KR102176830B1 - 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료 - Google Patents

산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산화규소 피복 산화아연은 산화아연 입자의 표면을 산화규소 피막에 의해 피복한 산화규소 피복 산화아연으로서, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

Description

산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료{SILICON-OXIDE-COATED ZINC OXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SILICON-OXIDE-COATED ZINC-OXIDE-CONTAINING COMPOSITION, AND COSMETIC}
본 발명은 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료에 관한 것이다.
본원은 2013년 11월 13일에 일본에 출원된 특허출원 2013-235347호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
자외선은 선탠이나 선번뿐만 아니라, 노화 현상이나 피부암의 원인도 될 수 있다고 알려져 있다. 이에, 자외선 차폐제가 화장료 분야에 있어서 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 자외선 차폐제는 벤조페논계, 메톡시계피산계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 자외선 흡수제나, 산화아연, 산화티탄 등의 무기계 자외선 산란제가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 유기계 자외선 흡수제는 열이나 장시간의 자외선 조사에 의해 열화될 우려가 있거나, 1종류의 유기계 자외선 흡수제만으로는 폭넓은 자외선을 흡수할 수 없다는 점에서, 자외선의 흡수 파장이 상이한 복수종의 유기계 자외선 흡수제를 조합하여 사용할 필요가 있다는 것 등의 문제점이 있다.
한편, 무기계 자외선 산란제는 열이나 장시간의 자외선 조사에 의한 열화가 없고, 내후성, 내열성 등이 우수하며, 폭넓은 파장 영역의 자외선을 산란시킬 수 있다는 이점이 있다. 그런데, 이러한 이점을 갖는 무기계 자외선 산란제에 있어서도 이하와 같은 문제점이 있었다. 즉, 자외선뿐만 아니라 가시광선도 산란시킨다는 점에서, 이러한 무기계 자외선 산란제를 화장료 등에 대량으로 배합하면 흰 빛을 띠기 쉽다는 문제점이 있었다. 이에, 이러한 문제점에 대응하기 위해 무기계 자외선 산란제를 유기계 자외선 흡수제와 적절히 조합하여 이용하는 것이 행해지고 있다.
근래에는 수계 화장료는 유계 화장료와 비교하여 끈적거림이 없고, 산뜻한 사용감이 얻어진다는 점에서, 특히 선스크린, 유액, 크림 등의 각종 화장료로서 사용되고 있다. 이러한 화장료에 있어서는 무기계 자외선 산란제로서 주로 산화티탄과 산화아연이 사용되고 있다.
그런데, 산화아연에는 광촉매 활성이 있다. 따라서, 화장료에 사용할 때, 그 배합량이나 공존하는 다른 배합 성분에 대해 엄선해야 한다는 번잡성이 있다. 여기서, 산화아연의 광촉매 활성을 억제할 목적으로, 산화아연의 표면을 산화규소나 산화알루미늄 등의 저활성 물질로 피복한 표면 피복 산화아연이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
그런데, 수계 화장료에 산화아연을 사용하는 경우에는, 수계 화장료 특유의 문제점이 발생한다. 즉, 산화아연이 양성 금속의 산화물인 점에서, 산 및 알칼리에 용이하게 용해되고, 또한 물에도 미량 용해되어, 그 결과, 아연 이온을 방출한다는 점이다. 따라서, 수계 화장료에 산화아연을 사용하는 경우에는 용출되는 아연 이온이 유기계 자외선 흡수제 및 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능 저하, 변색 및 점도 증감 등의 문제가 발생할 우려가 있었다. 즉, 처방의 자유도가 제한된다는 문제점이 있었다.
특히, 증점제로서 범용되는 카르복시비닐 폴리머 등의 카보머와 산화아연을 병용하면, 용출된 아연 이온과 카보머의 카르복실레이트기(COO-)가 반응함으로써, 카보머의 겔 구조가 파괴되어, 점도가 저하된다는 문제점이 있다. 이에, 아연 이온의 용출을 억제하기 위해, 표면을 산화규소 등의 무기 화합물로 피복한 표면 피복 산화아연이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
일본 특허공보 제2851885호 일본 특허공보 제3848458호 일본 특허공보 제3520785호 일본 특허공보 제4836232호
그러나, 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 표면 피복 산화아연을 수계 화장료에 적용했을 경우, 수계 화장료의 수소 이온 지수(pH)가 알칼리측(7＜)으로 변화되어, 품질 안정성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
특히 최근의 화장료에서는, 보다 물에 가까운 질감으로 하기 위해 물의 함유량을 증가시키는 경향이 있다. 물의 함유량을 증가시켰을 경우, 수소 이온 지수의 증대에 의해 품질이 저하된다는 문제가 표면화되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있는 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 발명을 알아내었다. 즉, 산화아연 입자의 표면을 산화규소 피막으로 피복한 산화규소 피복 산화아연에 있어서, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 때, 이 산화규소 피복 산화아연을 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도, 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)가 변동되지 않고, 품질 안정성을 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉,
[1] 본 발명의 제1 양태인 산화규소 피복 산화아연은, 산화아연 입자의 표면을 산화규소 피막에 의해 피복한 산화규소 피복 산화아연으로서, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[2] 본 발명의 제2 양태인 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법은, 산화아연 입자의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 산화규소를 피복한 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에서 혼합하여, 상기 산화규소를 피복한 산화아연 중의 알칼리 금속을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
[3] 본 발명의 제3 양태인 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법은, 산화아연 입자를 포함하는 산화아연 수계 현탁액을 알칼리 금속 규산염을 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액에 첨가하고, 상기 산화아연 입자와 상기 알칼리 금속 규산염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 수계 현탁액에 산을 첨가하는 공정과, 상기 산을 첨가한 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여, 상기 알칼리 금속 규산염에서 유래하는 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
[4] 본 발명의 제4 양태인 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물은, 본 발명의 산화규소 피복 산화아연을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[5] 본 발명의 제5 양태인 화장료는, 본 발명의 산화규소 피복 산화아연을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화규소 피복 산화아연에 의하면, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하므로, 이 산화규소 피복 산화아연을 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도, 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법에 의하면, 산화아연 입자의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 산화규소를 피복한 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에서 혼합하여, 이 산화규소를 피복한 산화아연 중의 알칼리 금속을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 공정을 갖는다. 그 결과, 산화규소 피복 산화아연에 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유시킬 수 있다. 따라서, 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도, 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있고, 따라서, 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있는 산화규소 피복 산화아연을 제조할 수 있다.
본 발명의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법에 의하면, 산화아연 입자를 포함하는 산화아연 수계 현탁액을 알칼리 금속 규산염을 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액에 첨가하고, 상기 산화아연 입자와 상기 알칼리 금속 규산염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 수계 현탁액에 산을 첨가하는 공정과, 상기 산을 첨가한 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여, 상기 알칼리 금속 규산염에서 유래하는 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하는 공정을 갖는다. 그 결과, 산화규소 피복 산화아연에 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유시킬 수 있다. 따라서, 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있고, 따라서, 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있는 산화규소 피복 산화아연을 제조할 수 있다.
본 발명의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 의하면, 본 발명의 산화규소 피복 산화아연을 함유하므로, 유중수형(W/0) 재료 등의 유계 재료에 적용하는 경우는 물론, 수계 재료에 적용했을 경우에도 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 품질 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 화장료에 의하면, 본 발명의 산화규소 피복 산화아연을 기제 중에 함유하므로, 유중수형(W/0) 등의 유계 화장료에 적용하는 경우는 물론, 수계 화장료에 적용했을 경우에도 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 품질 안정성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물의 점도의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명은 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 스킨 케어 화장품, 메이크업 화장품, 바디 케어 화장품 등의 각종 화장품, 특히, 자외선 차폐 기능이 요구되는 화장수, 자외선 차단 젤, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 블러셔, 아이섀도 등에 사용하기 바람직한 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물, 및 이 산화규소 피복 산화아연을 기제 중에 포함하는 화장료에 관한 것이다.
이하에 본 발명의 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료를 실시하기 위한 바람직한 형태에 대해 설명한다.
또한, 이하의 실시형태는 발명의 취지를 보다 쉽게 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정하지 않는 한 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[산화규소 피복 산화아연]
본 발명의 일 실시형태의 산화규소 피복 산화아연은 산화아연 입자의 표면을 산화규소 피막에 의해 피복한 산화규소 피복 산화아연으로서, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 평균 입자 직경은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 2㎚ 이상 또한 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 또한 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 또한 400nm 이하이다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 「평균 입자 직경」이란, 이하의 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연을 투과형 전자현미경 (TEM) 등을 이용하여 관찰했을 경우에, 산화규소 피복 산화아연을 소정의 수, 예를 들면, 200개, 혹은 100개를 골라낸다. 그리고, 이들 산화규소 피복 산화아연 각각의 최장의 직선 부분(최대 장경)을 측정하여, 이들의 측정값을 가중 평균하여 구한 수치이다.
산화규소 피복 산화아연끼리가 응집되어 있는 경우에는, 이 응집체의 응집 입자 직경을 측정하지 않는다. 이 응집체를 구성하고 있는 산화규소 피복 산화아연의 입자(1차 입자)를 소정 수 측정하여, 평균 입자 직경으로 한다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 평균 입자 직경을 상기 범위로 한정한 이유로는, 이하의 이유를 들 수 있다. 평균 입자 직경이 2㎚ 미만에서는 산화아연의 결정 구조가 공간군 No.186, P63mc, a＝0.32498㎚, c＝0.52066㎚인 점에서, 충분한 결정성이 얻어지지 않고, 산화아연의 자외선 차폐 성능이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 평균 입자 직경이 500㎚를 초과하면, 입자의 가시광선의 산란 강도가 입자 직경에 의존한다는 점에서, 화장료 등에 배합했을 경우에 투명성을 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 평균 입자 직경은 작을수록 화장료에 배합했을 경우에 사용시의 투명성을 높이는데 적합하다. 한편, 평균 입자 직경이 클수록 자외선의 산란 강도도 높아져, 장파장까지의 자외선을 차폐할 수 있다. 이에, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 평균 입자 직경은 목적으로 하는 화장료의 투명성 및 자외선의 차폐성에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화아연 입자의 함유율은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 50질량％ 이상 또한 99질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 또한 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상 또한 90질량％ 이하이다.
여기서, 산화규소 피복 산화아연 중의 산화아연 입자의 함유율이 50질량％ 미만에서는 원하는 자외선 차폐 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 이러한 산화규소 피복 산화아연을 기제 중에 포함하는 화장료에 있어서, 원하는 자외선 차폐 효과를 얻고자 하면 대량의 산화규소 피복 산화아연을 사용해야 하므로 바람직하지 않다. 한편, 산화규소 피복 산화아연 중의 산화아연 입자의 함유율이 99질량％를 초과하면, 이 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화아연 입자의 비율이 지나치게 높아질 가능성이 있다. 그 결과, 산화아연 입자의 표면을 산화규소 피막으로 충분히 덮을 수 없게 되어, 산화아연의 광촉매 활성이나 아연 이온의 용출 억제가 불충분해질 가능성이 있다. 그 결과, 화장료에 있어서 내츄럴 오일, 유기계 자외선 흡수제 등의 유기계 유효 성분과 병용했을 경우의 처방 안정성을 해칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화규소의 함유율은 산화아연의 평균 입자 직경에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 산화아연에 관해서는 산화규소의 함유율은 3질량％ 이상 또한 45질량％ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 50㎚를 초과하는 산화아연에 관해서는 산화규소의 함유율은 1질량％ 이상 또한 35질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 질량 백분율은 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율보다 큰 것인 것이 바람직하다. 또한, 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율의 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 질량 백분율에 대한 비(알칼리 금속의 질량 백분율/Mg, Ca 및 Ba의 질량 백분율)는 0.001 이상 또한 0.6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 또한 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 또한 0.4 이하이다.
본 발명에 있어서 알칼리 금속이란, 일반적으로 알려져 있는 것을 가리키고, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
여기서, 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 질량 백분율을 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율보다 크게 한 이유는, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 초기에 있어서의 수소 이온 지수(pH)의 변동 요인은 아연 이온의 용출이 아니라, 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속 이온의 용출이 주요인이기 때문이다.
그런데, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막 중에 포함되는 경우, 물에 대한 용해도가 낮은 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산바륨 등으로서 존재한다. 이 때문에, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막 중에 포함되었다고 해도 거의 용출되는 경우는 없다. 따라서, 산화규소 피복 산화아연 중에 포함되는 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환하고, 또한, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 질량 백분율을 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율보다 크게 하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 산화규소 피복 산화아연 중에 포함되는 알칼리 금속 이온의 용출을 보다 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 이 산화규소 피복 산화아연의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다.
즉, 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막 중에 포함되는 알칼리 금속을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환함으로써, 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막 중에 포함되는 알칼리 금속은 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막으로부터 제거된다. 한편, 산화규소 피막 중에 포함되는 알칼리 금속과 치환된 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는, 상기 치환 후에는 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막 중에 존재한다. 이들 치환된 Mg, Ca, Ba는 물에 대한 용해도가 낮은 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산바륨 등으로서 존재한다. 상기 공정의 결과, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 질량 백분율은 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율보다 커져, 수계 재료와 혼합해도 알칼리 금속의 용출이 억제되어 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율은 0.8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이하이다. 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율의 하한값은 임의로 선택할 수 있다. 알칼리 금속의 질량 백분율은 0％여도 되고, 다른 예를 들면, 예를 들면, 0.0001질량％ 이상이나 0.001질량％ 이상 등이어도 된다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 있어서의 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 질량 백분율은 0.01질량％ 이상 또한 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연(산화규소 피막)에 포함되는 알칼리 금속, Mg, Ca 및 Ba의 질량 백분율(질량％)은 원자 흡광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에서는 산화아연 입자의 광촉매 활성에 의해 생기는 브릴리언트 블루의 분해율은 3％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 브릴리언트 블루의 분해율의 측정은 후술한다.
여기서, 산화아연 입자의 광촉매 활성에 의해 생기는 브릴리언트 블루의 분해율이 3％ 이하인 것이 바람직하다고 한 이유를 이하에 서술한다. 그 이유는, 이 브릴리언트 블루의 분해율이 3％ 이하이면, 산화아연 입자의 광촉매 활성이 억제되게 되므로, 산화아연 입자를 덮고 있는 산화규소 피막의 균질성도 높은 것을 의미하기 때문이다. 여기서, 산화아연 입자를 덮고 있는 산화규소 피막의 균질성이 높다는 것은, 피복 편차가 없는 것, 피막이 국재화되어 있지 않는 것, 핀 홀 등이 없는 것을 나타낸다. 브릴리언트 블루의 분해율은 산화아연 입자의 광촉매 활성의 지표로서 사용된다. 산화아연 입자의 광촉매 반응은 기본적으로 산화아연 입자의 표면에서 일어난다. 즉, 산화아연 입자의 광촉매 활성에 의해 생기는 브릴리언트 블루의 분해율이 낮다는 것은, 산화규소 피복 산화아연의 표면에 산화아연 입자가 노출되어 있는 지점이 적은 것을 나타낸다.
또한, 브릴리언트 블루의 분해율이 3％를 초과하였을 경우, 산화아연 입자의광촉매 활성이 억제되어 있지 않기 때문에, 산화아연 입자의 표면이 산화규소 피막에 의해 부분적으로 덮여 있는 것으로 된다. 즉, 산화규소 피막의 균질성이 낮은 것을 의미한다.
이 브릴리언트 블루의 분해율의 측정 방법은 다음과 같다.
우선, 브릴리언트 블루를 소정의 함유율(예를 들면, 5ppm)로 조정한 브릴리언트 블루 수용액을 준비한다. 이어서, 이 브릴리언트 블루 수용액으로부터 소정량을 스크루관에 채취한다. 이어서, 이 채취한 브릴리언트 블루 수용액에 산화아연 환산으로 이 액의 질량의 1질량％인 산화규소 피복 산화아연을 투입하고, 초음파 분산하여, 현탁액을 조제한다. 이어서, 이 현탁액에 소정 파장의 자외선을 소정 거리(예를 들면, 10㎝)로부터 소정 시간(예를 들면, 6시간) 조사한다.
자외선 조사 램프로는 예를 들면, 살균 램프 GL20(파장 253.7㎚, 자외선 출력 7.5W: 도시바사 제조)을 사용할 수 있다.
이어서, 이 자외선이 조사된 현탁액으로부터 상청액을 채취한다. 원자 흡광 광도법에 의해, 상기 브릴리언트 블루 수용액 및 상청액 각각의 흡광 광도 스펙트럼을 측정한다. 이들 측정값을 이용하여, 하기 식(1)에 의해, 브릴리언트 블루의 분해율(D)를 산출한다.
D＝(A0－A1)/A0···(1)
단, 상기 식(1)에 있어서, A0은 브릴리언트 블루 수용액(5ppm)의 흡광 광도 스펙트럼의 흡수 극대 파장(630㎚)에 있어서의 흡광도이고, A1은 상기 상청액의 흡광 광도 스펙트럼의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도이다.
또한, 통상의 산화아연(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)에 대해, 상기 방법에 기초하여 브릴리언트 블루의 분해율을 측정한 결과, 90％였다. 이로써, 이 산화아연(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)에서는 광촉매 활성이 있으면 브릴리언트 블루의 분해율이 높은 것이 확인되었다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에서는 산화규소 피막 중의 규소의 Q3 환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4 환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3＋Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3＋Q4)≥0.5인 것이 바람직하다. 바람직한 이유 및 Qn에 대해 이하에 서술한다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 중의 산화규소의 축합도, 즉 축합의 정도는 이하의 방법으로 알 수 있다. 즉, 산화규소 피복 산화아연에 대해, 고체 29 Si를 사용한 MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 NMR 스펙트럼을 측정한다. 그리고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를 측정함으로써, 축합도를 용이하게 알 수 있다.
여기서, Qn(n＝0∼4)이란, 산화규소의 구성 단위인 Si02 사면체 단위의 산소 원자 중 가교 산소 원자, 즉 2개의 Si와 결합되어 있는 산소 원자의 수에 따라 정해지는 화학적 구조를 말한다.
이들 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4로 표기한다. 단, Q1＋Q2＋Q3＋Q4＝1이다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피막 중의 규소의 Q3 환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4 환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3＋Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3＋Q4)≥0.5인 것이 바람직하다.
여기서, Q3＋Q4≥0.6은 만족하지만, Q4/(Q3＋Q4)가 0.5 미만(Q4/(Q3＋Q4)＜0.5)인 경우, 산화규소 피막 중의 산화규소의 축합이 충분히 진행되어 있지 않아, 산화규소 피복 산화아연의 아연 이온의 용출 억제 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
[산화규소 피복 산화아연의 제조 방법]
(1) 제1 실시형태
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법은 이하의 방법이다. 즉, 산화아연 입자의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 산화규소를 피복하여 이루어지는 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에서 혼합하여, 이 산화규소를 피복한 알칼리 금속을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 공정(이하, 「치환 공정」이라고 한다)을 갖는 제조 방법이다. 다음으로, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
알칼리 금속을 함유하는 산화규소를 피복한 산화아연으로는, 규산 소다 등의 알칼리 금속을 함유하는 규산염과, 산화아연 입자를 반응시켜, 산화아연 입자의 표면에 산화규소를 피복시킨 것을 사용해도 된다. 혹은, 시판품인 산화규소로 피복된 산화아연을 사용해도 된다.
산화아연 입자의 표면에 산화규소를 피복시키는 방법으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평03-183620호, 일본 공개특허공보 평11-256133호, 일본 공개특허공보 평11-302015호, 일본 공개특허공보 2007-016111호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 규산염과 산화아연을 반응시킬 때, 또는 반응시킨 후에는 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 또는 황산티타닐 등을 첨가하고, 산화규소 피막 중에 산화알루미늄, 또는 산화티탄 등을 함유시키거나, 산화규소 피막의 표면에 산화알루미늄의 피막이나 산화티탄의 피막을 형성해도 된다.
산화아연 입자의 표면에 산화규소와 산화알루미늄을 피복시키는 방법은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 산화아연 입자와 물을 혼합하고, 이어서, 초음파 분산하여, 산화아연 수계 현탁액을 조제한다.
이어서, 이 현탁액을 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서, 규산나트륨 수용액을 첨가하고, 10분∼60분간 숙성한다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 묽은 황산 등의 산을 첨가하여 pH를 5∼9로 조정하고, 30분∼5시간 숙성한다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 알루민산나트륨의 수용액을 첨가하고, 10분간∼60분간 숙성한다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 묽은 황산을 첨가하여 pH를 5∼9로 조정하고, 30분∼5시간 숙성한다.
이어서, 이 반응액을 고액 분리하고, 얻어진 반응물을 물 등의 용매를 사용하여 세정하고, 추가로 100℃∼200℃ 정도에서 건조시켜, 알칼리 금속을 함유하는 산화규소로 피복한 산화아연 입자를 얻는다.
「치환 공정」
치환 공정은 산화아연 입자의 표면을 알칼리 금속을 함유하는 산화규소로 피복한 공정 후에 행할 필요가 있다. 그 이유는, 알칼리 금속을 포함하는 규산염과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 단지 물을 포함하는 용액 중에서 혼합하면, 불순물로서 규산마그네슘, 규산칼슘 및 규산바륨 중 적어도 1종 침전이 생기기 때문이다. 여기서, 치환 공정은 규산염을 중화 반응 등 시킴으로써, 산화규소에 의해 산화아연을 피복하는 공정 후부터 건조 공정 후까지의 몇 단계로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 반응 프로세스를 저감시킬 수 있어, 저비용으로 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연을 얻을 수 있다.
우선 최초로 알칼리 금속을 함유하는 산화규소가 피복된 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에 첨가하여 혼합한다.
물을 포함하는 용액으로는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 또는, 물 및 물과 상용 가능한 용매를 혼합하여 이루어지는 용액이 사용된다.
물과 상용 가능한 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 프로톤성 극성 용매, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비프로톤성 극성 용매를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 프로톤성 극성 용매가 보다 바람직하다.
이 혼합 처리에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택할 수 있다. 산화규소가 피복된 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 물을 포함하는 용액을 포함하는 혼합액 중의 용매의 응고점 이상이면 된다.
또한, 혼합액을 정치한 채로도 반응은 진행되지만, 반응 효율을 높이기 위해서는 혼합액을 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택할 수 있다. 1시간 이상의 반응 시간이 바람직하다.
이 혼합 처리에 의해, 산화규소가 피복된 산화아연 중의 알칼리 금속은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되고, 산화규소가 피복된 산화아연으로부터 혼합액 중에 용출된다. 한편, 알칼리 금속과 치환한 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온은 알칼리 금속과의 치환에 의해 산화규소 피복 산화아연에 수용되고, 그 결과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화규소 피복 산화아연이 된다.
혼합액 중에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택할 수 있다. 산화규소가 피복된 산화아연 중의 Na, K 등의 알칼리 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하기 위해서는, 산화규소가 피복된 산화아연 중의 알칼리 금속의 몰당량의 총합 이상인 것이 바람직하다.
Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 제공하기 위한 원료로는 이들 원소를 포함하는 무기염이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산바륨 등이 바람직하게 사용된다.
이들 원료는 고체인 그대로 사용해도 되고, 수용액으로 한 상태로 사용해도 된다.
다음으로, 이 치환 공정에 의해 생성된 산화규소 피복 산화아연을 함유하는 혼합액을 상압 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리 등에 의해 고액 분리한다. 얻어진 고형물을 물 등의 용매를 사용하여 세정함으로써, 산화규소 피복 산화아연이 얻어진다.
또한, 얻어진 산화규소 피복 산화아연 중의 알칼리 금속의 함유량을 더욱 저감시키기 위해서는, 고액 분리 후, 재차 얻어진 산화규소 피복 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에서 혼합시켜, 이 산화규소 피복 산화아연 중의 알칼리 금속과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 치환 공정은 복수 회 반복하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 산화규소 피복 산화아연은 물을 포함하고 있으므로, 이 물을 제거하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100℃ 이상의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 80℃ 이하의 저온에서 건조시키는 경우에는 감압 건조가 바람직하다.
(2) 제2 실시형태
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다. 즉, 산화아연 입자를 포함하는 산화아연 수계 현탁액을 알칼리 금속 규산염을 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액에 첨가하고, 산화아연 입자와 알칼리 금속 규산염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하는 공정과, 수계 현탁액에 산을 첨가하는 공정과, 산을 첨가한 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여, 알칼리 금속 규산염에서 유래하는 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하는 공정을 갖는 제조 방법이다.
또한, 아연 이온의 용출을 저감시키기 위해, 이온 교환하는 공정 전후 중 어느 것에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 산화규소가 피복된 산화아연을 실리콘(Si)알콕사이드나 티탄(Ti)알콕사이드와 반응시켜, 산화아연 상의 산화규소 피막 상에, 추가로 산화규소 피막을 형성하거나, 산화티탄 피막을 형성하거나, 혹은 산화규소와 산화티탄의 복합막을 형성해도 된다.
실리콘(Si)알콕사이드의 예로는, 테트라메틸오르토실리케이트(TM0S), 테트라에틸오르토실리케이트(TE0S), 실리케이트 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 티탄 (Ti)알콕사이드의 예로는, 티탄에톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 티탄부톡사이드 (티탄테트라-n-부톡사이드) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법의 바람직한 예에 대해 상세하게 설명한다.
산화아연 수계 현탁액의 조제에서는, 산화아연 입자와 물을 혼합하고, 이어서, 물에 대해 산화아연 입자를 분산시켜, 산화아연 입자를 포함하는 산화아연 수계 현탁액을 조제한다.
물에 대해 산화아연 입자를 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초음파 분산법, 교반법 등이 사용된다.
이어서, 산화아연 수계 현탁액을 알칼리 금속 규산염을 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액에 첨가해 교반하여, 산화아연 입자와 알칼리 금속 규산염을 포함하는 수계 현탁액을 조제한다.
첨가되는 알칼리 금속 규산염 수용액에 있어서의 규산나트륨의 함유량은 산화아연 수계 현탁액 중의 산화아연 입자의 전체 질량에 대해, 산화규소 환산으로 1질량％∼30질량％인 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 5질량％∼20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 규산염으로는, 예를 들면, 규산나트륨 등이 사용된다.
이어서, 상기 수계 현탁액은 40℃∼100℃로 가온하면서 반응시키는 것이 바람직하고, 50℃∼70℃가 보다 바람직하다.
또한, 이 수계 현탁액을 교반하면서 묽은 염산 등의 산을 서서히 첨가하여 pH를 5∼9로 조정하고, 산화규소로 피복한 산화아연 입자 수계 현탁액을 얻는다. 그 후, 상기 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염의 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가한다. 그 후, 교반하면서 1시간∼24시간 이온 교환 반응을 행한다.
상기 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 교반함으로써, 산화규소 피막 중의 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 이온(Na＋))과, 마그네슘염 유래의 마그네슘 이온(Mg2＋), 칼슘염 유래의 칼슘 이온(Ca2 ＋) 및 바륨염 유래의 바륨 이온(Ba2 ＋)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 이온 교환된다. 산화규소 피막 중의 알칼리 금속은 수중에 유리되기 쉽다. 그러나, 일단 산화규소 피막에 포함된 마그네슘, 칼슘, 바륨은 대부분 유리되지 않는다. 이 때문에, 이온 교환 반응이 진행된다.
마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액에 있어서의, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 규산염으로부터 유리 및 용출된 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하기 위해서는, 상기 염의 농도는 알칼리 금속 규산염 유래의 알칼리 금속 이온 및 그 밖의 알칼리 금속 이온의 몰당량의 총합 이상인 것이 바람직하다.
마그네슘염으로는, 예를 들면, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 등을 들 수 있다.
칼슘염으로는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘 등을 들 수 있다.
바륨염으로는, 예를 들면, 질산바륨 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 수계 현탁액을 원심 분리기, 필터 프레스, 로터리 필터 등에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 물로 세정한다. 이로써, Mg, Ca 및 Ba의 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 산화규소 피막에 의해 피복된 산화아연 입자를 얻는다.
이어서, 상기 고형물을 건조시킨다. 이 건조물을 200℃ 이상 또한 600℃ 미만의 열처리(소성)를 행하여, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연을 제조한다.
또한, 소성 전에 상기 고형물과, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 적어도 1종과, 촉매와, 물을 첨가하고, 30분 이상 또한 24시간 교반하여 반응시켜, 보다 축합도가 높은 산화규소 피막이 형성되는 공정을 형성해도 된다.
「산화규소 피복 산화아연 함유 조성물」
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물은 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연과, 용매를 함유하여 이루어진다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서, 산화규소 피복 산화아연의 평균 입자 직경은 임의로 선택 가능하지만, 2㎚ 이상 또한 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 또한 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 또한 400㎚ 이하이다.
여기서, 산화규소 피복 산화아연의 평균 입자 직경을 상기 범위로 한정한 이유는 평균 입자 직경이 2㎚ 미만에서는 입자 직경이 지나치게 작기 때문에, 산화규소 피복 산화아연의 표면 에너지가 높고, 따라서, 서로 응집되기 쉬우며, 원하는 형상 및 사이즈를 유지하는 것이 곤란해지기 때문이다. 한편, 평균 입자 직경이 500㎚를 초과하면, 산화규소 피복 산화아연 자체의 투명성이 저하되기 쉬워져, 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 화장료 등에 사용했을 경우에, 가시광선 영역의 투명성을 해칠 우려나, 뻑뻑함 등이 생겨 사용감이 악화될 우려가 있기 때문이다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 중의 산화규소 피복 산화아연의 평균 분산 입자 직경은 10㎚ 이상 또한 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 또한 800㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상 또한 500㎚ 이하이다. 산화규소 피복 산화아연의 평균 분산 입자 직경이 10㎚ 미만에서는 산화규소 피복 산화아연의 결정성이 낮아지는 결과, 충분한 자외선 차폐성을 나타내지 않을 우려가 있다. 한편, 산화규소 피복 산화아연의 평균 분산 입자 직경이 1㎛를 초과하면, 번들거림, 뻑뻑함 등이 발생하여, 화장료에 처방했을 때의 사용의 촉감이 나빠질 우려가 있음과 함께, 분산 안정성이 저하되어, 안정적인 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 분산 입자 직경이란, 복수의 산화규소 피복 산화아연 입자가 모여 분산되어 있는 상태의 입자 직경을 의미한다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서의 산화규소 피복 산화아연의 함유율은 원하는 자외선 차폐 성능을 얻기 위해 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 1질량％ 이상 또한 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 또한 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 또한 60질량％ 이하이다.
여기서, 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 1질량％ 이상 또한 80질량％ 이하가 바람직한 것으로 하였다. 그 이유는, 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 1질량％ 미만에서는, 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물이 충분한 자외선 차폐 기능을 나타낼 수 없게 된다. 그 결과, 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 화장료 등에 배합할 때, 원하는 자외선 차폐 기능을 나타내기 위해서는 대량의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 첨가할 필요가 있어, 제조 비용이 비싸질 우려가 있으므로 바람직하지 않기 때문이다. 한편, 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 80질량％를 초과하면, 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물의 점성이 증가하고, 산화규소 피복 산화아연의 분산 안정성이 저하되어, 산화규소 피복 산화아연이 침강하기 쉬워질 우려가 있으므로 바람직하지 않기 때문이다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 사용되는 용매로는, 상기 산화규소 피복 산화아연을 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글리세린 등의 알코올류;
초산에틸, 초산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류;
디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류;가 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 사용되는 다른 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소;
시클로헥산 등의 고리형 탄화수소;
디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등의 사슬형 폴리실록산류;도 바람직하게 사용된다.
또한, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산 등의 고리형 폴리실록산류;
아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등의 변성 폴리실록산류;도 바람직하게 사용된다.
이들 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물은 그 특성을 해치지 않는 범위에 있어서, 분산제, 안정제, 수용성 바인더, 증점제 등의 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
분산제로는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 오르가노알콕시실란이나 오르가노클로로실란 등의 실란 커플링제, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘 등의 변성 실리콘이 바람직하게 사용된다. 이들 분산제의 종류나 양은 복합 입자의 입자 직경이나 목적으로 하는 분산매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 상기 분산제 중 1종만을 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수용성 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 히드록시셀룰로오스, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
증점제로는, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 화장료에 적용하는 경우에는 화장료에 사용되는 증점제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 증점제로는, 예를 들면, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 히알루론산, 알부민, 전분 등의 천연 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 반합성 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카보머(카르복시비닐 폴리머), 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥사이드 등의 합성 고분자, 벤토나이트, 라포나이트, 헥토라이트 등의 무기 광물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증점제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 증점제 중에서도 바람직하게는 합성 고분자이고, 보다 바람직하게는 카보머(카르복시비닐 폴리머)이다.
여기서, 증점제로서 카보머를 사용하는 경우, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율은 0.0001질량％ 이상 또한 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상 또한 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율이 0.0001질량％ 미만이면, 증점 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 카보머의 함유율이 10질량％를 초과하면, 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 사용상의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 증점제로서 카보머를 사용하는 경우의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서의 수소 이온 지수(pH)는 5 이상 또한 9 이하가 바람직하고, 6 이상 또한 9 이하가 보다 바람직하며, 7 이상 또한 9 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서의 pH를 상기 범위 내로 함으로써, 점도 등의 경시 변화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 카보머(카르복시비닐 폴리머)는 수계 화장료의 증점제로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 카르복시기 사이나 카르복실레이트기 사이의 상호 작용을 이용하여 증점(겔화)되기 때문에, 아연 이온이 존재하면 카보머의 네트워크 구조가 파괴되어, 점성을 일정하게 유지할 수 없다. 따라서, 점도 조정한 카보머 수용액에 산화아연을 수질량％ 혼합하면, 수시간 중에 저점도화가 진행되게 된다. 또한, 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화아연을 사용했을 경우에도 다수의 경우, 수시간에서 수일 동안에 저점도화 또는 분상이 진행된다. 따라서, 카보머와 산화아연을 병용하는 경우, 이들을 포함하는 혼합물의 점도 저하를 억제 또는 저감시키는 것이 문제점이 된다.
또한, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화아연을 사용하여 카보머 수용액의 점도 저하를 억제했을 경우, 초기의 점도 저하보다 일정 시간 경과한 후의 점도 저하가 종종 큰 문제점이 된다.
초기의 점도 저하는 카보머 수용액의 점도를 미리 높게 조정하는 것 등으로 대응할 수 있다. 그러나, 일정 시간 경과한 후의 중장기에서 점도가 변화하면, 유통 단계에서 화장료의 성상이 변화되어, 경시 안정성을 해치게 된다. 특히, 무기 산화물이나 수지로 표면 처리를 실시한 산화아연은 일정한 용출 억제 효과를 갖고 있다는 점에서 중장기에 걸쳐 서서히 아연 이온을 용출할 우려가 있었다.
또한, 종래, 카보머를 포함하는 조성물의 점도 변화에 관한 보고예는 적으며, 또한, 보고예가 있었다고 해도, 실온에서 7일 정도의 경시에 의한 점도 변화까지 밖에 억제가 확인되지 않았다.
여기서, 산화규소 피막 중의 규소의 Q3 환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4 환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3＋Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3＋Q4)≥0.5이며, 또한 산화아연 입자의 광촉매 활성에 의해 생기는 브릴리언트 블루의 분해율이 3％ 이하인 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연을 사용하면, 품질 안정성이 우수한 조성물이 얻어진다. 즉, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물은 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복된 산화아연과 비교하여, 더욱 아연 용출 억제 효과가 높은 산화규소 피복 산화아연을 사용하고 있으므로, 증점제로서 카보머를 사용하였다고 해도 경시에 의한 점도의 저하가 작아, 품질 안정성이 우수한 조성물이 된다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물은 촉진 조건하에서 보관했을 경우의 점도가 예를 들면, 40℃에서 보관했을 경우이고, 또한 300시간 경과 후에 측정한 점도를 초기 조건하에서의 점도 저하 후의 점도로, 예를 들면, 상기 온도에서 15시간 경과 후에 측정한 점도로 나눈 값이 0.8 이상 또한 1.2 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 촉진 조건하, 즉 300시간 후의 점도를 초기 점도 저하 후의 점도로 나눈 값을 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물의 점도를 중장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 상기와 같은 조성물은 본 발명에서 서술되는 조건을 컨트롤함으로써 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 있어서의 산화규소 피복 산화아연의 함유율을 15질량％로 하고, 이 조성물을 사용하여 두께 32㎛의 도막을 형성했을 경우에 그 도막의 파장 450㎚의 광에 대한 투과율은 50％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하며, 70％ 이상이 더욱 바람직하다.
이 투과율은 산화규소 피복 산화아연을 15질량％ 함유하는 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 석영 기판 상에 바코터로 도포하여, 두께가 32㎛인 도막을 형성하고, 이 도막의 분광 투과율을 SPF 애널라이저 UV-1000S(Labsphere사 제조)로 측정함으로써 구할 수 있다. 이 때, 산화규소 피복 산화아연 이외의 조성물의 성분은 예를 들면, 물 등의 용매여도 된다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물의 제조 방법은 상기 산화규소 피복 산화아연을 상기 용매 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 분산에 이용되는 분산 방법으로는, 공지의 분산 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반기 외에, 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모지나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3본 롤 밀, 자전·공전 믹서 등을 사용한 분산 방법이 바람직하게 사용된다.
분산 처리에 필요로 하는 시간으로는, 상기 산화규소 피복 산화아연을 상기 용매 중에 균일하게 분산하는데 충분한 시간이면 된다.
다음으로, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물의 구체예로서, (a) 산화규소 피복 산화아연을 비수용성 분산매인 실리콘 수지 중에 분산시킨 산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물 및 (b) 산화규소 피복 산화아연을 수중에 분산시킨 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물의 각각에 대해 설명한다.
(산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물)
산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물은 상기 산화규소 피복 산화아연을 실리콘 수지 중에 분산시킨 실리콘 수지계 조성물이다. 이 조성물은 산화규소 피복 산화아연의 함유율을 1질량％ 이상 또한 80질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 또한 70질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 또한 60질량％ 이하이다.
산화규소 피복 산화아연은 그 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것으로 해도 된다.
산화규소 피복 산화아연은 실리콘 수지로 표면 처리됨으로써, 유상, 특히 실리콘유에 대한 친화성이 높아진다. 따라서, 유중수형(W/0형)이나 수중유형(0/W)의 화장료에 대한 배합이 보다 용이해진다.
즉, 실리콘 수지로 표면 처리한 산화규소 피복 산화아연을 유상에 배합하고, 유중수형 또는 수중유형의 화장료로 함으로써, 유중수형(W/0형)이나 수중유형(0/W)의 화장료에 있어서의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.
표면 처리에 사용되는 실리콘 수지로는, 화장료로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메치콘, 하이드로겐디메치콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸디메치콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸헥실디메치콘, (아크릴레이트/아크릴산트리데실/메타크릴산트리에톡시실릴프로필/메타크릴산디메치콘)코폴리머, 트리에톡시카프릴릴실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2종 이상을 혼합한 것을 사용해도 되며, 이들의 공중합체를 사용해도 된다.
실리콘 수지로는, 하기 식(2)로 나타내는 구조 골격을 갖는 고리형 실리콘 수지, 혹은 직쇄상 실리콘 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(-(Si(CH3)20-)x···(2)
(식 (2) 중, X는 1∼2000의 범위이다)
이 실리콘 수지에서는 X의 값을 상기 범위로 함으로써, 상기 산화규소 피복 산화아연과의 혼합이 용이해지므로 바람직하다.
이러한 실리콘 수지로는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸펜타실록산,메틸트리메치콘 등을 들 수 있다.
산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물은 분산제를 함유하고 있어도 된다.
분산제로는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 디메틸 실리콘 등을 들 수 있다.
분산제의 첨가량은 임의로 선택할 수 있지만, 산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물 중의 산화규소 피복 산화아연의 질량에 대해, 1질량％ 이상 또한 50질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 필요에 따라, 3질량％이상 또한 15질량％ 이하의 범위나, 10질량％∼30질량％ 등이어도 된다.
분산제의 첨가량을 상기 범위 내에서 조정함으로써, 산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물을 단독으로 사용했을 경우에도 또한, 화장료에 직접 혼합했을 경우에도 피부에 펴발라 도포했을 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 산화규소 피복 산화아연 함유 실리콘 수지계 조성물에 그 특성을 해치지 않는 범위에서 추가로 천연 오일, 보습제, 증점제, 향료, 방부제 등을 혼합시켜도 된다.
(산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물)
산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물은 상기 산화규소 피복 산화아연을 알코올류를 포함하는 수계 분산매 중에 분산시킨 수계 조성물이다. 이 조성물은 산화규소 피복 산화아연의 함유율을 1질량％ 이상 또한 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 또한 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 또한 60질량％ 이하 함유한다. 알코올류를 포함하는 수계 분산매를 20질량％∼99질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 30질량％∼80질량％ 포함하는 것이보다 바람직하며, 40질량％∼70질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 알코올류를 포함하는 수계 분산매란, 알코올류와 물을 포함하는 분산매이다. 알코올류로는, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 탄소수 1∼6의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도 1가 알코올이 바람직하고, 특히 에탄올이 바람직하다
산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물이 상기 산화규소 피복 산화아연과 알코올류를 포함하는 수계 분산매에 의해 구성되어 있는 경우, 알코올류의 함유율은 5질량％ 이상 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 또한 20질량％ 이하이다.
특히, 알코올류의 함유율을 5질량％ 이상 또한 20질량％ 이하로 했을 경우에는, 산화규소 피복 산화아연의 수계 조성물에 있어서의 분산성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물로는 추가로 수용성 고분자를 0.001질량％ 이상 또한 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이상 또한 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상 또한 3질량％ 이하 함유하여 이루어지는 것으로 해도 된다. 이 경우, 산화규소 피복 산화아연, 알코올류를 포함하는 수계 분산매 및 수용성 고분자 각각의 함유율의 합계가 100질량％를 초과하지 않도록 각 성분의 함유율을 조정할 필요가 있다.
산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물을 화장료에 적용하는 경우, 이 수계 조성물에 포함되는 수용성 고분자로는, 화장료의 용도로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아라비아검, 알긴산나트륨, 카제인, 카라기난, 갈락탄, 카르복시비닐 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸 전분, 한천, 잔탄검, 퀸스 씨드, 구아검, 콜라겐, 젤라틴, 셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 트래거캔스검, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히알루론산나트륨펙틴, 풀루란, 메틸셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 수용성 고분자는 분산제 및 점도 조정제로서의 역할을 가짐과 함께, 수계 조성물에 첨가함으로써, 산화규소 피복 산화아연의 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물 중에 있어서의 분산성 및 경시 안정성도 향상시킨다는 역할도 갖는다.
산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율은 5질량％ 이상 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상 또한 20질량％ 이하이다.
여기서, 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율을 5질량％ 이상 또한 20질량％ 이하로 하였다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 함유율이 5질량％ 미만인 경우, 알코올류의 함유량이 지나치게 적기 때문에, 수용성 고분자가 알코올류에 균일하게 침윤할 수 없어, 수분에 의해 불균일하게 팽윤되게 된다. 그 결과, 산화규소 피복 산화아연의 분산성이 저하되어 취급이 곤란해지고, 또한, 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물의 경시 안정성이 저하되므로, 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 함유율이 20질량％를 초과하면, 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물 전체의 점성이 높아진다. 그 결과, 산화규소 피복 산화아연의 분산 안정성이 저하됨과 함께, 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물의 경시 안정성도 저하되므로, 바람직하지 않기 때문이다.
산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물은 알코올류를 포함하는 수계 분산매, 또는 알코올류 및 수용성 고분자를 포함하는 수계 분산매에 상기 산화규소 피복 산화아연을 혼합하고, 이어서, 필요에 따라 물을 혼합하여 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 조성물 중의 물의 양은 적절히 조정하면 되지만, 산화규소 피복 산화아연의 분산 안정성 및 경시 안정성을 고려하면, 15질량％ 이상 또한 94질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 이 범위 중에서 필요에 따라 바람직한 양을 선택하면 된다.
물의 양을 상기 범위에서 조정함으로써, 단독으로 사용하거나 혹은 화장료에 혼합해도 피부에 펴발라 도포했을 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있는 산화규소 피복 산화아연 함유 수계 조성물이 얻어진다.
[화장료]
본 실시형태의 화장료는 상기 산화규소 피복 산화아연 및 상기 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 중 적어도 일방을 기제 중에 함유하고 있다.
산화규소 피복 산화아연을 자외선 차폐 용도로 사용하는 경우에는 상기 산화규소 피복 산화아연으로는 평균 입자 직경이 2㎚ 이상 또한 500㎚ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 자외선 차폐 용도로 사용하는 경우에는 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물로는, 평균 입자 직경이 2㎚ 이상 또한 500㎚ 이하인 산화규소 피복 산화아연을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화규소 피복 산화아연 및 상기 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 사용한 화장료에 포함되는 산화규소 피복 산화아연의 함유율은 적절히 조정하면 된다. 산화규소 피복 산화아연이 화장료 전체의 질량에 대해 1질량％ 이상 또한 60질량％ 이하인 것이 바람직하다. 산화규소 피복 산화아연을 상기 범위 내에서 함유함으로써, 투명감을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 뻑뻑함 등이 없으며, 사용감이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 화장료에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서, 유기계 자외선 차폐제, 무기계 자외선 차폐제, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
유기계 자외선 차폐제로는, 예를 들면, 안트라닐레이트류, 계피산 유도체, 살리실산 유도체, 캄퍼 유도체, 벤조페논 유도체, β,β＇-디페닐아크릴레이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다졸린류, 비스벤조아졸릴 유도체, p-아미노벤조산(PABA) 유도체, 메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1종을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 무기계 자외선 차폐제로는, 산화아연 이외의 산화물, 예를 들면, 산화티탄, 산화세륨 등을 들 수 있고, 이들 군에서 적어도 1종을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 화장료는 상기 산화규소 피복 산화아연을 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 블러셔, 아이섀도 등의 기제 중에 종래와 같이 배합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 종래에는 처방이 곤란했던 화장수나 자외선 차단 젤 등의 수계 화장료에 상기 산화규소 피복 산화아연을 배합함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 우수한 수계 화장료를 얻을 수 있다.
추가로 또한, 이 화장료를 화장품의 성분으로서 사용함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 우수한 스킨 케어 화장품, 메이크업 화장품, 바디 케어 화장품 등의 각종 화장품을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 자외선 차폐능이 필요로 되는 바디 케어 화장품의 선스크린 등에 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연에 의하면, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그 결과, 이 산화규소 피복 산화아연을 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도, 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 산화규소 피막 중의 규소의 Q3 환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4 환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3＋Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3＋Q4)≥0.5이며, 또한 산화아연 입자의 광촉매 활성에 의해 생기는 브릴리언트 블루의 분해율이 3％ 이하인 경우에는, 치밀하고 균질한 산화규소 피막이 얻어지고 있다. 그 결과, 아연 이온의 용출을 보다 억제할 수 있다.
그리고, 이 산화규소 피복 산화아연과 카보머를 포함하는 수계 조성물은 경시에 의한 점도 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법에 의하면, 알칼리 금속을 함유하는 산화규소를 피복하여 이루어지는 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에서 혼합하여, 이 산화규소를 피복하여 이루어지는 산화아연 중의 알칼리 금속을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 공정을 갖는다. 그 결과, 알칼리 금속량을 저감시킴과 함께, 산화규소 피복 산화아연에 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유시킬 수 있다. 따라서, 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 그 결과, 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있는 산화규소 피복 산화아연을 용이하며 또한 저렴하게 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다. 즉, 산화아연 입자를 포함하는 산화아연 수계 현탁액을 알칼리 금속 규산염을 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액에 첨가하고, 산화아연 입자와 알칼리 금속 규산염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하는 공정과, 수계 현탁액에 산을 첨가하는 공정과, 산을 첨가한 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여, 알칼리 금속 규산염에서 유래하는 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하는 공정을 갖는다. 그 결과, 알칼리 금속량을 저감 시킴과 함께, 산화규소 피복 산화아연에 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유시킬 수 있다. 따라서, 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있고, 따라서, 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있는 산화규소 피복 산화아연을 용이하며 또한 저렴하게 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물에 의하면, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연을 함유하므로, 유중수형(W/0) 재료 등의 유계 재료는 물론, 수계 재료에 적용했을 경우에도 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 품질 안정성을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 화장료에 의하면, 본 실시형태의 산화규소 피복 산화아연을 기제 중에 함유하므로, 유중수형(W/0) 등의 유계 화장료는 물론, 수계 화장료에 적용했을 경우에도 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 수소 이온 지수(pH)의 변동에서 기인하는 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있어 품질 안정성을 유지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5에 의해 본 발명의 바람직한 예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
산화아연 입자(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산을 행하여, 산화아연의 함유율이 20질량％인 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 산화아연 수계 현탁액을 이 산화아연 수계 현탁액 중의 산화아연 입자의 질량에 대해, 산화규소 환산으로 20질량％인 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고, 강하게 교반하여 현탁액으로 하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 묽은 염산을 서서히 첨가하여 pH를 6.5∼7로 조정하였다. 그 후, 2시간 정치하고, 그 후, 추가로 이 현탁액 중의 산화아연 입자의 질량과 동일 질량의 염화칼슘 수용액(염화칼슘 2수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 다시 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 물로 세정하였다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조시키고, 다시 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 실시예 1의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 준하여, 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
이어서, 이 산화규소 피복 산화아연과 2-프로판올을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 이 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 10질량％인 산화규소 피복 산화아연 2-프로판올 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 암모니아수 및 물을 첨가하여 pH를 10∼11로 조정하였다. 또한, 물의 첨가량은 후에 첨가하는 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액 중의 테트라메톡시실란에 대해 120질량％가 되도록 하였다.
또한, 이 현탁액에 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액을 테트라메톡시실란의 적하량이 산화규소로 환산하여 산화아연의 전체 질량에 대해 15질량％가 되도록 천천히 적하하여, 6시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 이 건조물을 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 실시예 2의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 준하여, 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
이어서, 이 산화규소 피복 산화아연과 2-프로판올을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 이 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 10질량％인 산화규소 피복 산화아연 2-프로판올 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 암모니아수 및 물을 첨가하여 pH를 10∼11로 조정하였다. 또한, 물의 첨가량은 후에 첨가하는 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액 중의 테트라메톡시실란에 대해 120질량％가 되도록 하였다.
추가로 이 현탁액에 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액을 테트라메톡시실란의 적하량이 산화규소로 환산하여 산화아연의 전체 질량에 대해 15질량％가 되도록 천천히 적하하여, 6시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
이어서, 이 산화규소 피복 산화아연과 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 10질량％인 산화규소 피복 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액 중의 산화규소 피복 산화아연의 질량과 동일 질량의 염화칼슘 수용액(염화칼슘 2수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액의 원심 분리기에 의한 고액 분리를 전부 3회 반복하여 행하고, 얻어진 고형물을 150℃에서 건조시켜, 실시예 3의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
또한, 고액 분리를 반복할 때는 동일한 조건, 즉, 고액 분리를 하여 얻어진 고형물에 최초로 사용한 염화칼슘 수용액과 동일 농도 및 동일 질량인 수용액을 첨가하고, 원심 분리기를 이용하여 고액 분리를 행하였다.
한편, 카보머 Ultrez10(닛코 케미컬즈사 제조) 1.5g을 순수에 용해하고, 이어서, 10질량％ 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 조정하여, 카보머를 1.5질량％ 함유하고 pH가 7.5인 카보머 수용액을 제조하였다.
이어서, 이 카보머 수용액과, 상기 산화규소 피복 산화아연을 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물을 얻었다.
이 조성물의 점도를 점도계 BII형 점도계(도키 산업사 제조)를 이용하여, 2 0℃, 30rpm의 조건의 기로 측정한 결과, 7.8Pa·s였다. 이 조성물로부터 소정량을 채취하고, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하고, 소정의 시간마다 20℃, 30rpm의 조건의 기로 점도를 측정하였다. 이 점도의 결과를 도 1에 나타낸다.
[실시예 4]
산화아연 입자(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화아연의 농도가 50g/L(5질량％)인 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액을 80℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서, 산화아연에 대해 산화규소 환산으로 10질량％가 되도록 규산나트륨 수용액을 첨가하고, 10분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서 60분에 걸쳐 묽은 황산을 첨가해 pH를 6.5로 조정하고, 30분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 산화아연의 전체 질량에 대해 산화알루미늄 환산으로 5질량％가 되도록 알루민산나트륨의 수용액을 첨가하고, 10분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 10분에 걸쳐 묽은 황산을 첨가해 pH를 7.0으로 조정하고, 30분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해 수세하고, 얻어진 고형물을 130℃에서 5시간, 가열 건조시켰다. 이어서, 이 건조물을 제트 밀을 이용하여 분쇄하였다.
이어서, 이 분쇄물과 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 10질량％인 산화규소 피복 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액 중의 산화규소 피복 산화아연의 질량과 동일 질량의 염화칼슘 수용액(염화칼슘 2수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액의 원심 분리기에 의한 고액 분리를 3회 반복하고, 얻어진 고형물을 150℃에서 건조시켜, 실시예 4의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
또한, 고액 분리를 반복할 때는 동일한 조건, 즉, 고액 분리를 하여 얻어진 고형물에 최초로 사용한 염화칼슘 수용액과 동일 농도 및 동일 질량인 수용액을 첨가하고, 원심 분리기를 이용하여 고액 분리를 행하였다.
[실시예 5]
산화아연 입자(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)에 이 산화아연 입자에 대해 산화규소 환산으로 9질량％가 되도록, 규산나트륨 수용액을 첨가하고, 강하게 교반하여 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 교반하면서 묽은 염산을 서서히 첨가해 pH를 7로 조정하고, 4시간 정치하였다. 그러자, 산화아연 입자의 표면에 규소의 산화물이 서서히 석출되어, 이 표면에 피막이 형성되었다.
이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해 수세하고, 얻어진 고형물을 105℃에서 24시간, 가열 건조시켜 표면 개질 산화아연을 제조하였다.
이어서, 이 표면 개질 산화아연과 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 표면 개질 산화아연의 함유율이 10질량％인 표면 개질 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액 중의 표면 개질 산화아연의 질량과 동일 질량의 염화칼슘 수용액(염화칼슘 2수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액의 원심 분리기에 의한 고액 분리를 3회 반복해 얻어진 고형물을 150℃에서 건조시켜, 실시예 5의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
또한, 고액 분리를 반복할 때는 동일한 조건, 즉, 고액 분리를 하여 얻어진 고형물에 최초로 사용한 염화칼슘 수용액과 동일 농도 및 동일 질량인 수용액을 첨가하고, 원심 분리기를 이용하여 고액 분리를 행하였다.
[실시예 6]
표면 개질 산화아연으로서, 시판품인 SIH20-ZnO650(평균 입자 직경 25㎚, Si02/Zn0＝17질량％; 스미토모 오사카 세멘토 제조)을 사용하여, 이 표면 개질 산화아연과 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 표면 개질 산화아연의 함유율이 10질량％인 표면 개질 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액 중의 표면 개질 산화아연의 질량과 동일 질량의 염화칼슘 수용액(염화칼슘 2수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액의 원심 분리기에 의한 고액 분리를 3회 반복해 얻어진 고형물을 150℃에서 건조시켜, 실시예 6의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
또한, 고액 분리를 반복할 때는 동일한 조건, 즉, 고액 분리를 하여 얻어진 고형물에 최초로 사용한 염화칼슘 수용액과 동일 농도 및 동일 질량인 수용액을 첨가하고, 원심 분리기를 이용하여 고액 분리를 행하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 준하여, 규산 소다를 포함하는 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 묽은 염산을 서서히 첨가해 pH를 6.5∼7로 조정하였다. 그 후, 2시간 정치하고, 추가로 이 현탁액 중의 산화아연 입자의 질량과 동일 질량의 염화마그네슘 수용액(염화마그네슘 6수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 다시 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 물로 세정하였다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조시키고, 다시 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 실시예 7의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[실시예 8]
산화아연 입자(평균 입자 직경 250㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화아연의 함유율이 50질량％인 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 산화아연 수계 현탁액을 이 산화아연 수계 현탁액 중의 산화아연 입자의 질량에 대해 산화규소 환산으로 20질량％인 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고, 강하게 교반하여, 현탁액으로 하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 묽은 염산을 서서히 첨가해 pH를 6으로 조정하였다. 그 후, 2시간 정치하고, 추가로 이 현탁액 중의 산화아연 입자의 질량과 동일 질량의 염화칼슘 수용액(염화칼슘 2수화물 25질량％)을 첨가해 교반하고, 다시 2시간 정치하였다.
이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 물로 세정하였다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조시키고, 다시 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 실시예 8의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[비교예 1]
산화아연 입자(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화아연의 함유율이 20질량％인 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 산화아연 수계 현탁액을 이 산화아연 수계 현탁액 중의 산화아연 입자의 질량에 대해 산화규소 환산으로 20질량％인 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고, 강하게 교반하여, 현탁액으로 하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 묽은 염산을 서서히 첨가해 pH를 6.5∼7로 조정하였다. 그 후, 2시간 정치하고, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 물로 세정하였다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조시키고, 다시 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 비교예 1의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에 준하여, 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
이어서, 이 산화규소 피복 산화아연과 2-프로판올을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 이 산화규소 피복 산화아연의 함유율이 10질량％인 산화규소 피복 산화아연 2-프로판올 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 암모니아수 및 물을 첨가하여 pH를 10∼11로 조정하였다. 또한, 물의 첨가량은 후에 첨가하는 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액 중의 테트라메톡시실란에 대해 120질량％가 되도록 하였다.
또한, 이 현탁액에 테트라메톡시실란 2-프로판올 용액을 테트라메톡시실란의 적하량이 산화규소로 환산하여 산화아연의 전체 질량에 대해 15질량％가 되도록 천천히 적하하여, 6시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해, 얻어진 고형물을 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 이 건조물을 500℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행하여, 비교예 2의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[비교예 3]
산화아연 입자(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화아연의 농도가 50g/L(5질량％)의 산화아연 수계 현탁액을 조제하였다.
이어서, 이 현탁액을 80℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서, 산화아연에 대해 산화규소 환산으로 10질량％가 되도록, 규산나트륨 수용액을 첨가하고, 10분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 60분에 걸쳐 묽은 황산을 첨가해 pH를 6.5로 조정하고, 30분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 산화아연의 전체 질량에 대해 산화알루미늄 환산으로 5질량％가 되도록, 알루민산나트륨의 수용액을 첨가하고, 10분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 교반하면서, 10분에 걸쳐 묽은 황산을 첨가해 pH를 7.0으로 조정하고, 30분간 숙성하였다.
이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해 수세하고, 얻어진 고형물을 130℃에서 5시간, 가열 건조시켰다. 이어서, 이 건조물을 제트 밀을 이용해 분쇄하여, 비교예 3의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[비교예 4]
산화아연 입자(평균 입자 직경 35㎚; 스미토모 오사카 세멘토 제조)에 이 산화아연 입자에 대해 산화규소 환산으로 9질량％가 되도록, 규산나트륨 수용액을 첨가하고, 강하게 교반하여 현탁액으로 하고, 이 현탁액을 교반하면서 묽은 염산을 서서히 첨가해 pH를 7로 조정하고, 4시간 정치하였다. 그러자, 산화아연 입자의 표면에 규소의 산화물이 서서히 석출되어, 이 표면에 피막이 형성되었다. 이어서, 이 현탁액을 원심 분리기에 의해 고액 분리해 수세하고, 얻어진 고형물을 105℃에서 24시간, 가열 건조시켜 비교예 4의 산화규소 피복 산화아연을 제조하였다.
[평가]
실시예 1∼8 및 비교예 1∼4 각각의 산화규소 피복 산화아연의 평가를 행하였다. 평가 항목은 다음과 같다. 또한, 실시예 6에서 사용한 시판품인 SIH20-Zn 0650을 비교예 5로서 평가를 행하였다.
(1) pH의 평가
산화규소 피복 산화아연 2g을 이온 교환수 98g에 투입하고, 20시간 교반해, 산화규소 피복 산화아연 함유 수분산액을 제조하고, 이 분산액을 원심 분리기로 고액 분리하여 얻어진 상청액의 pH를 측정하였다. 이 상청액의 pH는 7에 가까운 것이 바람직하다.
(2) Na, Ca 및 Mg의 함유량
원자 흡광 분석에 의해, 산화규소 피복 산화아연의 Na, Ca 및 Mg의 함유량을 측정하였다.
(3) 산화규소의 축합도
산화규소 피복 산화아연을 고체 29Si를 사용한 MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4를 산출하였다.
이 산화규소 피막 중의 규소의 Q3 환경에 있어서의 존재비를 Q3, Q4 환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때의 Q3＋Q4의 값과 Q4/(Q3＋Q4)의 값을 산출하고, Q3＋Q4≥0.6을 만족시켰을 경우를 「○」, 만족시키지 않는 경우를 「×」, 또한 Q4/(Q3＋Q4)≥0.5를 만족시켰을 경우를 「○」, 만족시키지 않는 경우를 「×」로 하였다.
(4) 브릴리언트 블루의 분해율
브릴리언트 블루의 함유율을 5ppm으로 조정한 브릴리언트 블루 수용액을 제조하고, 이 브릴리언트 블루 수용액 15g에 산화아연 환산으로 0.15g의 산화규소 피복 산화아연을 투입하고, 초음파 분산하여 현탁액을 조정하고, 이 현탁액에 자외선 램프(중심 파장: 254㎚)를 조사 거리 10㎝로 6시간 조사하고, 그 후, 상청액을 채취하였다.
이어서, 원자 흡광 광도법에 의해, 상기 브릴리언트 블루 수용액 및 상청액 각각의 흡광 광도 스펙트럼을 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 상술한 식(1)에 의해 브릴리언트 블루의 분해율(D)를 산출하였다.
이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016052335098-pct00001
표 1 에 의하면, 실시예 1∼8의 산화규소 피복 산화아연은 비교예 1∼4의 산화규소 피복 산화아연과 비교해서, Ca 및 Mg 중 어느 것의 함유량이 높고, 또한 Na의 함유량이 낮아, 이에 따라, Na의 용출이 적은 것을 알 수 있었다. 따라서, 상청액의 알칼리측에 대한 pH의 변동이 작은 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 실시예 1과 비교예 1의 차이는 칼슘과 나트륨의 치환 공정의 유무이기 때문에, 치환 공정을 행한 실시예 1의 pH는 치환 공정을 행하지 않은 비교예 1의 pH보다 7에 가까웠다. 즉, 칼슘으로 나트륨을 치환함으로써, 나트륨의 함유량은 감소하고, 칼슘의 함유량은 증가하여, pH의 알칼리측에 대한 변동이 작은 것이 확인되었다. 마찬가지로, 실시예 2, 3과 비교예 2, 실시예 4와 비교예 3, 실시예 5와 비교예 4, 실시예 6과 비교예 5를 각각 비교함으로써, 칼슘 또는 마그네슘과, 나트륨을 치환시킴으로써, pH의 알칼리측에 대한 변동을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2, 3의 산화규소 피복 산화아연은 실시예 1, 4∼8의 산화규소 피복 산화아연과 비교해서, 산화규소의 축합도를 나타내는 Q3＋Q4값 및 Q4/(Q3＋Q4)값이 높고, 아연 용출률이 낮은 것이 확인되었다.
본 발명의 산화규소 피복 산화아연은 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써, 이 산화규소 피복 산화아연을 수계 화장료 등의 수계 재료에 적용했을 경우에도, 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화규소 피복 산화아연은 수계 재료의 품질 안정성을 유지할 수 있는 것이기 때문에, 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동의 억제가 필요로 되는 수계 화장품에 적용했을 경우의 처방의 자유도를 향상시킬 수 있어 그 공업적 가치는 크다.

Claims (8)

  1. 산화아연 입자의 표면을 산화규소 피막에 의해 피복한 산화규소 피복 산화아연으로서,
    상기 산화규소 피막은 규산마그네슘, 규산칼슘 및 규산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba의 합계의 질량 백분율은, 상기 산화규소 피막에 포함되는 알칼리 금속의 질량 백분율보다 크고,
    상기 산화규소 피막에 포함되는 Mg, Ca 및 Ba의 합계의 질량 백분율은 0.01질량％ 이상 또한 1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화규소 피복 산화아연.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 질량 백분율의 합계는 0.8질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화규소 피복 산화아연.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화규소 피막 중의 규소의 Q3 환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4 환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3＋Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3＋Q4)≥0.5이며,
    상기 산화아연 입자의 광촉매 활성에 의해 생기는 브릴리언트 블루의 분해율은 3％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화규소 피복 산화아연.
  5. 제 1 항의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법으로서,
    산화아연 입자의 표면에 알칼리 금속을 함유하는 산화규소를 피복하여 이루어지는 산화아연과, Mg, Ca 및 Ba의 군에서 선택되는 적어도 1종을 물을 포함하는 용액 중에서 혼합하여, 상기 산화규소를 피복한 산화아연 중의 알칼리 금속을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법.
  6. 제 1 항의 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법으로서,
    산화아연 입자를 포함하는 산화아연 수계 현탁액을 알칼리 금속 규산염을 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액에 첨가하고, 상기 산화아연 입자와 상기 알칼리 금속 규산염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 수계 현탁액에 산을 첨가하는 공정과, 상기 산을 첨가한 수계 현탁액에 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여, 상기 알칼리 금속 규산염에서 유래하는 알칼리 금속 이온을 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 산화규소 피복 산화아연의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 산화규소 피복 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물.
  8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 산화규소 피복 산화아연을 기제 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
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