JP5137503B2 - 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料 - Google Patents
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Description
本発明の化粧料用紫外線カット剤は、一次粒子径が1nm以上、100nm以下である酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子および酸化鉄微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子の表面を第1層としてシリカで被覆し、かつその外側を第2層としてポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする。ここで、「一次粒子径」とは、金属酸化物微粒子を構成する最小の粒子である一次粒子の粒子径を意味し、本発明では、下記の実施例に記載した画像解析法により求めた数平均粒子径である。
ポリマー被覆金属酸化物微粒子は、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子および酸化鉄微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子の表面を第1層としてシリカで被覆し、かつその外側を第2層としてポリマーで被覆してなるものである。このようなポリマー被覆金属酸化物微粒子は、水性媒体中、シリカ被覆金属酸化物微粒子、好ましくはカップリング剤で処理したシリカ被覆金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーを乳化重合することにより、水分散体の形態で製造することができる。また、水分散体からポリマー被覆金属酸化物微粒子を分離して乾燥させれば、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を粉体の形態で製造することができる。さらに、粉体の形態であるポリマー被覆金属酸化物微粒子を水以外の分散媒に再分散させることにより、あるいは、水分散体の分散媒を水から水以外の分散媒に置換することにより、ポリマー被覆金属酸化物微粒子を水以外の分散媒に分散した分散体の形態で製造することができる。
酸化チタン微粒子の強塩酸系チタニアゾルを準備する。この時の酸化チタン微粒子の濃度は100g/Lであり、この強塩酸系チタニアゾル中の酸化チタン微粒子は、すでに10〜15nmの平均一次粒子径を有し、高度な分散系になっている。
上記ステップ1の酸化チタン微粒子の強酸系チタニアゾルにケイ酸ソーダ水溶液(SiO2として200g/L)を添加(この際、添加時間は特に限定されず、早くても遅くてもよい)して、酸化チタン微粒子の表面に含水シリカ層を形成する。この際、温度やpHのコントロールは特に必要とせず、自然にまかせた温度、pHで実施できる。この含水シリカ層の量は基材(コア)の酸化チタン微粒子に対してSiO2換算で3質量%である(すなわち、酸化チタン微粒子100質量部に対してSiO2換算で3質量部である)。この際、形成される含水シリカ層の量が基材の酸化チタン微粒子に対して10質量%を超えると、後の工程での濾過時に濾過漏れ、あるいは濾過速度の低下といったトラブルを引き起こす。このステップ2での含水シリカ層形成の目的は、次のテトラメトキシシランのオリゴマーによる酸化チタン微粒子の粒子表面への含水シリカ層の形成を効率よく行わせるための、いわば「よび水」の役割を果たすものである。また、pHをアルカリ側にしてしまうと、粒子表面が強くマイナスに帯電して、非常に強い分散系になってしまって、上記と同様に、後の工程での濾過時に濾過漏れ、あるいは濾過速度の低下が生じる。
上記ステップ2での含水シリカ層の形成後、濾過、水洗する。この濾過によって得られた含水シリカ被覆酸化チタン微粒子の濾過ケーキは約40〜60質量%の固形分となっている。この濾過ケーキは乾燥せず、そのまま次の工程に回す。このように乾燥を行わないのは、乾燥すると、微粒子の凝集が進むからである。本発明においては、この工程に限らず、終始、酸化チタン微粒子の凝集体の生成をできるかぎり避けつつ、シリカによる被覆を行うことを基本理念としている。
上記濾過ケーキとイソプロピルアルコールとを高速分散機(ディスパー)により混合攪拌する。さらに水とアンモニア水(濃度25質量%)とを添加し、さらに攪拌する。この混合スラリーをダイノーミルにて強分散する。
上記スラリーをディスパーで攪拌しながら、これに平均重合度が4〜8のテトラメトキシシランのオリゴマーとイソプロピルアルコールとの混合液を、徐々に添加する。添加時間は6時間以上に設定する。
添加終了後、スラリーをニーダータンクに移し、加熱、減圧により、水とイソプロピルアルコールとを留去する。さらに、150℃まで温度を上げて、キュアリング(熟成)を行う。これらの操作を経ることにより、酸化チタン微粒子の表面に形成されていた含水シリカ層はシリカ層に変わる。
上記キュアリングを経て得られた粉体をジェットオーマイザーにより粉砕して、シリカ被覆酸化チタン微粒子を粉末状で得る。
ポリマー被覆金属酸化物微粒子水分散体は、シリカ被覆金属酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマーおよびラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うことにより、製造することができる。
本発明の化粧料は、上記のようにして得られる化粧料用紫外線カット剤を配合することにより得られる。化粧料用紫外線カット剤は、配合する化粧料の剤型に応じて適宜選択された形態で配合されるが、例えば、化粧料がパウダーファンデーションのような粉体剤型の場合は、粉体の形態で配合され、化粧料が口紅、油性ファンデーションのような油性剤型の場合は、粉体、および/または、水以外の分散媒を用いた分散体の形態で配合され、化粧料が乳化ファンデーション、クリーム、ジェルのような乳化型の場合には、粉体、および/または、水を分散媒に用いた水分散体、および/または、水以外の分散媒を用いた分散体の形態で配合される。
ポリマー被覆金属酸化物微粒子の形状は、微粒子を走査型または透過型電子顕微鏡(倍率:1万倍)で観察することにより判定した。
金属酸化物微粒子またはポリマー被覆金属酸化物微粒子を走査型または透過型電子顕微鏡(倍率:1万倍)で観察して得られた撮影像に含まれる任意の微粒子100個の一次粒子径を測定して、下記の数式により算出した。なお、走査型電子顕微鏡で観察する場合、観察に先立って微粒子に貴金属合金の蒸着処理を行うので、蒸着層の厚さの分だけ補正して、数平均粒子径を求めた。
従来公知の方法、すなわち、硫酸チタニアの加水分解によって得られた含水酸化チタンを苛性アルカリで処理し、塩酸中で加熱熟成することによって得られた、平均粒子径15nmのルチル形の結晶構造を有する酸化チタン微粒子を含む強塩酸系チタニアゾル(TiO2濃度140g/L)を100g/Lに濃度調整し、この強塩酸系チアニアゾルを10L(TiO2換算で1,000g)測り取った。この強塩酸系チタニアゾルを室温下で攪拌しながら、これにケイ酸ソーダ水溶液(SiO2として200g/Lの濃度に調整済み)を150mL(基材の酸化チタン微粒子に対してSiO2換算で3質量%)添加し、15分間熟成した。熟成後のスラリーを濾過、水洗し、基材の酸化チタン微粒子の表面に、第1の層として、該基材に対してSiO2換算で3質量%の含水シリカ層が形成された酸化チタン微粒子を50質量%含有する濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを乾燥することなく、次の工程に供した。
酸化亜鉛微粒子(テイカ(株)製、MZ−500;平均一次粒子径25nm)1,000gを測り取った後、これに水を加えてディスパーにより混合攪拌して、酸化亜鉛微粒子の濃度が100g/Lのスラリーを調製した。得られたスラリーを室温下で攪拌しながら、これにケイ酸ソーダ水溶液(SiO2として200g/Lの濃度に調整済み)を150mL(基材の酸化亜鉛微粒子に対しSiO2として3質量%)添加した。ケイ酸ソーダ水溶液が添加される間、スラリーのpHが7〜8に保持されるよう塩酸を添加し、15分間熟成した。以後、シリカ被覆酸化チタン微粒子の製造例と同様の操作を経由して、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を得た。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子水分散体(TS−1)1,000部、エマール0((株)花王製、ラウリル硫酸ナトリウム)の20%水溶液10部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル20部、5%過硫酸アンモニウム水溶液1.0部を添加した。攪拌しながら5時間保持し、シリカ被覆酸化チタン微粒子の外側を第2層としてポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体(PC−1)を得た。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体(ZS−1)1,000部、エマルゲン109P((株)花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)の20%水溶液15部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸ブチル40部、5%過硫酸アンモニウム水溶液1.5部を添加した。攪拌しながら5時間保持し、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の外側を第2層としてポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化亜鉛微粒子水分散体(PC−2)を得た。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子水分散体(TS−1)1,000部、エマール0((株)花王製、ラウリル硫酸ナトリウム)の20%水溶液9部およびエマール20CM((株)花王製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)の20%水溶液6部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル30部およびアクリル酸エチル30部、5%過硫酸カリウム水溶液2部を添加した。攪拌しながら5時間保持し、シリカ被覆酸化チタン微粒子の外側を第2層としてポリマーで被覆してなるポリマー被覆酸化チタン微粒子水分散体(PC−3)を得た。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子水分散体(TS−1)1,000部、エマルゲン109P((株)花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)の20%水溶液5部およびエマール20CM((株)花王製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)の20%水溶液5部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、攪拌しながら、KBE−503(信越シリコーン(株)製、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)10部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、50℃で5時間保持した。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体(ZS−1)1,000部、エマルゲン0((株)花王製、ラウリル硫酸ナトリウム)の20%水溶液10部およびエマルゲン109P((株)花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)の20%水溶液5部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、攪拌しながら、KBE−502(信越シリコーン(株)製、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン)5部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、50℃で5時間保持した。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化亜鉛微粒子水分散体(ZS−1)1,000部、エマルゲン109P((株)花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)の20%水溶液10部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、攪拌しながら、Prosil 9202(クラリアント社製、オクチルトリエトキシシラン)5部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、50℃で5時間保持した。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子水分散体(TS−1)1,000部、エマール20CM((株)花王製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)の20%水溶液15部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、攪拌しながら、KBE−503(信越シリコーン(株)製、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)3部およびKBE−502(信越シリコーン(株)製、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン)3部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、50℃で5時間保持した。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量2Lのガラス製反応器中に、窒素ガスを吹き込みながら、シリカ被覆酸化チタン微粒子水分散体(TS−1)1,000部、エマール20CM((株)花王製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)の20%水溶液20部を添加混合した後、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、攪拌しながら、Prosil 9202(クラリアント社製、オクチルトリエトキシシラン)8部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、50℃で5時間保持した。
まず、スクワラン(岩瀬コスファ(株)製、ヒトデルム)4部、ステアリン酸ポリグリセリル−6(日光ケミカルズ(株)製、NIKKOL Hexaglyn 1−SV)0.4部をディスパーで攪拌混合し、配合物Aを得た。また、精製水15部、ブチレングリコール(協和発酵工業(株)製、1,3−BG)5部、メチルパラベン(上野製薬(株)製、メッキンスM)0.2部、ポリソルベート60((株)花王製、レオドールTW−S120V;ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート)0.6部をディスパーで攪拌混合し、配合物Bを得た。さらに、精製水40.3部、カルボマー(Noveon,Inc.製、Carbopol 940;カルボキシビニルポリマー)0.3部、キサンタンガム(太陽化学(株)製、ネオソフトXZ)0.05部、グリセリン((株)花王製、化粧品用濃グリセリン;グリセリン分98.5%以上)10部、水酸化ナトリウム0.09部をディスパーで攪拌混合し、配合物Cを得た。
まず、酸化チタン微粒子(テイカ(株)製、MT−100TV;平均一次粒子径15nm)5.0部、安息香酸(C12〜C15)アルキル(Finetex Inc.製、FINSOLV TN)20.0部、自己乳化型ステアリン酸グリセリル(日光ケミカルズ(株)製、NIKKOL MGS−BSEV)2.5部、ステアリン酸((株)花王製、精製ステアリン酸450V)2.0部、セタノール(新日本理化(株)製、コノール30 OC)1.0部を80℃で加熱混合し、均一になるまで攪拌し、配合物Dを得た。
まず、安息香酸(C12〜C15)アルキル(Finetex Inc.製、FINSOLV TN)49.7部、セスキイソステアリン酸ソルビタン(日本エマルジョン(株)製、EMALEX SPIS−150)2.5部、オレイン酸ポリグリセリル−10(日光ケミカルズ(株)製、NIKKOL Decaglyn 1−0V)0.8部、酸化チタン微粒子(テイカ(株)製、MT−100Z;平均一次粒子径15nm)5.0部を60℃で加熱混合し、均一になるまで攪拌し、配合物Eを得た。
まず、脱イオン水15.0部、ブチレングリコール(協和発酵工業(株)製、1,3−BG)5.0部、メチルパラベン(上野製薬(株)製、メッキンスM)0.2部、ポリソルベート60((株)花王製、レオドールTW−S120V;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル)0.6部を60℃で均一になるまで攪拌混合し、配合物Fを得た。また、メトキシ桂皮酸オクチル(DHL社製、PARSOL MCX)4.0部、ステアリン酸ポリグリセリル−6(日光ケミカルズ(株)製、NIKKOL Hexaglyn 1−SV)0.4部を均一になるまで攪拌混合し、配合物Gを得た。さらに、脱イオン水40.3部、カルボマー(Noveon,Inc.製、Carbopol 940;カルボキシビニルポリマー)0.3部、キサンタンガム(太陽化学(株)製、ネオソフトXZ)0.05部、グリセリン((株)花王製、化粧品用濃グリセリン;グリセリン分98.5%以上)10部、水酸化ナトリウム0.09部を均一になるまで攪拌混合し、配合物Hを得た。
化粧料を、透明なガラス板に、アプリケーターを用いて、ウェット膜厚が10μmになるように塗工し、透明性を下記の基準で視覚的に評価した。
◎:非常に透明感がある;
○:透明感がある;
△:やや透明感がある;
×:全く透明感がない。
化粧料を50℃で30日間静置後、上記の透明性と同様の試験を行い、透明感を下記の基準で視覚的に評価した。
◎:非常に透明感があり、貯蔵安定性が優れている;
○:透明感があり、貯蔵安定性が良好である;
△:やや透明感があり、貯蔵安定性がやや良好である;
×:全く透明感がなく、貯蔵安定性が不良である。
化粧料を適量スライドグラスに分取し、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製、VHX−500)で観察し、0.0025mm2あたりに存在する長径5μm以上の粗大粒子の数を計測し、分散性を下記の基準で評価した。
5点:長径5μm以上の粗大粒子が観察されない;
4点:長径が5μm以上の粗大粒子が1個以上、3個以下である;
3点:長径が5μm以上の粗大粒子の数が4個以上、10個以下である;
2点:長径が5μm以上の粗大粒子が10個より多く観察される;
1点:ほぼ全ての微粒子が凝集している。
20〜50歳の女性30人に化粧料を肌に塗布してもらい、感触が良いと答えた人数により、肌に対する感触を下記の基準で評価した。
◎:24人以上;
○:18人以上、24人未満;
△:12人以上、18人未満;
×:12人未満。
Claims (3)
- 一次粒子径が1nm以上、100nm以下である酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子および酸化鉄微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子の表面を第1層としてシリカで被覆し、かつその外側を第2層としてポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子を含有し、
前記ポリマー被覆金属酸化物微粒子が分散体および/または粉体の形態であり、前記ポリマーが(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、これらの共重合体から選択される少なくとも1種であり、前記被覆ポリマーがカップリング剤を介してシリカ被覆金属酸化物微粒子の表面に化学結合していることを特徴とする化粧料用紫外線カット剤。 - 請求項1記載の化粧料用紫外線カット剤を含有することを特徴とする化粧料。
- 親水性増粘剤または乳化安定剤としてカルボキシビニルポリマーが配合されている請求項2記載の化粧料。
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