JP5966084B2 - 超音波処理を用いた二酸化チタン顔料の製造方法 - Google Patents
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Description
二酸化チタン顔料は、（塗料及びインク処方を含む）コーティング処方、紙組成物、ポリマー組成物、及び他の製品に使用されている。そのような顔料は、一般に、最終用途に依存した特定の特性及び特徴を備える紛体の形態で製造される。
二酸化チタン顔料は、硫酸法又は塩素法で作ることができる。
二酸化チタンを製造するための硫酸法では、チタンスラグ鉱が硫酸中に溶かされて、硫酸チタニルが形成される。硫酸チタニルは、次いで、加水分解されて水和された二酸化チタンが形成される。水和された二酸化チタンは、焼炉中で加熱されて顔料の大きさの二酸化チタン結晶へと成長する。
二酸化チタンを製造するための塩素法では、乾いた二酸化チタン鉱がコークスと塩素と共に塩素注入機に投入されて、ガス状のハロゲン化チタン（例えば四塩化チタン）が作られる。生成されたハロゲン化チタンは精製されて、特別に設計された反応容器中で、高温で酸化されて、所望の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子が製造される。典型的には、塩化アルミニウムが反応容器中のハロゲン化チタンに添加されて、ルチル型の形成を容易にし、及び粒子サイズを制御する。二酸化チタン及びガス状反応生成物は、次いで、冷却され、そして、二酸化チタン粒子が回収される。
硫酸法で製造されるにせよ、もしくは塩素法で製造されるにせよ、生成された二酸化チタン粒子は、通常、さらなる工程に付される。例えば、よく使用される工程には、(a) 粒子を水性媒体中に分散させて顔料スラリーを形成する（分散剤、例えばポリフォスフェートが通常使用される）；(b) 得られた顔料スラリーを湿式粉砕して所定の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子を達成する；(c) 一又は二以上の水和金属酸化物無機材料、例えばシリカ、セリア、ジルコニア、及び／又はアルミナを湿式粉砕された二酸化チタンスラリーの粒子表面上に沈澱させる；(d) 処理された粒子を凝集させ及び濾過によって水性スラリーから無機酸化物で処理された二酸化チタン粒子を回収する；(e) 濾過された粒子を洗浄してその上の残留塩及び不純物を除去する；(f) 洗浄され及び濾過された粒子を乾燥して、乾燥した二酸化チタン顔料粉体を提供する；及び(g) 乾燥した顔料を流体エネルギー粉砕する。上記工程の間に形成される何らかの凝集体は、典型的には乾燥工程で強化され、通常、凝集体を所望の粒子サイズまで小さくするために、高エネルギー消費粉砕（energy intensive milling）を必要とする。
顔料製造産業においては、圧縮された空気、蒸気、又は不活性ガスを用いた流体エネルギー粉砕工程がしばしば実施される。より少ないコストで解凝集を行うために、流体エネルギー粉砕に他の工程が組み合わされているが、それら工程の擦過性が顔料上のコーティングに悪影響を及ぼす可能性がある。
二酸化チタンを製造する方法が提供される。該方法は、二酸化チタン粒子の水性スラリーを調製する工程を含む。該方法は、超音波を用いて二酸化チタン粒子の該水性スラリーを解凝集する工程をさらに含む。
本発明に従い、二酸化チタン顔料を製造する方法が提供される。該方法は、(a)二酸化チタン粒子の水性スラリーを調製する工程；及び(b)超音波を用いて、二酸化チタン粒子の水性スラリーを解凝集する工程を含む。該発明の方法は、バッチでも連続プロセスであってもよい。例えば、該発明の方法は、二酸化チタン粒子を製造及び処理（例えばコーティング）する連続工程に組込まれることができる。
水性スラリーは、二酸化チタン粒子を水性媒体中に分散させて二酸化チタン粒子の水性スラリーを形成することによって作ることができる。分散剤、例えばポリフォスフェート、を水性スラリーに添加して、その中における二酸化チタン粒子を容易に分布させてもよい。
例えば、二酸化チタン粒子は、硫酸法又は塩素法のいずれによっても製造することができる。一の実施態様において、二酸化チタン粒子は塩素法で製造される。他の実施態様において、二酸化チタン粒子は硫酸法によって製造される。
硫酸法及び塩素法による二酸化チタンの製造方法は、当業者にはよく知られている。例えば、硫酸法では、チタンスラグ鉱石が硫酸中に溶解されて、硫酸チタニルが形成される。硫酸チタニルは、次いで、加水分解されて水和二酸化チタンが形成される。水和された二酸化チタンは、か焼炉中で加熱されて二酸化チタン結晶が顔料の大きさへと成長する。例えば、塩素法では、乾燥した二酸化チタン鉱石がコークス及び塩素と共に塩素注入機へ投入されて、ガス状のハロゲン化チタン（例えば四塩化チタン）が製造される。製造されたハロゲン化チタンは、特別に設計された反応容器中で、高温で精製され及び酸化されて、所望の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子が製造される。二酸化チタン及びガス状反応生成物は、次いで、冷却されて、二酸化チタン粒子が回収される。
例えば、塩素法では、該製造方法の気相酸化工程の間、反応物にルチル化助剤及び粒子サイズ制御剤として塩化アルミニウムを、ハロゲン化チタン（例えば四塩化チタン）と共に、添加することができる。塩化アルミニウムは、顔料の格子構造中にアルミナを与える。他の、共酸化剤も使用することができる。酸化工程の間に形成された他の水和金属酸化物、酸化物類、も種々の目的、例えば粒子サイズ制御、で顔料中に含ませることができる。
工程(a)で形成される水性スラリーは、水性スラリーの総重量に基づき、約5重量パーセント〜約65重量％の二酸化チタン粒子を含むことができる。例えば、工程(a)で形成される水性スラリーは、水性スラリーの総重量に基づき、約15重量パーセント〜約45重量％の二酸化チタン粒子を含むことができる。さらなる例として、工程(a)で形成される水性スラリーは、水性スラリーの総重量に基づき、約25重量パーセント〜約40重量％の二酸化チタン粒子を含むことができる。
本発明の方法は、二酸化チタン粒子の水性スラリーを、超音波を用いて解凝集することを含む。如何なる特定の操作理論に限定されることを意図しているものではないが、超音波は、キャビテーション（空洞現象）を誘導し、及び、キャビテーションを壊すことによって衝撃波を生成すると思われる。キャビテーションを壊すことは、粒子間の衝突へとつながり、顔料粒子を解凝集し、及び衝突する粒子を粉砕することを通じて、サイズを減じる結果となる。
超音波工程は、バッチモードまたは連続モードのいずれにおいても、任意の適した超音波装置を用いて行うことができる。
例えば、Hielscher Ultrasound Technology社製のUIP2000超音波装置を用いることができる。そのような装置が使用される際、約20〜約30秒の超音波工程を実施することによって効率的な結果を得ることができる。Hielscher Ultrasound Technology社製のUIP2000超音波装置に加えて、もしくは代えて、他のタイプの超音波装置を使用してもよい。超音波を用いた解凝集工程は、多くの要因、例えば全体の工程がバッチで実施されるか連続で実施されるか、超音波装置の構成、型、及びパワー、試料の組成、解凝集されるべき体積、及び解凝集される試料組成物の流速等に依存して、より長いもしくは短い時間実施され得ることが認識されるべきである。一例として、使用され及び本明細書に記載される超音波工程の時間は、Hielscher Ultrasound Technology社製のUIP2000超音波装置を使用する場合に関する。当業者は、所望の粒子サイズを達成できるように、上記の要因に基づき、超音波を用いる解凝集工程の時間を調整することができる。実施例１に関してより詳細に論じられるが、超音波処理前の粒子サイズ分布は、より大きい平均粒子サイズの、２頂分布（bimodal）であった。超音波を使用する粒子の解凝集は、その粒子サイズを２頂分布から、投入時点よりも小さい平均粒子サイズの単分散へと変化させた。
超音波装置は、典型的には超音波変換器及びソノトロードを備える。超音波変換器は、電気的励起により超音波を生成し、それはソノトロードを通って超音波処理されるべき媒体へと伝達される。ソノトロードへ入力されるパワーは、超音波装置ごとに異なり得る。例えば、Hielscher Ultrasound Technology社製のUIP2000超音波装置での入力は、最大出力2000 ワット(W)であり、該最大出力の50 ％〜100％の間で変えることができる。バッチ及び連続双方のモードにおいて、ソノトロードはスラリー中に、その約半分の長さ、又はそうでなければ製造会社が示唆することに従い、浸漬され得る。
例えば、バッチモードでは、超音波装置のソノトロードが、典型的には、容器中の超音波処理されるべきスラリー中に置かれ、該スラリー中の粒子を解凝集する。同一のスラリー試料の超音波処理は、所望の粒子サイズが得られるまで継続される。例えば連続モードでは、超音波装置のソノトロードが、典型的にはリサイクルモードで、より多くの試料を長い時間処理できるように、フローセルリアクター中に置かれる。投入される解凝集されるべき粒子を含むスラリーは、一方の側からフローセルリアクター中に入り、機械的超音波振動に曝され、該セルの他の側から出る。スラリーの流速は、所望の粒子サイズが達成できるまで、効率的に超音波処理されるために、出口での背圧を生成することによって調整され得る。フローセルの温度は、該フローセルを取り巻くジャケットを通して冷水又は熱水を通すことによって維持できる。超音波処理すべき試料及び用途に応じて、フローセルの温度を調整することができる。例えば、実施例１に関連して詳しく後述するように、フローセルの温度は60℃に維持された。上記構成に関する記載は、超音波装置の典型的な構成の例示であり、最終的な構成は最終用途及び他の要因によって変えてよいことが認識されるべきである。
例えば、バッチモードにおける超音波処理は、濃度1.8の2kgの二酸化チタンスラリー（無機酸化物のコーティングがその上に析出されており、且つ洗浄されている）が、2リットルのガラスビーカー中で、分散剤の存在下で約１分間、50パーセントの強度で、約60〜約80％の粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズになるまで、超音波処理された。超音波処理されたスラリーは、次いで乾燥され、流体エネルギー粉砕された。
例えば、連続モードにおける超音波処理は、分散剤を含む濃度1.8の二酸化チタンスラリー（該スラリーは、二酸化チタンの粒子を無機酸化物で処理した後、洗浄して得た）をポンプで、連続的に超音波が適用されている100ミリリットルの試料セルを通した。スラリーの流速は、所定の粒子サイズ、例えば約60〜80％の粒子のサイズが0.63μｍ以下、を達成するように調整された。超音波処理されたスラリーは、乾燥され、次いで流体エネルギー粉砕された。上記の例は、例示目的のものであり、ここに記載される本発明の範囲を限定する趣旨ではないことが理解されるべきである。プロセスのパラメータは、顔料の最終用途、超音波装置及びその出力、及び超音波処理工程の処理モード、に依存して変更することができる。
所望の粒子サイズ及び顔料の他の特性及び特徴を含む特定の適用に依存して、超音波処理工程と種々の他の工程を組合わせることができる。例えば、二酸化チタン顔料を製造する方法は、二酸化チタン粒子の粒子サイズを減じるために、二酸化チタン水性スラリーの粉砕工程さらに含むことができる。例えば、所定の粒子サイズを達成するために、湿式粉砕工程を用いることができる。粉砕工程は、バッチでも連続モードでも行うことができる。粉砕工程は、公知の湿式粉砕方法によって行ってよい。例えば、ビーズ粉砕、砂粉砕、ボール粉砕、及び小石粉砕を含むメディア粉砕を用いることができる。
本発明の方法の工程は、バッチでも連続モードでも行うことができ、他の工程の処理モードと一致させることは要求されないことが認められるべきである。例えば、粉砕工程は、バッチモードであり、及び超音波処理工程は連続モード、又はその逆であり得、或いは、双方の工程が同じ処理モードであることもできる。
例えば、二酸化チタンスラリーは、少なくとも50パーセントの二酸化チタン粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズを有するのに十分な時間粉砕される。さらなる例として、二酸化チタンスラリーは、少なくとも75パーセントの二酸化チタン粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズを有するのに十分な時間粉砕される。例えば、二酸化チタンスラリーは、少なくとも94パーセントの二酸化チタン粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズを有するのに十分な時間粉砕される。粉砕工程は、予め定められた時間、行うこともできる。例えば、他の実施態様では、粉砕工程は約17分間である。さらなる例では、粉砕工程は12分間である。粉砕工程は、超音波処理工程の前であっても後であってもよい。
二酸化チタン顔料を製造する本発明の方法は、二酸化チタン粒子を処理してその上に水和金属酸化物（hydrous metal oxide）コーティングを析出させる工程も含むことができる。水和金属酸化物コーティングは、特定の用途用の顔料の特性及び特徴を修飾又は強化するために、二酸化チタン粒子表面上に析出される。例えば、水和金属酸化物コーティングは、湿式処理工程を用いて析出させることができる。
例えば、二酸化チタン粒子は、超音波を用いる解凝集工程の前もしくは後に、その上に少なくとも一の水和金属酸化物を析出させるように処理され得る。例えば、水和金属酸化物コーティングは、アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びこれらの混合物の無機酸化物からなる群より選ばれることができる。例えば水和金属酸化物コーティングは、アルミナ、シリカ及びそれらの混合物からなる群より選ばれることができる。シリカの添加は、最終用途における紫外線の有害な効果に対する改良された耐性を付与することでき、及び顔料の遮蔽効果をさらに強化することができる。アルミナも使用することができ、例えば、濾過、乾燥及び流体エネルギー粉砕を経る処理を円滑にすることを保証し、最終用途における最終顔料に向上された分散特性を付与することができる。多くの用途において、シリカコーティング及びアルミナコーティングの双方が二酸化チタン粒子の表面に析出される。アルミナは、しばしば最終処理層として添加される。
使用することができるコーティング材料の他の例は、金属酸化物及び金属水酸化物、例えばアルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの混合物を包含する。例えば、水和金属酸化物コーティングは、顔料の不透明性、光安定性、及び耐久性を向上するために、顔料の不透明性と流動性との所望のバランスを達成するために、及び／又は顔料の濡れ性及び分散性を向上するために使用することができる。
例えば、二酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素の緻密なコーティング）を、例えば顔料の耐久性及び樹脂親和性を向上するために使用することができる。二酸化ケイ素の緻密なコーティングは、アルカリ湿式処理条件下で、湿式無機酸化物析出処理を追加してもしくは追加せずに、施与してよい。酸化アルミニウムコーティングは二酸化ケイ素コーティングの上に、例えば、塗料用途における不透明化特性及び樹脂親和性を向上するために、使用することができる。リン酸アルミニウム、関連するリン酸塩及びこれらの混合物は、例えば二酸化ケイ素の代替として顔料の耐久性を向上するために使用することができる。酸化アルミニウムコーティングは、上述したように、リン酸アルミニウムコーティングの上に置くことができる。
例えば、水和金属酸化物は二酸化チタン粒子上に、二酸化チタン粒子の総重量に基づき約0.5〜約25重量％で析出される。他の例では、水和金属酸化物は二酸化チタン粒子上に、二酸化チタン粒子の総重量に基づき約0.5〜約15重量％で析出される。さらに他の例では、水和金属酸化物は二酸化チタン粒子上に、二酸化チタン粒子の総重量に基づき約0.5〜約5重量％で析出される。
本発明の方法は、コートされた二酸化チタン粒子を濾過する工程及び洗浄する工程をさらに含むことができる。表面処理された二酸化チタン粒子は、濾過し及び洗浄によってイオン性不純物及びそれ由来の塩を除くことを経由して回収される。例えば、濾過工程では、減圧タイプの濾過システム又は加圧タイプの濾過システムを使用することができる。表面処理された二酸化チタン顔料の洗浄及び回収のために任意の適したシステムを使用することができる。例えば、濾過及び洗浄工程は、超音波を用いる解凝集工程の前もしくは後のいずれにおいても行うことができる。
例えば、本発明の方法は、二酸化チタン粒子を水性スラリーの総重量に基づき約30〜約60重量％含む水性スラリー中で二酸化チタン粒子を分散する工程をさらに含むことができる。例えば、分散工程は、二酸化チタン粒子が洗浄及び回収された後に行うことができる。必要もしくは所望であれば、最終水性スラリーに公知の分散剤を添加して超音波により誘導され得る粘度上昇が起こらないようにすることができる。
本発明の方法は、最終顔料をその目的とする最終用途に適した形態へと形成する１以上の工程をも含むことができる。例えば、本発明の方法は、乾燥した紛体形態にするために顔料を乾燥する工程をさらに含むことができる。乾燥工程は、減圧乾燥、スピン‐フラッシュ乾燥、スプレイ乾燥、又は乾燥二酸化チタン顔料粉体の製造業界において知られた他の任意の乾燥技術を使用して行ってよい。
例えば、本発明の方法は、二酸化チタン顔料粒子のサイズを所望の粒子サイズへとさらに減じるために乾燥二酸化チタン顔料粉体を粉砕する工程をさらに含んでよい。例えば、最終塗料用途のために、最終顔料粒子サイズは、約200ナノメートル(nm)〜約 350ナノメートル(nm)の範囲であってよい。
乾燥された二酸化チタンの粒子サイズは、例えば粒子を粉砕することによって、所望の粒子サイズ分布へと減じることができる。例えば、粒子を粉砕するために流体エネルギー粉砕を使用することができる。或は、乾燥された粒子を、例えば当技術分野で公知の追加の官能性添加剤を存在させて又はさせずに、水蒸気微小化技術（steam micronization techniques）によって、所望の粒子サイズ分布へと減じることができる。例えば、乾燥された二酸化チタン顔料粉体は、約1.2（最も低いエネルギー消費）から約1.8（最も高いエネルギー消費）の種々の水蒸気対顔料比で、微小化してよい。微小化蒸気対顔料比は、最終用途に依存して変わってよいことが認められるべきである。例えば、コートされた二酸化チタン顔料を超音波処理することによって、より低い強さの流体エネルギー粉砕を行うことができ、向上された光学的特性の顔料が得られる。
図面を参照すると、図１は二酸化チタンを製造するための２つの従来法を簡略化して図示したものである。そこに示すとおり、二酸化チタン粒子が、最初に硫酸法または塩素法で製造される。上段のAと示された経路では、二酸化チタン粒子が粉砕、例えばメディアにより粉砕され、表面処理され、濾過され、洗浄及び乾燥され、及び次いで他の粉砕、例えば流体エネルギー粉砕、に付される。顔料のコーティングは維持される。追加の製造収率（スループット）が要求されたとしても、必要とされるエネルギーコスト及び資本コスト（キャピタルコスト）が、追加の収率を非現実的なものとする。図１の下段、Bと示された経路では、凝集した二酸化チタン顔料粒子が表面処理され、濾過され、洗浄及び乾燥され、及び次いで流体エネルギー粉砕に付される。図１、経路Bに示すように、得られるコートされた二酸化チタン顔料は、二酸化チタンの表面が露出されている。これらの露出された表面は、経路Aと比べて各粒子が完全にはコートされていないので、顔料に悪い影響を与える。
図２は、二酸化チタン顔料を製造する本発明の方法の一実施態様を示す。図２に示す態様は、表面が水和酸化物でコートされた凝集された二酸化チタン顔料が超音波を用いて解凝集され、次いで、乾燥及びより弱い条件（エネルギー節約）で微粒子化されて、改良された光学特性及び良好な耐久性（耐候性）を有する乾燥された最終顔料となる。
図２に示すとおり、二酸化チタン粒子は最初に塩素法又は硫酸法により製造される。凝集した二酸化チタン粒子を含む水性スラリーが次いで用意される。凝集した顔料は、次いで、所定の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子を得るのに十分な時間、湿式粉砕により粉砕される。例えば、少なくとも94％の粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子を達成するのに十分な時間である。粉砕された二酸化チタン顔料は、次いで、表面処理されて、少なくとも一の水和金属酸化物のコーティングがその上に析出される。二酸化チタン粒子は、次いで、集められ又は濾過され、そして洗浄されて何らかの不純物が除かれてよい。次に、二酸化チタン粒子は、超音波を用いて解凝集される。その後、解凝集された材料は、乾燥され、所望により流体エネルギー粉砕によりさらに小さいサイズにされる。図２に示すとおり、超音波工程によって、流体エネルギー工程は、より弱くてよく、最終顔料の水和物コーティングが維持される。
本発明のさらに他の実施態様が図３に示される。図３に描かれた態様において、粒子が表面処理される前に、凝集した二酸化チタン顔料粒子を粉砕するために超音波処理と湿式粉砕の双方が使用される。超音波処理と湿式粉砕を組合せて解凝集に使用することは、必要とされる湿式粉砕の時間及びエネルギー量を減らし、それによって、顔料の特性を維持しつつ、最終顔料製造工程においてコスト節約となる。
図３に示すように、二酸化チタン粒子が最初に塩素法又は硫酸法で製造される。二酸化チタン粒子の水性スラリーが用意される。次に、凝集した顔料が、湿式法、次いで超音波を用いたさらなる解凝集によって、所望の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子が達成されるのに十分な時間粉砕される。超音波工程は、凝集した顔料の湿式粉砕の前又は後のいずれにおいても行うことができることが認識されるべきである。例えば、所定の粒子サイズは、少なくとも94％の粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズを有するサイズであり得る。二酸化チタン顔料は、次いで、少なくとも一の水和金属酸化物のコーティングをその表面上に析出させることによって表面処理される。二酸化チタン粒子は、次いで、集められ又は濾過され、そして洗浄されて何らかの不純物が除去される。その後、顔料は乾燥され、及び、所望により、例えば流体エネルギー粉砕を用いて追加粉砕されて粒子サイズがさらに小さくされる。粒子をコーティングする前に超音波処理と湿式粉砕を組合せて解凝集に使用することは、必要とされる湿式粉砕の時間及びエネルギー量を減らし、それによって、顔料の特性を維持しつつ最終顔料製造工程においてコスト節約となる。
他の実施態様は、図示されていないが、図２と３に関連して記載された態様の組合せであり、超音波工程を用いた２つの解凝集工程及びより少ない粉砕時間とを含む。例えば、図３に関し、凝集した顔料がより減じられた時間湿式粉砕される。例えば、粉砕時間は、所定の粒子サイズを有する二酸化チタン粒子を達成するのに十分な時間であり得る。第一の超音波工程は、図３のコートされていない凝集した顔料に関して記載されたように実施される。二酸化チタン顔料は、次いで、図２に関して記載したように、その上に析出される少なくとも一の水和金属酸化物で処理され、回収され、及び洗浄される。洗浄され及びコートされた顔料は、図２に関して述べたように超音波を用いて解凝集される。顔料は、図２に関して記載したように、次いで、乾燥され及び流体エネルギー粉砕されて、最終二酸化チタン顔料となる。この組み合わされた態様は、図２及び３の双方に関して記載した利点及び利益を達成することができる。
下記実施例は、発明の範囲を限定もしくは狭める意図ではなく、より詳細な説明を与え、本開示の記載された態様を例示する。濃度及びパーセンテージは、断りのない限り重量単位である。
1.0％のアルミナを含む四塩化チタンの気相酸化により得た微粒子状二酸化チタン顔料粒子を、分散物のｐHを9.5以上にするのに十分な量の水酸化ナトリウムと、0.15重量％（顔料に基づく）のヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤の存在下、水中に分散させて、総重量に対して固形分35重量％の二酸化チタン粒子を含む水性分散物を得た。得られた二酸化チタンスラリーを17分間、ジルコンサンド対顔料の重量比4対１で、Microtrac X100 粒子サイズアナライザー（Microtrac 社、 Montgomeryville, PA）を用いた測定により、94％超の粒子が0.63μｍより小さい体積平均粒子サイズが達成されるまでサンド粉砕した。
得られたスラリーは、スラリーの総重量に基づき、二酸化チタン粒子が30重量％となるまで希釈され、75℃で加熱され、次いで、最終顔料の重さに対するシリカとして計算して、3.0％のケイ酸ナトリウムを、250ｇ／リットルのケイ酸ナトリウム水溶液として(SiO2:Na2O = 3.5)、20分に亘り、添加した。温度を75℃に維持しつつ、36％の硫酸水溶液をゆっくり加えて、スラリーのｐHを5.5へと55分かけてゆっくり下げた。ｐH＝７で15分間、熟成した後、36％の硫酸水溶液を同時に加えることによってスラリーのｐHを7と8.0の間に維持しながら、最終顔料の総重量に対して2.0％のアルミナを、180ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液として20分かけて添加した。十分な量の2.0％のアルミナを添加して、二酸化チタン粒子の表面上に水和アルミナを析出させた。
75℃で15分間、分散物を平衡化させ、熱い間に濾過する前に、必要に応じて、その時点でスラリーのｐHを5.5に再調整した。得られたフィルターケーキを一定量の水で洗浄した後、推定された回収顔料の重さの1.5倍と等しくなる、60℃まで予備加熱した。
洗浄した半固形フィルターケーキを、次いで、撹拌しながら水中に再分散させ、Hielscher Ultrasound Technology社製のUIP2000を用いて、連続フローモードで超音波により解凝集した。超音波処理された材料を110℃のオーブンで一昼夜乾燥して、乾燥された顔料粉体を得た。
図４及び表１に示すように、原料（フィード）の粒子サイズ分布は、より大きい平均粒子サイズ(Mv)を有する二頂分布である。超音波処理されたコンポジットスラリー及びオーブンで乾燥された超音波処理されたスラリーの平均粒子サイズは、図４に示すように原料より低い平均粒子サイズ及び二頂分布から単分散へと変わった粒子サイズを有する。
得られた乾燥顔料粉体を、顔料に基づき0.35重量％のトリメチロールプロパンの存在下で、種々の水蒸気対顔料重量比で、水蒸気インジェクタ圧を146 psi（平方インチ当たりのポンド）及びマイクロナイザーのリング圧を118 psiに設定し、水蒸気微小化して、最終顔料製品を完成した。
光学特性を、顔料体積濃度(PVC) 21の水性アクリルラテックス塗料中で評価した。顔料試料及び標準顔料を各々、調製直後のアクリルラテックスベヒクルに、夫々21.0パーセントのPVCで配合した。双方の塗料を、サイドバイサイドでLenetaカード上に施与した。乾燥したフィルムの光沢を、グロスメータを用いて60℃の角度の反射光から測定した。積分球分光光度計による測定で、乾燥フィルムの着色力を相対着色力として決定し及びY値から計算し、及び着色色合いをb*値から決定した。アクリルラテックス樹脂から作られる塗料の典型的な組成を下記表２に示す。
水和酸化物コーティングの一体性の程度を決定するのに役立てるために、顔料の光触媒活性度を米国特許5,730,796中に引用され及び記載された、T. I. Brownbridge及びJ. R. Brand, 「二酸化チタン顔料の光触媒活性度」, 表面コーティング オーストラリア, 1990年9月, 第 6-11頁 (第32回SCAA 年次大会で発表された論文, Perth, Wash., 1990年9月）の技術を用いて決定した。これは、(1)約0.2 g (グラム) のTiO2 製品を約 40 ml (ミリリットル)の分光分析グレードイソプロパノール中に入れる； (2) TiO2 ／イソプロパノール懸濁物を紫外光に曝す；(3) 時間経過による試験組成物中のアセトンの形成をモニタする; (4)線形回帰分析により 試験組成物中のアセトンの線形生成速度を決定する; 及び(5) 計算された速度値に1000を乗じる。得られた値は、高感度光触媒活性度(HSPCA)傾き係数（スロープ）として報告され、紫外光への暴露に対する光触媒応答と比例し、顔料製品中のコーティング又はプラスチックの加速ウェザリング性能の指標を与える。より小さい値は、二酸化チタン顔料固有の光触媒活性をより多く抑制していること、及び従ってより大きい耐久性、又は、より高い耐変色性を示し、それらの双方は、顔料粒子上の水和酸化物コーティングの改良された一体性の直接的結果である。
表３は、超音波を用いて形成された最終二酸化チタン顔料（「実施例１−超音波処理」と表記されている）の上記手順からのデータを示す。表３は、２つの最終顔料試料の比較結果をも含む。第1比較試料は、超音波処理が実施されない（「比較例1A -超音波処理無し）ことを除き、上記と同じ手順を用いて用意された。第１比較試料の製造プロセスの例が図１の経路Aに沿って示されている。
第２比較試料(「比較例 1B-ビーズミルを用いた粉砕」と表記されている）は、超音波処理に代えて、スラリー試料をDCP-12 SF Draiswerke, NJを用いてビーズミルしたことを除き、上記と同じ手順を用いて用意された。
表３に示すように、超音波処理を用いた解凝集は顔料の光学特性を向上し、微小化をより弱い条件下で行うことができる。上の表３に示すとおり、超音波処理された材料の光沢値は、同じ水蒸気対顔料比1.5において、超音波処理が無い材料（比較例1A）よりも優れる。表３を参照すると、水蒸気対顔料比1.5で微小化された超音波処理された試料は、光沢値が59である比較例1Aに比べて光沢値61を示す。超音波処理されていない比較例1Aがほぼ同じ光沢値を達成するためには、水蒸気対顔料比を上げなければならない。結果として、過剰の水蒸気は、より多くの顔料をマイクロナイザー中に投入するのに使用でき、製造工程のより大きい収率を達成し、及び、エネルギー消費及びコストを節約する。
また表３に示されるように、より低いHSPCA値は、超音波処理された材料は耐久性を維持するが、比較例1Bはビーズミルにおいて、強いビーズミルの間に水和酸化物コーティングが剥離される結果、悪影響を受けることを示す。このように、超音波処理は水和酸化物コートされた顔料に悪影響を及ぼさない。
1.0％のアルミナを含む四塩化チタンの気相酸化により得た微粒子状二酸化チタン顔料中間体を、分散物のｐHを9.5以上にするのに十分な量の水酸化ナトリウムと、0.15重量％（顔料に基づく）のヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤の存在下、水中に分散させて、総重量に対して固形分35重量％の二酸化チタン粒子を含む水性分散物を得た。得られた二酸化チタンスラリーを、標準である17分間に代えて12分間、ジルコンサンド対顔料の重量比4対１でサンド粉砕し、次いで、超音波処理により、Microtrac X100 粒子サイズアナライザー（Microtrac 社、 Montgomeryville, PA）を用いた測定により、94％超の粒子が0.63μｍより小さい体積平均粒子サイズが達成されるまで粉砕した。データを表４に示す。
表４は超音波処理工程を経る粉砕は、顔料の質を維持しながら粉砕時間を5分短縮できることを示す。サンドミルは、バッチモードで行い、超音波処理工程は連続フローモードで行った。
得られたスラリーは、スラリーの総重量に基づき、二酸化チタン粒子が30重量％となるまで希釈され、75℃で加熱され、次いで、最終顔料に対するシリカとして計算して、3.0％のケイ酸ナトリウムを、250ｇ／リットルのケイ酸ナトリウム水溶液として(SiO2:Na2O = 3.5)、20分に亘り、添加した。温度を75℃に維持しつつ、36％の硫酸水溶液をゆっくり加えて、スラリーのｐHを5.5へと55分かけてゆっくり下げた。ｐH＝７で15分間、熟成した後、36％の硫酸水溶液を同時に加えることによってスラリーのｐHを7と8.0の間に維持しながら、最終顔料の総重量に対して2.0％のアルミナを、180ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液として20分かけて添加した。
75℃で15分間、分散物を平衡化させ、熱い間に濾過する前に、必要に応じて、その時点でスラリーのｐHを5.5に再調整した。得られたフィルターケーキを一定量の水で洗浄した後、推定された回収顔料の重さの1.5倍と等しくなる、60℃まで予備加熱した。
洗浄された半固体フィルターケーキを、次いで、110°Cのオーブンで一昼夜乾燥した。得られた乾燥顔料粉体を、顔料に基づき0.35重量％のトリメチロールプロパンの存在下で、水蒸気対顔料重量比1.8で、水蒸気インジェクタ圧を146 psi（平方インチ当たりのポンド）及びマイクロナイザーのリング圧を118 psiに設定し、水蒸気微小化して、最終顔料製品を完成した。得られた最終製品を分析したデータを表５に示し、「実施例２−サンドミル12分間及び超音波処理」と表記した。
表５は、粒子を17分間サンドミルし、いかなる工程においても超音波処理をしなかったことを除き、上記の手順を用いて、仕上げられた顔料試料の比較結果をも示す。比較例は「比較例2A」と表記し、及び、図１の経路Aで工程例が図示される。
上表は、顔料の特性は粉砕方法には影響されないが、サンドミルと超音波処理によってエネルギーとコストが節約できることを示す。
記載された方法は、目的を達成するのに良く適応され、及び本来のものに加えて上述した目的及び利点を達成する。好ましい実施態様及び実施例が本開示の目的のために記載されたが、本明細書又はここに開示される技術の実施を考慮して、本開示の他の実施態様も当業者には明らかである。従って、上記載は単に例であり、本開示の真の範囲及び精神は以下の請求の範囲により定義される。
Claims (24)
- (a) 二酸化チタン粒子の水性スラリーを調製する工程と；
(b) 工程(a)の後に、二酸化チタン粒子の水性スラリーを粉砕する工程と；
(c) 工程(b)の後に、二酸化チタン粒子を処理して、少なくとも一の水和金属酸化物コーティングをその上に析出させる工程と；
(d) 工程(c)の後に、超音波を用いて、コートされた二酸化チタン粒子の水性スラリーを解凝集する工程
とを含む、二酸化チタン顔料を製造する方法。 - 二酸化チタン粒子が硫酸法又は塩素法で製造される、請求項１記載の方法。
- コートされた二酸化チタン粒子を濾過し及び洗浄する工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
- 工程(c)の後であって工程(d)の前に、コートされた二酸化チタン粒子を水性媒体中に分散させてスラリーの総質量に基づき30〜60質量％の該コートされた二酸化チタン粒子を含むスラリーを作ることをさらに含む、請求項３記載の方法。
- 解凝集された二酸化チタン粒子を乾燥して、乾燥した二酸化チタン顔料粉体を提供する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 乾燥した二酸化チタン顔料粉体を粉砕する工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
- 工程(a)において形成された水性スラリーが、該水性スラリーの総質量に基づき5〜65質量％の該二酸化チタン粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 工程(a)において形成された水性スラリーが、該水性スラリーの総質量に基づき15〜45質量％の該二酸化チタン粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 工程(a)において形成された水性スラリーが、該水性スラリーの総質量に基づき25〜40質量％の該二酸化チタン粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 該水和金属酸化物が、アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びこれらの混合物の無機酸化物からなる群より選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 該水和金属酸化物が、該二酸化チタン粒子上に該二酸化チタン粒子の総質量に基づき0.5 〜25質量％の量で析出される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
- 該スラリーが、少なくとも94体積％の二酸化チタン粒子が0.63μｍ以下の粒子サイズを有するのに十分な時間、粉砕される請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 超音波を用いた解凝集工程が、二酸化チタン粒子が所定の粒子サイズを有するのに十分な時間、実施される請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
- (a) 二酸化チタン粒子の水性スラリーを調製する工程と；
(b) 工程(a)の後に、該水性スラリーを粉砕する工程と；
(c) 該二酸化チタン粒子を処理して、少なくとも一の水和金属酸化物コーティングをその上に析出させる工程と；
(d) 超音波を用いて、コートされた二酸化チタン粒子を解凝集する工程と；
(e) 工程(d)の後に、解凝集された粒子を流体エネルギー粉砕により粉砕する工程
とを含む、二酸化チタン顔料を製造する方法。 - 二酸化チタン粒子が硫酸法又は塩素法で製造される、請求項１４記載の方法。
- 解凝集する工程(d)の前に、二酸化チタン粒子を水性媒体中に分散させてスラリーの総質量に基づき30〜60質量％の該二酸化チタン粒子を含むスラリーを作ることをさらに含む、請求項１４または１５記載の方法。
- 工程(a)において形成された水性スラリーが、該水性スラリーの総質量に基づき5〜65質量％の該二酸化チタン粒子を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の方法。
- 工程(a)において形成された水性スラリーが、該水性スラリーの総質量に基づき15〜45質量％の該二酸化チタン粒子を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の方法。
- 工程(a)において形成された水性スラリーが、該水性スラリーの総質量に基づき25〜40質量％の該二酸化チタン粒子を含む、請求項１４〜１８のいずれか１項記載の方法。
- 該水和金属酸化物が、アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びこれらの混合物の無機酸化物からなる群より選ばれる、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の方法。
- 該水和金属酸化物が、該二酸化チタン粒子上に該二酸化チタン粒子の総質量に基づき0.5 〜25質量％の量で析出される、請求項１４〜２０のいずれか１項記載の方法。
- (a) 二酸化チタン粒子の水性スラリーを調製する工程と；
(b) 工程(a)の後に、超音波を用いて、二酸化チタン粒子の水性スラリーを解凝集する工程と；
(c) 工程(b)の後に、二酸化チタン粒子を処理して、少なくとも一の水和金属酸化物コーティングをその上に析出させる工程；
(d) 工程(c)の後に、超音波を用いて、コートされた二酸化チタン粒子を解凝集する工程
とを含む、二酸化チタン顔料を製造する方法。 - 工程(a)の後であって工程(c)の前に、該水性スラリーを粉砕する工程をさらに含む、請求項２２記載の方法。
- 工程(c)の後に、コートされた二酸化チタン粒子を水性媒体中に分散させてスラリーの総質量に基づき30〜60質量％の該コートされた二酸化チタン粒子を含むスラリーを作ることをさらに含む、請求項２２または２３記載の方法。
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