vergleichsbeispiel 301, daß Rhoplex AC-61 in Gegenwart von 1% Tamol 731 nicht auf Titandioxid adsorbiert, während Beispiel 301 zeigt, daß ein Gemisch von Latex A und Rhoplex AC-61 eine substantielle Adsorption und - wie durch die Kubelka-Munk-Streukoeffizienten widergespiegelt - ein höheres Deckvermögen liefert. Die bei Beispiel 301 gemessene Latexadsorption von 199 mg/g liegt nahe beim Wert von 169 mg/g, der unabhängig für Latex A bei Abwesenheit von Rhoplex AC-61 gemessen wurde, und liegt signifikant unter dem Wert von etwa 400 mg/g, der unabhängig für Rhoplex AC-61 gemessen wurde. Die für Latex A beobachtete niedrigere Adsorption steht mit dessen kleinerer Teilchengröße von 71 nm im Vergleich zu 150 nm von Rhoplex AC-61 im Einklang.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 302 und 303 mit jenen von Beispiel 301 zeigt, daß die Menge und Art des zur Herstellung der Titandioxid-Vordispersion verwendeten Dispersionsmittels einen signifikanten Effekt auf das Verhalten des Anstrichsmittels, das durch Verarbeitung dieser Vordispersion mit einem Gemisch aus Rhoplex AC-61 und Polymerlatex A hergestellt ist, aufweist. Die Verringerung der Menge an Tamol 731 (Beispiel 2) oder das Ersetzen von Tamol 731 durch Tamol SG-1, das einen niedrigeren Anteil an Säurefünktionalität aufweist und von dem geglaubt wird, daß es schwächer an die Oberfläche des Titandioxids gebunden ist, liefern eine höhere Adsorption und ein besseres Deckvermögen.

Beispiel 304

Ein typisches konventionell dispergiertes Pigment-Vermahlungsprodukt, das ein Gewichtsprozent Tamol-SG-1-Polymercarbonsäure-Dispersionsmittel bezogen auf Pigment enthielt, wurde gemäß folgender Formulierung hergestellt:
Diese Bestandteile wurden mittels eines Hochgeschwindigkeitsscheibendispergiergeräts zur Bildung eines Pigment-Vermahlungsprodukts vermahlen. Dann wurden 237,6 g eines Polymerlatex mit 120 nm Teilchengröße (38,0% Feststoff), der unter Verwendung eines Batchverfahrens mit gradueller Addition hergestellt war und eine Monomerzusammensetzung von 5 BA/93 MMA/2 MAA aufwies, zugesetzt und das Gemisch 15 Minuten vermahlen, um Vergleichsbeispiel 302 zu ergeben.
Nach einstündigem Äquilibrieren wurde eine Probe entnommen, mit Wasser von einem Teil auf drei Teile verdünnt und zentrifugiert. Die Konzentration des nicht-adsorbierten Latex im Überstand wurde gravimetrisch bestimmt und zur Berechnung der pro Gramm Titandioxid adsorbierten Milligramm Latex verwendet. Der resultierende Wert für Vergleichsbeispiel 302 betrug 25 mg/g.
Beispiel 304 wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wobei 239,5 g eines Polymerlatex mit 127 nm Teilchengröße (37,7% Feststoff), der unter Verwendung eines Batchverfahrens mit gradueller Addition hergestellt war und eine Monomerzusammensetzung von 5 BA/89 MMA/2 MAA/4 Phosphoethylmethacrvlat aufwies, verwendet wurden. Die bei Beispiel 304 gemessene Adsorption betrug 219 mg/g.
Ein Teil jedes Vermahlungsprodukts wurde mit Wasser auf etwa ein Volumsprozent verdünnt, ein kleiner Tropfen auf einen Standard-SEM-Probenhalter aufgebracht und das Wasser verdunsten gelassen. Die getrockneten Proben wurden dann mit Gold sputterbeschichtet und dann mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die resultierenden Mikroaufnahmen (Vergrößerung 30.000:1) sind in Figur 12a (Beispiel 304) und Figur 12b (Vergleichsbeispiel 302) gezeigt.
Figur 12a zeigt "himbeerförmige" Kompositteilchen, die aus der Adsorption der kleinen Latexteilchen auf den Oberflächen der größeren Titandioxidteilchen resultieren. Im Gegensatz dazu demonstrieren die in Figur 12b zu sehenden glatten Titandioxidteilchen und nichtadsorbierten Latexteilchen das Fehlen einer solchen Adsorption im Falle eines konventionellen Phosphoethylmethacrylat-freien Latex. Diese Mikroaufnahmen liefern eine direkte visuelle Bestätigung des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens.

Beispiel 305

Eine Acrylatpolymerlatex-Emulsion mit einer berechneten Glasübergangstemperatur von etwa 14ºC, einer Teilchengröße von 161 nm und Gesamtfeststoffen von etwa 45 Gewichtsprozent wurde unter Verwendung eines einstufigen thermischen graduellen Additionsverfahrens aus Monomer, das 1,3 Gewichtsprozent Methacrylsäure und ein Gewichtsprozent Phosphoethylmethacrylat einschloß, hergestellt (Latex B). Ein Pigmentvermahlungsprodukt wurde durch gemeinsames Vermahlen von 200 Gewichtsteilen TiPure-R-900-Titandioxid, 8 Gewichtsteilen Tamol-731-Pigmentdispersionsmittel, 1 Gewichtsteil Colloid-643-Antischaummittel, 20 Gewichtsteilen Propylenglycol und 30 Gewichtsteilen Wasser bei hoher Geschwindigkeit hergestellt. 495,6 Gewichtsteile Latex B wurden bei niedriger Geschwindigkeit mit 7,57 Gewichtsteilen Wasser und 22,64 Gewichtsteilen Texanol vermischt. Dann wurden dem Latex Bitexanol-Gemisch 9,70 Gewichtsteile Triton-X-405-Tensid, 49,57 Gewichtsteile Wasser, 4 Gewichtsteile Colloid- 643-Antischaummittel, 59 Gewichtsteile Propylenglycol und 6 Gewichtsteile Nuosept-95- Konservierungsmittel zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurde das Vermahlungsprodukt hinzugefügt und dann 100,4 Gewichtsteile einer bezogen auf Gewicht 5%igen Lösung von Natrosol-250-MR-Hydroxycellulose-Verdickungsmittel zugesetzt, um ein Anstrichmittel (Beispiel 305) mit einer PVC von 20, berechneten Volumenfeststoffen von 32 Prozent und berechneten Gewichtsfeststoffen von 42,1 Prozent zu liefern. Deckvermögen und Glanz des Anstrichmittels wurden bewertet und mit einem Kontrollanstrichmittel verglichen, das aus einem Polymerlatex hergestellt war, der unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens, jedoch ohne das Phosphoethylmethacrylat produziert worden war (Vergleichsbeispiel 303), wobei die Ergebnisse in Tabelle CII angeführt sind und zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessertes Deckvermögen und verbesserter Glanz resultieren. Tabelle CII

Beispiel 306

Dies ist ein Beispiel von auf einem Latexteilchen adsorbierten Latexteilchen. Bei diesem Beispiel wurde ein Latex mit der Zusammensetzung 44EA/47MMA/9DMAPMA (Dimethylaminopropylmethaciylat) und einer Teilchengröße von 960 nm als Kernteilchen verwendet. Wir verwendeten 44EA/33MMA/20Sty/3AA-Latex mit einer Teilchengröße von 350 nm als äußeren Latex. Die Zetapotentiale (gemessen mit einem Malvern Zetasizer) von 0,5%igen Latexlösungen bei unterschiedlichem pH (eingestellt mit NH&sub4;OH oder Acetanhydrid) sind nachfolgend angeführt:
Die Adsorptionsuntersuchungen wurden durch Zusetzen von 4% Kernlatex zu 10% äußerem Latex bei spezifiziertem pH (Latex wurde vor Mischen auf denselben pH eingestellt) unter Rühren durchgeführt. Die mittels Lichtmikroskop gewonnen Ergebnisse sind wie folgt:
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Agglomeration eintritt, wenn die Kernteilchen ein positives Zetapotential aufweisen. Es ist frei von sichtbarem Grit und brauchbar. Die Zetapotentiale der zwei Teilchen betragen bei pH 10 etwa -35 mv und -65 mv und der Unterschied ist etwa 30 mv.

Beispiel 307

Dies ist ein Beispiel für Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf der Oberfläche eines dritten Teilchens, in diesem Fall eines anorganischen Teilchens adsorbiert sind. Ti-Pure-R-900-TiO&sub2;-Pigment wurde zu einem Latex mit 100 nm und Tg=3ºC unter Mischen mit hoher Geschwindigkeit mit einem Scheibendispergiergerät hinzugefügt, um ein Pigment-Vermahlungsprodukt mit einer PVC von 38% und 35% Volumenfeststoffen zu ergeben. Die Konzentration des nicht-adsorbierten Latex im Überstand wurde gravimetrisch als sehr niedrig bestimmt. Zu diesem Vermahlungsprodukt wurde eine wäßrige Suspension von Duramite-(Warenzeichen der Thompson-Weinman & Co.)-Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße 12,5 Mikron) zugesetzt, bis die Lichtmikroskopie zeigte, daß praktisch alle Latex-Titandioxidteilchen auf der Oberfläche der Duramite-Calciumcarbonat- Teilchen adsorbiert waren. Die Zusammensetzung der endgültigen Suspension dieser (Multi-)Kompositteilchen war bezogen auf Volumen 90% Calciumcarbonat, 4% Titandioxid und 6% Latex.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion diskreter Kompositteilchen, wobei jedes Kompositteilchen eine Vielzahl von Polymerlatexteilchen, welche auf einem Teilchen aus anorganischem Material adsorbiert sind, umfassen, wobei das Verfahren

a) Suspendieren der Polymerlatexteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei die Polymerlatexteilchen in Abwesenheit der Teilchen aus einem anorganischen Material polymerisiert worden sind,

b) Suspendieren der Teilchen aus anorganischem Material in dem wäßrigen Medium, wobei das Vorzeichen der Oberflächenladung der Polymerlatexteilchen gleich dem Vorzeichen der Oberflächenladung der Teilchen aus anorganischem Material ist, das Oberflächenpotential der Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium einen größeren absoluten Wert als das Oberflächenpotential der Teilchen aus anorganischem Material aufweist, und

c) Mischen des wäßrigen Mediums, enthaltend die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen, unter Bedingungen, welche leicht instabil hinsichtlich Heteroagglomeration der Polymerlatexteilchen und der Teilchen aus anorganischem Material sind, wobei die Polymerlatexteilchen auf den Teilchen aus anorganischem Material in kontrollierter Weise zur Bereitstellung der Kompositteilchen adsorbieren,

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Material Titandioxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das anorganische Material ein Adsorptionssättigungsniveau der Polymerlatexteilchen aufweist, und der Anteil an Polymerlatexteilchen im wäßrigen Medium mindestens groß genug ist, um Kompositteilchen mit Polymerlatexteilchen am Sättigungsniveau bereitzustellen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Zetapotential als Maß für das Oberflächenpotential genommen wird und der absolute Wert des Unterschieds zwischen dem Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material und dem Zetapotential der Polymerlatexteilchen mindestens etwa 30 mv beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zetapotential der Teilchen aus anorganischem Material von etwa -5 mv bis etwa -70 mv beträgt und das Zetapotential der Polymerlatexteilchen von etwa -20 mv bis -120 mv beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51 wobei die durchschnittliche Größe der Polymerlatexteilchen von etwa 20 nm bis etwa 4 mal der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen aus anorganischem Material beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das wäßrige Medium, enthaltend das anorganische Material und die Polymerlatexteilchen, nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% des Polyelektrolytdispersionsmittels, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Materials, einschließt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymerlatexteilchen durch ein präparatives Emulsionspolymerisationsverfahren in Abwesenheit von Teilchen aus anorganischem Material hergestellt werden und das präparative Emulsionspolymerisationsverfahren ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus

1) Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchem ein Monomergemisch, welches mindestens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes säurefunktionelles Monomer einschließt, verwendet wird, wobei das mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte säurefunktioneue Monomer ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus

A: Itaconsäure und

B: Dihydrogenphosphatester eines Alkohols, wobei der Alkohol eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält,

2) Emulsionspolymerisationsverfahren, bevorzugt bereitstellend eine Säurefunktionalität nahe der Oberfläche der Polymerlatexteilchen, und

3) Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchem ein Monomergemisch, welches mindestens ein ethylenisch ungesättigtes säurefunktionelles Monomer einschließt, verwendet wird, wobei das Gesamtgewicht des ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers mindestens etwa 10 Gew.-% des Polymerlatexfeststoffs umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Dihydrogenphosphatester ausgewählt ist aus Phosphorsäuremonoester von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäurediester von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Phosphorsäure monoester von 3-Hydroxypropylmethacrylat und Phosphorsäurediester von 3-Hydroxypropylmethacrylat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Gesamtfeststoffe im wäßrigen Medium, enthaltend die Teilchen aus anorganischem Material und die Polymerlatexteilchen, mehr als 10 Gew.-% betragen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend Mischen einer wäßrigen Dispersion von Polymerlatexbindemittelteilchen mit dem wäßrigen Medium, welches die dispergierten Kompositteilchen enthält.