DE69733775T2 - Titandioxidteilchen mit verklebenden diskreten anorganischen teilchen - Google Patents

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Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/558116, die jetzt bewilligt ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft TiO2-Pigmente, die TiO2-Teilchen mit im wesentlichen diskreten anorganischen Teilchen, dispergiert auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen, aufweisen. Die TiO2-Pigmente dieser Erfindung zeigen verbesserte Lichtstreuwirksamkeit bei einer mäßigen bis einer hohen Pigmentvolumenkonzentration (PVC), wenn das Pigment in Beschichtungsanwendungen eingebracht wird. Die Erfindung schließt auch Verfahren zur Herstellung derartiger TiO2-Pigmente ein.
  • BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN FACHGEBIETS
  • Anorganische Pigmente und insbesondere TiO2-Pigmente werden oft in verschiedene Polymere als Weißmacher, Tönungsmittel oder Trübungsmittel eingebracht. TiO2 ist für diese Zwecke besonders brauchbar, weil es Licht sehr wirksam streut. Jedoch wird einem Problem begegnet, daß, wenn die PVC in dem Polymer zunimmt, die TiO2-Teilchen in die Nähe von oder in Kontakt mit anderen TiO2-Teilchen kommen, was die Streuwirksamkeit des TiO2 verringert, d.h. es gibt einen optischen Zusammendrängungseffekt. Typischerweise wird die Streuwirksamkeit oder der Streukoeffizient durch die Deckkraft und die Tönungsstärke gemessen.
  • Wenn auch Techniken des Stands der Technik versuchen, das vorerwähnte Problem zu minimieren, sind sie auf einem oder mehreren Gebieten unzulänglich. Zum Beispiel sind Verschnittmittel zu Anstrichformulierungen hinzugefügt wurden, um den TiO2-Teilchen Raum zu geben, um die Streuwirksamkeit zu bewahren, jedoch sind diese Verschnittmittel schwierig innerhalb der Anstrichmatrix zu verteilen, um die TiO2-Deckkraft zu maximieren. Verschnittmittel sind typischerweise größere Teilchen und/oder befinden sich in der Form von Aggregaten und neigen so dazu, die effektive TiO2-Volumenkonzentration zu vergrößern und die Streuwirksamkeit zu vermindern, wenn sie hinzugegeben werden, um den Gehalt an Anstrichharz zu ersetzen, wie bei F. Stieg, „The Effect of Extenders on the Hiding Power of Titanium Pigments" („Die Wirkung von Verschnittmitteln auf die Deckkraft von Titanpigmenten"), Official Digest, 1959. S. 524, beschrieben ist.
  • Weiterhin kann wasserhaltiges Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche auf die Oberflächen der TiO2-Teilchen ausgefällt werden, wobei bei zunehmender PVC einige Verbesserung in der Streuwirksamkeit bereitgestellt wird. Jedoch haben die TiO2-Pigmente mit Beschichtungen aus wasserhaltigem Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche eine hohe Ölabsorption, welche die Integrität des Anstrichfilms herabsetzt, eine kritische Pigmentvolumenkonzentration (CPVC), wie nachstehend definiert, vermindert und einen Anstrichhersteller in der Flexibilität bei der Formulierung von Anstrichfarben einschränkt. Außerdem bestehen Siliciumdioxide, wie beispielsweise Kieselpuder, aus vielen Primärteilchen, die in hohem Maße aggregiert sind und nicht gleichmäßig auf der TiO2-Oberfläche verteilt werden können. Ähnlich ist die Verwendung einer Polymerbeschichtung kostspielig und schwierig zu bewerkstelligen und hat zu starker Agglomeration der TiO2-Teilchen geführt.
  • Obgleich es auch bekannt ist, Metalloxidteilchen mit anorganischen Teilchen zu beschichten, indem eine Aufschlämmung der Metalloxidteilchen mit einer Aufschlämmung oder einem Sol von anorganischen Teilchen mit einer bestimmten Teilchengröße gemischt wird, sind diese Pigmentprodukte ebenfalls unbefriedigend für die Verwendung in Beschichtungen und anderen Anwendungen, wo das Pigment verbesserte Lichtstreuwirksamkeit haben muß.
  • Zum Beispiel offenbart Morris, US-Patentschrift 5269840, die Herstellung von Färbemittelclustern durch Mischen eines Bindemittelsols mit einem Färbemittel in Teilchenform, um ein Pigmentsol zu erzeugen, und dann Entfernen der Flüssigkeit, um die endgültigen Färbemittelcluster zu erzeugen. Es wird offenbart, daß die TiO2-Teilchen geeignete Färbemittel sind und Siliciumdioxid als Solteilchen verwendet werden kann. Jedoch wird beschrieben, daß die Beschichtung von Solteilchen (z.B. Siliciumdioxid) mindestens 40 Gew.-% des beschichteten Färbemittelteilchens (z.B. TiO2) umfaßt. So würde nicht zu erwarten sein, daß diese Färbemittelteilchen im Hinblick auf einen derartig hohen Gewichtsprozentsatz an Siliciumdioxidbeschichtung gute Lichtstreuwirksamkeit bereitstellen.
  • Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Kokai Hei 3-275768 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von TiO2-Teilchen, bei dem eine Aufschlämmung von TiO2-Teilchen und ein Sol von Aluminiumoxidteilchen zusammengemischt werden, um eine Beschichtung von Al2O3 mit 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der TiO2-Teilchen, bereitzustellen. Die Primärteilchengröße der Aluminiumoxidteilchen in dem Sol ist nicht offenbart. Jedoch ist es das Ziel dieses Verfahrens, eine Aluminiumoxidfilmbeschichtung auf der Oberfläche der TiO2-Teilchen bereitzustellen. So wird angenommen, daß die Primärteilchengröße der Aluminiumoxidteilchen sehr klein sein müssen würde, um eine wirksame Filmbeschichtung zu erzeugen. Diese kleinen Aluminiumoxidteilchen würden agglomerieren, wenn sie mit der Aufschlämmung von TiO2-Teilchen gemischt würden, um eine Filmbeschichtung auf der Oberfläche des TiO2-Teilchens zu erzeugen. Es würde nicht zu erwarten sein, daß diese TiO2-Teilchen im Hinblick auf diesen Oberflächenfilm von Aluminiumoxid verbesserte Lichtstreuwirksamkeit bereitstellen.
  • Patterson, US-Patentschrift 2187050 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von TiO2-Pigment, indem zuerst ein Niederschlag von hydratisiertem Aluminiumoxid erzeugt wird, er gereinigt wird, dann eine Aufschlämmung oder Suspension des Aluminiumoxids hergestellt wird und diese Aufschlämmung oder Suspension mit einer Aufschlämmung oder Suspension von TiO2-Pigment vermischt wird. Die gemischte Aufschlämmung wird dann filtriert und das TiO2-Pigment wird getrocknet. Die Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen in der Aluminiumoxidaufschlämmung oder -suspension ist nicht offenbart. Weber, US-Patentschrift 4376655, offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Beschichtung von TiO2-Pigment, indem ein amorphes Aluminiumhydroxidgel mit TiO2-Teilchen und Wasser vermischt wird, um eine wässerige Aufschlämmung von TiO2-Pigment bereitzustellen. Dieses Verfahren verbessert die optische Wirksamkeit der TiO2-Pigmentaufschlämmung für die Aufbringung auf Papierprodukte oder andere Beschichtungsanwendungen. Die Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen in dem Aluminiumhydroxidgel ist nicht offenbart. Jedoch haben Gele im allgemeinen untereinander verbundene Teilchen und so bilden sich keine diskreten Teilchen auf der Oberfläche der TiO2-Teilchen.
  • Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 2-51419 offenbart ein Verfahren, wo CaCl2 in einer Aufschlämmung von TiO2-Teilchen gelöst wird, NH4OH eingeführt wird und dann CO2-Gas in die Aufschlämmung eingeführt wird. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 2-51419 offenbart auch ein TiO2-Pigmentprodukt mit einer filmartigen Beschichtung von CaCO3 mit 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beschichteten Pigments. Es wird beschrieben, daß eine filmartige Beschichtung von CaCO3 durch die Verarbeitungsverfahren, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet werden, nicht erhalten wird.
  • Die veröffentlichte UK-Patentanmeldung GB 2267503 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten teilchenförmigen Pigmentmaterials, wobei eine Dispersion eines teilchenförmigen Pigmentmaterials (z.B. TiO2-Teilchen) mit einer positiven oder negativen Oberflächenladung mit einer Dispersion eines zweiten teilchenförmigen Materials (z.B. Polymermikrokügelchen, Siliciumdioxid, Silicate, Aluminate, Sulfate, Carbonate oder Tone) mit einer Oberflächenladung mit entgegengesetztem Vorzeichen gemischt wird. Die mittlere Größe der Nichtpigmentteilchen wird mit vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,3 Mikrometern beschrieben. Das Verhältnis von TiO2 zu Nichtpigmentteilchen wird mit vorzugsweise in dem Bereich von 0,3:1 bis 3:1, bezogen auf das Volumen, beschrieben.
  • WO 97/18268 besteht aus dem Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC, außer in Schweden. WO 97/18268 beschreibt ein TiO2-Pigmentteilchen mit einer Oberflächenbeschichtung aus anorganischen Teilchen oder mineralischen Teilchen und Verfahren zum Herstellen eines derartigen Pigmentteilchens.
  • Es gibt einen Bedarf für ein TiO2-Pigmentprodukt, das verbesserte Streuwirksamkeit bei mäßiger bis hoher PVC hat. Gleichzeitig gibt es einen Bedarf für ein TiO2-Pigment mit einer geringen Ölabsorption, so daß die Integrität des Anstrichfilms aufrechterhalten werden kann. Es gibt auch den Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung derartiger TiO2-Pigmente. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf den Vertragsstaat Schweden stellt die vorliegende Erfindung ein TiO2-Pigment bereit, bestehend im wesentlichen aus Basis-TiO2-Teilchen mit (a) einer Beschichtung aus im wesentlichen diskreten anorganischen Teilchen mit einer Größe des mittleren Durchmessers innerhalb des Bereichs von 5 bis 100 nm, dispergiert auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentgewicht, und (b) einer Beschichtung, umfassend ein wasserhaltiges Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und Gemischen davon, wobei die diskreten anorganischen Teilchen eine nichtkontinuierliche Beschichtung bilden.
  • Vorzugsweise haben die anorganischen Teilchen eine Größe des mittleren Durchmessers innerhalb des Bereichs von 7 bis 35 nm und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10 bis 25 nm. Zu bevorzugten anorganischen Teilchen gehören Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Gemische davon. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Calciumcarbonatteilchen in einem Anteil von weniger als 15 Gew.-% auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen dispergiert.
  • Für den Vertragsstaat Schweden schließt diese Erfindung auch polymere Beschichtungszusammensetzungen ein, umfassend das TiO2-Pigment dieser Erfindung mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 25%, wo des TiO2-Pigment einen Lichtstreukoeffizienten größer als 0,31 m2/g hat, oder mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 35%, wo das TiO2-Pigment einen Lichtstreukoeffizienten gößer als 0,26 m2/g hat. Vorzugsweise hat das TiO2-Pigment in diesen Beschichtungen auch eine Ölabsorption von weniger als 25.
  • Diese Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, das zur Herstellung der vorstehend beschriebenen TiO2-Pigmente verwendet wird. Die Erfindung stellt bereit
    ein Verfahren für die Herstellung eines TiO2-Pigments, umfassend die Schritte:
    • (a) Hinzufügen von CaO zu einer wässerigen Aufschlämmung von TiO2-Teilchen und Mischen der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung, umfassend TiO2-Teilchen und Ca(OH)2, zu erzeugen,
    • (b) Hinzufügen von CO2-Gas zu der Aufschlämmung, erzeugt in Schritt (a), um in situ im wesentlichen diskrete CaCO3-Teilchen mit einer Größe des mittleren Durchmessers innerhalb des Bereichs von 5 bis 50 nm zu erzeugen, wobei die CaCO3-Teilchen auf die Oberflächen der TiO2-Teilchen in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentgewicht, dispergiert werden, und, entweder vor Schritt (a) oder nach Schritt (b),
    • (c) Ausfällen von mindestens einem wasserhaltigen Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirconiumdioxid, auf den TiO2-Teilchen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines TiO2-Pigments mit im wesentlichen diskreten Teilchen von Siliciumdioxid, dispergiert auf den Oberflächen von TiO2-Teilchen, hergestellt im nachstehenden Beispiel 12.
  • 2 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines TiO2-Pigments mit im wesentlichen diskreten Teilchen von Siliciumdioxid, dispergiert auf den Oberflächen von TiO2-Teilchen, hergestellt im nachstehenden Beispiel 17.
  • 3 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines TiO2-Pigments mit im wesentlichen diskreten Teilchen von Calciumcarbonat, dispergiert auf den Oberflächen von TiO2-Teilchen, hergestellt im nachstehenden Beispiel 18.
  • 4 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines TiO2-Pigments mit im wesentlichen diskreten Teilchen von Calciumcarbonat, dispergiert auf den Oberflächen von TiO2-Teilchen, hergestellt im nachstehenden Beispiel 19.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die TiO2-Teilchen, die in dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung der TiO2-Pigmente verwendet werden, können aus einer herkömmlichen Rutil- oder Anatasvarietät, erzeugt durch entweder ein Chlorid- oder ein Sulfatverfahren, bestehen. Vorzugsweise werden Rutil-TiO2-Teilchen, hergestellt nach dem Chloridverfahren, mit einer Teilchengröße in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 500 nm (0,1 bis 0,5 Mikrometer) verwendet. Die Chloridproduktion von TiO2-Pigment durch die Gasphasenoxidation von TiCl4 und AlCl3 ist bekannt und in den US-Patentschriften 2488439 und 2559638 offenbart.
  • Die TiO2-Teilchen, die verwendet werden, um die TiO2-Pigmente herzustellen, können Basis-TiO2 sein, hier bezeichnet als TiO2-Teilchen, die direkt aus oxidieren dem TiCl4 und bevor irgendwelche endbearbeitenden Schritte und/oder bevor irgendwelche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, entnommen werden. In dem Sulfatverfahren bezieht sich Basis-TiO2 auf TiO2-Teilchen, bevor irgendwelche Oberflächenbehandlungen angewendet werden. Alternativ können die TiO2-Teilchen, die verwendet werden, um die Pigmente herzustellen, endbearbeitete TiO2-Teilchen sein, hier bezeichnet als TiO2-Teilchen, die herkömmlichen Endbearbeitungsschritten unterworfen wurden und/oder mit wasserhaltigen Oxiden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid oder dergleichen, oder Kombinationen dieser Materialien, oberflächenbehandelt wurden, wie zum Beispiel in der US-Patentschrift Re 27818 und in der US-Patentschrift 4125412 beschrieben ist.
  • Die wasserhaltigen Oxide können im Bereich von etwa 16 Gew.-% oder weniger des Gewichts des gesamten TiO2-Pigmentprodukts und vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger liegen. Zu in Betracht kommenden Äquivalenten gehören andere weiße Pigmente, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Antimonoxid, Lithopone oder dergleichen.
  • Die anorganischen Teilchen, die bei der Ausführung der Erfindung zum Beschichten der Oberflächen der TiO2-Teilchen oder ihres Äquivalents verwendet werden, können variiert werden. Vorzugsweise absorbieren die anorganischen Teilchen im wesentlichen kein sichtbares Licht und wechselwirken in einer Endgebrauchsanwendung nicht nachteilig mit anderen Komponenten. Ein wichtiger Aspekt ist die Größe der anorganischen Teilchen (d.h. Primärteilchen und Aggregate oder Agglomerate, wenn vorhanden, der Primärteilchen). Es ist wünschenswert, daß die anorganischen Teilchen kleiner als die TiO2-Pigmentteilchen sind. Die mittlere Größe der anorganischen Teilchen liegt innerhalb des Bereichs von 5 bis 100 nm (0,005–0,1 Mikrometer) im Durchmesser, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 nm (0,005–0,05 Mikrometer), stärker bevorzugt 7 bis 35 nm (0,007–0,035 Mikrometer) und stärker bevorzugt 10 bis 25 nm (0,01–0,025 Mikrometer). Gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugen die anorganischen Teilchen eine nichtkontinuierliche Beschichtung in Form diskreter Teilchen und können durch Elektronenmikroskopie, wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie, beobachtet und gemessen werden.
  • Beispiele anorganischer Teilchen schließen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Teilchen der folgenden anorganischen Materialien, einschließlich derjenigen in hydratisierter Form, ein: Oxide von Silicium, Titan, Zirconium, Zink, Magnesium, Aluminium, Yttrium, Antimon, Cer und Zinn; Sulfate von Barium und Calcium; Sulfide von Zink; Carbonate von Zink, Calcium, Magnesium, Blei und gemischten Metallen, wie beispielsweise natürlich vorkommender Dolomit, welcher ein Carbonat von Calcium und Magnesium, CaMg(CO3)2, ist; Nitride von Aluminium; Phosphate von Aluminium, Calcium, Magnesium, Zink und Cer; Titanate von Magnesium, Calcium und Aluminium; Fluoride von Magnesium und Calcium; Silicate von Zink, Zirconium, Calcium, Barium, Magnesium, gemischten Erdalkalien und natürlich vorkommende Silicatmineralien und dergleichen; Alumosilicate von Alkali- und Erdalkalimetallen und natürlich vorkommende Alumosilicate und dergleichen; Aluminate von Zink, Calcium, Magnesium und gemischten Erdalkalien; Hydroxide von Aluminium; Diamant; oder dergleichen und vorstehende Gemische oder Verbundstoffe davon. Wie hier verwendet bezeichnen Gemische ein physikalisches Gemisch von anorganischen Teilchen, die mehr als einen Typ von Teilchenform enthalten. Wie hier verwendet bezeichnen Verbundstoffe innige Kombinationen von zwei oder mehreren anorganischen Materialien in einem einzigen Teilchen oder irgendeine andere Kombination, bei der mindestens zwei verschiedene anorganische Teilchen in einem Aggregatteilchen vorhanden sind.
  • Bevorzugte anorganische Teilchen sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Alumosilicate einschließlich Alkali- und Erdalkalialumosilicate und natürlich vorkommendes Alumosilicat und dergleichen, Calciumsilicate und natürlich vorkommende Silicatmineralien und die vorstehenden Gemische oder Verbundstoffe davon.
  • Stärker bevorzugte anorganische Teilchen sind amorphes Siliciumdioxid, Alumosilicate einschließlich Alkali- und Erdalkalialumosilicate, Calciumsilicate, Titandioxid, Calciumphosphat und Calciumcarbonat und die vorstehenden Gemische oder Verbundstoffe davon. Zu Beispielen von im Handel erhältlichem Siliciumdioxid, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, gehören das kolloidale Siliciumdioxid Ludox®, welches von E. I. du Pont de Nemours and Company erhältlich ist, Nalcoag®, welches von Nalco Chemical Company erhältlich ist, und Nyacol®, welches von Akzo Nobel erhältlich ist.
  • Die Menge und Größe der anorganischen Teilchen beeinflußt die Oberfläche und beeinflußt somit stark die Ölabsorption des endgültigen TiO2-Pigmentprodukts, wie nachstehend beschrieben ist. Zum Beispiel können anorganische Teilchen mit größerer Größe innerhalb der vorstehend vorgeschriebenen Bereiche und/oder weniger anorganische Teilchen verwendet werden, um die Ölabsorption zu minimieren.
  • Der Anteil der anorganischen Teilchen ist kleiner als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten TiO2-Pigments, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Die anorganischen Teilchen können amorph oder kristallin sein und die Gestalt der Teilchen kann kugelig, gleichachsig, stäbchenartig oder plättchenförmig sein. Vorzugsweise ist das anorganische Teilchen gleichachsig oder kugelig, um die Ölabsorption zu minimieren. Im allgemeinen ist Aluminiumoxid nicht gleichachsig, eher ist es plättchenförmig oder bandartig. Zum Beispiel erzeugt wasserhaltiges Aluminiumoxid in der Böhmit-Kristallform plättchenförmige oder bandartig geformte Teilchen und wird nicht bevorzugt. Teilchen von Calciumcarbonat (CaCO3) neigen dazu, polyederförmig, annähernd gleichachsig zu sein, und Siliciumdioxidteilchen neigen dazu, kugelförmig zu sein.
  • Es ist wünschenswert, eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der anorganischen Teilchen auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen zu haben. Die anorganischen Teilchen werden von den Oberflächen der TiO2-Teilchen durch van der Waals'sche Kräfte angezogen und können weiterhin durch chemische Bindung auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen verankert werden.
  • Aggregate oder Agglomerate von anorganischen Primärteilchen sind auch verwendbar, solange der mittlere Durchmesser des Aggregats oder Agglomerats innerhalb des vorstehend vorgeschriebenen Größenbereichs der anorganischen Primärteilchen liegt. Aggregate unterscheiden sich von Agglomeraten insofern, daß Aggregate durch starke Bindungen, wie beispielsweise Schmelzbindungen, zusammengehalten werden und nicht leicht zerbrochen werden können, während Agglomerate schwach gebunden sind und durch Rühren mit hoher Energie aufgebrochen werden können.
  • Die neuen TiO2-Pigmentprodukte dieser Erfindung haben eine Oberfläche von weniger als etwa 33 m2/g, vorzugsweise weniger als etwa 25 m2/g und stärker bevorzugt weniger als etwa 20 m2/g und eine Ölabsorption von weniger als etwa 35, vorzugsweise weniger als etwa 25 und stärker bevorzugt weniger als etwa 23.
  • Die TiO2-Pigmente dieser Erfindung können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. In einem Verfahren wird mit Basis-TiO2-Teilchen eine wässerige TiO2-Aufschlämmung hergestellt. Eine kolloidale Suspension von anorganischen Teilchen, d.h. ein Sol, wird unter ausreichendem Mischen zu der wässerigen TiO2-Aufschlämmung hinzugefügt. Das Mischen kann bei einem Verhältnis von TiO2-Teilchen zu anorganischen Teilchen, welches die gewünschten Gew.-% von diskreten Teilchen in dem TiO2-Pigmentendprodukt erreicht, durch ein beliebiges geeignetes Mittel ausgeführt werden. „Sol" ist hier als stabile Dispersion kolloidaler Teilchen in einer Flüssigkeit definiert, die etwa 1 bis 60 Gew.-% anorganische Teilchen als Dispersion in einer Flüssigkeit, typischerweise Wasser, enthält. „Kolloidal" wird hier verwendet, um eine Suspension von kleinen Teilchen zu bezeichnen, die im wesentlichen individuelle oder monomere Teilchen und klein genug sind, daß sie sich nicht absetzen. Für Zwecke dieser Erfindung ist es wichtig, daß die mittlere Größe der anorganischen Teilchen in der kolloidalen Suspension (d.h. Sol) im Durchmesser innerhalb des Bereichs von 5 bis 100 nm (0,005–0,1 Mikrometer) liegt, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 nm (0,005–0,05 Mikrometer), stärker bevorzugt 7 bis 35 nm (0,007–0,035 Mikrometer) und stärker bevorzugt 10 bis 25 nm (0,01–0,025 Mikrometer). Die Größen dieser anorganischen Teilchen sind im allgemeinen in dem TiO2-Pigmentendprodukt die gleichen Größen. Es wird bevorzugt, daß die kolloidale Suspension die höchste Konzentration von Feststoffen hat, bei welcher die Suspension stabil ist, typischerweise etwa 14 bis 50 Gew.-% Feststoffe. Diese kolloidalen Suspensionen (Sole) sind im Handel erhältlich oder können hergestellt werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Zum Beispiel enthält im Handel erhältliches kolloidales Siliciumdioxid etwa 40–50 Gew.-% Feststoffe und enthält im Handel erhältliches kolloidales Aluminiumoxid etwa 20 Gew.-% Feststoffe.
  • Überraschenderweise ist gefunden worden, daß sowohl die Teilchen in der TiO2-Aufschlämmung als auch die Teilchen in der kolloidalen Suspension beide vorzugsweise oberhalb oder beide unterhalb ihrer jeweiligen isoelektrischen Punkte liegen sollten, um eine im wesentlichen gleichmäßige Oberflächenbeschichtung zu erreichen. Der „isoelektrische Punkt" wird hier verwendet, um den pH zu bezeichnen, bei welchem Teilchen eine neutrale Nettoladung haben. Die TiO2-Teilchen in der Aufschlämmung und die anorganischen Teilchen in der kolloidalen Suspension können auch entgegengesetzte Ladungen haben.
  • Wasserhaltige Oxide werden auf die Basis-TiO2-Teilchen oder TiO2-Teilchen, die mit anorganischen Teilchen beschichtet worden sind, ausgefällt. Derartige wasserhaltige Oxide sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid. Diese wasserhaltigen Oxide können entweder vor oder nach der Zugabe von anorganischen Teilchen hinzugefügt werden. Wenn die wasserhaltigen Oxide vor der Zugabe von anorganischen Teilchen hinzugefügt werden, dann kann für kolloidale Suspensionen, die empfindlich gegenüber Ausflocken sein mögen, vor der Zugabe von anorganischen Teilchen ein Filtrier- und Waschschritt verwendet werden. Wenn derartige Filtrier- und Waschschritte vor dem Hinzufügen der anorganischen Teilchen verwendet werden, dann hat das Gemisch von TiO2-Aufschlämmung und kolloidalen anorganischen Teilchen eine niedrige Ionenstärke. Wenn die Ionenstärke niedrig ist und der pH derart ist, daß sowohl die TiO2-Teilchen als auch die anorganischen Teilchen beide über oder unter ihren isoelektrischen Punkten liegen, dann ist es nützlich, den pH des Gemisches so einzustellen, daß sich entweder die TiO2-Teilchen oder die anorganischen Teilchen ihren jeweiligen isoelektrischen Punkten annähern. Diese zusätzliche pH-Einstellung wird im allgemeinen notwendig sein, wann immer die Ionenstärke des Gemisches niedrig ist.
  • Es wird bevorzugt, daß die anorganischen Teilchen hinzugefügt werden, bevor die wasserhaltigen Oxide ausgefällt werden, um die anorganischen Teilchen weiter auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen zu verankern. Zum Beispiel ist das Verfahren zum Ausfällen der wasserhaltigen Oxide in der US-Patentschrift Re 27818 und in der US-Patentschrift 4125412 beschrieben.
  • Beim Ausfällen der wasserhaltigen Oxide wird Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder irgendeine andere Form von löslichem Siliciumdioxid hinzugefügt und mit Säure, wie beispielsweise HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 oder dergleichen, neutralisiert und dann wird Natriumaluminat hinzugefügt und mit Säure neutralisiert. Andere Mittel zum Ausfällen von wasserhaltigem Aluminiumoxid, wie beispielsweise Neutralisation von Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid mit Base, wie beispielsweise NaOH, sind geeignet.
  • Der Anteil von wasserhaltigen Oxiden kann von etwa 0 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten beschichteten TiO2-Pigments, variieren. Bevorzugte Anteile sind 0 bis 8 Gew.-% Siliciumdioxid, stärker bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% Siliciumdioxid, und 0 bis 8 Gew.-% Aluminiumoxid und stärker bevorzugt etwa 0 bis 3 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht besonders kritisch, jedoch ist es vorzuziehen, daß, wenn Aluminiumoxid durch Ausfällen von wasserhaltigem Aluminiumoxid hinzugefügt wird, dieser Schritt gemacht wird, nachdem alle anderen Oxide aufgebracht worden sind. Die herkömmlichen endbearbeitenden Schritte wie beispielsweise Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen des TiO2-Pigments sind bekannt und werden anschließend ausgeführt. Das so erhaltene Produkt ist ein trockenes, fertiges TiO2-Pigment, welches für Endgebrauchsanwendungen brauchbar ist und/oder verwendet werden kann, um eine Aufschlämmung herzustellen, die für Endgebrauchsanwendungen brauchbar ist. Verfahren zum Herstellen von TiO2-Pigmentaufschlämmungen sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie zum Beispiel in der kanadischen Patentschrift 935255 beschrieben ist.
  • Ein alternatives Verfahren der Herstellung des TiO2-Pigments der Erfindung ist die Erzeugung eines wässerigen Gemisches durch Vereinigen von Wasser mit der kolloidalen Suspension von anorganischen Teilchen, wie vorstehend beschrieben, in Anwesenheit von mindestens einem Dispergiermittel. Das Dispergiermittel kann entweder gleichzeitig mit dem Wasser oder anschließend an die Zugabe von anorganischen Teilchen hinzugefügt werden. Das Dispergiermittel kann aus denen ausgewählt werden, die in der US-Patenschrift 5393510 beschrieben sind.
  • Zu Beispielen von Dispergiermitteln gehören Alkoholamine, wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2,2',2''-Nitrilotrisethanol, 2,2'-Iminobisethanol, 2-Aminoethanol und dergleichen, und 1-Amino-2-propanol, Polyacrylate, Citronensäure und Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) und dergleichen. Typischerweise wird eine Kombination der vorstehenden Dispergiermittel in einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 5%, bezogen auf das TiO2-Gewicht, bevorzugt. Die Konzentration von anorganischen Teilchen in der kolloidalen Suspension beträgt von etwa 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-%. Es ist vorzuziehen, daß die anorganischen kolloidalen Teilchen gut dispergiert und nicht in aggregierter oder ausgeflockter Form sind. Wie vorstehend beschrieben, werden beide positive oder beide negative Ladungen der anorganischen Teilchen in der kolloidalen Suspension und der TiO2-Teilchen bevorzugt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Oberflächenbeschichtung zu erreichen. Fertige TiO2-Teilchen werden zu diesem wässerigen Gemisch unter Mischen mit hoher Scherung oder Mahlen hinzugefügt, wie ausführlicher in der kanadischen Patentschrift 935255 und in den US-Patentschriften 3702773 und 4177081 beschrieben ist.
  • Beim Ausführen des Mischens können ein Mischer mit hoher Scherung oder eine Mühle, wie beispielsweise ein Waring-Mischer, Homogenisator, Zahnscheibenrührer, Kugelmühle, Sandmühle, Scheibenmühle, Perlenmühle, Pralltellermühle mit hoher Geschwindigkeit oder dergleichen verwendet werden. Spezielle charakteristische Geschwindigkeitseigenschaften hängen von der Ausstattung, Blattkonfiguration, Größe usw. ab, aber können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Der Gesamtgehalt an Feststoffen (d.h. TiO2 und anorganische Teilchen) der resultierenden Aufschlämmung liegt oberhalb von etwa 50 Gew.-% und wird oberhalb von 70 Gew.-% bevorzugt.
  • In einem anderen Verfahren der Herstellung des TiO2-Pigments dieser Erfindung werden anorganische Teilchen, wie beispielsweise Calciumcarbonat (CaCO3), in situ in Anwesenheit von TiO2-Teilchen erzeugt. In diesem Verfahren wird eine wässerige Aufschlämmung von TiO2-Teilchen mit einer Aufschlämmung von gelöschtem Kalk (Ca(OH)2) gemischt. Gelöschter Kalk (Ca(OH)2) ist praktisch unlöslich; somit sollte er sorgfältig in der TiO2-Aufschlämmung dispergiert werden. Kohlendioxidgas (CO2) wird dann in die gemischte Aufschlämmung hineinperlen gelassen, wobei der gelöschte Kalk (Ca(OH)2) zu Calciumcarbonat (CaCO3) umgewandelt wird. Es ist auch möglich, gelöschten Kalk (Ca(OH)2) in Form eines trockenen Pulvers zu verwenden. In einem alternativen Verfahren kann Kalk (CaO) gesondert hydratisiert werden, indem er mit Wasser gemischt, d.h. abgelöscht wird, und diese Aufschlämmung von gelöschtem Kalk kann dann zu der TiO2-Aufschlämmung hinzugefügt werden. Alternativ kann der Kalk (CaO) direkt zu der TiO2-Aufschlämmung hinzugefügt werden, so daß er in Anwesenheit der TiO2-Teilchen hydratisiert, und diese Technik wird gegenüber der vorstehenden Ablöschtechnik bevorzugt. Es ist auch vorzuziehen, die Temperatur der Aufschlämmung TiO2/gelöschter Kalk unter 35°C und vorzugsweise unter etwa 22°C zu halten. Höhere Temperaturen führen dazu, daß größere CaCO3-Teilchen erzeugt werden, die für diese Erfindung nicht wünschenswert sind. Es ist ebenfalls vorzuziehen, CaCO3 in der Calcit-Kristallform zu erzeugen, die vorzugsweise unter 35°C erzeugt wird.
  • Genug gelöschter Kalk (Ca(OH)2) wird mit den TiO2-Teilchen gemischt, um eine Endkonzentration von CaCO3 von weniger als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von TiO2-Pigment, zu ergeben, vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, unter der Annahme, daß alles Ca(OH)2 zu CaCO3 umgewandelt ist. Das Ca(OH)2 kann auch in Portionen hinzugefügt und carbonisiert werden, z.B. kann die erste Hälfte des gelöschten Kalks zugegeben und zu CaCO3 umgewandelt werden, und dann kann die zweite Hälfte des gelöschten Kalks zugegeben und zu CaCO3 umgewandelt werden. Die Umwandlung von Ca(OH)2 zu CaCO3 ist vollständig, wenn der pH auf etwa 7 abnimmt und stabil bleibt. Das CO2-Gas kann verwendet werden wie es ist, oder das CO2-Gas kann mit Luft, Stickstoff oder irgendeinem anderen Gas, das unter diesen Bedingungen inert ist, verdünnt werden.
  • Das vorstehende Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. In einem Chargenverfahren wird das Kohlendioxidgas (CO2) zu der TiO2/Ca(OH)2-Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit hinzugefügt. die ausreichend ist, um alles Ca(OH)2 in 2 bis 200 Minuten zu CaCO3 umzuwandeln. Während der Zugabe von CO2-Gas ist es wichtig, die Aufschlämmung gut durchmischt, vorzugsweise in einem turbulenten Mischregime, zu halten. Erhöhung der Durchmischung, zum Beispiel durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit, verbessert die Verteilung von CaCO3-Teilchen über die Oberflächen der TiO2-Teilchen. Vorzugsweise enthält das Aufschlämmungsgefäß Ablenkplatten, damit gute Durchmischung der Aufschlämmungen erreicht werden kann.
  • Wenn Salze vorhanden sind, wie beispielsweise diejenigen, die bei den Neutralisationsreaktionen, welche wasserhaltige Oxidbeschichtungen ausfällen oder Salze aus dem TiO2-Oxidationsreaktor auswaschen, erzeugt werden, dann wird das resultierende TiO2-Pigmentprodukt in der üblichen Weise filtriert, gewaschen und getrocknet. Wenn keine Salze vorhanden sind (d.h., sie wurden vorher ausgewaschen oder waren niemals vorhanden), dann kann nach der in-situ-Erzeugung der CaCO3-Teilchen auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen das resultierende TiO2-Pigmentprodukt getrocknet werden, ohne zuerst das Produkt zu filtrieren und zu waschen. Für die Erzeugung von diskreten CaCO3-Teilchen ist es nicht wichtig, ob wasserhaltige Oxide auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen vorhanden sind oder nicht. Es ist jedoch vorzuziehen, die TiO2-Teilchen vorher mit Siliciumdioxid zu beschichten, um das TiO2-Pigment lichtbeständiger zu machen, und dies kann bei der Keimbildung der CaCO3-Teilchen helfen.
  • Das so erhaltene verbesserte TiO2-Pigmentprodukt dieser Erfindung ist geeignet für die Verwendung in Beschichtungsanwendungen, zum Beispiel in Gebäudebeschichtungen, industriellen Beschichtungen, Papierbeschichtungen, und in Papier, Papierlaminaten, Kunststoffen und Tinten. Der erhöhte Lichtstreuwirksamkeit wird am besten in Beschichtungen mit mehr als 15% Pigmentvolumenkonzentration (PVC), vorzugsweise mehr als 20% PVC und stärker bevorzugt mehr als 25% demonstriert. PVC wird als Prozentsatz ausgedrückt und repräsentiert die Summe des Pigmentvolumens und Verschnittmittelvolumens, wenn vorhanden, dividiert durch die Summe des Harzvolumens, Verschnittmittelvolumens, wenn vorhanden, und Pigmentvolumens. Zu Beispielen von Beschichtungen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, halbmatte Innenanstrichfarben, wie beispielsweise Eierschale oder Satin, und Außenmattanstrichfarben sowie industrielle Coil-Coatings. Es wird vom Fachmann anerkannt, daß die halbmatten Anstrichfarben unterhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (CPVC) formuliert werden, um die Filmintegrität für Scheuer- und Schmutzbeständigkeit aufrecht zu erhalten. Die Außenmattanstrichfarben sind bei oder nahe der CPVC formuliert, um die Filmintegrität aufrecht zu erhalten und um maximale Witterungsbeständigkeit zu erhalten. Die CPVC ist hier als die spezifische PVC definiert, bei der der Vehikelbedarf des Pigments genau erfüllt ist, wie in weiteren Einzelheiten bei C. Martens „Technology of Paints, Varnishes and Lacquers" („Technologie von Anstrichfarben, Firnissen und Lacken"), 1968, S. 498–500, beschrieben ist.
  • Diese Konzentration ist kritisch, weil oberhalb oder unterhalb dieses Wertes die Eigenschaften einer Formulierung sich dramatisch ändern. Die TiO2-Anstrichformulierungen werden nach Techniken hergestellt, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, und sind in Paint and Surface Coating – Theory and Practice (Anstrichfarbe und Oberflächenbeschichtung – Theorie und Praxis), herausgegeben von R. Lambourne, Ellis Harwood Limited (1987), und Principles of Paint Formulation (Prinzipien der Formulierung von Anstrichfarben), herausgegeben von R. Woodbridge, Blackie & Sons Limited (1991), ausführlicher beschrieben.
  • Um ein klareres Verständnis der Erfindung zu geben, werden die folgenden Beispiele als veranschaulichend und nicht als begrenzend für die zugrundeliegenden Prinzipien der Erfindung in welcher Weise auch immer aufgefaßt.
  • BEISPIELE
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Eine fertige TiO2-Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 1000 g eines TiO2 mit Emaillequalität mit Beschichtungen aus wasserhaltigem Oxid von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in 295 g Wasser, enthaltend Dispergiermittel, unter Verwendung eines Mischers mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung mit einem 2-Zoll-Blatt bei 2000 U/min für 15 Minuten dispergiert wurden. Der endgültige Feststoffgehalt der Aufschlämmung betrug 76,5 Gew.-%. Der pH war 9.
  • Ein Latexemulsions-Anstrichfarbenkonzentrat wurde unter Verwendung eines Acrylcopolymer-Vehikels Rhoplex® HG-74M, erhältlich von Rohm & Haas Company, modifiziert für Kompatibilität mit der fertigen TiO2-Aufschlämmung, hergestellt. Das Anstrichfarbenkonzentrat wurde ohne irgendein Einbringen von TiO2 hergestellt und wurde mit einem grünen Tönungsmittel getönt. Wie formuliert, enthielt das Anstrichfarbenkonzentrat 32 Gew.-% Feststoffe.
  • 18,23 g der TiO2-Aufschlämmung wurden mit 46,77 g des Latexemulsions-Anstrichfarbenkonzentrats vereinigt und 5 Minuten geschüttelt, um eine Anstrichfarbe mit einer PVC von 20% in dem getrockneten Anstrichfilm, bezogen auf eine Pigmentdichte von 4,0 g/cm3 und eine Harzdichte von 1,07 g/cm3, herzustellen. Ähnliche Kombinationen von Pigmentaufschlämmung und Anstrichfarbenkonzentrat wurden vereinigt, um Anstrichfarben herzustellen, die 30 und 35% PVC enthielten. Diese Anstrichfarben wurden unter Verwendung eines 0,002-Zoll-Bird-Applikators auf schwarze und weiße Substrate aufgezogen und an der Luft getrocknet. Die Grün-(Y)-Remissionswerte über schwarz und weiß wurden gemessen und die Kubelka-Munk-K/S-Werte wurden berechnet und in Tabelle 1 angegeben. Der Grün-(Y)-Remissionswert wurde unter Verwendung eines Reflexions-Spektrokolorimeters Hunter Lab Scan gemessen. Die Kubelka-Munk-(K/S)-Werte wurden unter Verwendung der Gleichungen berechnet, die bei D. B. Judd und G. Wyszecki in „Color in Business, Science and Industry" („Farbe in Handel, Wissenschaft und Industrie"), 2. Aufl., John Wiley & Sons, NY, 1963, S. 396–397, gefunden wurden, die Lehren daraus sind hier durch Bezugnahme einbezogen.
  • BEISPIEL 2
  • Das gleiche TiO2 mit Emaillequalität (910 g) wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 in etwa 160 g Wasser, das Dispergiermittel enthielt, und 225 g einer 40 gew.-%igen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser (kolloidales Siliciumdioxid Ludox® AS-40, nominelle Teilchengröße 22 nm, erhältlich von DuPont) dispergiert. Die endgültige Aufschlämmung enthielt 76,5 Gew.-% Feststoffe. Auf einer Trockengewichtsbasis bestand das Pigment aus 9% SiO2, erhalten aus kolloidalem Siliciumdioxid. Es hatte eine berechnete Dichte von 3,73 g/cm3 (bezogen auf eine Siliciumdioxiddichte von 2,2 g/cm3). Grün getönte Anstrichfarben wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 mit PVCs von 20, 30 und 35% mit Anpassung für die geringere Pigmentdichte hergestellt. K/S-Werte wurde von dem Abziehen auf schwarzen und weißen Substraten erhalten. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 1.
  • BEISPIELE 3–4
  • Ähnliche Kombinationen von Ludox® AS-40 (kolloidales Siliciumdioxid mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm) und TiO2 wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, um Aufschlämmungen von Pigmenten zu erzeugen, die aus 4,5% und 2,5% SiO2, erhalten aus kolloidalem Siliciumdioxid (berechnete Pigmentdichten waren 3,86 bzw. 3,92 g/cm3), bestanden. Die Aufschlämmung enthielt 76,5 Gew.-% Feststoffe. Grün getönte Anstrichfarben mit PVCs von 20, 30 und 35% wurden wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt und K/S-Werte wurden ähnlich erhalten. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 1.
  • Die Tönungsstärken wurden bei jeder PVC für die Beispiele 2–4 relativ zu dem Vergleichsbeispiel 1 berechnet, indem das Verhältnis K/S des Vergleichsbeispiels dividiert durch K/S für die Beispiele 2–4 genommen wurde. Bei jeder speziellen PVC ist K wegen einer konstanten Konzentration von grünem Pigment konstant. So ist die Tönungsstärke der Streukoeffizient, S, normiert auf das Vergleichsbeispiel. Siehe Tabelle 1. Die höheren Tönungsstärken der Beispiele 2–4 als die des Vergleichsbeispiels 1, trotz der geringeren Gehalte an TiO2 in der Anstrichfarbe, demonstrieren die Verbesserungen im Streukoeffizienten.
  • TABELLE 1 K/S-WERTE UND RELATIVE TÖNUNGSSTÄRKEN
    Figure 00120001
  • BEISPIEL 5
  • 4245 ml Wasser und 1539 g Basis-TiO2, hergestellt nach dem Chloridverfahren aus TiCl4, wurden vereinigt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Der pH wurde mit 165 ml 10%iger NaOH auf 11 erhöht. 450 g kolloidale Siliciumdioxiddispersion Ludox® TM-50, enthaltend 50 Gew.-% SiO2 mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm, erhältlich von DuPont, wurden hinzugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 267,9 g Natriumsilicatlösung, enthaltend 28 Gew.-% SiO2 und mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von 3,2, hinzugegeben. Nach 10 min Rühren wurde 8%ige HCl in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 7 ml/min hinzugegeben, bis der pH 7 erreichte. Nach 45 Minuten bei pH etwa 7 und 90°C wurden 144 g Natriumaluminatlösung gleichzeitig mit 380 ml 8%iger HCl hinzugegeben, wobei so der pH bei 7 gehalten wurde. Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wurde der pH mit HCl auf 6 verringert und das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine zweite Herstellung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und die Produkte wurden vereinigt und in einer Strahlmühle gemahlen. Das Endprodukt wurde durch Röntgenfluoreszenz analysiert und es wurde gefunden, daß es 2,66 Gew.-% Al2O3, 15,55 Gew.-% SiO2 enthielt. Die durch Heliumpyknometrie gemessene Dichte betrug 3,56 g/cm3. Die Ölabsorption war 32,5.
  • Die Deckkraft ist in Tabelle 2 angegeben und wird mit einem herkömmlichen Titandioxid in Emaillequalität (C2) mit geringer Ölabsorption und geringer Streuwirksamkeit und mit einer herkömmlichen Qualität mit hoher Ölabsorption mit mäßiger Streuwirksamkeit, verwendet in matten Anstrichfarben, typischerweise formuliert oberhalb der CPVC (C3), verglichen. Das Produkt von Beispiel 5 hat eine mäßige Ölabsorption und verbesserte Deckkraft. Die Messungen der Deckkraft wurden, wie von J. E. McNutt und H. L. Ramsay in American Paint and Coatings Journal, April 1988, S. 46, beschrieben ist, nach dem Abziehverfahren mit Gewicht in einem Acrylemulsionsharzsystem (Rhoplex® Multilobe 200, 100% Acrylbindemittel) gemacht, wobei ein Mittelwert von drei Abziehungen verwendet wurde. Die PVCs wurden basierend auf den gemessenen TiO2-Pigmentdichten berechnet. Es waren keine Verschnittmittelpigmente und keine Farbpigmente eingeschlossen. Das TiO2-Produkt ist das einzige vorhandene Pigment. Die Deckkraft wurde durch Verwendung von Y, der Grünremission, gemessen über schwarzen und weißen Untergründen, bestimmt. Die Deckkraft wird als Streuwirksamkeit, S, in m2/g-Einheiten des Produkts ausgedrückt. TABELLE 2 STREUWIRKSAMKEIT VON TiO2 IN EINEM ACRYLEMULSIONSHARZ
    Figure 00130001
    • * Olabsorption (ASTM Bezeichnung D281): Der erhaltene Olabsorptionswert gibt eine Information über die Vehikelanforderung des Pigments, wenn es in einer Anstrichfarbe verwendet wird und hilft bei der Anstrichformulierung.
  • In einer trockenen Beschichtungsaufbringung (ein Anstrichfilm), erzeugt aus einer Latexemulsion, formuliert unterhalb der CPVC und bestehend aus dem Produkt dieser Ausführungsformen, aber ohne Verschnittmittel, ist die Deckkraft (ausgedrückt als Streuwirksamkeit, S, in Einheiten von Quadratmetern pro Gramm [m2/g] des Produkts dieser Erfindung) größer als 0,31 m2/g bei 25% PVC und größer als 0,26 m2/g bei 35% PVC und vorzugsweise größer als 0,33 m2/g bei 25% PVC und vorzugsweise größer als 0,28 m2/g bei 35% PVC.
  • BEISPIEL 6
  • 8520 ml Wasser und 3080 g des in Beispiel 5 verwendeten Basis-TiO2 wurden vereinigt und unter Rühren auf 74°C erhitzt. 76 ml 10%ige NaOH wurden hinzugegeben, was den pH auf 9,5 erhöhte. 110 g Natriumsilicat wurden hinzugegeben und es wurde 10 Minuten gerührt. 607 g Ludox® TM-50 (kolloidales Siliciumdioxid mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm) wurden hinzugegeben und 15 Minuten gerührt. Eine weitere Portion von 110 g Natriumsilicat wurde hinzugegeben und gerührt. 8%ige HCl wurde mit etwa 7 ml/min zugegeben, bis der pH etwa 7 erreichte. Nach Rühren bei 75°C für 60 Minuten wurden 265 g Natriumaluminatlösung und 720 ml 8%ige HCl gleichzeitig hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde für weitere 30 min bei 75°C gerührt, der pH wurde auf 6 verringert und das Produkt wurde wie in Beispiel 5 beschrieben herkömmlichen Endbearbeitungsschritten unterworfen. Das Produkt enthielt 2,43% Al2O3 und 10,04% SiO2; die Dichte war 3,63 g/cm3 und die Ölabsorption war 19. Die Oberfläche betrug 25,2 m2/g, wie nach dem Stickstoff-BET-Verfahren gemessen wurde.
  • Der Streuwirksamkeit ist in Tabelle 2 angegeben. Dieses Produkt hat eine geringe Ölabsorption und eine hohe Deckkraft.
  • BEISPIEL 7
  • Der in Beispiel 6 verwendeten Verfahrensweise wurde gefolgt, außer daß 290 g Ludox® TM-50 (kolloidales Siliciumdioxid mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm) verwendet wurden und 8%ige HCl mit 5,5 ml/min hinzugegeben wurde. Das Produkt enthielt 2,6% Al2O3, 5,9% SiO2; es hatte eine Dichte von 3,80 g/cm3, eine Ölabsorption von 18 und eine Oberfläche von 19,7 m2/g.
  • Der Streuwirksamkeit ist in Tabelle 2 angegeben. Dieses Produkt hat eine geringe Ölabsorption und eine hohe Deckkraft.
  • BEISPIEL 8
  • Der in Beispiel 7 verwendeten Verfahrensweise wurde gefolgt, außer daß 290 g kolloidales Siliciumdioxid als 50 gew.-%ige Dispersion in Wasser mit einer Teilchengröße von nominell 35 nm Durchmesser an Stelle von Ludox® TM-50 verwendet wurden. Das TiO2-Endprodukt enthielt 2,53% Al2O3, 5,95% SiO2 mit einer Dichte von 3,80 g/cm3 und einer Ölabsorption von 16,8.
  • Der Streuwirksamkeit ist in Tabelle 2 angegeben. Dieses Produkt hat eine geringe Ölabsorption und eine hohe Deckkraft.
  • BEISPIEL 9
  • Der in Beispiel 7 verwendeten Verfahrensweise wurde gefolgt, außer daß 161 g Ludox® TM-50 (kolloidales Siliciumdioxid mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm) verwendet wurden. Das Produkt enthielt 2,43% Al2O3 und 4,17% SiO2, hatte eine Dichte von 4,04 g/cm3, eine Oberfläche von 15,3 m2/g und eine Ölabsorption von 19,7.
  • BEISPIEL 10
  • 8520 ml Wasser und 3080 g von dem in den Beispielen 5–9 verwendeten Basis-TiO2 wurden vereinigt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Der pH wurde auf 10 eingestellt und 400 g Ludox® TM-50 (kolloidales Siliciumdioxid mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm) wurden hinzugegeben und 15 min gerührt. Dann wurden 220 g Natriumsilicat hinzugegeben, 10 min gerührt und die Zugabe von 8%iger HCl begann mit einer Geschwindigkeit von 7 ml/min. Nachdem der pH 7 erreicht hatte, wurde die HCl-Zugabe gestoppt und das Rühren bei 90°C für 45 Minuten fortgesetzt. Dann wurden gleichzeitig 265 g Natriumaluminat und 740 ml 8%ige HCl hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde für weitere 30 min gerührt, während die Temperatur von 86 auf 70°C abfiel. Der pH wurde durch Zugabe von HCl auf 6 vermindert und das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach dem Mahlen enthielt das Produkt 2,56% Al2O3, 7,54% SiO2. Die Oberfläche betrug 16,2 m2/g, die Dichte betrug 3,95 g/cm3 und die Ölabsorption war 22,6.
  • Die in den Beispielen 5–8 zur Messung des Streuwirksamkeit verwendeten Verfahren wurden wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 11
  • Der Verfahrensweise in Beispiel 10 wurde gefolgt, außer daß das kolloidale Siliciumdioxid von Beispiel 8 verwendet wurde. Das Produkt enthielt 2,47% Al2O3, 7,47% SiO2. Die Oberfläche betrug 18,1 m2/g, die Dichte betrug 3,92 g/cm3 und die Ölabsorption war 20,6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • TABELLE 3 STREUWIRKSAMKEIT, S, (M2/G) OHNE VERSCHNITTMITTEL:
    Figure 00150001
  • BEISPIEL 12
  • 283 ml Wasser und 102,6 g von dem Basis-TiO2 in den Beispielen 5–11 wurden vereinigt und gerührt. Dies wurde auf 90°C erhitzt und der pH auf etwa 11 eingestellt. 15 g Ludox® TM-50 (kolloidales Siliciumdioxid mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm) wurden hinzugegeben, 10 min gerührt und dann wurden 8,93 g Natriumsilicat hinzugegeben und 10 min gerührt. Eine Lösung von 4 Gew.-%ige HCl wurde mit etwa 0,5 ml/min hinzugegeben, bis der pH 7 erreichte. Nach weiterem Rühren bei 90°C und einem pH von etwa 7 wurde eine kleine Probe entnommen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Wie in 1 gezeigt ist, zeigen transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen die Produktmorphologie als diskrete Siliciumdioxidteilchen, ungefähr 20–25 nm im Durchmesser, gebunden an die Oberfläche der Rutil-Titandioxid-Teilchen. Aus kolloidalem Siliciumdioxid erhaltenes SiO2 machte etwa 6–7 Gew.-% aus. Zu dem verbliebenen Hauptanteil der Reaktionsaufschlämmung wurden gleichzeitig 9,6 g Natriumaluminat und 27,4 ml 8%ige HCl gegeben. Der pH wurde auf 7 eingestellt und die Aufschlämmung wurde für 30 min bei etwa 75°C gerührt. Der pH wurde dann auf etwa 6 eingestellt und das Endprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 2,77% Al2O3, 8,46% SiO2 und 88,76% TiO2 (normiert auf 100%).
  • BEISPIEL 13
  • 800 ml Wasser und 200 g des in den Beispielen 5–12 verwendeten Basis-TiO2 wurden vereinigt und gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Hälfte des so erhaltenen feuchten Filterkuchens wurde in Wasser unter Rühren wieder zu einem Gesamtvolumen von 400 ml suspendiert. Der pH wurde mit HCl auf 3,5 eingestellt. 40 g der kolloidalen Aluminiumoxiddispersion Dispal® 23N4-20, erhältlich von Vista Chemical Company, wurden hinzugegeben. Dies wurde dann auf 40°C erwärmt und der pH wurde mit 10%iger NaOH auf 10 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde weiter auf 60°C erwärmt und 5,4 g Natriumsilicatlösung (28 Gew.-% SiO2) wurden in 20 ml Wasser verdünnt und zu der TiO2-Aufschlämmung hinzugegeben. Der pH wurde auf 9 eingestellt und die Aufschlämmung wurde für 5 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann auf pH 7 eingestellt und das Produkt wurde nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Das Produkt wurde zu 9,1% Al2O3, 1,4% SiO2 und 89,4% TiO2 (normiert) analysiert.
  • BEISPIEL 14
  • 50 g Ti-Pure®, R-706, erhältlich von DuPont, wurden in 150 ml Wasser bei Raumtemperatur dispergiert und in einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung heftig gerührt. 3,0 g Ca(OH)2 wurden hinzugegeben. Bei fortgesetztem Mischen unter hoher Scherung wurde Kohlendioxid mit ungefähr 300 ml/min für 5 Minuten in die Aufschlämmung hineinperlen gelassen, während sich der pH auf etwa 6,5 verminderte. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit einer kleinen Menge von Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen des Produkts zeigen Kristallite von Calciumcarbonat, grob gleichachsig in der Form und typischerweise 20 bis 40 nm im Durchmesser, welche auf der Oberfläche der TiO2-Teilchen verteilt waren. Wenn die Zusammensetzung durch Röntgenfluoreszenz analysiert wurde, enthielt sie 87,9% TiO2, 2,48% Al2O3, 2,69% SiO2 und 4,38% CaO (analysiert als Oxid). Der mit einem thermogravimetrischen Analysator in dem Temperaturbereich von 500 bis 750°C gemessene Gewichtsverlust demonstrierte, daß der größte Teil des Calciums als CaCO3 vorlag. Die Oberfläche betrug 13,3 m2/g.
  • BEISPIEL 15
  • 8500 ml Wasser und 3000 g Basis-TiO2 wurden vereinigt und unter Rühren auf 60°C erwärmt. 8 ml 10%ige NaOH wurden hinzugegeben, was den pH auf etwa 9 erhöhte. 315 g kolloidales Siliciumdioxid Ludox® HS-40, erhältlich von DuPont, wurden hinzugegeben. Ludox® HS-40 ist eine 40 gew.-%ige Siliciumdioxiddispersion von Siliciumdioxidteilchen mit 12 nm Durchmesser. Nach 15 Minuten Rühren bei 70°C wurden 225 g Natriumsilicatlösung hinzugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurde 8%ige HCl-Lösung mit etwa 10 ml/min hinzugegeben. Nach Zugabe von 220 ml war der pH 8,5 und die Zugabe wurde gestoppt. Nach 30 Minuten Rühren bei 70°C wurde zusätzliche HCl hinzugegeben, um den pH auf 7,5 zu bringen. 265 g Natriumaluminatlösung und 715 ml 8%ige HCl wurden gleichzeitig hinzugegeben. Der pH war nach diesen Zugaben 7,5. Nach 30 Minuten Rühren wurde der pH auf 7,0 verringert und das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde analysiert, daß das Produkt 91,1% TiO2, 2,8% Al2O3 und 6,1% SiO2 (auf 100% normiert) enthielt. Die Ölabsorption war 24,2. Streukoeffizienten wurden gemessen: 0,384 m2/g bei 14,7% PVC und 0,327 m2/g bei 23,5% PVC und 0,265 m2/g bei 34,1% PVC.
  • BEISPIEL 16
  • Trockenes Basis-TiO2 (950 Gramm) wird dispergiert, indem es zu einer Suspension, enthaltend kolloidales Siliciumdioxid Ludox® AS-40 mit einer nominellen Teilchengröße von 22 nm (125 Gramm), Wasser (175 Gramm) und Dispergiermittel, langsam hinzugegeben wird, während mit einem Impeller mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung gerührt wird. Der pH liegt zwischen 8 und 9. Das Rühren wird für etwa 20 Minuten fortgesetzt. 84 Gramm Wasser werden hinzugegeben, so daß das resultierende Aufschlämmungsprodukt etwa 75 Gew.-% Feststoffe enthält. Auf einer Trockengewichtsbasis umfaßt das Aufschlämmungsprodukt etwa 5% SiO-, erhalten aus der kolloidalen Siliciumdioxiddispersion.
  • BEISPIEL 17
  • Basis-TiO2-Teilchen wurden in einem Standardverfahren mit 3,0% wasserhaltigem Siliciumdioxid und 1,5% wasserhaltigem Aluminiumoxid oberflächenbehandelt. Die behandelte Aufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, um Salze zu entfernen. Der feuchte Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt und durch eine Mahlmediummühle gegeben, um Agglomerate aufzubrechen. 16600 Pound der Aufschlämmung mit einem pH von 7 und die 6490 Pound oberflächenbehandeltes TiO2 enthielt, wurden in einen Behälter gepumpt, der mit einem Rührer ausgestattet war. 415 Pound kolloidales Siliciumdioxid Ludox TM-50 (50% SiO2, pH 9,0, nominelle Teilchengröße 22 nm) wurden in den Behälter gegeben. Der pH des Gemisches wurde durch die Zugabe von 1,5 Litern konzentrierter HCl auf 6,0 vermindert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde zu einem Sprühtrockner gepumpt, getrocknet und dann in einer Strahlmühle gemahlen. Das Endprodukt enthielt 6,3% SiO2 und 2,4% Al2O3. Die Dichte betrug 3,88 g/cm3. Die Ölabsorption war 16,4 und die Oberfläche betrug 18,5 m2/g. Wie in 2 gezeigt ist, zeigen transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen die Produktmorphologie als diskrete Siliciumdioxidteilchen, ungefähr 20–25 nm im Durchmesser, gebunden an die Oberfläche der Rutil-Titandioxid-Teilchen. Der Streuwirksamkeit wurde nach den Verfahren bestimmt, die in den vorherigen Beispielen (Beispiele 5–8, Tabelle 2) verwendet wurden; bei 24% PVC, S = 0,341 m2/g als Mittelwert von zwei Bestimmungen.
  • BEISPIEL 18
  • 120 Gramm Basis-TiO2-Teilchen und 400 ml Wasser wurden in einem Stahlbecher, ausgestattet mit 4 vertikalen Ablenkplatten und einem Pralltellerrührblatt von 1,5 Zoll Durchmesser, gerührt. Der pH der Aufschlämmung wurde durch die Zugabe von verdünnter NaOH-Lösung auf 8,0 eingestellt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde durch einen äußeren Mantel mit zirkulierendem Wasser bei 20°C gehalten. 11,48 Gramm CaO wurden hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 10 Minuten mit 1000 U/min gerührt, um eine Aufschlämmung mit einem pH von 12,5 bereitzustellen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min erhöht und CO2-Gas wurde vom Boden des Bechers mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min in die Aufschlämmung eingeführt. Nach 118 Minuten fiel der pH auf 7,0 ab und die Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das TiO2-Pigmentprodukt enthielt 8,2 Gew.-% CaO (analysiert als Oxid), das als CaCO3 vorhanden war. Wie in 3 gezeigt ist, zeigte eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, daß Calciumcarbonatteilchen, welche im Mittel einen Durchmesser von 36 nm hatten, auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen dispergiert waren.
  • BEISPIEL 19
  • 120 Gramm Basis-TiO2-Teilchen und 400 ml Wasser wurden in einem Stahlbecher, ausgestattet mit 4 vertikalen Ablenkplatten und einem Pralltellerrührblatt von 1,5 Zoll Durchmesser, gerührt. Der pH der Aufschlämmung wurde durch die Zugabe von verdünnter NaOH-Lösung auf 8,0 eingestellt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde durch einen äußeren Mantel mit zirkulierendem Wasser bei 20°C gehalten. 3,9 Gramm Natriumsilicatlösung, enthaltend 0,8 g SiO2, wurden zu der Aufschlämmung hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 5 Minuten gerührt. Dann wurden 11,48 Gramm CaO zu der Aufschlämmung hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 10 Minuten mit 1000 U/min gerührt, um eine Aufschlämmung mit einem pH von 11,8 bereitzustellen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min erhöht und CO2-Gas wurde vom Boden des Bechers mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min in die Aufschlämmung eingeführt. Nach 118 Minuten fiel der pH auf 7,0 ab und die Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das TiO2-Pigmentprodukt enthielt 8,2 Gew.-% CaO (analysiert als Oxid), das als CaCO3 vorhanden war. Wie in 4 gezeigt ist, zeigte eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, daß Calciumcarbonatteilchen, welche im Mittel einen Durchmesser von 33 nm hatten, auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen dispergiert waren.

Claims (7)

  1. Verfahren für die Herstellung eines TiO2-Pigments, umfassend die Schritte: (a) Hinzufügen von CaO zu einer wässerigen Aufschlämmung von TiO2-Teilchen und Mischen der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung, umfassend TiO2-Teilchen und Ca(OH)2, zu erzeugen, (b) Hinzufügen von CO2-Gas zu der Aufschlämmung, erzeugt in Schritt (a), um in situ im wesentlichen diskrete CaCO3-Teilchen mit einer Größe des mittleren Durchmessers innerhalb des Bereichs von 5 bis 50 nm zu erzeugen, wobei die CaCO3-Teilchen auf die Oberflächen der TiO2-Teilchen in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentgewicht, dispergiert werden, und, entweder vor Schritt (a) oder nach Schritt (b), (c) Ausfällen von mindestens einem wasserhaltigen Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirconiumdioxid, auf den TiO2-Teilchen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserhaltige Oxid vor der Zugabe von anorganischen Teilchen hinzugefügt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserhaltige Oxid nach der Zugabe von anorganischen Teilchen hinzugefügt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die CaCO3-Teilchen eine Größe des mittleren Durchmessers innerhalb des Bereichs von 7 bis 35 nm haben.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die CaCO3-Teilchen eine Größe des mittleren Durchmessers innerhalb des Bereichs von 10 bis 25 nm haben.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Calciumcarbonatteilchen auf den Oberflächen der TiO2-Teilchen in einem Anteil von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentgewicht, dispergiert werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die anorganischen CaCO3-Teilchen, dispergiert auf der Oberfläche der TiO2-Teilchen, in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Pigmentgewicht, vorliegen.
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