JPH0350120A

JPH0350120A - 二酸化チタン顔料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0350120A
Application number: JP18519489A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuda; 奥田　晴夫; Hideo Futamata; 秀雄二又; Kaoru Isobe; 薫磯部
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1991-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、分散性、光沢、耐久性などの顔料特性に優れ
た二酸化チタン顔料粉末の製造方法に関する０本発明方
法で得られる二酸化チタン顔料粉末は、一般の二酸化チ
タン顔料と同様に、塗料、プラスチック、インキなどに
使用され得る他に、特にその優れた分散性、光沢、耐久
性を利用して自動車用塗料に代表される高級工業用塗料
に有用なものである。

〔従来の技術〕

二酸化チタン顔料は、隠蔽力、着色力に優れた白色顔料
として塗料、プラスチック、インキなどの幅広い分野で
使用されているが、要求される顔料特性は年々厳しいも
のになってきている。

一般に、二酸化チタン顔料は、二酸化チタン粗顔料−湿
式粉砕一表面被覆一濾過・洗浄・乾燥−乾式粉砕の工程
で仕上げ処理され、その分散性、光沢、耐久性などの顔
料特性を改善するために前記表面被覆工程でその表面が
アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ス
ズなどの含水酸化物或は酸化物で被覆されている。特に
、耐久性を改善するための公知の方法は、二酸化チタン
顔料の表面の内層にち密なシリカ永和物を被覆し、次に
、外層にアルミニウムの水和物を被覆する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の従来技術の方法では、近年要求されている高度の
光沢及び分散性を満足するものは得られ難いのが現状で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記従来技術の問題点を解決するために、
表面被覆工程、濾過・乾燥工程及び乾式粉砕工程の各処
理方法及び条件と顔料特性との関係について詳細に検討
した。その結果、（ａ）表面被覆処理を行うと、顔料粒
子が凝集すること、（ｂ）この凝集は、濾過時の濾過性
を改善する点では好ましいが、その反面では、この凝集
が光沢、分散性を低下させる原因となっていること、（
Ｃ）表面被覆処理による凝集を湿式粉砕によって分散し
た状態のスラリーにもどすと従来の濾過ができないが、
このスラリーを噴霧乾燥すると光沢、分散性が著しく改
善されることを見出した。

すなわち本発明は、その表面が金属含水酸化物で被覆さ
れた二酸化チタンの水性スラリーを湿式粉砕（以下、被
覆工程後の湿式粉砕と称する）し、次いで該水性スラリ
ーを噴霧乾燥することを特徴とする二酸化チタン顔料粉
末の製造方法である。

又、その表面を二種以上の金属含水酸化物で被覆する工
程の途中で１回以上の湿式粉砕（以下、被覆工程途中の
湿式粉砕と称する）を行い、更に被覆工程後の水性スラ
リーを湿式粉砕し、次いで該水性スラリーを噴霧乾燥す
ることを特徴とする二酸化チタン顔料粉末の製造方法で
ある。

本発明方法によれば、乾式粉砕の強度を低減したり、場
合によっては乾式粉砕を行わずに仕上げ処理ができる。

本発明において、二酸化チタン粗顔料は、チタン塩水溶
液を加水分解して得られる含水酸化チタンを焼成する方
法（硫酸法）や、ハロゲン化チタンを気相酸化する方法
（塩素法）によって製造された単一粒子径０．１〜０．
４μｍのルチル型結晶の焼結凝集物を、予め水に分散さ
せて水性スラリーとし、アルカリを加えてｐｌ＋を８．
５〜１２に調整した後分散剤を添加し、次に湿式粉砕、
分級処理してできるだけ単一粒子に近い粒径に調整して
用いる。ルチル型結晶の焼結凝集物に代えてアナクース
型結晶凝集物或は、ルチル型とアナタース型の混合物を
用いることもできる。

上記の粗顔料スラリーのＴｉ（ｈ濃度は１００〜６００
ｇ／ｉ望ましくは１００〜５００ｇ／ｊ２とする。

表面被覆処理は、通常次のようにして行う。すなわち、
まず湿式粉砕、分級により得られる上記粗顔料スラリー
を、温度５０℃以上に維持しながら、水溶性無機塩溶液
を加え、引き続き酸又はアルカリを加えて該無機塩を中
和し、無機化合物を沈殿させることにより行う、沈殿生
成完了後、普通１０分以上熟成するのが良い０表面被覆
処理剤は一触に使用されているのもで良く、望ましくは
、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、
アンチモン、スズ及びセリウムなどの水溶性無機塩が使
用される。具体的には、水溶性無機塩としては、例えば
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、硫酸チタ
ン、四塩化チタン、酸塩化ジルコニウム、塩化ジルコニ
ウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化アン
チモン、硫酸アンチモン、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸ス
ズ、オキシ塩化スズ、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢
酸セリウムなどを挙げることができる。特に耐久性を向
上させるためには、前記ケイ素の含水酸化物は特公昭４
７−４５１７３号公報に記載されているような方法で処
理してち密な無定形シリカとするのが良い、無機化合物
の表面被覆総量は、粗顔料のＴｉｏｔ重！基準で各酸化
物として０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。中和剤として使用する酸としては例えば硫酸
、塩酸などが、アルカリとしては例えばアルカリ及びア
ルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、
アミン類などが挙げられる。

又、場合によっては、二種以上の金属の含水酸化物を被
覆する方法において、該被覆工程の途中で１回以上の湿
式粉砕を行うことができる。このように表面被覆処理と
表面被覆処理の間に湿式粉砕を行うことによって、前述
したような表面被覆による凝集を緩和することができ、
光沢、分散性の点で有利となる。特に、ケイ素、ジルコ
ニウムの含水酸化物を被覆した場合、その被覆量ととも
に凝集は強くなり、光沢、分散性の大幅な低下を来すこ
とが判明した。従って、このようなケイ素或はジルコニ
ウムの含水酸化物を被覆した後に被覆工程途中の湿式粉
砕をした場合、光沢、分散性の点で特に有利となる。

本発明においては、前記の表面被覆処理を行って得られ
た二酸化チタンの水性スラリーを湿式粉砕する前に、引
き続いてその中に存在する可溶性塩類を除去するために
分別・洗浄を行うのが望ましい０分別方法は、濾過法、
傾斜性等公知の方法で行える。デカンテーションなどの
傾斜法では、再び水性スラリーにするためのりパルプを
削減することができるが、通常は真空又は加圧濾過法が
用いられる。濾過後の洗浄は水で行う０次に、この濾滓
を取り出し、工業用ミキサー等を用いてリパルプし水性
スラリーとした後、又は、リパルプの途中から湿式粉砕
処理を行い十分分散させる。

湿式粉砕は、一般に使用されている粉砕機、例えばサン
ドミル、振動ミル、ボールミル、ペブルミル、ビーズミ
ルなどを用いて行うことができる。

使用する粉砕機の種類によって粉砕条件は異なるが、凝
集粒子が十分に分散するまで粉砕する。粉砕強度を高め
るには、例えばサンドミルの場合被処理スラリーのサン
ドミル内での滞留時間を長くしたり、サンドミルへの供
給回数を多くしたり、粉砕メディアの材質、直径、充填
量或はスラリー粘度、顔料濃度を適宜選定することによ
って行なうことができる。粉砕メディアとして直径約１
１１のジルコニアビーズを用い、サンドミル中でのスラ
リーの滞留時間が３〜ｌＯ分になるようにスラリーを供
給し、しかも該スラリーを１〜１０回通過するように条
件設定するのが望ましい、必要に応じ、湿式粉砕処理級
、整粒したり、スラリー中のＴｉＯ□濃度を調整したり
する。

又、前記被覆工程後の湿式粉砕の前又は後の水性スラリ
ー中にトリメチロールエタンなどの多価アルコール、ト
リエタノールアミンなどのアミン類、ポリシロキサンな
どのシリコーンの有機化合物の少なくとも一種を添加・
被覆すると塗料時の樹脂との親和性を高めるとともに乾
燥時の固結をやわらげ過粉砕を防止することによって、
光沢、分散性を改良することができる。添加する有機化
合物の量は、その有効成分の重量として、粗顔料のｒｉ
ｏｔ基準で０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５
重量％である。

次に該水性スラリーを噴霧乾燥する。湿式粉砕処理で二
酸化チタンは十分に分散されており、既存の濾過装置で
はもはや濾過できない。この分散された状態から乾燥粉
末を得るには噴霧乾燥装置が良い、噴霧乾燥条件すなわ
ち使用する噴霧乾燥装置の種類、水性スラリーの噴霧量
、噴霧圧、噴霧の液滴の大きさ、熱風の温度、乾燥時間
などによって、得られる乾燥粉末の粒径が変化するが、
必要に応じて条件を設定できる。

又、噴霧手段として超音波を用いた噴霧乾燥装置（特開
昭６４−８５１０４号公報）や乾燥手段としてマイクロ
波を併用した噴霧乾燥装置（特開昭６４−８５１０３号
公報）を使用することができる。乾燥後水分が高い場合
は、熱風乾燥機で追加乾燥をしても良い、場合により、
噴霧乾燥装置に替えて気流乾燥機、流動層乾燥機等も使
用できる。

以上のようにして乾燥された二酸化チタン顔料は、乾式
粉砕工程を経て又は経ずに二酸化チタン顔料粉末の製品
とする。この乾式粉砕は、通常使用されるジェットミル
、マイクロミルなどの気流粉砕機で行えるが、噴霧乾燥
装置で得られた微粉末は凝集力が弱く、気流粉砕機の運
転条件は極めて緩和することができる。

〔実施例〕

実施例１（ＴｉＯ□粗顔料スラリーの調製）四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを
含有する水性スラリー（ＴｉＯｚ７Ｍ度５００ｇ／Ｊ）
に水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーのｐｌ＋を
１１．０に調整した後、メタリン酸ナトリウムを添加し
て二酸化チタンをよ（分散させた。

次に、得られたスラリーをサンドミルで、滞留時間５分
、２回通しの条件下で湿式粉砕し、分級整粒してＴｉ０
ｇ基準３８０ｇ／ｌの水性スラリーとした。

（被覆処理）このスラリー３！を６０℃に加熱し、この温度に保ちな
がら、ＴｉＯ□基準でＳｉＯ□として５．０重量％に相
当するケイ酸ナトリウム水溶液を十分な攪拌下で、３０
分間で添加した。ついで、このスラリーを８０℃に昇温
し、１０分間攪拌後、濃度１０重量％の希硫酸を６０分
間で添加してスラリーのｐｌ＋４．０とし、６０分間熟
成してち密なシリカ水和物を被覆した。

次に、ＴｉＯ！基準でＡ　ｆ　ｔｏｗとして２．５重量
％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液を十分な撹拌
下で、１０分間で添加し、その後更に１０分間撹拌した
。ついで、濃度１０重量％の希硫酸を４０分間で添加し
てスラリーのｐ）ｌを７．０とし、６０分間熟成してア
ルミニウムの水和物を被覆した。

（分別・洗浄処理）このスラリーを真空濾過した汲水で洗浄し、可溶性塩類
を除去した。

（被覆工程後の湿式粉砕処理）次に、この濾滓を取り出し、水を加え工業用ミキサーで
リパルプし懸濁状水性スラリー（ＴｉＯ□濃度５００ｇ
／ｌ）とした、その後、このスラリーをサンドミルで滞
留時間５分、３回通しの条件下で湿式粉砕し、十分分散
させた。

（噴霧乾燥処理）湿式粉砕処理に引き続いて、スプレードライヤー　ＣＥ
ＹＥＬＡ社製、５Ｄ−１型）で噴霧乾燥した。噴霧乾燥
条件は、熱風の入口温度を１６０℃、試料送液量３５０
ｍ１１時で行った。

（乾式粉砕処理）このようにして得られたＴｉ（ｈ１１１料粉末を気流粉
砕機（ジェットミル、富士産業社製、２００ＡＦ型）で
粉砕して本発明方法による二酸化チタン顔料粉末（Ａ）
を得た。

実施例２実施例１において、気流粉砕処理を行わないこと以外は
同様に処理して、本発明方法による二酸化チタン顔料粉
末（Ｂ）を得た。

実施例３実施例１において、湿式粉砕の前にトリメチロールエタ
ン（ＴｉＯ□基準で０．５重量％）を添加すること以外
−は同様に処理して、本発明方法による二酸化チタン顔
料粉末（Ｃ）を得た。

実施例４実施例１において、シリカ水和物を被覆した後に被覆工
程途中の湿式粉砕処理（滞留時間５分）を行ってからア
ルミン酸ナトリウム水溶液を添加すること、更に被覆工
程後の水性スラリーの湿式粉砕を５分、２回通しの条件
で行うこと以外は同様に処理して、本発明方法による二
酸化チタン顔料粉末（Ｄ）を得た。

実施例５実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加する
前に塩化ジルコニウム水溶液（Ｔｉｅ、基準でＺｒ（ｈ
として１．０重量％）を添加すること以外は同様に処理
して、本発明方法による二酸化チタン顔料粉末（Ｅ）を
、得た。

実施例６実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加する
前に塩化第二スズ水溶液（ＴｉＯｚ基準で５ｎ−０、と
して０．５重量％）を添加し、次いで、塩化ジルコニウ
ム水溶液（ＴｉＯ□基準でＺｒＯ□として１．０重量％
）を添加すること以外は同様に処理して、本発明方法に
よる二酸化チタン顔料粉末（Ｆ）を得た。

比較例１前記実施例１において、Ｔｉｅ、粗顔料スラリーの調製
時の湿式粉砕を滞留時間５分、５回通しの条件下で行う
こと、分別・洗浄処理後の濾滓を箱型熱風乾燥器を用い
て１２０℃で５時間乾燥すること及び被覆工程後の湿式
粉砕処理と噴霧乾燥処理を行わないこと以外は同様に処
理して、二酸化チタン顔料粉末（Ｇ）を得た。

比較例２前記実施例２において、ＴｉＯ□粗顔料スラリーの調製
時の湿式粉砕を滞留時間５分、５回通しの条件下で行う
こと、分別・洗浄処理後のｙＡＡ濁状水状水性スラリー
ｌＯ２濃度を３５０　ｇ／ｌとすること及び被覆工程後
の湿式粉砕処理を行わないこと以外は同様に処理して、
二酸化チタン顔料粉末（Ｈ）を得た。

比較例３前記実施例５において、Ｔｉ０ｚ粗顔料スラリーの調製
時の湿式粉砕を滞留時間５分、５回通しの条件下で行う
こと、分別・洗浄処理後の濾滓を箱型熱風乾燥器を用い
て１２０℃で５時間乾燥すること及び被覆工程後の湿式
粉砕処理と噴霧乾燥処理を行わないこと以外は同様に処
理して、二酸化チタン顔料粉末（１）を得た。

比較例４前記実施例６において、ＴｉＯ□粗顔料スラリーの調製
時の湿式粉砕を滞留時間５分、５回通しの条件下で行う
こと、分別・洗浄処理後の濾滓を箱型熱風乾燥器を用い
て１２０℃で５時間乾燥すること及び被覆工程後の湿式
粉砕処理と噴霧乾燥処理を行わないこと以外は同様に処
理して、二酸化チタン顔料粉末（Ｊ）を得た。

試験例前記実施例及び比較例の二酸化チタン顔料粉末（Ａ）〜
（Ｊ）についてその性能を試験し、表＝１の結果を得た
。

光沢測定用試験板の作成実施例及び比較例で得られた二酸化チタン顔料粉末をヤ
シ油変性短油アルキド樹脂／ブチル化メラミン樹脂（７
／３重量比）フェス中へ混和し、ペイントシェーカー（
レフトデビルｌＪ＃５１１０）で分散して塗料化した。

このものをガラス板（１５ＣＩＩＸ　Ｉ　Ｑｃｍ）にド
クターブレードを用い約４５μ厚（乾燥塗膜として）で
塗布し、１２０℃で３０分間焼付けて試験板を作成した
。なお、過焼付後の光沢は、この試験板の初期光沢を測
定した後、更に１８０℃で３０分間焼付けて得られたも
のを試験板とした。

光沢度の測定試験板の初期光沢及び過焼付後の光沢について２０°−
２０°及び６０°−６０＠鏡面光沢をグロスメーター（
村上色彩技術研究所製ＧＭ−２６Ｄ型）で測定した。

分散性の評価１１の磁性ボットミル中に、２０％ヤシ油変成アルキド
樹脂液１４６．５ｇ、二酸化チタン顔料粉末３２０ｇ及
び高密度アルミナボール９００ｇを入れた後、９６ｒ、
ｐ、ａ＋、で回転させ、一定分散時間毎にミルベースの
一部を取り出し粒ゲージで初期分散性を評価した。

〔発明の効果〕

本発明は、表面被覆処理で生じた二酸化チタン顔料の凝
集粒子を湿式粉砕することにより元の分散状態に戻し、
引き続き噴霧乾燥を行って分散した粒子の状態から乾燥
粉末を得る方法である。この方法によって、従来の仕上
げ処理としての乾式粉砕の強度を低減したり、又、この
乾式粉砕を省略したりすることができる。

更に、本発明方法で得られる二酸化チタン顔料粉末は、
分散性、光沢が改善され、しかも優れた耐久性を示すも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】１　その表面が一種以上の金属含水酸化物で被覆された
二酸化チタンの水性スラリーを湿式粉砕し、次いで該水
性スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする二酸化チタ
ン顔料粉末の製造方法。２　湿式粉砕の前又は後の水性スラリー中に有機分散剤
を０．１〜１０重量％添加することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の二酸化チタン顔料粉末の製造方法
。３　有機分散剤が、多価アルコール、アミン類、シリコ
ーンの少なくとも一種であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の二酸化チタン顔料粉末の製造方法。４　その表面を二種以上の金属含水酸化物で被覆する工
程の途中で１回以上の湿式粉砕を行い、更に被覆工程後
の水性スラリーを湿式粉砕し、次いで該水性スラリーを
噴霧乾燥することを特徴とする二酸化チタン顔料粉末の
製造方法。５　被覆工程後の湿式粉砕の前又は後の水性スラリー中
に有機分散剤を０．１〜１０重量％添加することを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の二酸化チタン顔料粉
末の製造方法。６　有機分散剤が、多価アルコール、アミン類、シリコ
ーンの少なくとも一種であることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の二酸化チタン顔料粉末の製造方法。