JP6603708B2 - 二酸化チタン - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、二酸化チタン顔料生成物の製造方法に関する。特に方法は、優れた光沢性を有する塗料又はインキの製造における使用に適した顔料（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ）二酸化チタン粒子を含んでなる二酸化チタン顔料生成物の製造を含む。本発明の方法は、超微粉砕段階を必要とせずにそのような生成物を製造することを可能にし、従って、方法はエネルギー効率及びコスト効率がより高い。
発明の背景
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は通常、商業的に主要な白色顔料であるとみなされている。それは例外的に高い屈折率、無視し得る色を有し、不活性でもある。二酸化チタンは市場で一般に２つの主な多形、アナターゼ又はルチルのいずれかにおいて存在し；大部分の商業的用途のために、ルチルは望ましい形態である。二酸化チタンは、塗料、紙、プラスチック、セラミック、インキなどにおける不透明剤として有用であるとして周知である。二酸化チタンは商業的に販売される時、一般に１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの平均粒度を有する。
顔料二酸化チタン原料（ｒａｗ ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）の製造のために、２つの主な方法：サルフェート法及びクロリド法がある。
サルフェート法は濃硫酸中でのイルメナイト又はチタニアスラグの温浸（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）に基づく。硫酸鉄として鉄を除去した後、溶液を加熱し、水で希釈する。チタンは加水電解し、オキシ硫酸チタン沈殿を生成し、それをさらに処理してＴｉＯ2顔料を製造する。
クロリド法は、低−鉄チタン含有鉱石又は中間生成物をカルボクロリネーション（ｃａｒｂｏ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）してＴｉＣｌ4を形成し、続いてＴｉＣｌ4を気相酸化することに頼っている。
二酸化チタン含有分散物から、分散物のｐＨ調整により二酸化チタンを凝集及び／又は沈殿させることができる。
既知の方法により得られる二酸化チタンのための仕上げ法は：乾式磨砕、湿式磨砕、分別（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、ろ過、洗浄、乾燥、蒸気超微粉砕（ｓｔｅａｍ ｍｉｃｒｏｎｉｚｉｎｇ）及び包装の１つもしくはそれより多くを含むことができる。
一般に商業的な方法において、二酸化チタン分散物は所望の粒度分布を達成するために常に磨砕され、超微粉砕されるであろう。
場合により、表面処理段階があり得る。表面処理段階は一般に、二酸化チタンの表面上にアルミナ、シリカ、ジルコニア及び／又は他の金属酸化物を沈殿させることを含む。このコーティング処理の目的は、光安定性、保存寿命、分散性及び／又は流動性を賦与することである。この段階は一般に湿式磨砕段階の後且つ乾燥段階の前に行われる。
所望の粒度分布を有する最終的な二酸化チタン白色顔料生成物を得るために、仕上げ法は：磨砕；続く必要な表面処理段階、例えば金属酸化物コーティング；続くろ過及び／又
は洗浄；続く乾燥；ならびに次いで超微粉砕を含むのが当該技術分野において一般的に好ましい。
生成物を処理及び乾燥する段階は、粒子を凝集させ得、超微粉砕段階は、乾燥及び処理された生成物中の粒子が分離され、所望の粒度分布が回復することを確実にする。
通常二酸化チタンは、塗料又はインキの製造の間の機械エネルギー投入が低い塗料、インキなどにおける白色顔料としての使用に適した所望の粒度分布を与えるために、常に超微粉砕される。
塗料又は他の顔料含有生成物における粒度分布は、顔料含有生成物により達成される隠蔽力を決定する。
ほとんどの塗料のために、平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）は、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの範囲内にあるべきである。熟練者が認識する通り、粒度分布は対数正規分布に則っている。
Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ（ＸＤＣ）を用いる粒度分布測定値は以下のように決定され得る：Ｂｏｓｃｈミルポット中で乾燥ＴｉＯ2材料（０．９２ｇ）を１／１６％のケイ酸ナトリウム溶液（１６．８０ｇ）及び脱イオン水（５．２８ｇ）と混合し、〜４％固体の希薄懸濁液を与える。２滴の水酸化ナトリウム溶液（２％）を用いてｐＨを１０〜１０．５に調整する。次いでＢｏｓｃｈ高速羽根車を用いて試料を１０分間激しく磨砕する。この方法は、ほとんどの塗料及びインキの製造において用いられる機械エネルギーの代表的なものであるべく設計されている。
粒度分布は長い「尾部」を持っていない、言い換えると有意な量の大きな寸法の粒子が存在しないのも望ましいかも知れない。例えば粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有するべきであることが一般に望ましい。０．５ミクロンより大きい粒子の高い濃度は塗料又はインキの光沢にとって有害である。Ｘ線沈降（Ｘ−ｒａｙ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を用いて粒度径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を決定することができる。理想的には、粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度径（Ｘ−線沈降を用いて決定される）を有することも事実である。
上記の通り、生成物を処理及び乾燥する段階は粒子を凝集させ得、それは、粒子を所望の寸法に戻すために、通常の二酸化チタン顔料製造経路において通常流体エネルギー磨砕（超微粉砕）が必要であることを意味する。そうでないと、例えば塗料又はインキの生成のために最終的な生成物を続いてビヒクル中に分散させる時（例えば高速分散により）、得られる二酸化チタンの粒子を含有する生成物は所望の寸法分布を有しておらず、代わりに多すぎる量の特大粒子（ｏｖｅｒｓｉｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を有するであろう。
流体エネルギー磨砕は流体エネルギーミル（又は超微粉砕機）中で行われる。ほとんどの流体エネルギーミルは、軸壁を区画する２つの一般的に平行な円板及び外周壁を区画する環状の縁により囲まれた円板形粉砕室の基本的な形状に基づく変形であり、軸長又は室の高さは実質的に直径より小さい。ミルの円周の周りには、微粉砕されるべき粒子状材料を供給するための１個もしくはそれより多い供給ノズルと共に、微粉砕のための追加のエネルギーを提供する粉砕流体を噴射するための複数の均一な間隔のジェットが置かれる。粉砕流体及び粒子状材料が室の円周より小さい円の円周への接線方向に噴射されるように
ジェットを向ける。粉砕室への接線である側入口（ｓｉｄｅ ｉｎｌｅｔ）を介して、あるいは上部からある角度で、通常粉砕室の平面に３０oの角度で粉砕室への供給を導入することができる。側供給超微粉砕機（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄ ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒｓ）は一般により優れた粉砕分散物（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を与えるが、上部供給超微粉砕機はより速い速度を与えることができる。
粉砕室の外周の周りに環状の配置で置かれる供給入口を介するか又は流体ノズルを介する圧縮ガスのような粉砕流体の導入により、粉砕室内で渦が形成される。室の外周内に接線方向に供給される粉砕流体（圧縮ガス、例えば空気、蒸気、窒素など）は、それが粉砕室内を移動する時に高速の渦を形成する。高速の渦は粒子状材料を掃き上げ（ｓｗｅｅｐ
ｕｐ）、それは高速の粒子から粒子への（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｔｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）衝突ならびに粉砕室の壁の内部との衝突を生ずる。二酸化チタンの超微粉砕において、粉砕流体は通常、過熱された蒸気である。
明らかに、より重い粒子は渦内でより長い滞留時間を有する。より軽い粒子は、排出導管に達するまでガスの渦と一緒に移動する。典型的には、流体エネルギーミルは微（１０ミクロンより小さい直径）及び超微（５ミクロンより小さい直径）粒子を与えることができる。しかしながら、それでも時々、粉砕の間に望ましくなく大きな粒度が生成物中に抜け出すのが見出され得る。
一般に白色顔料工業において、得られる顔料生成物中に早まって通過する特大材料の量を減らす特別な必要性がある。かくして超微粉砕の間の粉砕の強度は、他の生成物を超微粉砕する時に比較して典型的に高くなる。これは流体の使用、エネルギー消費及びミル当たりの容量の減少の点でより高いコストの必然的な結果を有する。
さらに、そのような方法を用いると、特大材料の量を減らすことができるが、顔料の性質への悪影響があり得る。
通常の顔料仕上げ法が高度にエネルギー集約的な方法であることは、著しい懸念である。仕上げにおける最高のエネルギー消費操作は一般に過熱蒸気を用いる乾燥生成物の流体エネルギー磨砕である。
しかしながら、この超微粉砕段階を単純に省略することはできない。通常通りに、しかし流体エネルギー超微粉砕段階を使用せずに製造される二酸化チタン顔料は、塗料又はインキの製造に適していない生成物を与えるであろう。特に、生成物は光沢性の点でそのような生成物の必要条件を満たさないであろう。これは、粒度分布が特大粒子の長い「尾部」を含んで広すぎるという事実の故である。
特許文献１に、ポリエーテル置換ケイ素化合物を用いる粒子状二酸化チタンの処理が、着色された（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）及び／又は充填剤添加された（ｆｉｌｌｅｄ）塗料及びプラスチック中における、ならびに強化されたプラスチック複合組成物中におけるその分散性を強化する方法として記載されている。分散促進剤化合物は、ケイ素に結合した２〜３個の加水分解可能な基及びポリアルキレンオキシド基を含有する有機基を保有する。二酸化チタンを含有するプラスチック、樹脂又は他のビヒクルにこの化合物を直接加えることができる。
特許文献２は、有機修飾された（ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）金属酸化物の製造方法及びその生成物に関する。酸の存在下で解凝固される（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）ことができる金属酸化物の水性分散物を式ＲyＳｉＸ4-yを有する有機シランの水性分散物と混合し、式中、Ｒは有機部分であり、Ｘは水の存在下で酸アニオンを生ずる部分であ
り、ｙは１〜３である。水性分散物と有機シランの混合物を次いで熱的に熟成させてコロイド状金属酸化物ゾルを与える。
特許文献３は、ポリ（オキシアルケン）ホスホネートを用いて安定化された無機粒子分散物を記載している。これに関し：（１）水及び／又は極性溶媒；（２）無機粒子のコロイド状分散物；ならびに（３）ホスホネート末端ポリ（オキシアルケン）ポリマーの混合物を含む液体組成物が与えられる。
米国特許第４ ０６１ ５０３号明細書 米国特許第６ ９７２ ３０１ Ｂ２号明細書 米国特許第７ ３８１ ２５１ Ｂ２号明細書
発明の概略
本発明は、１つの側面において：
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階；
−二酸化チタン粒子を式（Ｉ）：
ＲII（ＯＲI）aＯＲＳｉＸ3 （Ｉ）
［式中、
Ｒはケイ素原子に炭素結合している二価のＣ１−２４有機基であり、
ＲIはＣ２−６アルキレン基であり、
ＲIIは水素、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルキルエーテル基又はＣ２−１２アシルオキシ基であり、
Ｘは加水分解可能な基であり、そして
ａは３〜１５０の値を有する数である］
のシランで処理する段階；
及び次いで
−分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階
を含んでなる乾燥二酸化チタン生成物の製造方法を提供する。
この方法の利益は、乾燥段階の前のシランを用いる二酸化チタン粒子の処理が、乾燥後でさえ許容され得る粒度分布を保持している生成物を生ずることである。乾燥段階の後に得られる乾燥二酸化チタン生成物は、ビヒクル中に容易に分散され得（例えば高速分散により）、許容され得る粒度分布を有する、すなわち特大粒子の望ましい低いレベルを有する二酸化チタン顔料を含んでなる顔料生成物（例えば塗料又はインキ生成物）を与えるものである。
上記の通り、ほとんどの塗料のために許容され得る粒度分布は、平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）が、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンでなければならないことである。好ましくは、粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度径（Ｘ線沈降を用いて決定される時）を有することもある。好ましくは、粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度径（Ｘ線沈降を用いて決定される時）を有することもある。
本発明を用い、これらの基準の１つかもしくはそれより多く、例えばこれらの基準の２つかもしくはそれより多くあるいはこれらの基準のすべてを満たす乾燥二酸化チタン生成物を、超微粉砕なしで得ることが可能である。
本発明の方法は、シランを用いる二酸化チタン粒子の処理がない通常の方法と対照的である。そのような先行方法において、仕上げ法は粒度分布に不利に影響し、従って許容され得る粒度分布を達成するために乾燥後に超微粉砕段階が必要である。
従って本発明において、乾燥二酸化チタン生成物を超微粉砕する必要はない。それどころか、仕上げ法の後でさえ粒度分布は許容され得るままであり、従ってこのエネルギー集約的な段階を省略することができる。
従って１つの態様において、第１の側面の方法は乾燥二酸化チタン生成物を超微粉砕する段階を含まない。
先行方法のいずれも仕上げ法の一部として、及び二酸化チタン粒子を乾燥する前に、（コーティングされないか又はコーティングされた）二酸化チタン粒子の表面を改質するために式（Ｉ）のシランを用いていない。そのような処理が、容易に分散されて、許容され得る粒度分布を有する二酸化チタン顔料を含んでなる生成物を与える生成物を生じ、乾燥二酸化チタン生成物を超微粉砕する必要がないことを意味するという記載もなかった。
第１の側面の方法は、式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理する前に、場合により二酸化チタン粒子をコーティングする段階を含むことができる。生成物に関する意図される最終用途の観点から二酸化チタンのためのコーティングが必要であるか又は望ましい場合、この段階を行うべきである。
第１の側面の方法は、粒子を乾燥する前に、場合により二酸化チタン粒子の分散物を濃縮する段階を含むことができる。この濃縮段階は、続いて分散物を乾燥するために必要なエネルギーを減少させるであろう。式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理する前又は後に濃縮段階を行うことができる。
１つの態様において、乾燥段階に得られる乾燥二酸化チタン生成物を、次いで例えば高速分散により分散させ、分散された二酸化チタン顔料を含んでなる顔料生成物を与える。１つのそのような態様において、乾燥二酸化チタン生成物をビヒクル中に分散させて、該ビヒクル中に分散された顔料二酸化チタン粒子を含んでなる塗料又はインキ生成物のような顔料生成物を与える。好ましくは、あらかじめ乾燥二酸化チタン生成物に超微粉砕段階を行わずに、この分散段階を乾燥二酸化チタン生成物に行う。
本発明は、第２の側面において、容易に分散される乾燥二酸化チタン生成物を得るための第１の側面で定義された式（Ｉ）のシランの使用も提供する。
特に、二酸化チタン粒子を含んでなる塗料又はインキ生成物のような顔料生成物を得るために、ビヒクル中に容易に分散される乾燥二酸化チタン生成物を得るためのシランの使用を提供する。
本発明は、第３の側面において、ビヒクル中に容易に分散される乾燥二酸化チタン生成物を、二酸化チタンの超微粉砕を経ずに得るための第１の側面で定義された式（Ｉ）のシランの使用も提供する。
特に、ビヒクル中に容易に分散される乾燥二酸化チタン生成物を得て、塗料又はインキ
生成物のような顔料生成物を二酸化チタン顔料粒子の超微粉砕を経ることなく得るための、第１の側面で定義された式（Ｉ）のシランの使用が提供される。
本発明のすべての側面において、好ましくは本発明の乾燥二酸化チタン生成物を分散させることにより得られる顔料生成物は、以下の寸法基準の１つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する：
ａ）平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）は１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンである。
ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する。
ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する。
好ましくは、この顔料生成物は、それらの寸法基準の２つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する；最も好ましくは、この顔料生成物はそれらの寸法基準のすべてを満たす二酸化チタン粒子を含有する。
図面の記述
図１は、実施例１及び比較実施例１ａで用いられるチタニアの濃厚分散物に関する、処理を開始する前にＸ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて測定される粒度分布を示すグラフである。 図２は、処理を開始する前の実施例１及び比較実施例１ａで用いられるチタニアの濃厚分散物の光学顕微鏡写真である。 図３は、実施例１に記載される通り本発明に従う方法において６−９ ｍＰＥＧシランを用いて処理され、乾燥された後のチタニアの濃厚分散物の光学顕微鏡写真である。 図４は、実施例１に記載される通り本発明に従う方法において６−９ ｍＰＥＧシランを用いて処理され、乾燥された後のチタニアの濃厚分散物に関する、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて測定される粒度分布を示すグラフである。 図５は、比較実施例１ａに記載される通り本発明に従わない比較法において乾燥された後のチタニアの濃厚分散物に関する、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて測定される粒度分布を示すグラフである。 図６は、比較実施例１ａに記載される通り本発明に従わない比較法において乾燥された後のチタニアの濃厚分散物の光学顕微鏡写真である。
発明の詳細な記述
本発明は式（Ｉ）：
ＲII（ＯＲI）aＯＲＳｉＸ3 （Ｉ）
のシランを用いる。
Ｒはケイ素原子に炭素結合した二価のＣ１−２４有機基である。Ｒは直鎖状又は分枝鎖状であることができる。熟練者が認識する通りＲは連結基であるので、Ｒは広範囲の基であることができる。従ってＲは単にシラン化合物の２つの活性な部分を連結する目的のために働くが、それ自身は活性に含まれない。従ってこの基の性質は比較的広い範囲になる。
１つの態様において、Ｒは二価のＣ１−２２有機基、例えば二価のＣ１−２０有機基又
は二価のＣ１−１８有機基又は二価のＣ１−１２有機基である。
Ｒは分枝鎖状又は非分枝鎖状であることができ、例えばそれは分枝鎖状もしくは非分枝鎖状Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ２−２４アルケニレン又はＣ１−２４アルコキシエン基であることができる。
１つの態様において、ＲはＣ１−２０アルキレン、Ｃ２−２０アルケニレン及びＣ１−２０アルコキシエン基から選ばれる分枝鎖状又は非分枝鎖状二価連結基であり；例えばそれはＣ１−１８アルキレン、Ｃ２−１８アルケニレン又はＣ１−１８アルコキシエン基、例えばＣ１−１２アルキレン、Ｃ２−１２アルケニレン又はＣ１−１２アルコキシエン基であることができる。
１つのそのような態様において、ＲはＣ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０アルケニレン又はＣ２−１０アルコキシエン基；好ましくはＣ２−８アルキレン、Ｃ２−８アルケニレン又はＣ２−８アルコキシエン基；より好ましくはＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６アルキレン又はアルコキシエン基；最も好ましくはＣ２、Ｃ３又はＣ４アルキレン又はアルコキシエン基から選ばれる分枝鎖状又は非分枝鎖状二価連結基である。
ＲIはＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−５アルキレン基、より好ましくはＣ２−４アルキレン基、すなわちＣ２、Ｃ３又はＣ４アルキレン基である。好ましくは、それは１，２−アルキレン基である。アルキレン基は分枝鎖状又は非分枝鎖状であることができる。
１つの態様において、ＲIはＣ２−４ １，２−アルキレン基であり、それは分枝鎖状又は非分枝鎖状であることができる。１つのそのような態様において、ＲIは非分枝鎖状であるＣ２、Ｃ３又はＣ４ １，２−アルキレン基である。別のそのような態様において、ＲIは分枝鎖状であるＣ３又はＣ４ １，２−アルキレン基である。
ＲIIは水素、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルキルエーテル基又はＣ２−１２アシルオキシ基である。ＲIIが水素でない場合、その炭化水素鎖は分枝鎖状（但し、もちろんその鎖中には３個かもしくはそれより多い炭素原子がある）又は非分枝鎖状であることができる。アルキルエーテル基は式（ＣＨ3）（ＣＨ2）o（ＯＣＨ2）m−のものであることができ、式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｏは０〜５の整数である。
１つの態様において、ＲIIは水素、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ２−１４アルキルエーテル基又はＣ２−１０アシルオキシ基；例えば水素、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−１２アルキルエーテル基又はＣ２−８アシルオキシ基である。アルキルエーテル基は式（ＣＨ3）（ＣＨ2）o（ＯＣＨ2）m−のものであることができ、式中、ｍは１〜１０、例えば１〜８の整数であり、ｏは０〜３の整数、例えば０又は１又は２である。
好ましくは、ＲIIは水素、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ２−１１アルキルエーテル基又はＣ２−６アシルオキシ基、例えば水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−１０アルキルエーテル基又はＣ２−５アシルオキシ基であり、例えばそれは水素、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−８アルキルエーテル基又はＣ２−４アシルオキシ基であることができる。アルキルエーテル基は式（ＣＨ3）（ＣＨ2）o（ＯＣＨ2）m−のものであることができ、式中、ｍは１〜１０、例えば１〜８の整数であり、ｏは０〜２の整数、例えば０又は１である。
１つの態様において、ＲIIは水素；Ｃ１−１２アルキル基；ｍが１〜１０、例えば１〜８の整数であり、ｏが０〜３の整数、例えば０又は１である式（ＣＨ3）（ＣＨ2）o（ＯＣＨ2）m−のＣ２−１２アルキルエーテル基；及びＣ２−８アシルオキシ基から選ばれる
。
別の態様において、ＲIIは水素；Ｃ１−８アルキル基；ｍが１〜１０、例えば１〜８の整数であり、ｏが０〜２の整数、例えば０又は１である式（ＣＨ3）（ＣＨ2）o（ＯＣＨ2）m−のＣ２−１１アルキルエーテル基；及びＣ２−８アシルオキシ基から選ばれる。
さらに別の態様において、ＲIIは：Ｃ１−４アルキル基（アルキル基がＣ３又はＣ４である場合、それは分枝鎖状又は非分枝鎖状であることができる）；及びｍが１〜１０、例えば１〜８又は１〜６又は１〜４の整数である式（ＣＨ3）（ＯＣＨ2）m−のアルキルエーテル基から選ばれる。
Ｘは加水分解可能な基である。例えばそれはハロゲン基、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒであることができるか、あるいはそれはＣ１−２０有機基、例えばＣ１−２０アルコキシ基、又は、末端アルキルが１〜１０個の炭素原子を含有し、内部アルキレンが２〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシアルコキシ基、又は、Ｃ２−８アシルオキシ基、又は、Ｃ６−２０アリールオキシ基であることができる。Ｘ基中の炭化水素鎖は分枝鎖状又は非分枝鎖状であることができる。
従って１つの態様においてＸは：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−１８アルコキシ基、末端アルキルが１〜８個の炭素原子を含有し、内部アルキレンが２〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシアルコキシ基、Ｃ２−６アシルオキシ基、及び、Ｃ６−１８アリールオキシ基から選ばれることができる。
１つのそのような態様において、Ｘは：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−１２アルコキシ基、末端アルキルが１〜６個の炭素原子を含有し、内部アルキレンが２〜８個の炭素原子を含有するアルコキシアルコキシ基、Ｃ２−６アシルオキシ基、及び、Ｃ６−１２アリールオキシ基から選ばれることができる。例えばＸは：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−８アルコキシ基、末端アルキルが１〜４個の炭素原子を含有し、内部アルキレンが２〜６個の炭素原子を含有するアルコキシアルコキシ基、Ｃ２−６アシルオキシ基、及び、Ｃ６−１０アリールオキシ基から選ばれることができる。
１つの態様において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、及び、Ｃ１−８分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基；例えばＣｌ、Ｂｒ、及び、Ｃ１−６分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基；例えばＣｌ、Ｂｒ、及び、Ｃ１−４分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基から選ばれる。
ＸはＣｌ基、Ｃ１アルコキシ基、Ｃ２アルコキシ基、Ｃ３分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基、又は、Ｃ４分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であるかも知れない。ＸはＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、又は、Ｃｌであるかも知れない。
ａは３〜１５０の平均（ａｖｅｒａｇｅ（ｍｅａｎ））値を有する数である。１つの態様において、ａは３〜１２０、例えば３〜１００又は３〜８０の平均値を有する数である。１つのそのような態様において、ａは３〜７０、例えば３〜６０、特に３〜５０の平均値を有する数である。ａは３〜４０、例えば３〜３０又は３〜２０、例えば３〜１８又は３〜１５の平均値を有する数であるかも知れない。
用いられ得るいくつかの式（Ｉ）のシランの例は：
ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3（ＯＣＨ2）m（ＯＣＨ2ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3（ＯＣＨ2）m（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
ＣＨ3（ＯＣＨ2）m（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））aＯＲＳｉＸ3、
であり、式中、ａは３〜５０（例えば３〜３０）の平均値を有する数であり；ｍは１〜１０（例えば１〜５）の数であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、及び、Ｃ１−４分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基から選ばれ；そしてＲはＣ１−１２アルキレン基、Ｃ２−１２アルケニレン基、及び、Ｃ１−１２アルコキシエン基から選ばれる分枝鎖状もしくは非分枝鎖状２価連結基である。
分散物にシランを加えることにより、あるいはシランに分散物を加えることにより、シランを用いて与えられる分散物中の二酸化チタン粒子を処理することができる。好ましくは、当該技術分野において既知の通常の混合装置を用いてシランと分散物の混合を行う。
適した長さの時間、例えば１分間かもしくはそれより長時間、２分間かもしくはそれより長時間、３分間かもしくはそれより長時間、４分間かもしくはそれより長時間、又は、５分間かもしくはそれより長時間、混合を行うことができる。場合により最高で３時間、例えば最高で２時間又は最高で１時間、又は、最高で４５分間、又は、最高で３０分間、混合を行うことができる。１つの態様において、５分間〜１時間、例えば１０分間〜３０分間、混合を行う。
二酸化チタン粒子上への０．０５〜２５％ｗ／ｗ、例えば０．０５〜１５％ｗ／ｗ；好ましくは０．０５〜１０％ｗ／ｗ、例えば０．１〜５％ｗ／ｗ又は０．２〜４％ｗ／ｗ、又は、０．３〜３％ｗ／ｗの添加レベルを与えるようにシランを与えることができる。
１つの態様において、二酸化チタン粒子をコーティングせず、二酸化チタン粒子上への０．０５〜２５％ｗ／ｗ、例えば０．０５〜１５％ｗ／ｗ；好ましくは０．０５〜１０％ｗ／ｗ、例えば０．１〜５％ｗ／ｗ、又は、０．２〜４％ｗ／ｗ、又は、０．３〜３％ｗ／ｗの添加レベルを与えるようにシランを与えることができる。
１つの態様において、二酸化チタン粒子をコーティングし、二酸化チタン粒子上への０．０５〜２５％ｗ／ｗ、例えば０．１〜１５％ｗ／ｗ；好ましくは０．５〜１０％ｗ／ｗ、例えば１〜７％ｗ／ｗ、又は、１．２〜５％ｗ／ｗ、又は、１．５〜４％ｗ／ｗの添加レベルを与えるようにシランを与えることができる。
本発明において、二酸化チタン粒子上へのシランの添加レベルに言及する時、これはｗ／ｗ量として、すなわち処理される二酸化チタン粒子の合計重量に関する加えられるシランの合計重量として示される。例えば「シランの添加レベルはＴｉＯ2上に２％ｗ／ｗであった」と記載され得る。
分散物中で与えられる二酸化チタン顔料粒子はアナターゼ、ルチル又は非晶質あるいはそれらの混合物であることができる。
１つの態様において、二酸化チタンは実質的にルチル晶癖にある。かくして１つの態様に従い、粒子状材料の合計重量に基づいて９０重量％より多くの二酸化チタン、好ましくは９５％より多くの二酸化チタン、そしてさらに好ましくは９９重量％より多くの二酸化チタンがルチル晶癖にある。既知の方法により、例えばＸ線回折パターンの測定により、ルチル晶癖にある二酸化チタンのパーセントを決定することができる。しかしながらいく
つかの態様において、粒子状材料はアナターゼ結晶形における二酸化チタンを含むことができる。
当該技術分野における熟練者が気づく通り、結晶寸法は粒度と異なる。結晶寸法は粒子状材料を構成する基本的な結晶の寸法に関する。これらの結晶は次いでいくらかの程度まで凝集し、より大きな粒子を形成することができる。例えばルチル結晶形における通常の二酸化チタンは約０．１７μｍ〜０．２９μｍの結晶寸法及び約０．２５μｍ〜０．４０μｍの粒度を有するが、アナターゼ結晶形における通常の二酸化チタンは約０．１０μｍ〜０．２５μｍの結晶寸法及び約０．２０μｍ〜０．４０μｍの粒度を有する。かくして粒度は結晶寸法ならびに調製の間に用いられる磨砕法、例えば乾式、湿式又は練りこみ磨砕（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｖｅ ｍｉｌｌｉｎｇ）及び結晶を凝集させる続く処理のような因子により影響される。
従って二酸化チタンの粒度は結晶寸法より大きいか又は大体それに等しいことができる。
当該技術分野における熟練者に周知の方法により、二酸化チタンの結晶寸法及び粒度を決定することができる。例えばこすり取られた（ｒｕｂｂｅｄ ｏｕｔ）試料についての透過型電子顕微鏡により、得られる写真の画像分析を以て結晶寸法を決定することができる。ラテックスＮＡＮＯＳＰＨＥＲＥTM Ｓｉｚｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｔｈｅｒｍｏ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を用いる引照により、結晶寸法の結果をさらに確認することができる。二酸化チタンの粒度の決定のために用いられ得る方法は、Ｘ線沈降である。
二酸化チタン粒子が与えられる分散物中の液体担体は、好ましくは極性である。
１つの態様において、液体担体は水性であり；これは水又は水溶液であることができる。しかしながら、粒子のための他の極性担体も包含され得、例えばそれらを極性有機溶媒又はアルコールから選ぶことができる。液体担体は２種もしくはそれより多い極性担体の混合物であることもでき、例えばそれは水とアルコールの混合物であることができる。
与えられる分散物は、適切には５０ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有することができる。それは３００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば５００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ、又は、６００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ、又は、７５０ｇ／ｌ〜２３００ｇ／ｌであることができる。
１つの態様において、出発分散物中に５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2、例えば５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌのＴｉＯ2がある；例えば１００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2、又は、１００ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌのＴｉＯ2、又は、１５０ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌのＴｉＯ2、又は、１５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌのＴｉＯ2があるかも知れない。１つの態様において、初期の分散物中に２００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌのＴｉＯ2、例えば２００ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2、又は、２５０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2、又は、２５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌのＴｉＯ2、又は、３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌのＴｉＯ2がある。
該濃度の二酸化チタン粒子を有する分散物を与えるために、分散物は場合により希釈されていることができるか、あるいは濃縮されていることができる。
二酸化チタンの調製のために、天然鉱石（例えばイルメナイト及びミネラルルチル（ｍｉｎｅｒａｌ ｒｕｔｉｌｅ））、濃縮鉱石（ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｏｒｅｓ）（例えばチ
タンスラグ及び選鉱イルメナイト（ｂｅｎｅｆｉｃｉａｔｅｄ ｉｌｍｅｎｉｔｅ））あるいはそれらの混合物を出発原材料として用いることができる。サルフェート法又はクロリド法のようないずれかの適した手段によりこれらの鉱石を加工し、必要な純度及び寸法の二酸化チタン結晶を調製することができる。しかしながら、本発明の方法における分散物の形態で与えられる二酸化チタンは、結局いずれかの適した方法により得られ得、本発明はいずれかの調製方法に制限されないことが認識されるであろう。
上記の通り、粒度及び結晶寸法は同じではない。当該技術分野における通常通り、二酸化チタンを磨砕し、所望の粒度分布が得られることを保証することができる。
かくして本発明の方法において与えられる分散物の形態における二酸化チタンは、その二酸化チタン分散物において所望の粒度分布が得られることを保証するために、磨砕されていることができる。
これに関し、二酸化チタン粒子は、分散物の形態に分散される前に乾式磨砕されたかも知れない。代わりに又はさらに、分散物の形態における二酸化チタン粒子は、例えば微細媒体ミル（ｆｉｎｅ ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌ）中で湿潤状態において磨砕されていることができる。いずれの場合も意図は、本発明の方法において与えられる二酸化チタン粒子を含んでなる分散物が、意図される最終用途に望ましい粒度分布を有することである。
本発明の方法において与えられる二酸化チタン粒子を含んでなる分散物は、以下の寸法基準の１つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有するかも知れない：ａ）平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）は１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンである。
ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する。
ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する。
好ましくは、本発明の方法において与えられる二酸化チタン粒子を含んでなる分散物は、それらの寸法基準の２つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する；最も好ましくは、それはそれらの寸法基準のすべてを満たす二酸化チタン粒子を含有する。
上記で議論した通り、本発明の利益は、式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理することにより、仕上げ段階が完了した後でさえ、超微粉砕段階の必要なく所望の粒度特性がまだ保持されることである。かくして乾燥二酸化チタン生成物を（ａ）ビヒクル中に容易に分散させることができ（すなわち必要な機械エネルギー投入が低い）、且つ（ｂ）それは適した特性、例えば優れた隠蔽力及び光沢性を有する塗料又はインキ生成物のような顔料生成物を生ずる。
二酸化チタン顔料粒子を場合により表面処理又はコーティングすることができる。処理は、意図される生成物の最終用途の観点で望ましい特性を賦与するためであり得る。例えば二酸化チタンの光触媒活性を低下させ、かくして二酸化チタンが導入された顔料生成物が日射にさらされる時に生成物の寿命を延ばすために表面処理を施すことができる。熟練した読者は、そのような二酸化チタン粒子のための表面処理が当該技術分野において既知であることを知っているであろう。
従って本発明の方法は、場合により二酸化チタン粒子を乾燥する前にそれらをコーティ
ングする段階を含むことができる。
この段階を、適切には式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理する前に行うことができる。
使用に適したコーティング剤には無機酸化物及び水和酸化物（ｈｙｄｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅｓ）が含まれる。これらの材料は、粒子の表面上に無機酸化物又は水和酸化物をコーティングするために通常用いられる。コーティング剤としての使用のために挙げることができる典型的な無機酸化物及び水和酸化物には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウム、リン又は錫の１種もしくはそれより多い酸化物及び／又は水和酸化物が含まれる。
例えばコーティング剤はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はそれらの混合物であることができる。ケイ酸も挙げられ得る。
コーティングは濃厚又は非濃厚（ｎｏｎ ｄｅｎｓｅ）であることができる。例えば濃厚もしくは非濃厚シリカコーティングを用いることができ、及び／又は濃厚もしくは非濃厚アルミナコーティングを用いることができる。
１つの態様において、コーティング剤は濃厚形態で適用される二酸化ケイ素を含む。１つのそのような態様において、コーティングは米国特許第２，８８５，３６６号明細書に記載されている濃厚シリカコーティングを含む。
１層のみのコーティングを適用することができるか、あるいは１層より多いコーティングを適用することができる（例えば２層又は３層）。１層より多いコーティングを適用する場合、各層は同じかもしくは異なることができる。
１つの態様において、１層のみの濃厚シリカコーティングを加える。他の態様において、２層の濃厚シリカコーティングを加える。別の態様において、１層の濃厚シリカコーティング及び１層の濃厚アルミナコーティングを加える。
１つの態様において、粒子をコーティングするために２種もしくはそれより多いコーティング材料が用いられる。これらのコーティングを１つの操作で同時に、あるいは連続的に適用することができる。同時に適用する場合、異なるコーティング材料を組み合わせて用い、１つの層を形成することができる。連続的に適用する場合、異なるコーティング材料を個別に用いて２つもしくはそれより多い層を形成することができ、各層は異なる組成を有する。
例えば１つの態様において、粒子に濃厚シリカのようなシリカをコーティングして１つの層を形成し、ジルコニアもコーティングして別の層を形成する。
二酸化チタンの表面上にコーティングされるコーティングの量は、二酸化チタンの合計重量に対して約０．１重量％〜約２０重量％のコーティング（例えば無機酸化物及び／又は水和酸化物）の範囲であることができる。１つの態様において、コーティング剤の量は二酸化チタンの合計重量に対して約０．１〜約１５重量％又は約０．１〜約１０重量％である。
例えば最高で二酸化チタンの合計重量に対して約７重量％、例えば約０．１重量％〜約７重量％あるいは例えば約０．５重量％〜約７重量％、あるいは例えば約０．５重量％〜
約６重量％あるいは例えば約１重量％〜約６重量％のレベルで粒子にコーティング剤をコーティングすることができる。二酸化チタンの合計重量に対して約０．１重量％〜約５重量％あるいは例えば約０．５重量％〜約５重量％ならびに特に約１重量％〜約５重量％のレベルで粒子にコーティング剤をコーティングするかも知れない。
本発明において、二酸化チタン粒子上へのコーティングの添加レベルに言及する場合、これはｗ／ｗの量として、すなわち処理される二酸化チタン粒子の合計重量に関する加えられるコーティング材料の合計重量として与えられる。かくして例えばシリカコーティングを考慮する場合、「ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上への１．５％ｗ／ｗであった」と記述され得る。
コーティング材料を分散物に加えることにより、あるいは分散物をコーティング材料に加えることにより、コーティング材料を用いて、与えられる分散物中の二酸化チタン粒子を処理することができる。好ましくは、当該技術分野において既知の通常の混合装置を用いて、コーティング材料と分散物の混合を行う。
いずれかの適した長さの時間、例えば１分間かもしくはそれより長時間、２分間かもしくはそれより長時間、３分間かもしくはそれより長時間、４分間かもしくはそれより長時間あるいは５分間かもしくはそれより長時間、混合を行うことができる。混合は３時間より長くない時間、例えば２時間より長くない時間、例えば１時間かそれより短時間行われるかも知れない。１つの態様において、混合は５分間〜１時間、例えば１０分間〜４５分間、例えば２０分間〜４０分間行われる。
１つの態様において、以下の通りにコーティングを適用することができる：二酸化チタンの粒子を含んでなる水性分散物を撹拌のためのタンク中に導入する。次いで分散物の温度を調整し（例えば７５℃に）、そのｐＨを調整する（例えば約１０．５に）。次いで撹拌されたタンク中に、所望のコーティングを形成するのに十分な量でコーティング材料を導入する。例えば１重量％の濃厚シリカコーティングを形成するために、撹拌されたタンクに１％のシリカ（二酸化チタン上への％ｗｔ／ｗｔ）を３０分間かけて加え、次いで３０分間撹拌する；一方、３重量％の濃厚シリカコーティングを形成するために、３％のシリカ（二酸化チタン上への％ｗｔ／ｗｔ）を同じやり方で加える。１つの態様において、コーティング材料としてのケイ酸ナトリウムの形態で、撹拌されたタンクにシリカを加えることができる。粒子上に濃厚シリカコーティングを沈殿させるために、例えば撹拌されたタンクに硫酸を加えることにより、ｐＨを調整する。１つの特定の態様において、６０分間かけて硫酸を加え、ｐＨを約８．８にし、次いで３５分間かけてｐＨをさらに１．３に調整する。
熟練した読者はもちろん、この方法を容易に修正して、所望通りに種々の量のコーティングを加え得ることを認識するであろう。本発明はコーティングの適用それ自体にあるのではない；そのようなコーティングはすでに当該技術分野において既知であり、容易に実施され得る。
１つの態様において、分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながらコーティングを達成する。熟練した読者は認識するであろう通り、分散物中の電解質濃度及び分散物のｐＨのような因子の制御を介してこれを達成することができる。
これに関し、コロイド安定性はコロイド粒子間の反発力を必要とする。しかしながら、水中又は他の溶媒中の二酸化チタン粒子は自然に互いに引き付け合う。粒子上の電荷は静電反発力を生じ、それはこの引力を阻止する（ｓｃｒｅｅｎｓ）。従ってコロイド安定性があるべき場合、そのような静電反発力は望ましい。この静電反発力の強さは、高い表面
電荷ならびに低い電解質濃度を有することに依存する；高い電解質濃度において静電力の範囲は減少し、従って引力の阻止は有効性が低い。二酸化チタン粒子上の表面電荷はＨ+／ＯＨ-イオンの吸着により決定される；従って粒子上の正味の表面電荷は粒子が分散される溶液のｐＨにより影響される。あるｐＨにおいて、粒子は正味の電荷を保有していない（そして静電反発力はないであろう）；ｐＨがこのｐＨから上方に上昇するとともに粒子はだんだん負に帯電し、コロイド安定性は向上するであろう。類似して、ｐＨが低下するとともに粒子はだんだん正に帯電し、コロイド安定性は向上するであろう。
凝集していないコーティングされた粒子を、次いで「クロス−フロー」ろ過法、すなわち膜を横切って圧力勾配がある間に膜に平行な方向で分散物を通過させる方法を用いて分散物からろ過する。固体は膜の上に留まりながら系を介して移動し、保持分（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）として集められ、一方液体は膜を通過し、透過分（ｐｅｒｍｅａｔｅ）として集められる。「クロス−フロー」ろ過法の例には接線流ろ過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｆｌｏｗ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ならびに膜の面に接線方向で激しく振動を起こすことにより追加のせん断を導入するクロスフローろ過の形態が含まれる。
別の態様において、分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持せずにコーティングを達成する。これは、工業において現在多くのコーティングが適用される、例えばオキシ水酸化アルミニウムトップコートが中性のｐＨにおいて二酸化チタン粒子を凝集させる通常の方法である。
凝集したコーティングされた粒子を、次いで「デッドエンド（ｄｅａｄ ｅｎｄ）」ろ過法、すなわち膜に垂直な方向でのみフィルター膜を介して分散物を通過させ、すべての固体をフィルター膜上に残してフィルターケークを形成する方法を用いて分散物からろ過することができる。重力及び／又は他の力（例えば真空又は適用される圧力）を用い、膜を介して分散物を押し通すことができる。「デッドエンド」ろ過法の例には管フィルター（ｔｕｂｅ ｆｉｌｔｅｒｓ）、圧力フィルター及びドラムフィルターが含まれる。
必要なコーティング／表面処理段階が完了したら、コーティングされた二酸化チタンを場合により洗浄することができる。
第１の側面の方法は、粒子を乾燥する前に場合により二酸化チタン粒子の分散物を濃縮する段階を含むことができる。この濃縮段階は、続いて分散物を乾燥するために必要なエネルギーを減少させるであろう。式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理する前又は後に濃縮段階を行うことができる。
適切には、粒子を乾燥する前に二酸化チタン粒子の分散物をろ過することにより濃縮段階を達成し、濃厚分散物を与えることができる。
濃縮段階の後、濃厚分散物は７５０ｇ／ｌかもしくはそれより高い、例えば８００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、例えば９００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１０００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１１００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１２００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１３００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１４００ｇ／ｌかもしくはそれより高いあるいは１５００ｇ／ｌかもしくはそれより高い二酸化チタン粒子の濃度を有するであろう。
濃厚分散物は、適切には７５０ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１０００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有することができる。
濃縮段階の後、濃厚分散物は８００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば８００ｇ／ｌ〜２
７００ｇ／ｌ、又は、８００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ、又は、８００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有するかも知れない。好ましくは、濃厚分散物は１０００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１０００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ、又は、１０００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ、又は、１０００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。１つの態様において、濃厚分散物は１２００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１２００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ、又は、１２００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ、又は、１２００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。別の態様において、濃厚分散物は１４００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１４００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ、又は、１４００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ、又は、１４００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。
１つの態様において、濃厚分散物は１５００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。
ろ過段階により分散物を濃縮する段階は、分散物中で粒子が凝集しているか否かに依存して適したろ過法を選択することを必要とするであろう。粒子が凝集している場合、「デッドエンド」ろ過法が適している。粒子が凝集していない場合、「クロスフロー」ろ過法が適している。
コーティングが適用されていない場合、一般に粒子は凝集しておらず、「クロスフロー」ろ過法が適しているであろう。さらに、分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながらコーティングを適用した場合、粒子は凝集しておらず、「クロスフロー」ろ過法が適しているであろう。上記で議論した通り、分散物中の帯電した塩の量及び分散物のｐＨのような因子の制御を介してこれを達成することができる。
対照的に、分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しない間にコーティングを適用した場合、粒子は凝集しており、「デッドエンド」ろ過法が適しているであろう。上記で議論した通り、例えばオキシ水酸化アルミニウムトップコートが中性のｐＨで二酸化チタン粒子を凝集させる通常のコーティング法は、分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しないであろう。
熟練した読者は、コーティングが適用されたか否か、及び、コーティングが適用された場合に分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持するために条件が制御されたかどうかに基づいて、粒子が凝集しているか否かがわかるであろうことを認識するであろう。
本発明の方法は、分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階を含む。熟練した読者は、これが二酸化チタンの仕上げ法の間に行われる通常の段階であること、ならびに、この段階は本発明の本質ではないことを認識するであろう。本質的にこの段階を通常通りに行うことができる。
従ってこの段階を通常の方法及び装置を用いて行うことができる。例えばオーブン、噴霧乾燥器、バンドドライヤー（ｂａｎｄ ｄｒｉｅｒ）、スピンフラッシュドライヤー（ｓｐｉｎ ｆｌａｓｈ ｄｒｉｅｒ）などの使用により、乾燥を行うことができる。
いずれかの適した高められた温度で、例えば５０℃かもしくはそれより高温、例えば７０℃かもしくはそれより高温あるいは８０℃かもしくはそれより高温あるいは９０℃かもしくはそれより高温、例えば９０〜１５０℃又は１００〜１２０℃において乾燥を行うことができる。
いずれかの適した長さの時間、例えば３０分間かもしくはそれより長時間、例えば１時間かもしくはそれより長時間、２時間かもしくはそれより長時間、３時間かもしくはそれより長時間、例えば１〜１０時間又は２〜５時間、乾燥を行うことができる。
二酸化チタンが通常用いられる通りに乾燥二酸化チタン生成物を用いることができる。本発明の要点は、乾燥段階の後に二酸化チタン生成物が使用のための準備ができており；超微粉砕段階が必要でないことである。
１つの態様において、貯蔵のために乾燥二酸化チタン生成物を容器内に包装する。この段階を乾燥段階の直後に行うことができる；超微粉砕段階は必要でない。
従って本発明は、包装容器内に含有された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる包装生成物を提供する。
本発明は、包装容器中に含有された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる包装生成物の製造方法も提供し、方法は：
−第１の側面の方法（上記の場合による段階の１つもしくはそれより多くを含む）を行い；そして次いで
−乾燥二酸化チタン生成物を包装容器内に入れる
ことを含んでなる。
かくして本発明は、包装容器中に含有された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる包装生成物の製造方法を提供し、方法は：
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階；
−二酸化チタン粒子を式（Ｉ）：
ＲII（ＯＲI）aＯＲＳｉＸ3 （Ｉ）
［式中、
Ｒはケイ素原子に炭素結合している二価のＣ１−２４有機基であり、
ＲIはＣ２−６アルキレン基であり、
ＲIIは水素、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルキルエーテル基又はＣ２−１２アシルオキシ基であり、
Ｘは加水分解可能な基であり、そして
ａは３〜１５０の値を有する数である］
のシランで処理する段階；
及び次いで
−分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階；
及び次いで
−乾燥二酸化チタン生成物を包装容器内に入れる段階
を含んでなる。
別の態様において、乾燥二酸化チタン生成物をビヒクル中に分散させ、所望の顔料生成物を得る。この段階を乾燥段階の直後に行うことができる；超微粉砕段階は必要でない。
ビヒクルは、中に粒子状材料を分散させることができるいずれの成分又は成分の組み合わせであることもでき、樹脂、担体、結合剤又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限られない。
１つの態様において、ビヒクルは合成又は天然樹脂である。樹脂はポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フルオロポリマー又はエポキシ樹脂であることができるが、これらに限られない。
別の態様において、ビヒクルは担体である。担体は水性溶媒であることができるが、これに限られない。例えば担体は水であることができるか、あるいは本質的に水から成ることができる。
しかしながら担体は場合により非水性溶媒を含むことができ、例えばそれは有機溶媒、例えば石油蒸留物、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテルなどであることができるか又はそれらを含むことができる。
さらに別の態様において、ビヒクルは結合剤である。結合剤は金属ケイ酸塩結合剤、例えばアルミノシリケート結合剤であることができる。結合剤は高分子結合剤、例えばアクリルポリマーもしくはコポリマー結合剤であることもできる。
従って本発明は、ビヒクル中に分散された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物を提供する。
本発明は、ビヒクル中に分散された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物の製造方法も提供し、方法は：
−第１の側面の方法（上記の場合による段階の１つもしくはそれより多くを含む）を行い；そして
−乾燥二酸化チタン生成物をビヒクル中に分散させる
ことを含んでなる。
かくして本発明は、ビヒクル中に分散された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物の製造方法を提供し、方法は：
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階；
−二酸化チタン粒子を式（Ｉ）：
ＲII（ＯＲI）aＯＲＳｉＸ3 （Ｉ）
［式中、
Ｒはケイ素原子に炭素−結合している二価のＣ１−２４有機基であり、
ＲIはＣ２−６アルキレン基であり、
ＲIIは水素、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルキルエーテル基又はＣ２−１２アシルオキシ基であり、
Ｘは加水分解可能な基であり、そして
ａは３〜１５０の値を有する数である］
のシランで処理する段階；
及び次いで
−分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階；
及び次いで
−乾燥二酸化チタン生成物をビヒクル中に分散させる段階
を含んでなる。
粒子状材料は、例えば顔料生成物の合計容量に基づいて約１容量％〜約４０容量％の濃度で存在することができる。
１つの態様において、ビヒクルは合成又は天然樹脂である。樹脂はポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フルオロポリマー又はエポキシ樹脂であることができるが、これらに限られない。
別の態様において、ビヒクルは担体である。担体は水性溶媒であることができるが、これに限られない。例えば担体は水であることができるか、あるいは本質的に水から成ることができる。
しかしながら担体は場合により非水性溶媒を含むことができ、例えばそれは有機溶媒、例えば石油蒸留物、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテルなどであることができるか又はそれらを含むことができる。
さらに別の態様において、ビヒクルは結合剤である。結合剤は金属ケイ酸塩結合剤、例えばアルミノシリケート結合剤であることができる。結合剤は高分子結合剤、例えばアクリルポリマーもしくはコポリマー結合剤であることもできる。
顔料生成物は、場合により１種もしくはそれより多い通例の添加物を含むことができる。使用に適した添加物には、増粘剤、安定剤、乳化剤、調質剤（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｒｓ）、定着剤、ＵＶ安定剤、艶消し剤（ｄｅ−ｇｌｏｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、分散剤、消泡剤、湿潤剤、融合助剤、スペーサー粒子及び殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）／殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）が含まれるが、これらに限られない。
粒子状材料を含有する顔料生成物をいずれの型の用途においても用いることができ、材料又は基材のいずれの１つもしくはそれより多い表面に適用することもできる。
例えば顔料生成物は、塗料、ワニス、インキ、プラスチック、コーティング、ゴムなどであることができるか、あるいはそれら中で使用され得る。
さらに、顔料生成物を適用する（既知の手段により）ことができる基材（ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）及びそれらの表面は本質的に制限されない；これらには建築物表面、自動車、給水塔、ポータブルコンテナ、路面、編織布、航空機、ボート、船舶、他の型の船艇、窓用形材、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、標識、家具、フェンス、デッキ及び手すりが含まれるが、これらに限られない。
顔料生成物を、製品を形成することができる独立組成物（ｓｔａｎｄ ａｌｏｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として用いることもできる。
ここで以下の実施例に言及することにより、制限ではないやり方で本発明をさらに記述する。
コロイド法ルチル製造流（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔｒｅａｍ）から微細媒体磨砕された（ｆｉｎｅ ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌｅｄ）反応器排出分散物を採取した。この分散物を、水中で約３９０ｇ／ｌの二酸化チタンの濃度に調整した。
この分散物を、６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ ２５０ Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ”上における希釈により洗浄した。この洗浄は、分散物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
この洗浄された分散物を、次いで“Ｋｏｃｈ ＡＢＣＯＲ−ＦＥＧ”管状膜を用いて１
１００ｇ／ｌに濃縮した。
この濃厚分散物に関する粒度分布を、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて測定した。分散物中の粒子は、０．３０ミクロンの平均粒度及び１．３３の幾何標準偏差（ＧＳＤ）を有した。
処理前の濃厚分散物に関する粒度分布を示すグラフを図１に示す。
処理前の濃厚分散物の光学顕微鏡写真を図２に示す。
この濃厚分散物（１１００ｇ／ｌ）を、分子式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）6-9Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（“６−９ ｍＰＥＧ”）を有するｍＰＥＧシランと３７．５分間混合した。シランの添加レベルはＴｉＯ2上に２％ｗ／ｗであった。混合物のｐＨは７．２５であり、温度は３７．５℃であった。
ｍＰＥＧシラン処理に続き、分散物をＭｅｍｍｅｒｔオーブン中で１０５℃において４時間１５分間乾燥した。
乾燥試料を次いでデシケーター中で冷ました。乾燥顔料を微粉砕機（ｍｉｃｒｏ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）中で粉砕し（ｂｒｏｋｅｎ ｕｐ）、次いで高速分散機において水と混合した。
Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ法を用いて粒度分布を測定した。平均粒度は１．３３のＧＳＤを以て０．３０ミクロンであった。
従ってこれは、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）の基準を満たす。
処理及び乾燥の後の濃厚分散物の光学顕微鏡写真を図３に示す。
処理及び乾燥の後の濃厚分散物に関する粒度分布を示すグラフを図４に示す。
粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．４３ミクロンより小さい粒度を有すること及び粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．１２ミクロンより小さい粒度（直径）を有することがわかる。
従ってこれは、粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有し、粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度を有する所望の基準を満たす。
［比較実施例１ａ］
コロイド法ルチル製造流から微細媒体磨砕された反応器排出分散物を採取した。この分散物を、水中で約３９０ｇ／ｌの二酸化チタンの濃度に調整した。
この分散物を、６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ ２５０ Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ”上における希釈により洗浄した。この洗浄は、分散物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
この洗浄された分散物を、次いで“Ｋｏｃｈ ＡＢＣＯＲ−ＦＥＧ”管状膜を用いて１１００ｇ／ｌに濃縮した。
この濃厚分散物に関する粒度分布を、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて測定した。分散物中の粒子は、０．３０ミクロンの平均粒度及び１．３３の幾何標準偏差（ＧＳＤ）を有した。
処理前の濃厚分散物に関する粒度分布を示すグラフを図１に示す。
処理前の濃厚分散物の光学顕微鏡写真を図２に示す。
シラン処理は行われなかった。
シラン処理なしのこの分散物を、Ｍｅｍｍｅｒｔオーブン中で１０５℃において４時間１５分間乾燥した。
乾燥試料を次いでデシケーター中で冷ました。乾燥顔料を微粉砕機中で粉砕し、次いで高速分散機において水と混合した。
Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ法を用いて粒度分布を測定した。平均粒度は１．３８のＧＳＤを以て０．３５ミクロンであった。
従ってこれは、０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ
ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）の基準を満たさない。
乾燥の後の濃厚分散物に関する粒度分布を示すグラフを図５に示す。
粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５６ミクロンより小さい粒度を有することがわかる。
従ってこれは、粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有するという所望の基準を満たさない。
乾燥後の濃厚分散物の光学顕微鏡写真を図６に示す。
結論
実施例１におけるような本発明に従うシラン処理が所望の粒度特性を有する乾燥試料を生じ、それは処理及び乾燥の前の分散物中の粒子の粒度特性に非常に類似していたことが分かる。乾燥粒子は上記で議論した所望の基準（ａ）〜（ｃ）のすべて３つを満たした。
対照的に、乾燥前に分散物にシラン処理を行わなかった比較実施例１ａにおける乾燥試料は、粒度分布に関してより高い平均粒度及びより大きな幾何標準偏差を有した。さらに、それはより長い「尾部」を有し、より大きい割合の粒子が寸法において大きかった。それは上記で議論した所望の基準（ａ）〜（ｃ）の３つすべてを満たさなかった。
かくして本発明に従うシラン処理は、超微粉砕段階を必要とせずに、優れた粒度特性を有する乾燥二酸化チタン粒子を直接生ずる。シラン処理を行わなかった場合、乾燥二酸化チタン粒子は十分に優れた粒度特性を有しておらず、従って塗料又はインキ生成物のような顔料生成物の製造のためにそれを使用する前に乾燥生成物に超微粉砕段階を行う必要が
ある。
コロイド法ルチル製造流から微細媒体磨砕された反応器排出分散物を採取した。この分散物を、水中で約３９０ｇ／ｌの二酸化チタンの濃度に調整した。
この分散物を、６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ ２５０ Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ”上における希釈により洗浄した。この洗浄は、分散物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
希釈により分散物中のＴｉＯ2濃度を３５０ｇ／ｌに調整した。
次いで粒子をコーティングした。これに関し、分散物のｐＨを１０に調整し、その温度を９０℃に上げた。分散物にケイ酸ナトリウムを４５分間かけて加え、３０分間混合した。ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上に１．５％ｗ／ｗであった。硫酸の添加により、分散物のｐＨを９０分間かけて１０から８に下げた。次いで分散物を室温に冷ました。
このコーティング段階に続いて分散物を洗浄し、１ｍＳ／ｃｍに下げ、次いで“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”膜を用いて１０００ｇ／ｌに濃縮した。次いでＸ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて粒度分布を測定した。分散物は０．３１ミクロンの粒度及び１．３９のＧＳＤを有した。かくしてコーティング法は分散物中の二酸化チタン粒子の粒度を変化させなかった。
この１．５％ＳｉＯ2コーティングされ、濃縮された分散物（１０００ｇ／ｌ）を、分子式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）9-12Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（“９−１２ ｍＰＥＧ”）を有するｍＰＥＧシランと３７．５分間混合した。シランの添加レベルはＴｉＯ2上に２％ｗ／ｗであった。混合物のｐＨは７．２５であり、温度は３７．５℃であった。
ｍＰＥＧシラン処理に続き、分散物をＭｅｍｍｅｒｔオーブン中で１０５℃において４時間１５分間乾燥した。
乾燥試料を次いでデシケーター中で冷ました。乾燥顔料を微粉砕機中で粉砕し、次いで高速分散機において水と混合した。
Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ法を用いて粒度分布を測定した。粒度は１．４３のＧＳＤを以て０．３１ミクロンであった。
従ってこれは、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）の基準を満たす。
［比較実施例２ａ］
コロイド法ルチル製造流から微細媒体磨砕された反応器排出分散物を採取した。この分散物を、水中で約３９０ｇ／ｌの二酸化チタンの濃度に調整した。
この分散物を、６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ ２５０ Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ”上における希釈により洗浄した。この洗浄は、分散物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
希釈により分散物中のＴｉＯ2濃度を３５０ｇ／ｌに調整した。
次いで粒子をコーティングした。これに関し、分散物のｐＨを１０に調整し、その温度を９０℃に上げた。分散物にケイ酸ナトリウムを４５分間かけて加え、３０分間混合した。ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上に１．５％ｗ／ｗであった。硫酸の添加により、分散物のｐＨを９０分間かけて１０から８に下げた。次いで分散物を室温に冷ました。
このコーティング段階に続いて分散物を洗浄し、１ｍＳ／ｃｍに下げ、次いで“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”膜を用いて１０００ｇ／ｌに濃縮した。次いでＸ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて粒度分布を測定した。分散物は０．３１ミクロンの粒度及び１．３９のＧＳＤを有した。かくしてコーティング法は分散物中の二酸化チタン粒子の粒度を変化させなかった。
シラン処理は行われなかった。
シラン処理なしのこの分散物を、Ｍｅｍｍｅｒｔオーブン中で１０５℃において４時間１５分間乾燥した。
乾燥試料を次いでデシケーター中で冷ました。乾燥顔料を微粉砕機中で粉砕し、次いで高速分散機において水と混合した。
Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ法を用いて粒度分布を測定した。粒度は１．８７のＧＳＤを以て０．４１ミクロンであった。
従ってこれは、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）の基準を満たさない。
［比較実施例２ｂ］
コロイド法ルチル製造流から微細媒体磨砕された反応器排出分散物を採取した。この分散物を、水中で約３９０ｇ／ｌの二酸化チタンの濃度に調整した。
この分散物を、６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ ２５０ Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ”上における希釈により洗浄した。この洗浄は、分散物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
希釈により分散物中のＴｉＯ2濃度を３５０ｇ／ｌに調整した。
次いで粒子をコーティングした。これに関し、分散物のｐＨを１０に調整し、その温度を９０℃に上げた。分散物にケイ酸ナトリウムを４５分間かけて加え、３０分間混合した。ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上に１．５％ｗ／ｗであった。硫酸の添加により、分散物のｐＨを９０分間かけて１０から８に下げた。次いで分散物を室温に冷ました。
このコーティング段階に続いて分散物を洗浄し、１ｍＳ／ｃｍに下げ、次いで“Ｋｏｃｈ ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”膜を用いて１０００ｇ／ｌに濃縮した。次いでＸ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを用いて粒度分布を測定した。分散物は０．３０８ミクロンの粒度及び１．３９３のＧＳＤを有した。かくしてコーティング法は分散物中の二酸化チタン粒子の粒度を変化させなかった。
シラン処理は行われなかった。
次いで材料を噴霧乾燥し、１回通過超微粉砕した（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ）。Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ法を用いて粒度分布を測定した。
１回通過超微粉砕された材料は、１．３７のＧＳＤを以て０．３４ミクロンの粒度を有した。
従ってこれは、平均粒度が大きすぎるので、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）の基準を満たさない。
２回通過超微粉砕された材料は、１．３５の幾何標準偏差を以て０．３３２の粒度を有した。
従って、粒度及びＧＳＤの両方は低下するが、平均粒度がまだ大きすぎるので、これはまだ１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）の基準を満たさない。
結論
実施例２におけるような本発明に従うシラン処理が所望の粒度特性を有するコーティングされ且つ乾燥された試料を生ずることが分かる。乾燥粒子は上記で議論した所望の基準（ａ）を満たした。この実施例において基準（ｂ）及び（ｃ）は調べられなかった。
対照的に、乾燥前に分散物にシラン処理を行わなかった比較実施例２ａにおけるコーティングされ且つ乾燥された試料は、粒度分布に関してより高い平均粒度及びより大きな幾何標準偏差を有した。それは上記で議論した所望の基準（ａ）を満たさなかった。この実施例において基準（ｂ）及び（ｃ）は試験されなかった。
さらに、乾燥前に分散物にシラン処理を行わなかった比較実施例２ｂにおけるコーティングされ且つ乾燥された試料は、超微粉砕の後でさえ実施例２より高い平均粒度を有した。それは上記で議論した所望の基準（ａ）を満たさなかった。この実施例において基準（ｂ）及び（ｃ）は試験されなかった。
従って、乾燥段階の後の超微粉砕の使用は明らかに粒度分布に関する平均粒度及び幾何標準偏差を下げるが、それはこれらの値の両方を、本発明に従うシラン処理の使用により達成され得るレベルまでは下げない。
かくして本発明に従うシラン処理は、超微粉砕段階を必要とせずに、優れた粒度特性を有するコーティングされ且つ乾燥された二酸化チタン粒子を直接生ずる。シラン処理を行わなかった場合、コーティングされ且つ乾燥された二酸化チタン粒子は十分に優れた粒度特性を有していなかった。乾燥生成物に超微粉砕段階を行った場合でさえ、粒度特性は有意に向上したが、生成物が塗料又はインキ生成物のような顔料生成物の製造における使用のために理想的になる前に、平均粒度はまださらなる低下を必要とする。
３種のシラン：
−ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（“３ ｍＰＥＧ”）
−ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）6-9Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（“６−９ ｍＰＥＧ”）
−ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）9-12Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（“９−１２ ｍＰＥＧ”）
を用い、実施例１及び２に基づいてさらなる試験を行った。
シランの異なる量も用い、１．００％〜３．００％（ＴｉＯ2上へのｗ／ｗシラン）の添加レベルを試験した。
二酸化チタン粒子はコーティングされなかった（実施例１におけるように）か、あるいは１．５％ＳｉＯ2でコーティングされた（実施例２におけるように）。
Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ法を用いて粒度分布を測定した。
粒度及びＧＳＤの結果を表１に示す。
平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）は、１．３３〜１．４３の範囲のＧＳＤを以て０．２９０〜０．３１３ミクロンの範囲である。
これは、０．２９〜０．３２ミクロンの所望の平均粒度及び１．４５より小さい所望の幾何標準偏差を満たしている。
一般にコーティングされた生成物のために、所望の平均粒度及び所望の幾何標準偏差の両方が達成されることを保証するために、わずかにより多量のシラン処理が必要であり得る。
結論
試験されたすべてのシランに関し、すべての処理レベルにおいて、ならびに粒子がコーティングされているか又はコーティングされていないかにかかわらず、優れた結果が得られることがわかる。
従って本発明のシラン処理は、二酸化チタン粒子を乾燥した後の超微粉砕段階を必要とせずに所望の粒度特性、例えば所望の平均粒度及び所望の幾何標準偏差を達成するための手段を提供する。

Claims (16)

  1. 乾燥二酸化チタン生成物の製造方法であって：
    −分散物が以下の寸法基準：
    ａ）Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時の平均粒度が、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て、０．２９〜０．３２ミクロンである、
    ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有する、
    ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度を有する、
    の１つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する、
    二酸化チタン粒子を含んでなる分散物、を与える段階；
    −二酸化チタン粒子を式（Ｉ）：
    ＲII（ＯＲI）aＯＲＳｉＸ3 （Ｉ）
    ［式中、
    Ｒはケイ素原子に炭素−結合している二価のＣ１−２４有機基であり、
    ＲIはＣ２−６アルキレン基であり、
    ＲIIはＣ１−４アルキル基；及びｍが１〜１０の整数である式（ＣＨ 3 ）（ＯＣＨ 2 ） m −のアルキルエーテル基から選ばれ、
    Ｘは加水分解可能な基であり、そして
    ａは３〜１５０の値を有する数である］
    のシランで処理する段階；
    及び次いで
    −分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階
    を含んでなる方法。
  2. 包装容器中に含有された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる包装生成物の製造方法であって：
    −分散物が以下の寸法基準：
    ａ）Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時の平均粒度が、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て、０．２９〜０．３２ミクロンである、
    ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有する、
    ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度を有する、
    の１つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する、
    二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階；
    −請求項１で定義された式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理する段階；
    及び次いで
    −分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階；
    及び次いで
    −乾燥二酸化チタン生成物を包装容器内に入れる段階
    を含んでなる方法。
  3. ビヒクル中に分散された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物の製造方法であって：
    −分散物が以下の寸法基準：
    ａ）Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時の平均粒度が、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て、０．２９〜０．３２ミクロンである、
    ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有する、
    ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度を有する、
    の１つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する、
    二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階；
    −請求項１で定義された式（Ｉ）のシランを用いて二酸化チタン粒子を処理する段階；
    及び次いで
    −分散物を乾燥して乾燥二酸化チタン生成物を与える段階；
    及び次いで
    −乾燥二酸化チタン生成物をビヒクル中に分散させる段階
    を含んでなる方法。
  4. 包装容器内に乾燥二酸化チタン生成物を入れる段階の前に乾燥二酸化チタン生成物を超微粉砕しない請求項２の方法、あるいは、ビヒクル中に乾燥二酸化チタン生成物を分散させる段階の前に乾燥二酸化チタン生成物を超微粉砕しない請求項３の方法。
  5. 粒子を乾燥する前に二酸化チタン粒子の分散物を濃縮する請求項１〜４のいずれか１つの方法。
  6. ビヒクル中に容易に分散される乾燥二酸化チタン生成物を得て、二酸化チタン粒子を含んでなる顔料生成物を得るための、請求項１で定義された式（Ｉ）のシランの使用であって、
    二酸化チタン粒子が以下の寸法基準：
    ａ）平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣＷ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）が、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て、０．２９〜０．３２ミクロンである、
    ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する、
    ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する、
    の１つかもしくはそれより多くを満たす、上記使用。
  7. ビヒクル中に容易に分散される乾燥二酸化チタン生成物を得て、顔料生成物を二酸化チタン顔料粒子の超微粉砕を経ることなく得るためにシランを用いる請求項６の使用。
  8. 二酸化チタン粒子を、それらを式（Ｉ）のシランで処理する前にコーティングする請求項１〜５のいずれか１つの方法又は請求項６〜７のいずれか１つの使用。
  9. Ｒが：Ｃ１−２０アルキレン；Ｃ２−２０アルケニレン；及びＣ１−２０アルコキシエン基から選ばれる分枝鎖状又は非分枝鎖状二価連結基である請求項１〜５又は８のいずれか１つの方法あるいは請求項６〜８のいずれか１つの使用。
  10. ＲIが分枝鎖状又は非分枝鎖状であることができるＣ２−４ １，２−アルキレン基で
    ある請求項１〜５又は８又は９のいずれか１つの方法あるいは請求項６〜９のいずれか１つの使用。
  11. Ｘが：ハロゲン基；Ｃ１−２０アルコキシ基；末端アルキルが１〜１０個の炭素原子を含有し、内部アルキレンが２〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシアルコキシ基；Ｃ２−８アシルオキシ基；ならびにＣ６−２０アリールオキシ基から選ばれる請求項１〜５又は８〜１０のいずれか１つの方法あるいは請求項６〜１０のいずれか１つの使用。
  12. ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＣ１−８分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基から選ばれる請求項１１の方法又は使用。
  13. ａが３〜１００の平均値を有する数である請求項１〜５又は８〜１２のいずれか１つの方法あるいは請求項６〜１２のいずれか１つの使用。
  14. ａが３〜５０の平均値を有する数である請求項１３の方法又は使用。
  15. シランが
    ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3（ＯＣＨ2）m（ＯＣＨ2ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
    ＣＨ3（ＯＣＨ2）m（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）aＯＲＳｉＸ3、
    又は
    ＣＨ3（ＯＣＨ2）m（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））aＯＲＳｉＸ3、
    であり、式中、ａは３〜５０の平均値を有する数であり；ｍは１〜１０の数であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＣ１−４分枝鎖状もしくは非分枝鎖状アルコキシ基から選ばれ；そしてＲはＣ１−１２アルキレン基、Ｃ２−１２アルケニレン基及びＣ１−１２アルコキシエン基から選ばれる分枝鎖状もしくは非分枝鎖状２価連結基である
    請求項１〜５又は８〜１４のいずれか１つの方法あるいは請求項６〜１４のいずれか１つの使用。
  16. 二酸化チタン粒子上に０．０５〜２５％ｗ／ｗの添加レベルを与えるようにシランを与える請求項１〜５又は８〜１５のいずれか１つの方法あるいは請求項６〜１５のいずれか１つの使用。
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