JP3534039B2 - 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子及びその製造と利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面にケイ酸亜鉛
からなる被覆層を有し、表面活性が大幅に抑制されてい
るうえに、４００ｎｍ付近の長波長領域の紫外線を含め
て、紫外線に対してすぐれた遮蔽性を有すると共に、透
明性にもすぐれる酸化亜鉛粒子及びその製造と利用に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の一部破壊によって、地
表に到達する紫外線の絶対量が増加しており、これに伴
って、紫外線からの人体の防御に関する関心が高まって
いる。既に、知られているように、地表に到達する紫外
線には、２９０〜３２０ｎｍのＢ領域のものと、３２０
〜４００ｎｍのＡ領域のものがあり、最近では、Ｂ領域
だけでなく、より長波長のＡ領域の紫外線からの防御に
特に大きな関心がもたれている。

【０００３】従来、有機紫外線吸収剤がフィルム、塗料
等や、サンスクリーン化粧料等に広く用いられている。
しがしながら、フィルム等の樹脂成形品や塗料の分野に
おいては、時間の経過と共に、配合した有機紫外線吸収
剤がフィルムや塗膜の表層へ移行する現象、所謂ブリー
ドアウトが起こったり、また、紫外線吸収剤が光分解し
て、紫外線遮蔽効果が劣化する等の問題がある。

【０００４】更に、従来の有機紫外線吸収剤は、化粧品
分野においては、肌への刺激性に問題があり、加えて、
有機紫外線吸収剤の紫外線吸収波長が特定の領域に限ら
れていることもあって、近年、広い範囲の波長の紫外線
を遮蔽することができる材料が強く要望されている。

【０００５】他方、従来、無機紫外線吸収剤も広く用い
られており、なかでも、超微粒子ルチル型酸化チタンが
塗料や化粧品の分野に広く用いられている。しかし、ル
チル型酸化チタンは、屈折率が大きい（2.７）ので、超
微粒子であるにもかかわらず、隠蔽力が強く、かくし
て、樹脂成形品や塗料に配合した場合、透明性において
不十分であり、また、超微粒子ルチル型酸化チタンを配
合した日焼け止め化粧品を肌に塗布すると、超微粒子ル
チル型酸化チタンが青色光を強く散乱して、しばしば青
ざめた色調を与えて、肌を不健康にみせる問題もある。
更に、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽性も不十分である。

【０００６】そこで、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽性に
すぐれている酸化チタンとして、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅの
複合酸化物が提案されている（特開平９−３０９３３号
公報）。また、青味の色調を抑えて、日焼け止め化粧料
に有用なものとして、鉄含有超微粒子ルチル型酸化チタ
ンが提案されている（特開平５−３３０８２５号公
報）。しかし、これらも、依然として、Ａ領域の紫外線
の遮蔽能が不十分であり、また、屈折率が大きいことか
ら、下地を隠蔽する傾向があり、特に、Ａ領域の紫外線
まで遮蔽することができる量を配合すれば、透明感が一
層なくなる問題がある。

【０００７】一方、超微粒子酸化亜鉛は、３８０ｎｍの
紫外線波長に鋭い吸収端をもち、Ｂ領域はもとより、Ａ
領域の紫外線の大部分を遮蔽することができる性質を有
し、また、屈折率が小さい（2.０）ので、非常に透明性
にすぐれているところから、近年、紫外線吸収剤とし
て、非常に注目されるに至っている。そして、従来、主
に化粧品分野に用いられているが、そのすぐれた特性か
ら、化粧品分野のみならず、多様な分野への利用が展開
されつつある。

【０００８】しかし、同時に、従来より知られている超
微粒子酸化亜鉛は、紫外線吸収剤として用いる場合に、
これまで、種々の問題点が指摘されている。例えば、ポ
リエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の熱可
塑性樹脂に配合すれば、超微粒子酸化亜鉛がこれらの樹
脂の分解を促進して、成形性を著しく損なうという問題
がある。また、超微粒子酸化亜鉛を塗料に配合した場合
には、酸化亜鉛と樹脂バインダーが反応して、塗料が経
時的に増粘し、ゲル化する問題がある。

【０００９】更に、従来より知られている超微粒子酸化
亜鉛を配合した樹脂成形品や塗膜を屋外に曝した場合
は、酸化亜鉛粒子がその近傍の樹脂を光触媒的に酸化分
解する問題があり、化粧品においても、この光触媒能に
よる活性酸素の生成が危惧されている。

【００１０】更に、酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解す
る性質があり、その溶出亜鉛イオンによる生理作用が化
粧品分野では古くより収斂剤として利用されている。更
に、脂肪酸と反応して金属石ケンを生成する化学反応性
は、皮膚から分泌される皮脂を吸収して、化粧持ちをよ
くしたり、また、体臭成分を吸収するデオドラント効果
として利用されることもある。

【００１１】しかし、これらの生理活性と化学反応性
は、酸化亜鉛を超微粒子化することによって一層強くな
る傾向にあり、皮膚組織に対する安全性の観点から、粒
子表面の活性を抑制することが求められている。

【００１２】そこで、本発明者らは、このような酸化亜
鉛本来の表面活性を抑制するために、酸化亜鉛粒子の表
面を高密度シリカ等で表面処理することを提案している
（特開平１１−３３６３１６号公報）。しかし、このよ
うな表面処理又はコーティングと呼ばれる手法は、基本
的には、酸化亜鉛粒子の表面にシリカやアルミナ等の含
水酸化物からなる被覆層を形成するものであり、従っ
て、高温で成形する樹脂成形品の製造や塗装を行なう粉
体塗料、プレコートメタル等の高温焼き付け型塗料にお
いては、そのような含水酸化物からなる被覆層に起因し
て、樹脂や塗料が成形性において低下する問題がある。

【００１３】更に、これらの含水酸化物を被覆した酸化
亜鉛粒子は、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボ
ネート樹脂の加水分解を促進するという致命的な欠陥を
有している。

【００１４】加えて、食品包装フィルムにおいては、そ
の内容物に応じて、４００ｎｍ付近までの紫外線をも遮
蔽しなければならず、また、上塗り、下塗りの２コート
系の自動車塗料においては、上塗り層は４００ｎｍ強ま
での波長の光が透過しないことが求められるが、しか
し、超微粒子酸化亜鉛単独では、その性質上、３８０ｎ
ｍ以上の光を遮蔽することができない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化亜鉛粒
子、特に、超微粒子酸化亜鉛における上述した問題を解
決するためになされたものであって、従来の超微粒子酸
化亜鉛における上述した種々の問題なしに、樹脂成形
品、塗料、化粧料等、広範な分野の製品に安全で有効な
紫外線遮蔽性を与えることができる表面活性を抑制した
酸化亜鉛粒子、好ましくは、超微粒子酸化亜鉛と、その
製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】また、本発明は、そのような酸化亜鉛粒子
の用途、特に、樹脂成形品、塗料や化粧料を提供するこ
とを目的とする。更に、本発明は、４００ｎｍ付近の長
波長領域の紫外線をも有効に遮蔽することができる超微
粒子酸化亜鉛を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明による表面活性を
抑えた酸化亜鉛粒子は、その表面に酸化亜鉛に対してケ
イ酸亜鉛（オルトケイ酸亜鉛、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で
0.５〜５０重量％、好ましくは、１〜１５重量％の範囲
のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有することを特徴とす
る。

【００１８】本発明において、「ケイ酸亜鉛換算にて」
というとき、このケイ酸亜鉛は、オルトケイ酸亜鉛（Ｚ
ｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を意味するものとする。

【００１９】また、本発明においては、酸化亜鉛粒子の
原料（出発物質）として、酸化亜鉛粒子自体のほか、空
気中で加熱することによって酸化亜鉛に変換することが
できる水不溶性亜鉛化合物（具体例は後述する。）や、
或いは、特に、鉄又はコバルトを固溶していると共に、
表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛粒子
を得る場合には、中和剤で中和することによって上記水
不溶性亜鉛化合物を生成する水溶性塩（具体例は後述す
る。）を用いることができる。このような場合におい
て、「酸化亜鉛に対して」というとき、本発明において
は、このように、酸化亜鉛のための出発物質として用い
た上記水不溶性亜鉛化合物や上記水溶性亜鉛塩から形成
される（厳密には、理論量の）「酸化亜鉛に対して」と
いうことを意味するものとする。

【００２０】このような表面活性を抑えた酸化亜鉛粒子
は、水不溶性亜鉛化合物の粒子の水性懸濁液に、水溶性
ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜
鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論比で、且つ、
酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で
0.５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥
し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱し
て、酸化亜鉛粒子を生成させると共に、その粒子の表面
にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって
得ることができる。

【００２１】上記水不溶性亜鉛化合物としては、例え
ば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜
鉛、硫化亜鉛又はシュウ酸亜鉛等が用いられる。

【００２２】鉄又はコバルトを固溶した本発明による酸
化亜鉛粒子を得るには、上記方法において、ケイ酸亜鉛
（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論比で水溶性ケイ
酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液を水不溶性亜鉛
化合物粒子の水性懸濁液に加える前に、予め、酸化亜鉛
に対して所定量の含水酸化鉄又は含水酸化コバルトを上
記亜鉛化合物粒子の表面に沈着させておき、次いで、こ
のような懸濁液にケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成
する化学量論比で水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれ
ぞれの水溶液を加えた後、水洗、乾燥し、３００〜１２
００℃の範囲の温度に加熱すればよい。このような方法
によって、上記亜鉛化合物粒子を酸化亜鉛粒子に変換す
る、即ち、上記亜鉛化合物粒子から酸化亜鉛粒子を生成
させると共に、この酸化亜鉛粒子中に鉄又はコバルトを
固溶させ、同時に、その粒子の表面にケイ酸亜鉛層を形
成させるのである。

【００２３】ここで、通常、鉄又はコバルトを酸化亜鉛
粒子の結晶内に固溶させるには、数百℃、好ましくは、
６００〜１０００℃の高温での加熱、焼成を必要とする
が、このように高温で酸化亜鉛粒子を焼成すれば、粒子
が著しく成長して、透明性の高い粒子を得ることができ
ない。しかし、本発明によれば、酸化亜鉛粒子は、その
表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するので、上記の
ような高温度で焼成しても、粒子同士の焼結が殆ど起こ
らないので、超微粒子を得ることができる。

【００２４】上記のほか、鉄又はコバルトが固溶されて
いてもよい酸化亜鉛の表面に、酸化亜鉛に対してケイ酸
亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲
のケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層を有し、更に、その
上に、酸化亜鉛に対して酸化物換算で0.５〜３０重量％
の範囲のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
からなる第２の被覆層を有する表面活性を抑えた酸化亜
鉛粒子が提供される。

【００２５】このような酸化亜鉛粒子は、鉄又はコバル
トが固溶されていてもよい酸化亜鉛粒子の表面にケイ酸
亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛粒子を調製した
後、次いで、このような酸化亜鉛粒子の水性懸濁液にア
ルミニウム、ケイ素、スズ、ジルコニウム、アンチモン
及び希土類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素の水溶性化合物の水溶液を加えた後、酸又はアルカリ
を中和剤として加えて、上記元素の水溶性化合物を中和
し、上記酸化亜鉛粒子の表面に沈殿させて、上記元素の
酸化物からなる第２の被覆層を形成することによって得
ることができる。

【００２６】また、上述した本発明による酸化亜鉛粒子
は、必要に応じて、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高
級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はア
ルカノールアミンで更に処理されていてもよい。

【００２７】このような本発明による酸化亜鉛粒子は、
好ましくは、0.１５μｍ以下の平均粒子径を有する。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明において原料として用いる
酸化亜鉛粒子は、電気亜鉛地金を蒸発酸化して得られる
ものや、硫酸亜鉛、塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液
を中和して得られる水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等を焼成して得られるも
の等、特に、限定されるものではなく、いずれでもよ
い。

【００２９】本発明において、原料として用いる酸化亜
鉛粒子は、高い透明性を有することが好ましく、従っ
て、平均一次粒子径は0.１５μｍ以下であることが好ま
しい。平均一次粒子径が0.１５μｍよりも大きいとき
は、隠蔽力が大きく、例えば、フィルム、塗料、化粧品
等に配合した場合にそれらの透明性を低くし、白くす
る。しかし、本発明においては、必要に応じて、平均一
次粒子径が0.１５μｍよりも大きい酸化亜鉛粒子を原料
として用いてもよい。原料として用いる酸化亜鉛粒子の
平均一次粒子径の下限は、特に限定されるものではない
が、通常、0.０１μｍである。ここに、平均一次粒子径
とは、透過型電子顕微鏡の１０万倍の視野で、一定方向
径（所謂ＦＥＲＥＴ径）で定義されるものである。

【００３０】本発明による表面活性を抑制した酸化亜鉛
粒子は、その表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ
₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％、好ましくは、１
〜１５重量％の範囲でケイ酸亜鉛からなる被覆層を有す
る。本発明による酸化亜鉛粒子におけるケイ酸亜鉛の割
合がケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５重量％よ
りも少ないときは、酸化亜鉛が本来、有する表面活性を
十分に抑えることができず、他方、５０重量％よりも多
いときは、酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽効果が著しく低下
する。

【００３１】本発明による酸化亜鉛粒子は、原料酸化亜
鉛粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩
のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を
形成する化学量論比で、且つ、上記酸化亜鉛に対してケ
イ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の
範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜
１２００℃の範囲の温度に加熱して、酸化亜鉛粒子を生
成させると共に、その粒子の表面にケイ酸亜鉛層を形成
させることによって得ることができる。

【００３２】この方法を更に詳細に説明すれば、上記酸
化亜鉛粒子の水性懸濁液を調製するには、サンドミル等
の粉砕機によって十分に粉砕した酸化亜鉛粒子を水に懸
濁させることが好ましく、ここに、懸濁液における酸化
亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好まし
い。但し、本発明においては、酸化亜鉛粒子の水性懸濁
液の調製と懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、上記
例示に限定されるものではない。

【００３３】次に、このようにして得られた酸化亜鉛粒
子の水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩の水溶液と水溶性亜鉛
塩の水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する
化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚ
ｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加
える。この際、必要に応じて、中和剤を加えて、ｐＨを
調整してもよい。

【００３４】上記水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム等のようなケイ酸アルカリ金属
が好ましく用いられ、また、水溶性亜鉛塩としては、硫
酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機酸塩が好ましく用いられる
が、しかし、これらに限定されるものではない。ここ
に、酸化亜鉛粒子の懸濁液に水溶性ケイ酸塩の水溶液と
水溶性亜鉛塩の水溶液を加えるに際して、いずれを先に
加えてもよく、また、両者を同時に加えてもよい。

【００３５】本発明によれば、このようにして、得られ
た懸濁液から酸化亜鉛粒子を分別し、洗浄し、必要に応
じて、乾燥させた後、例えば、空気のような酸化性雰囲
気下、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱、焼成
し、この後、ハンマーミル、エッジランナーミル、ジェ
ットミル等、適宜の粉砕機にて乾式粉砕することによっ
て、平均粒子径0.０１〜0.１５μｍのケイ酸亜鉛からな
る被覆層を有する本発明による酸化亜鉛粒子を得ること
ができる。

【００３６】このようにして得られた酸化亜鉛粒子を焼
成するに際して、焼成温度が３００℃よりも低いとき
は、酸化亜鉛粒子上に含水ケイ酸亜鉛が残存するために
好ましくなく、他方、１２００℃を超えるときは、粒子
が成長して極端に大きくなり、高い透明性を有する酸化
亜鉛粒子を得ることができない。好ましくは、焼成温度
は、５００〜１１００℃の範囲であり、最も好ましく
は、６００〜１０００℃の範囲である。

【００３７】また、上述した方法のほかに、水不溶性亜
鉛化合物粒子の水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩を加え、次
いで、中和剤を加えて、熟成した後、水洗、乾燥し、更
に、焼成することによっても、上記亜鉛化合物粒子の表
面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成することができ
る。

【００３８】このように、本発明による酸化亜鉛粒子
は、その表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するの
で、適宜の媒体中に分散させた場合、上記ケイ酸亜鉛か
らなる被覆層が酸化亜鉛粒子を媒体から完全に隔離する
ことにより、例えば、酸化亜鉛本来の性質である水への
溶解性や脂肪酸等との化学反応性を著しく抑制すること
ができ、更には、光触媒活性をもほぼ完全に抑制するこ
とができる。

【００３９】また、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等のように、空気中で加
熱することによって酸化亜鉛に変換することができる水
不溶性亜鉛化合物であれば、酸化亜鉛に代えて、原料と
して用いることができる。即ち、酸化亜鉛粒子に代え
て、このような水不溶性亜鉛化合物粒子を用い、前述し
たようにして、水溶性ケイ酸と水溶性亜鉛塩のそれぞれ
の水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化
学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ
₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加え
た後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範
囲の温度に加熱して、上記亜鉛化合物粒子を酸化亜鉛粒
子に変換すると共に、その表面にケイ酸亜鉛からなる被
覆層を形成させるのである。

【００４０】更に、本発明によれば、鉄が酸化亜鉛に対
して鉄換算にて0.１〜２０重量％の範囲で固溶されてい
ると共に、その表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚ
ｎ₂ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％、好ましくは、
１〜１５重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有
する鉄固溶酸化亜鉛粒子が提供される。

【００４１】この鉄固溶酸化亜鉛粒子において、酸化亜
鉛への鉄の固溶量は、酸化亜鉛に対して鉄換算で0.１〜
２０重量％、好ましくは、0.５〜１５重量％、特に好ま
しくは、１〜１０重量％の範囲である。このように、酸
化亜鉛に鉄を固溶させることによって、４００ｎｍもの
長波長領域の紫外線を有効に遮蔽する酸化亜鉛超微粒子
を得ることができ、このような酸化亜鉛超微粒子は、こ
れを化粧料に配合することによって、他の成分との望ま
しくない反応を起こさず、活性酸素の生成のおそれがな
く、更に、白味のない素肌感覚の仕上がりを得ることが
できる化粧料とすることができる。

【００４２】酸化亜鉛への鉄の固溶量が鉄換算で0.１重
量％よりも少ないときは、３８０ｎｍより長波長のＡ領
域紫外線を遮蔽する効果が不十分であり、他方、２０重
量％よりも多いときは、鉄の一部が酸化亜鉛に固溶しな
いまま、酸化亜鉛と分離して存在することなり、塗料や
乳液への配合時に色分かれ等の問題が生じる。

【００４３】このような鉄固溶酸化亜鉛粒子は、本発明
に従って、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対
して鉄換算で0.１〜２０重量％の水溶性鉄塩の水溶液を
加えた後、中和剤を加えて、上記酸化亜鉛粒子の表面に
含水酸化鉄層を形成させ、この後、前述したようにし
て、このような酸化亜鉛粒子を含む水性懸濁液に、水溶
性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸
亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論比で、且
つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄）換
算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾
燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱
して、酸化亜鉛粒子中に鉄を固溶させると共に、表面に
ケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得
ることができる。

【００４４】本発明によれば、酸化亜鉛粒子上に含水酸
化鉄を沈着させるためには、例えば、酸化亜鉛粒子の水
性懸濁液に酸化亜鉛に対して鉄換算で0.１〜２０重量％
の水溶性鉄塩を加えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液
を中和すればよい。上記水溶性鉄塩としては、例えば、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝
酸第一鉄、硝酸第二鉄等が好ましく用いられるが、これ
らに限定されるものではない。また、上記中和剤として
は、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が好ましく用いら
れる。

【００４５】このように、表面に含水酸化鉄層を有する
酸化亜鉛粒子の水性懸濁液を調製した後、前述したよう
にして、これに水溶性ケイ酸塩水溶液と水溶性亜鉛塩水
溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量
論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ Ｓ
ｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加えた
後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃、好ま
しくは、５００〜１１００℃、最も好ましくは、６００
〜１０００℃の範囲の温度で加熱、焼成、粉砕して、平
均粒子径0.０１〜0.１５μｍのケイ酸亜鉛からなる被覆
層を有する鉄固溶酸化亜鉛粒子を得ることができる。

【００４６】しかし、本発明によれば、酸化亜鉛粒子を
用いることなく、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜
鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等のように、空気中で加熱
することによって、酸化亜鉛に変換することができる水
不溶性亜鉛化合物の粒子を用い、その水性懸濁液を調製
し、この水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して鉄換算で0.１
〜２０重量％となるように、水溶性鉄塩を加えた後、中
和剤を加え、上記懸濁液のｐＨを6.０〜9.０の範囲に調
整して、上記水不溶性亜鉛化合物粒子の表面に含水酸化
鉄を沈着させ、次いで、上述したようにして、このよう
な亜鉛化合物粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水
溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液を加えた後、水洗、乾
燥、加熱して、酸化亜鉛粒子を生成させ、その粒子中に
鉄を固溶させると共に、その表面にケイ酸亜鉛からなる
被覆層を形成させることによっても、本発明による酸化
亜鉛粒子を得ることができる。

【００４７】更に、本発明によれば、水溶性亜鉛塩の水
溶液と水溶性鉄塩の水溶液との混合物を調製し、これに
中和剤を加えて、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜
鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等の水不溶性亜鉛化合物
（例えば、水酸化亜鉛）と共に水不溶性鉄化合物（例え
ば、含水酸化鉄）を共沈させ、このようにして得られた
共沈物の粒子を上述したように処理して、生成した酸化
亜鉛粒子中に鉄を固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛
からなる被覆層を形成させることによっても、本発明に
よる鉄固溶酸化亜鉛粒子を得ることができる。

【００４８】このように、鉄を固溶した酸化亜鉛粒子の
表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する本発明による
酸化亜鉛粒子は、３８０ｎｍ以上のＡ領域の紫外線を遮
蔽する能力にすぐれ、しかも、このような酸化亜鉛粒子
を媒体に分散させてなる組成物、例えば、化粧料や塗料
は、ケイ酸亜鉛からなる被覆層が酸化亜鉛粒子をその媒
体から完全に隔絶するので、例えば、純水への溶解性や
他の成分との反応性を著しく抑制し、更には、光触媒活
性をもほぼ完全に抑制することができる。

【００４９】また、本発明によれば、コバルトが酸化コ
バルト（ＣｏＯ）換算にて酸化亜鉛に対して0.５〜３０
重量％、好ましくは、１〜２５重量％、特に好ましく
は、３〜２０重量％の範囲で固溶されていると共に、そ
の表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ ）換算で0.５〜５０重量％、好ましくは、１〜１５
重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するコバ
ルト固溶酸化亜鉛粒子が提供される。

【００５０】このようなコバルト固溶酸化亜鉛粒子も、
前述した鉄固溶酸化亜鉛粒子と同様にして得ることがで
きる。即ち、コバルト固溶酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛粒
子の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して酸化コバルト（Ｃ
ｏＯ）換算で0.５〜３０重量％の水溶性コバルト塩の水
溶液を加えた後、中和剤を加えて、上記酸化亜鉛粒子の
表面に含水酸化コバルト層を形成させ、この後、前述し
たようにして、このような酸化亜鉛粒子を含む水性懸濁
液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶
液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論
比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、
水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃、好ましく
は、５００〜１１００℃、最も好ましくは、６００〜１
０００℃の範囲の温度に加熱して、酸化亜鉛粒子中にコ
バルトを固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛からなる
被覆層を形成させることによって得ることができる。

【００５１】本発明によれば、酸化亜鉛粒子上に含水酸
化コバルトを沈着させるためには、例えば、酸化亜鉛粒
子の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）鉄換算で0.５〜３０重量％の水溶性コバルト塩を加
えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液を中和すればよ
い。上記水溶性コバルト塩としては、例えば、塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく用いら
れるが、これらに限定されるものではない。また、上記
中和剤としては、限定されるものではないが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が好
ましく用いられる。

【００５２】このように、表面に含水酸化コバルト層を
有する酸化亜鉛粒子の水性懸濁液を調製した後、前述し
たようにして、これに水溶性ケイ酸塩水溶液と水溶性亜
鉛塩水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する
化学量論比にて加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３０
０〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、酸化亜鉛粒子
中にコバルトを固溶させると共に、その表面にケイ酸亜
鉛層を形成させることによって得ることができる。

【００５３】しかし、本発明によれば、酸化亜鉛粒子を
用いることなく、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜
鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛等のように、加熱すること
によって、酸化亜鉛に変換することができる水不溶性亜
鉛化合物の粒子を用い、その水性懸濁液を調製し、この
水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）換算で0.５〜３０重量％となるように、水溶性コバ
ルト塩を加えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液のｐＨ
を6.０〜9.０の範囲に調整して、上記水不溶性亜鉛化合
物粒子の表面に含水酸化コバルトを沈着させ、次いで、
上述したようにして、このような亜鉛化合物粒子の水性
懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの
水溶液を加えた後、水洗、乾燥、加熱して、酸化亜鉛粒
子中にコバルトを固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛
からなる被覆層を形成させることによっても、本発明に
よるコバルト固溶酸化亜鉛粒子を得ることができる。

【００５４】更に、本発明によれば、コバルト固溶酸化
亜鉛粒子は、水溶性亜鉛塩と水溶性コバルト塩の混合水
溶液を中和剤にて、好ましくは、ｐＨ6.０〜9.０の範囲
に中和して、水不溶性亜鉛化合物（例えば、水酸化亜
鉛）と水不溶性コバルト化合物（例えば、含水酸化コバ
ルト）との共沈物の粒子を含む水性懸濁液を調製し、こ
れに前述したようにして水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩
のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を
形成する化学量論比で加えた後、水洗、乾燥し、次い
で、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、生成
した酸化亜鉛粒子中にコバルトを固溶させると共に、表
面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによっ
て得ることができる。

【００５５】本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛粒子に
おいて、コバルト固溶量が酸化亜鉛に対して酸化コバル
ト（ＣｏＯ）換算で0.５重量％よりも少ないときは、３
８０〜４２０ｎｍの長波長領域の紫外線に対する遮蔽効
果が殆どなく、他方、３０重量％よりも多いときは、可
視光の透過率、即ち、透明性が著しく低下する。

【００５６】本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛粒子
は、３８０〜４２０ｎｍの長波長領域の紫外線に対する
遮蔽能にすぐれているのみならず、これを媒体に分散さ
せて、化粧料や塗料等の組成物とした場合、表面のケイ
酸亜鉛からなる被覆層によって、コバルト含有酸化亜鉛
粒子が媒体から完全に隔絶されており、従って、例え
ば、純水への溶解性や他の成分との反応性を著しく抑制
することができ、更には、光触媒活性をもほぼ完全に抑
制することができる。

【００５７】以上のようにして得られる本発明による酸
化亜鉛粒子は、鉄又はコバルトを固溶しているものを含
めて、いずれも高い透明性を有するように、平均一次粒
子径は、0.１５μｍ以下が好ましい。しかし、用途に応
じて、平均一次粒子径が0.１５μｍより大きい粒子を用
いてもよい。また、本発明による酸化亜鉛粒子の平均一
次粒子径の下限は、特に限定されるものではないが、通
常、0.０１μｍである。

【００５８】本発明によれば、鉄又はコバルトが固溶さ
れていてもよい酸化亜鉛粒子上にケイ酸亜鉛からなる第
１の被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、更に、その上に、
アルミニウム、ケイ素、スズ、ジルコニウム、アンチモ
ン及び希土類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物からなる第２の被覆層を有していてもよ
い。ここに、第２の被覆層は、酸化亜鉛に対して、0.５
〜３０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜１５重量％
の範囲が好ましい。また、希土類元素としては、例え
ば、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等を
挙げることができる。

【００５９】このような第２の被覆層を有する本発明に
よる酸化亜鉛粒子は、例えば、前述したように、表面に
ケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛粒子を調製
した後、これを水に懸濁させて、水性懸濁液を調製し、
この懸濁液に上記元素の水溶性化合物の水溶液を加えた
後、酸又はアルカリを中和剤として加えて、上記元素の
水溶性化合物を中和し、上記酸化亜鉛粒子の表面に沈殿
させ、このような酸化亜鉛粒子を分離し、必要に応じ
て、乾燥し、焼成することによって得ることができる。

【００６０】アルミニウムの水溶性化合物としては、例
えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム等を、ケイ素の水溶性化合物としては、例
えば、ケイ酸ナトリウム等を、スズの水溶性化合物とし
ては、例えば、塩化スズを、ジルコニウムの水溶性化合
物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム等を、アンチモンの水溶性化合物としては、例え
ば、塩化アンチモン等を、また、希土類元素の水溶性化
合物としては、例えば、硝酸セリウム等を挙げることが
できる。

【００６１】このような第２の被覆層を有する本発明に
よる酸化亜鉛粒子の調製において、上記中和剤として
は、酸又はアルカリが用いられ、酸としては、例えば、
硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸が
好ましく用いられ、他方、アルカリとしては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム等が好ましく用いられる。

【００６２】ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層を有する
酸化亜鉛粒子の表面に上記元素の酸化物からなる第２の
被覆層を形成するに際して、２種以上の複数の元素の酸
化物からなる被覆層を形成する場合、複数の元素の水溶
性化合物の水溶液を用いて、一度に複数の元素の酸化物
からなる被覆層を形成してもよいが、しかし、個々の元
素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一層ずつ、その酸
化物からなる被覆層を順次、形成して、第２の被覆層を
多層に形成するのが好ましい。特に、第２の被覆層とし
て、アルミニウム酸化物を含む被覆層を形成する場合に
は、アルミニウム酸化物からなる被覆層を最後に形成す
ることが望ましい。また、本発明によれば、樹脂成形品
や化粧品油剤等への分散性を高めるために、酸化亜鉛粒
子の表面にケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層を形成した
後、又は上記第２の被覆層を形成した後、そのような酸
化亜鉛粒子を有機ケイ素化合物、多価アルコール及びア
ルカノールアミンから選ばれる表面処理剤で表面処理し
てもよい。このような表面処理剤は、酸化亜鉛に対し
て、通常、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、
１〜１０重量％の範囲で用いられる。

【００６３】上記有機ケイ素化合物としては、例えば、
メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシ
ロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシ
ビニルシランやジフェニルジメトキシシラン等のシラン
カップリング剤を挙げることができ、多価アルコールと
しては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることがで
きる。また、アルカノールアミンとしては、例えば、ジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン等を挙げることが
できる。このような表面処理剤による処理量が酸化亜鉛
に対して１重量％よりも少ないときは、本発明による酸
化亜鉛粒子の分散性の改善効果に乏しく、他方、２０重
量％を越えても、分散性が飽和するので、経済的に不利
となる。

【００６４】また、本発明によれば、酸化亜鉛粒子の表
面にケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層を形成した後、又
は上記第２の被覆層を形成した後、そのような酸化亜鉛
粒子を炭素原子数１０〜３０の例えばラウリン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、例えば、パル
ミチン酸オクチル等のこれら高級脂肪酸のアルキルエス
テル、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸
アルミニウム等のこれら高級脂肪酸の金属塩、即ち、金
属石ケン等で表面処理することもできる。金属石ケンを
構成する金属種はアルミニウムに限定されず、例えば、
リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、スズ等を挙げるこ
とができる。

【００６５】このように、高級脂肪酸、高級脂肪酸エス
テル又は金属石ケンのような表面処理剤にて第２の被覆
を形成するときも、その量は、酸化亜鉛に対して、通
常、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１
０重量％の範囲である。

【００６６】このような表面処理剤による処理量が酸化
亜鉛に対して１重量％よりも少ないときは、本発明によ
る酸化亜鉛粒子の分散性の改善効果に乏しく、他方、２
０重量％を越えても、分散性が飽和するので、経済的に
不利となる。

【００６７】このような表面処理剤による表面処理は、
上記第１（及び第２）の被覆層を有する酸化亜鉛粒子に
表面処理剤を所定量混合し、粉砕することによって得る
ことができる。また、上記第１（及び第２）の被覆層を
有する酸化亜鉛粒子を粉砕した後、表面処理剤と混合し
てもよい。更には、上記第１（及び第２）の被覆層を有
する酸化亜鉛粒子を適宜の媒体、例えば、水、アルコー
ル、エーテル等に懸濁させた後、この懸濁液に表面処理
剤を加え、攪拌し、分別し、乾燥、粉砕して得ることも
でき、また、蒸発乾固し、粉砕して得ることもできる。

【００６８】本発明による酸化亜鉛粒子は、その表面に
ケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するので、ポリエチレン
テレフタレートやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂の
分解を促進することがなく、これらの樹脂に好適に用い
ることができるほか、その他の種々の樹脂製品にも好適
に用いることができる。また、純水や硫酸への溶解度が
著しく低く、光触媒活性も極めて抑制されるために、耐
酸性雨が懸念される屋外用途を含む幅広い分野の塗料に
用いることができる。

【００６９】本発明による酸化亜鉛粒子は、これを１〜
８０重量％の範囲で樹脂組成物や塗料組成物に配合する
ことができる。

【００７０】酸化亜鉛を化粧品に用いるに際しては、人
体を保護するために、酸化亜鉛の光触媒能による活性酸
素の生成を抑制しなければならない。活性酸素は、ま
た、紫外線によって生成することも知られている。活性
酸素には、スーパーオキサイド、過酸化水素、ヒドロキ
シラジカル、一重項酸素等があり、脂質、糖、蛋白質、
ＤＮＡ等を攻撃して、脂質過酸化、蛋白変性、ＤＮＡ障
害、酵素阻害等を引き起こし、その結果、皮膚癌等の種
々の疾病や、皮膚の光老化を誘発し、又は促進するとい
われている。

【００７１】従って、皮膚障害から人体を保護するため
には、紫外線による活性酸素の生成を抑えるだけでな
く、酸化亜鉛本来の光触媒能を抑制することも大きな因
子となる。

【００７２】ここに、本発明によれば、酸化亜鉛本来の
紫外線遮蔽性能に加えて、酸化亜鉛に鉄又はコバルトを
固溶させることによって、４００ｎｍ近傍の長波長のＡ
領域の紫外線を遮蔽することができ、かくして、紫外線
によって生成する活性酸素から人体を防御することがで
きるのみならず、表面の不活性なケイ酸亜鉛結晶からな
る被覆が酸化亜鉛粒子を近傍の物質から隔絶して、酸化
亜鉛本来の光触媒機能による活性酸素の生成をも有効に
抑制するため、特に、サンスクリーン化粧料に好適に用
いることができる。

【００７３】本発明による酸化亜鉛粒子は、これを１〜
８０重量％の範囲で化粧料に配合することができる。

【００７４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例においては、特に記載がな
い限りは、原料酸化亜鉛粒子として用いた超微粒子酸化
亜鉛は、電気亜鉛地金を蒸発酸化して得られた平均一次
粒子径0.０６μｍの超微粒子酸化亜鉛（堺化学工業
（株）製ＦＩＮＥＸ−２５）である。

【００７５】実施例１ 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、ケイ酸ナトリウム水
溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂ として1.３重
量％）と硫酸亜鉛水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＺ
ｎＯとして3.７重量％）とを加えた。次いで、この懸濁
液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて7.５とし、
３０分間熟成した。このような懸濁液を室温まで冷却
し、濾過、水洗した後、空気中で１２０℃で５時間、加
熱乾燥した。得られた乾燥物を空気中、８００℃で６０
分間焼成した後、ジェットミル粉砕して、酸化亜鉛粒子
の表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で酸化亜鉛
に対して５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する
酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。

【００７６】実施例２ 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）にケイ酸ナトリウム水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対
してＳｉＯ₂ として4.０重量％）と硫酸亜鉛水溶液（超
微粒子酸化亜鉛に対してＺｎＯとして１1.０重量％）と
を加えた以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛粒子
の表面にケイ酸亜鉛換算で酸化亜鉛に対して１５重量％
のケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）からなる被覆層を有す
る酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。

【００７７】実施例３ 塩基性炭酸亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、ケイ酸ナトリウム水
溶液（酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂ として1.３重量％）と
硫酸亜鉛水溶液（酸化亜鉛に対してＺｎＯとして3.７重
量％）とを加えた。次いで、この懸濁液のｐＨを水酸化
ナトリウム水溶液を用いて7.５とし、３０分間熟成し
た。このような懸濁液を室温まで冷却し、濾過、水洗し
た後、空気中で１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得ら
れた乾燥物を空気中、８００℃で６０分間焼成した後、
ジェットミル粉砕して、酸化亜鉛粒子を生成させると共
に、その表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で酸
化亜鉛に対して５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を
有する酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。

【００７８】実施例４ 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、ケイ酸ナトリウム水
溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂ として1.３重
量％）と硫酸亜鉛水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＺ
ｎＯとして3.７重量％）とを加えた。次いで、この懸濁
液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて7.５とし、
３０分間熟成した。このような懸濁液を室温まで冷却
し、濾過、水洗した後、空気中で１２０℃で５時間、加
熱乾燥した。

【００７９】このようにして得られた乾燥物を空気中、
８００℃で６０分間焼成した後、ハンマーミルで粉砕
し、これをＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌとなるように水に分
散させ、サンドミルで粉砕して、超微粒子酸化亜鉛の水
性懸濁液を調製した。

【００８０】この懸濁液をよく攪拌しながら、６０℃に
昇温し、酸化亜鉛に対してＡｌ₂ Ｏ ₃ 換算で３重量％の
アルミン酸ナトリウム水溶液を加え、１０分間熟成した
後、懸濁液を硫酸を用いてｐＨ7.０に中和した。３０分
間熟成し、次いで、このようにして得られた懸濁物を濾
過し、水洗した後、１２０℃で５時間、加熱乾燥した。

【００８１】このようにして得られた乾燥物をジェット
ミル粉砕して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化亜鉛に対して
ケイ酸亜鉛換算で５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層
を有し、更に、その外側に酸化亜鉛に対してＡｌ₂ Ｏ₃
換算で３重量％の含水アルミニウム酸化物からなる第２
の被覆層を有する酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。

【００８２】実施例５ 実施例１で得た酸化亜鉛超微粒子粉末をスーパーミキサ
ー中で撹拌しながら、これに酸化亜鉛に対して３重量％
のメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学
（株）製シリコーンオイルＫＦ−９９）を噴霧して、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン処理した酸化亜鉛超
微粒子粉末を得た。

【００８３】比較例１ 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、酸化亜鉛に対してＳ
ｉＯ₂ として5.０重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を加
えた。次いで、この懸濁液のｐＨを硫酸を用いて7.５と
し、３０分間熟成した。このような懸濁液を室温まで冷
却し、濾過、水洗した後、空気中で１２０℃で５時間、
加熱乾燥した。得られた乾燥物をジェットミル粉砕し
て、酸化亜鉛粒子の表面にＳｉＯ₂ 換算で５重量％の含
水ケイ素酸化物からなる被覆層を有する酸化亜鉛超微粒
子粉末を得た。

【００８４】比較例２ 超微粒子酸化亜鉛粉末（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ
−２５）そのものを比較例としての酸化亜鉛粒子とし
た。

【００８５】以下、上記実施例１〜５及び比較例１、２
による酸化亜鉛超微粒子粉末について、その構造や特性
を調べるために、種々の試験を行なった。

【００８６】試験１ （Ｘ線回折法によるケイ酸亜鉛層の同定）測定範囲２θ
を２０゜〜６０゜の範囲とする上記実施例１による酸化
亜鉛超微粒子粉末のＸ線回折チャートを図１に示し、比
較のために、上記比較例２による超微粒子酸化亜鉛粉末
自体のＸ線回折チャートを図２に示す。実施例１で得た
酸化亜鉛超微粒子粉末は、２２゜及び２６゜付近にβ−
Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ の回折ピークを有する。実施例３による
超微粒子酸化亜鉛粉末も同じＸ線回折パターンを有して
いた。

【００８７】試験２ 上記実施例１〜４、比較例１及び２において得た酸化亜
鉛超微粒子粉末について、２５℃における純水及びｐＨ
４の硫酸水溶液（0.０００５重量％硫酸水溶液）への酸
化亜鉛の溶解度を原子吸光分析にて測定した。結果を表
１に示す。尚、実施例５で得た酸化亜鉛超微粒子粉末
は、撥水性であるので、本試験から除外した。表１から
明らかなように、本発明による酸化亜鉛超微粒子粉末
は、純水及び硫酸水溶液への溶解性が著しく小さい。

【００８８】

【表１】

【００８９】試験３ 上記実施例１〜３、比較例１及び２において得た酸化亜
鉛超微粒子粉末について、脂肪酸に対する反応性を調べ
た。酸化亜鉛超微粒子粉末３ｇとオレイン酸（関東化学
（株）製（試薬特級））２７ｇを室温で十分に混合し
て、懸濁液を調製し、この懸濁液を１２０℃に維持した
温風乾燥機に入れて、酸化亜鉛をオレイン酸（融点２４
℃）と反応させて、オレイン酸亜鉛（融点７８℃）を生
成する状況を１２０℃の雰囲気中で観察した。

【００９０】その結果、比較例１及び２による酸化亜鉛
超微粒子粉末は、上記条件下ですべてオレイン酸と反応
してオレイン酸亜鉛を生成したので、融点以上の雰囲気
温度下、懸濁液は透明な溶液となった。これに対して、
実施例１〜３による酸化亜鉛超微粒子粉末は、オレイン
酸と実質的に反応しておらず、未反応のままであり、従
って、懸濁液はそのままであった。従って、本発明によ
る酸化亜鉛超微粒子粉末は、脂肪酸との反応が有効に抑
制されていることが示される。

【００９１】試験４ 上記実施例１〜４、比較例１及び２において得た酸化亜
鉛超微粒子粉末について、カルボキシル基を有する水溶
性アクリルポリマー（グッドリッチ社製アクリル酸−ア
ルキルアクリレート共重合体（カーボポール９３４））
に対する反応性を調べた。

【００９２】上記水溶性ポリマーを水に溶解させて水溶
液を調製し、これを水酸化カリウム水溶液にてｐＨを6.
５に調節して、上記水溶性ポリマー0.２重量％を含有す
る水性ゲルを調製した。この水溶性ポリマーの水性ゲル
に酸化亜鉛超微粒子粉末を１２重量％濃度で加え、ホモ
ミキサーを用いて、５０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーを３８℃に維持した恒
温槽に入れ、７日間静置した後、室温における粘度（２
５℃、Ｂ型粘度計）を測定した。結果を表２に示す。
尚、実施例５で得た酸化亜鉛超微粒子粉末は、撥水性で
あるので、本試験から除外した。

【００９３】

【表２】

【００９４】表２から明らかなように、本発明による酸
化亜鉛超微粒子粉末は、上記ポリマーとの反応性を殆ど
もたないために、ポリマーの水性ゲルはそのゲル構造が
保持される結果、水性ゲルは、時間の経過後も高粘度を
保持していた。これに対して、比較例１による酸化亜鉛
超微粒子粉末と被覆層をもたない比較例２による酸化亜
鉛超微粒子粉末は、いずれも、上記ポリマーのカルボキ
シル基と反応して、ポリマーのゲル構造を変質させるた
めであるとみられるが、時間の経過と共に粘度が著しく
低下した。

【００９５】試験５ 上記実施例１〜３、比較例１及び２において得た酸化亜
鉛超微粒子粉末について、樹脂への配合適性を評価し
た。

【００９６】酸化亜鉛超微粒子粉末３ｇとポリエチレン
テレフタレート樹脂粉末（帝人（株）製ＴＲ−４５５０
ＢＨ）７ｇとを室温でよく混合した後、１２０℃で１５
時間乾燥して、試料とし、これをメルトインデクサー
（（株）東洋精機製作所製Ｃ５０５９Ｄ型）を用いて、
雰囲気温度２６０℃に維持し、荷重８７５ｇでピストン
により押出した。この押出しに要した時間とそのときの
押出し重量に基づいて、１０分間当たりの押出し重量を
算出し、それぞれ試料の流動率とした。結果を表３に示
す。

【００９７】

【表３】

【００９８】表３から明らかなように、比較例１による
酸化亜鉛超微粒子粉末は、含水ケイ素酸化物からなる被
覆層を有するものであるので、雰囲気温度２６０℃にお
いて、上記含水ケイ素酸化物の結晶水がポリエチレンテ
レフタレート樹脂を加水分解させる結果、非常に粘度の
小さい液状物となったことが示される。また、比較例２
による酸化亜鉛超微粒子粉末も、樹脂単独のメルトフロ
ーレートよりも増大していることから、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂を分解させる傾向にあることが示され
る。

【００９９】これに対して、本発明による酸化亜鉛超微
粒子粉末は、表面に結晶水をもたないケイ酸亜鉛からな
る被覆層を有しているので、雰囲気温度２６０℃におい
ても、ポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解を引
き起こさない。従って、本発明による酸化亜鉛超微粒子
粉末は、紫外線遮蔽剤として、樹脂の加水分解の問題な
く、ポリエチレンテレフタレート樹脂に練り込んで用い
ることができる。

【０１００】試験６ 上記実施例１〜５、比較例１及び２において得た酸化亜
鉛超微粒子粉末について、紫外線の遮蔽能及び可視光の
透明性を評価した。

【０１０１】酸化亜鉛超微粒子粉末1.５ｇをスクワラン
（日光ケミカルズ（株）製）7.９ｇと界面活性剤（花王
（株）製スパン８０）0.６ｇに加え、ペイントシェーカ
ー（レッドデビル社製５４１０型）を用いてビヒクル中
に分散させ、塗料化した後、これをポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にバーコーター＃６にて塗布して、
試験片とした。

【０１０２】可視・紫外分光光度計（日本分光（株）製
Ｖ−５５０型）を用いて、波長３５０ｎｍにおけるＡ領
域の紫外線遮蔽能と波長５５０ｎｍにおける可視光透明
性を評価した。結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】本発明による酸化亜鉛超微粒子粉末は、ケ
イ酸亜鉛からなる高密度の被覆層を有するが、超微粒子
酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽性と可視光透明性は何ら損な
われておらず、すぐれた紫外線遮蔽能と高い可視光透明
性とを有する。

【０１０５】実施例６ 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）に、室温下、撹拌しながら、硫酸第一鉄水溶液（超
微粒子酸化亜鉛に対して鉄換算で４重量％）と水酸化ナ
トリウム水溶液を６０分かけて同時に加えた。この間、
懸濁液のｐＨを９に維持した。３０分間熟成した後、得
られた水性懸濁液を６０℃に昇温し、これにケイ酸ナト
リウム水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂ とし
て1.３重量％）と硫酸亜鉛水溶液（超微粒子酸化亜鉛に
対してＺｎＯとして3.７重量％）を加えた。

【０１０６】次いで、上記水性懸濁液のｐＨを水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて7.５に調整した後、３０分間熟
成した。このような懸濁液を室温まで冷却し、濾過、水
洗した後、空気中、１２０℃で５時間、加熱乾燥した。
得られた乾燥物を空気中、９００℃で６０分間焼成した
後、ジェットミル粉砕して、酸化亜鉛に対して鉄換算で
４重量％の鉄が酸化亜鉛中に固溶していると共に、粒子
表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）
換算で5.０重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する
鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。

【０１０７】実施例７ 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／
Ｌ）に硫酸第一鉄水溶液（酸化亜鉛に対して鉄換算で８
重量％）を加えた以外は、実施例６と同様にして、酸化
亜鉛に対して鉄換算で８重量％の鉄が酸化亜鉛に固溶し
ていると共に、粒子表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛
（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で5.０重量％のケイ酸亜鉛から
なる被覆層を有する鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得
た。

【０１０８】実施例８ 硫酸亜鉛水溶液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、鉄換算
で酸化亜鉛に対して４重量％の硫酸第一鉄水溶液を混合
し、得られた混合水溶液のｐＨを炭酸ナトリウム水溶液
を用いて９とした。３０分間熟成した後、得られた水性
懸濁液を撹拌下、６０℃において、ケイ酸ナトリウム水
溶液（酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂ として1.３重量％）と
硫酸亜鉛水溶液（酸化亜鉛に対してＺｎＯとして3.７重
量％）とを加えた。

【０１０９】次いで、この懸濁液のｐＨを水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて7.５とし、３０分間熟成した。この
ような懸濁液を室温まで冷却し、濾過、水洗した後、空
気中、１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得られた乾燥
物を空気中、８００℃で６０分間焼成した後、ジェット
ミル粉砕して、酸化亜鉛を生成させ、これに鉄換算で４
重量％の鉄が固溶していると共に、その粒子表面に酸化
亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で5.０
重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する鉄固溶酸化
亜鉛超微粒子粉末を得た。

【０１１０】実施例９ 実施例６と同様にして得られた乾燥物を空気中、８００
℃で６０分間焼成した後、ハンマーミルで粗砕し、酸化
亜鉛濃度が１００ｇ／Ｌになるように水中に分散させ、
サンドミルで粉砕して、鉄固溶超微粒子酸化亜鉛の水性
懸濁液を調製した。この懸濁液を撹拌下、６０℃に昇温
し、酸化亜鉛に対してＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で３重量％のアル
ミン酸ナトリウム水溶液を加え、１０分間熟成した後、
硫酸を用いて、ｐＨ7.０に中和した。

【０１１１】３０分間熟成した後、得られた懸濁液を濾
過、水洗した後、１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得
られた乾燥物をジェットミル粉砕して、酸化亜鉛に対し
て鉄換算で８重量％の鉄が酸化亜鉛中に固溶していると
共に、表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ ）換算で5.０重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を
有し、更に、この被覆層の外側に酸化亜鉛に対してＡｌ
₂ Ｏ₃ 換算で３重量％の含水アルミニウム酸化物からな
る第２の被覆層を有する鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を
得た。

【０１１２】比較例３ 超微粒子酸化亜鉛９２重量部と平均粒子径0.０３μｍの
超微粒子酸化鉄（堺化学工業（株）製ＦＲＯ−３）８重
量部とからなる混合粉末を調製した。 比較例４ 超微粒子酸化亜鉛粉末（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ
−２５）そのものを比較例としての酸化亜鉛粒子とし
た。

【０１１３】以下、上記実施例６〜９及び比較例３、４
による酸化亜鉛超微粒子粉末について、その構造や特性
を調べるために、種々の試験を行なった。

【０１１４】試験７ （Ｘ線回折法によるケイ酸亜鉛層の同定）実施例６及び
実施例８で得た鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末は、いずれ
も実施例１で得た酸化亜鉛超微粒子粉末と実質的に同じ
Ｘ線回折パターンを示し、２２゜及び２６゜付近にβ−
Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ の回折ピークを有する。

【０１１５】試験８ 試験３と同様にして、実施例６及び７で得た鉄固溶酸化
亜鉛超微粒子粉末をそれぞれ室温でオレイン酸と混合し
て懸濁液を調製し、１２０℃の雰囲気下に保持したが、
上記鉄固溶酸化亜鉛超微粒子はオレイン酸と実質的に反
応せず、未反応のままであり、従って、懸濁液とそのま
まであった。

【０１１６】試験９ 上記実施例６〜９及び比較例３、４において得た鉄固溶
酸化亜鉛超微粒子粉末について、Ａ領域の紫外線の遮蔽
効果及び可視光の透明性を調べた。

【０１１７】鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末２ｇ、常温乾
燥型アクリル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ａ−
１３２、固形分５０重量％）４ｇ及び溶剤をペイントシ
ェーカー（レッドデビル社製５４１０型）にて処理し
て、上記鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末の分散液を得た。
その後、これに常温乾燥型アクリル樹脂１２ｇを更に加
え、よく混合し、分散安定化させて、鉄固溶酸化亜鉛超
微粒子粉末２０重量％を含有する塗料を調製した。これ
をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコータ
ー＃１０で塗布して、室温で４時間乾燥して、試験片と
した。

【０１１８】この試験片について、分光光度計（日本分
光（株）製Ｖ−５５０型）を用いて、波長３５０ｎｍと
３８５ｎｍのＡ領域紫外線と５５０ｎｍの可視領域の光
透過率を測定して、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽能と可
視光に対する透明性を評価した。結果を表５に示す。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】表５から明らかなように、本発明による鉄
固溶酸化亜鉛超微粒子は、Ａ領域の紫外線の透過率が低
く、本来の酸化亜鉛の吸収端である３８０ｎｍよりも長
波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が向上している。ま
た、透明性も、比較例４の超微粒子酸化亜鉛本とほぼ同
等である。

【０１２１】試験１０ 上記実施例６〜９及び比較例３、４において得た鉄固溶
酸化亜鉛超微粒子粉末について、試験２と同様にして、
２５℃における純水及びｐＨ４の硫酸酸性溶液（0.００
０５重量％硫酸水溶液）への溶解度を測定した。結果を
表６に示す。表６から明らかなように、本発明による鉄
固溶酸化亜鉛超微粒子粉末は、水及び硫酸水溶液への溶
解性が著しく小さい。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】試験１１ 上記実施例６〜９及び比較例３、４において得た鉄固溶
酸化亜鉛超微粒子粉末を含む塗料を調製し、その耐候性
を屋外曝露試験にて調べた。

【０１２４】鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末４ｇ、常温乾
燥型アクリル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ｐ−
４７０、固形分７０重量％）６ｇ及び溶剤をペイントシ
ェーカー（レッドデビル社製５４１０型）にて処理し
て、上記鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末の分散液を得た。
その後、これに更に常温乾燥型アクリル樹脂４５ｇと硬
化剤0.３ｇとを加え、よく混合し、分散安定化させて、
鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末１０重量％を含有する塗料
を調製した。これをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にバーコーター＃１０で塗布して、室温で４時間乾
燥して、試験片とした。

【０１２５】この塗料を縦２３ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み
1.４ｃｍの杉板に５４ｇ／ｃｍ² の塗布量で縦方向に刷
毛を返さず一定に塗布した。この後、３日間室温で乾燥
した後、南向き仰角４５°の条件で１２０日間曝露し
た。色差計（スガ試験機（株）製ＳＭ−５型）を用い
て、ハンター表色系のＬ、ａ及びｂ値を測定し、これに
基づいて曝露前後の色差ΔＥを計算にて求めた。この値
が小さいほど、耐候性がよいことを示す。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】表７から明らかなように、比較例３及び４
による酸化亜鉛を用いた塗料によれば、塗布面の変色が
大きいが、これに対して、本発明による鉄固溶酸化亜鉛
は、変色を抑えており、素地の保護効果にすぐれてい
る。

【０１２８】実施例１０ 超微粒子酸化亜鉛（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、室温
下、攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液（超微粒子酸化
亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で１２重量
％）と水酸化ナトリウム水溶液を６０分かけて同時に加
えた。この間、懸濁液のｐＨを８に維持した。３０分間
熟成した後、得られた水性懸濁液を６０℃に昇温し、酸
化亜鉛に対してＳｉＯ₂ として2.４重量％のケイ酸ナト
リウム水溶液を加え、次いで、酸化亜鉛に対して酸化亜
鉛（ＺｎＯ）として6.５重量％の硫酸亜鉛水溶液を加え
た。

【０１２９】次に、この懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて7.５に調整し、３０分間熟成した。こ
のようにして得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過、
水洗した後、空気中で１２０℃で５時間、加熱乾燥し
た。得られた乾燥物を空気中、９００℃で６０分間焼成
した後、ジェットミル粉砕して、酸化亜鉛に対して酸化
コバルト（ＣｏＯ）換算で１２重量％のコバルトが酸化
亜鉛中に固溶していると共に、その表面に酸化亜鉛に対
してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で8.９％のケイ
酸亜鉛からなる被覆層を有するコバルト固溶酸化亜鉛超
微粒子粉末を得た。

【０１３０】実施例１１ 硫酸亜鉛水溶液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、酸化亜
鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で１２重量％の
硫酸第一コバルト水溶液を混合し、得られた混合水溶液
に炭酸ナトリウム水溶液を６０分かけてｐＨ８になるよ
うに加えた後、３０分間熟成した。次いで、得られた水
性懸濁液を６０℃に昇温し、酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂
として2.４重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を加えた
後、酸化亜鉛に対して酸化亜鉛（ＺｎＯ）として6.５重
量％の硫酸亜鉛水溶液を加えた。

【０１３１】次に、このようにして得られた水性懸濁液
に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを7.５に調整
し、３０分間熟成した。このようにして得られた懸濁液
を室温まで冷却し、濾過、水洗した後、１２０℃で５時
間、加熱乾燥した。得られた乾燥物を空気中、９００℃
で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕して、酸化亜
鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で１２重量％の
コバルトが酸化亜鉛中に固溶していると共に、その表面
に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ ₄ ）換算
で8.９％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するコバルト
固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。

【０１３２】実施例１２ 実施例１１と同様にして得られた乾燥物を８００℃で６
０分間焼成した後、ハンマーミルで粗砕し、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）濃度１００ｇ／Ｌになるように水中に分散さ
せ、サンドミルで粉砕して、コバルト固溶超微粒子酸化
亜鉛の水性懸濁液を調製した。

【０１３３】この懸濁液を撹拌下、６０℃に昇温し、酸
化亜鉛に対してＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で３重量％のアルミン酸
ナトリウム水溶液を加え、１０分間熟成した後、硫酸を
加えて、ｐＨ7.０に中和した。３０分間熟成した後、得
られた懸濁液を濾過、水洗し、１２０℃で５時間、加熱
乾燥した。得られた乾燥物をジェットミル粉砕して、酸
化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で１２重量
％のコバルト酸化亜鉛中に固溶していると共に、その表
面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換
算で8.９重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有し、更
に、この被覆層の外側に酸化亜鉛に対してＡｌ₂ Ｏ₃ 換
算で３重量％の含水アルミニウム酸化物からなる第２の
被覆層を有するコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得
た。

【０１３４】比較例５ 硫酸亜鉛水溶液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、酸化亜
鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で１２重量％の
硫酸第一コバルト水溶液を混合し、炭酸ナトリウム水溶
液を加えて、ｐＨを８とした。３０分間熟成した後、濾
過、水洗し、これを１２０℃で５時間、加熱し、乾燥し
た。得られた乾燥物を４００℃で６０分間焼成した後、
ジェットミル粉砕して、酸化亜鉛に対して酸化コバルト
（ＣｏＯ）換算で１２重量％のコバルトを固溶した酸化
亜鉛超微粒子粉末を得た。

【０１３５】比較例６ 超微粒子酸化亜鉛粉末（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ
−２５）そのものを比較例としての酸化亜鉛粒子とし
た。

【０１３６】試験１２ （Ｘ線回折法によるケイ酸亜鉛層の同定）実施例１０及
び１１で得たコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末は、実
施例１で得た酸化亜鉛超微粒子粉末と実質的に同じＸ線
回折パターンを示し、２２゜及び２６゜付近にβ−Ｚｎ
₂ ＳｉＯ₄ の回折ピークを有する。

【０１３７】試験１３ 試験３と同様にして、実施例１０及び１１で得たコバル
ト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を室温でオレイン酸と混合
して懸濁液を調製し、１２０℃の雰囲気下に保持した
が、上記鉄固溶酸化亜鉛超微粒子はオレイン酸と実質的
に反応せず、未反応のままであり、従って、懸濁液とそ
のままであった。

【０１３８】試験１４ 上記実施例１０〜１２及び比較例５、６において得たコ
バルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末について、Ａ領域の紫
外線の遮蔽効果及び可視光の透明性を調べた。

【０１３９】コバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末２ｇ、
常温乾燥型アクリル樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製Ａ−１３２、固形分５０重量％）４ｇ及び溶剤をペイ
ントシェーカー（レッドデビル社製５４１０型）にて処
理して、上記コバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末の分散
液を得た。その後、これに常温乾燥型アクリル樹脂１２
ｇを更に加え、よく混合し、分散安定化させて、コバル
ト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末２０重量％を含有する塗料
を調製した。これをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にバーコーター＃１０で塗布して、室温で４時間乾
燥して、試験片とした。

【０１４０】この試験片について、分光光度計（日本分
光（株）製Ｖ−５５０型）を用いて、波長３５０ｎｍと
３８５ｎｍのＡ領域の紫外線と５５０ｎｍの可視領域の
光透過率を測定して、Ａ領域紫外線の遮蔽能と透明性を
評価した。更に、２５０〜８００ｎｍの測定範囲での全
透過率を測定した。結果を表８及び図３に示す。

【０１４１】

【表８】

【０１４２】表８及び図３から明らかなように、本発明
によるコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子は、Ａ領域紫外
線、特に、４００ｎｍ付近の透過率が著しく低く、本来
の酸化亜鉛の吸収端である３８０ｎｍよりも長波長領域
の紫外線の遮蔽効果が向上している。また、透明性も、
比較例６の超微粒子酸化亜鉛とほぼ同等である。

【０１４３】試験１５ 上記実施例８、９及び比較例４、５において得たコバル
ト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末について、試験３と同様に
して、２５℃における純水及びｐＨ４の硫酸酸性溶液
（0.０００５重量％硫酸水溶液）への酸化亜鉛の溶解度
を測定した。結果を表９に示す。表９から明らかなよう
に、本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末
は、水及び硫酸水溶液への溶解性が著しく小さい。

【０１４４】

【表９】

【０１４５】

【発明の効果】以上のように、本発明による酸化亜鉛粒
子は、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するので、
すぐれた紫外線遮蔽能と高い可視光透明性とを有しつ
つ、酸化亜鉛本来の表面活性が抑制されており、従っ
て、水及び硫酸水溶液への溶解度が著しく小さく、ま
た、光触媒機能も抑制されているために、樹脂、塗料、
化粧品等、種々の分野において、紫外線遮蔽剤として好
適に用いることができる。

【０１４６】更に、本発明に従って、表面にケイ酸亜鉛
からなる被覆層を有すると共に、鉄又はコバルトを固溶
させた酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛本来のＡ領域の紫外線
遮蔽波長よりも更に長波長の紫外線を遮蔽することがで
き、しかも、すぐれた透明性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明（実施例１）による酸化亜鉛粒子の
Ｘ線回折チャートである。

【図２】は、酸化亜鉛超微粒子粉末（比較例２）のＸ線
回折チャートである。

【図３】は、本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛超微粒
子の光透過率を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 // Ａ６１Ｋ 7/42 Ａ６１Ｋ 7/42 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者 小野 啓治 福島県いわき市泉町下川字田宿110番地 堺化学工業株式会社 小名浜事業所内 (56)参考文献 特開 平７−69629（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69630（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213618（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89710（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−130021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 A61K 7/02,7/42 C09C 1/04,3/06 C09D 201/00 C09K 3/00 104

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ
   ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜
   鉛からなる被覆層を有することを特徴とする表面活性を
   抑えた酸化亜鉛粒子。
2. 【請求項２】酸化亜鉛に鉄が0.１〜２０重量％の範囲で
   固溶されている請求項１に記載の酸化亜鉛粒子。
3. 【請求項３】酸化亜鉛にコバルトが酸化コバルト（Ｃｏ
   Ｏ）換算で0.５〜３０重量％の範囲で固溶されている請
   求項１に記載の酸化亜鉛粒子。
4. 【請求項４】酸化亜鉛に対して１〜２０重量％の範囲の
   有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、
   金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンで
   更に処理されてなる請求項１から３のいずれかに記載の
   酸化亜鉛粒子。
5. 【請求項５】ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、
   酸化亜鉛に対して酸化物換算で0.５〜３０重量％の範囲
   のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からな
   る第２の被覆層を有する請求項１から３のいずれかに記
   載の酸化亜鉛粒子。
6. 【請求項６】酸化亜鉛に対して１〜２０重量％の範囲の
   有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、
   金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンで
   更に処理されてなる請求項５に記載の酸化亜鉛粒子。
7. 【請求項７】0.１５μｍ以下の平均粒子径を有する請求
   項１から６のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
8. 【請求項８】純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下
   であると共に、0.０００５重量％硫酸水溶液への溶解度
   がＺｎとして２０ｐｐｍ以下である請求項１から７のい
   ずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
9. 【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の酸化亜
   鉛粒子を１〜８０重量％の範囲で含有してなる樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】請求項１から８のいずれかに記載の酸化
    亜鉛粒子を１〜８０重量％の範囲で含有してなる塗料組
    成物。
11. 【請求項１１】請求項１から８のいずれかに記載の酸化
    亜鉛粒子を１〜８０重量％の範囲で含有してなる化粧
    料。
12. 【請求項１２】水不溶性亜鉛化合物の粒子の水性懸濁液
    に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液
    をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論比
    で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ
    ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水
    洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度
    に加熱して、酸化亜鉛粒子を生成させると共に、その粒
    子の表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させること
    を特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛粒子の製造方
    法。
13. 【請求項１３】酸化亜鉛に対して鉄換算で0.１〜２０重
    量％の含水酸化鉄か、又は酸化亜鉛に対して酸化コバル
    ト（ＣｏＯ）換算で0.５〜３０重量％の含水酸化コバル
    トを水不溶性亜鉛化合物粒子の表面に沈着させた後、こ
    のような亜鉛化合物粒子の水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩
    と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ
    ₂ ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛
    に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ）換算で0.５〜５
    ０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次い
    で、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、酸化
    亜鉛粒子を生成させると共に、その粒子の表面にケイ酸
    亜鉛からなる被覆層を形成させることを特徴とする請求
    項２又は３に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
14. 【請求項１４】水溶性亜鉛塩と酸化亜鉛に対して鉄換算
    で0.１〜２０重量％の水溶性鉄塩とを含む水溶液か、又
    は水溶性亜鉛塩と酸化亜鉛に対して酸化コバルト換算で
    0.５〜３０重量％の水溶性コバルト塩とを含む水溶液に
    中和剤を加えて、亜鉛と鉄の共沈物か、又は亜鉛とコバ
    ルトの共沈物を含む水性懸濁液を調製し、この水性懸濁
    液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶
    液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄ ）を形成する化学量論
    比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ ₂ Ｓｉ
    Ｏ₄ ）換算で0.５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、
    水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温
    度に加熱して、酸化亜鉛粒子を生成させると共に、その
    粒子中に鉄又はコバルトを固溶させると共に、その表面
    にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることを特徴と
    する請求項２又は３に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。