JPH07751B2 - 微粒子二酸化チタン粉末 - Google Patents

微粒子二酸化チタン粉末

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JPH07751B2
JPH07751B2 JP1013338A JP1333889A JPH07751B2 JP H07751 B2 JPH07751 B2 JP H07751B2 JP 1013338 A JP1013338 A JP 1013338A JP 1333889 A JP1333889 A JP 1333889A JP H07751 B2 JPH07751 B2 JP H07751B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36Compounds of titanium
    • C09C1/3607Titanium dioxide
    • C09C1/3653Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661Coating

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散性及び耐候性にすぐれたその最大粒子径
が0.1μ以下であり、平均粒子径が0.01〜0.08μである
ような微粒子二酸化チタン粉末及びその製法に関する。
その最大粒子径が0.1μ以下であるような微粒子二酸化
チタンは、透明性及び紫外線遮蔽性を有することはよく
知られている。
しかしながら、顔料クラスの二酸化チタンに比べ著しく
その粒径が小さい為に耐候性、耐光性、分散性が悪く、
その為に各種の試みがなされてきた。例えば、公知の提
案によれば、ケイ素及び/又はアルミニウムの酸化物を
被覆することによって分散性、耐候性を改良しようとし
ている。
しかし、これらは、耐候性、耐光性、分散性などに対す
る要求を充分満たすものではない。
本発明の課題は耐候性、耐光性、分散性の要求を満たし
更に、透明性と紫外線遮蔽性を充分満たす微粒子二酸化
チタン粉末とその製法を提供することにある。
本発明は、中核となる最大粒子径が0.1μ以下である微
粒子二酸化チタン表面に、微粒子二酸化チタンの重量に
対してSnO2として0.1〜5%のスズの含水酸化物及び/
又はZrO2として0.1〜5%のジルコニウムの含水酸化物
を最内層に被覆し、次に該微粒子二酸化チタンの重量に
対してSiO2として0.1〜8%のケイ素の含水酸化物を中
間層に被覆し、最後に該微粒子二酸化チタンの重量に対
してAl2O3として0.1〜10%のアルミニウムの含水酸化物
を最外層に被覆してなる微粒子二酸化チタン粉末を提供
する。
さらに、本発明によれば、微粒子二酸化チタン粉末の製
造法が提供され、該方法は中核となる微粒子二酸化チタ
ン水懸濁液へ、中核微粒子二酸化チタン粉末の重量に対
してSnO2として0.1〜5%の水溶性スズ化合物及び/又
はZrO2として0.1〜5%の水溶性ジルコニウム化合物を
酸性条件下で添加し、引き続きこの懸濁液を塩基で中和
することによりスズ及び/又はジルコニウムの含水酸化
物被覆を最内層に形成し、次に該懸濁液へ中核となる微
粒子二酸化チタンの重量に対してSiO2として0.1〜8%
の水溶性ケイ素化合物と中和剤とをpH6〜8に保って同
時に添加することにより、ケイ素の含水酸化物よりなる
被覆を中間に形成し、次に該懸濁液へ、中核微粒子二酸
化チタン粉末の重量に対してAl2O3として0.1〜10%の水
溶性アルミニウム化合物と中和剤とをpH6〜8に保って
同時に添加することにより、アルミニウムの含水酸化物
よりなる被覆を最外層に形成し、被覆した懸濁粒子をロ
過、水洗及び乾燥することを特徴とする。
本発明における中核の微粒子二酸化チタン粉末は、その
最大粒子径が0.1μ以下であり、平均粒子径が0.01〜0.0
8μである。二酸化チタンは、通常結晶型にはアナター
ス形とルチル形の両方があるが、そのどちらでも良く、
又それらの混合形でも良い。
中核となる微粒子二酸化チタン粉末の製造は公知の方法
に基づいて行われ、例えば四塩化チタンの気相分解法に
よって得られる。これは、P−25の商品名として市販さ
れている、また、特開昭59−223231または特開昭55−10
428の方法に準じ、チタン酸性水溶液を加水分解して得
られる凝集メタチタン酸を解膠し、アンモニア水で中和
し、焼成する方法などによって製造される。
この中核となる微粒子二酸化チタン粉末を水中に懸濁
し、スラリーとする。この際、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、塩酸などの分散助剤を加えてもよい。
このスラリーはサンドミルのような分散機を通し、微粒
子二酸化チタン粉末を凝集状態から解きほぐし、分散状
態にするのが非常に好ましい。
次いでこのスラリーへ酸を加え、pHを3以下とし、特に
1.5〜2.3にするのが好ましい。
次にこの懸濁スラリーへ水溶性スズ化合物及び/又は水
溶液ジルコニウム化合物を加える。添加量は中核微粒子
二酸化チタンの重量を基準として、それぞれSnO2及び/
又はZrO2として0.1〜3%である。
水溶性スズ化合物の例としては、塩化スズ、硫酸スズな
どがあり、水溶性ジルコニウム化合物の例としては、硫
酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどがある。
次にこのスラリーへアルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水を用いてpHを約7として中和する。こ
の中和により、微粒のスズ及び/又はジルコニウムの含
水酸化物の細かい粒子が析出し、微粒子二酸化チタン粒
子の表面へ沈着して最内層被覆層を形成する。
この工程の後、水溶性ケイ素化合物例えば、四塩化ケイ
素、ケイ酸ナトリウムの水溶液と、中和剤としてアルカ
リ又は酸とをpHを6〜8に保ちながら同時に添加する。
この際同時に添加する事が肝要である。例えば四塩化ケ
イ素水溶液を先に添加し、アルカリで中和すると、一度
酸性領域になる為に先に形成されたスズ及び/又はジル
コニウムの水和酸化物が溶解し、アルカリによって中和
する際、これらの溶解物が再沈澱し混合物が形成され
る。従って、水溶性ケイ素化合物を添加する時は、酸又
はアルカリを同時に用いてpHを6〜8に保ちながら行う
ことが必要である。
最外層被覆層は、この懸濁液へ中核微粒子二酸化チタン
粉末の重量に対してAl2O3として0.1〜10%の水溶性アル
ミニウム化合物と中和剤とをpH=6〜8に保ちながら同
時に添加する事によって形成できる。中和剤を水溶性ア
ルミニウム化合物と同時に添加する理由は、中間層のケ
イ素の水和酸化物及び最内層のスズ及び/又はジルコニ
ウムの水和酸化物の再溶解及び再沈澱を防ぐ為である。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど
がある。塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなど場合
には、アルカリを、アルミン酸ナトリウムの場合は酸を
中和剤として用いる。
このようにして水懸濁液中で被覆した微粒子二酸化チタ
ン粒子は、懸濁液中で例えば80℃に加熱し、pHを約7.0
に調整した後、30分間熟成することが好ましい。
これらの工程は、すべて、撹拌状態で行う。
熟成後、得られた懸濁液は常法によりロ過、水洗、乾燥
する。乾燥後、サンプルミル、エックアトマイザー、ス
チーム気流エネルギーミル等の粉砕機を使用して微粉砕
する。
この粉砕の際、多価アルコール、アルカノールアミン、
シリコーン有機化合物等を添加して有機化合物のコーテ
ィングを施すこともできる。
本発明の微粒子二酸化チタン粉末は、公知の被覆もしく
は未被覆微粒子二酸化チタンに比し、耐候性、耐光性、
分散性においてすぐれている。
従って、インチ、プラスチック、塗料、化粧品などの添
加物として用いると、すぐれた耐光性、耐候性、分散性
をもち、紫外線遮蔽剤として有用である。
又、微粒子二酸化チタンの用途として、例えば特開昭63
−183965で開示された、優れたダウンフロップ性と高い
色度と乳白色を呈する塗料組成物がある。しかし通常の
微粒子二酸化チタンでは、耐光性、耐候性、分散性等が
劣るため、出来上がった塗料組成物は屋外バクロ等を行
うと層間ハクリを生じ、例えば自動車、コイルコーティ
ング等に用いた時、その耐久性が短いと言う欠点があ
る。しかし本発明の微粒子二酸化チタンは、アルミフレ
ークのような金属フレーク顔料、あるいは雲母チタンの
ような金属光沢顔料と混合することによって、金属光沢
をもつ塗料に用いた時、従来の微粒子二酸化チタンに比
較してより一層優れたダウンフロップと並んで高い色度
を有し、又乳白色を呈する。分散性、耐候性、耐光性が
優れている為に従来の微粒子二酸化チタンに比較して、
層間ハクリがほとんど生じないという利点を有する。
実施例1 公知の方法により製造されたその平均粒子径が0.03μの
ルチル型結晶構造を有する微粒子二酸化チタンを含有す
る水性スラリー(TiO2濃度50g/)を次の順に処理し
た。
1. 塩酸を添加してスラリーのpHを2.0にした。
2. 塩化第一スズ水溶液を酸化チタン重量基準でSnO2
して10%添加して30分間撹拌した。
3. オキシ塩化ジルコニウム水溶液を酸化チタン重量基
準でZrO2として10%添加して30分間撹拌した。
4. 水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH=7.0に調
節し、微粒子二酸化チタン粒を表面にスズ、ジルコニウ
ムの含水酸化物を沈澱させた。
5. ケイ酸ソーダ水溶液(SiO2/Na2Oモル比0.5,SiO2
して100g/含有)を酸化チタン基準でSiO2そして5%
と、水酸化ナトリウム水溶液とをpH6〜8を保ちながら3
0分間かけて同時に添加した。最終的に微量の酸でpH=
7.0に調節した。
6. アルミン酸ナトリウム水溶液を酸化チタン重量基準
でAl2O3として8%と硫酸とをpH=6〜8で30分間撹拌
しながら同時に添加した。
7. 30分間撹拌、熟成した。得られたスラリーをロ過、
洗浄し、120℃で24時間乾燥し、気流エネルギーミルで
粉砕して、スズ、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム
の含水酸化物で被覆された微粒子二酸化チタン粉末を得
た。
(粉末A) 比較例1 B:スズ及びジルコニウムの含水酸化物を被覆しない以外
は実施例1と同様に処理した。
C:原料二酸化チタン粉末に何も被覆しなかった。
実施例2 D:スズの含水酸化物を被覆しない以外は実施例1と同様
に処理した。
実施例3 E:ジルコニウムの含水酸化物を被覆しない以外は、実施
例1と同様に処理した。
試験方法 試験板の作成 微粒子二酸化チタン粉末をニトロセルローズ溶液に配合
しニトロセルローズ塗料を作成し、1.5ミルのドクター
ブレードで石英ガラス板に塗布し、透明な塗膜を作成し
た。
透明性及び紫外線遮蔽性の測定 この塗膜の透過率を波長600mμ及び350mμでそれぞれ測
定した。
耐候性の測定 リン酸亜鉛処理鋼板に約40μmの厚みで塗料をエアース
プレーし、塗膜試験板を作成し、これをサンシャインウ
エザオメーター装置に取付け500時間後、60゜−60゜,
光沢を光沢計(スガ試験機製)で測定した。
分散性の測定 ニトロセルローズ塗料を作成する際、微粒子二酸化チタ
ンの分散時の、塗料を5分毎にグラインドゲージでチェ
ックした。10μm以下になるまでの分散時間を分散性の
特性値とした。
ニトロセルローズ塗料の配合 ニトロセルローズ 6.6部 溶 剤 26.4部 (トルエン/酢酸エチル/イソプロパノール=1/1/1) 可 塑 剤 DOP 3部 微粒子二酸化チタン 3部 ガラスビーズ(3mmφ) 90部 ペイントシェーカー(レッドデビル社製)で60分間分散
し、塗料を作成した。
塗膜ハクリ試験 〔試験方法〕 試験板の作成 1. 微粒子二酸化チタン粉末をアクリルワニスと溶剤の
所定量に分散させ、この顔料ペーストと金属アルミニウ
ム箔顔料、ブチル化メラミンワニスを10分間混合する事
によって、金属光沢を有するベースコート用塗料を作成
した。
2. 上記(1)の塗料を耐食性プライマーで塗布された
リン酸亜鉛処理鋼板に15μmの膜厚(乾燥ベース)でス
プレー塗装した。更に、約20分間のフラッシュの後に、
アクリルワニス、ブチル化メラミンワニス及び溶剤から
なるトップコート用クリヤー塗料を約35μmの膜厚(乾
燥ベース)で塗布した。1時間乾燥(温度20℃、湿度80
%)後、140℃,30分間焼付けが施された。
3. 以上(1)、(2)により試験板を作成した。
ベースコート用塗料の配合 微粒子二酸化チタン粉末 3.1重量部 金属アルミニウム箔顔料(NV=65.0wt.%)1)7.2重量
部 アクリルワニス(NV=49.9wt.%)2) 37.7重量部 ブチル化メラミンワニス(NV=61.3wt.%)3)7.9重量
部 溶剤(トルエン/酢酸エチル/酢酸ブチル/ソルベッソ
1004)=30/30/20/20) 44.1重量部 分散条件:ペイントシェーカー(レッドデビル社製)を
用いて、アクリルワニスに微粒子二酸化チタン粉末を分
散させた。
トップコート用クリヤー塗料の配合 アクリルワニス(NV=49.9wt.%)2) 36.8重量部 ブチル化メラミンワニス(NV=61.3wt.%)3) 13.2重
量部 溶剤(メルベッソ100/ソルベッソ1505)=70/30)50.0
重量部 注) 1)東洋アルミニウム(株)製 商品名:7130N 2)大日本インキ化学工業(株)製 商品名:アクリディック47−712 3)大日本インキ化学工業(株)製 商品名:スーパーベッカミンL-117 4)エッソスタンダード(株)製 5)エッソスタンダード(株)製 ハクリ性試験 試験板を屋外で12カ月バクロした後、40℃の温水に10日
間浸漬した後、乾燥し、ゴバン目試験による塗膜のハク
リ性試験を行った。
試験結果

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】中核となる最大粒子径が0.1μ以下である
    微粒子二酸化チタン表面に、微粒子二酸化チタンの重量
    に対しSnO2として0.1〜5%のスズの含水酸化物及び/
    又はZrO2として0.1〜5%のジルコニウムの含水酸化物
    を最内層に被覆し、次に該微粒子二酸化チタンの重量に
    対してSiO2として0.1〜8%のケイ素の含水酸化物を中
    間層に被覆し、最後に該微粒子二酸化チタンの重量に対
    しAl2O3として0.1〜10%の含水酸化物を最外層に被覆し
    てなる微粒子二酸化チタン粉末。
  2. 【請求項2】中核となる微粒子二酸化チタン水懸濁液
    へ、中核微粒子二酸化チタンの重量に対してSnO2として
    0.1〜5%の水溶性スズ化合物及び/又はZrO2として0.1
    〜5%の水溶性ジルコニウム化合物を酸性条件下で添加
    し、引き続きこの懸濁液を塩基で中和することによりス
    ズ及び/又はジルコニウムの含水酸化物被覆を最内層に
    形成し、次に該懸濁液へ、中核となる微粒子二酸化チタ
    ンの重量に対してSiO2として0.1〜8%の水溶性ケイ素
    化合物と中和剤とをpH6〜8に保って同時に添加するこ
    とにより、ケイ素の含水酸化物よりなる被覆を中間に形
    成し、次に該懸濁液へ、中核微粒子二酸化チタン粉末の
    重量に対してAl2O3として0.1〜10%の水溶性アルミニウ
    ム化合物と中和剤とをpH6〜8に保って同時に添加する
    ことにより、アルミニウムの含水酸化物よりなる被覆を
    最外層に形成し、被覆した懸濁粒子をロ過、水洗及び乾
    燥することを特徴とする微粒子二酸化チタン粉末の製造
    法。
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