KR102361749B1 - 이산화티탄 - Google Patents

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앤드류 이 브라운
린다 기번즈
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베나토 머티리얼즈 유케이 리미티드
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Abstract

본 발명은, 무수 이산화티탄 제품(product)의 제조방법으로서,
- 이산화티탄 입자를 포함하는 분산물을 제공하는 단계;
- 상기 이산화티탄 입자를 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
및, 이후에,
- 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
[화학식 I]
RII(ORI)aORSiX3
상기 화학식 I에서,
R은 규소 원자에 탄소-결합된 2가의 C1-24 유기 그룹이고,
RI은 C2-6 알킬렌 그룹이고,
RII는 수소, C1-16 알킬 그룹, C2-16 알킬 에테르 그룹 또는 C2-12 아실옥시 그룹이고,
X는 가수분해성 그룹이고,
a는 3 내지 150의 값을 갖는 수이다.
상기 무수 이산화티탄 제품은 임의로 비히클 내로 분산될 수 있다.

Description

이산화티탄{TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은, 이산화티탄 안료 제품의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 제조방법은, 양호한 광택 성질을 갖는 페인트 또는 잉크를 제조하기 위해 사용하기 적합한, 안료성 이산화티탄 입자를 포함하는 이산화티탄 안료 제품의 제조를 포함한다. 본 발명의 상기 제조방법은 상기 제품이 미세입자화(micronized) 단계를 필요로 하지 않고 제조되도록 허용하며, 따라서 상기 제조방법은 보다 에너지 효율적이며 비용 효율적이다.
이산화티탄(TiO2)은 일반적으로 상업에서의 주된 백색 안료로 여겨진다. 이는 이례적으로 높은 굴절률, 무시해도 좋을 정도의 색을 가지며, 또한 불활성이다. 이산화티탄은 일반적으로 2개의 우세한 다형체인 예추석 또는 금홍석 중의 하나로 시장에 존재하며, 다수의 상업적 적용에 대하여, 금홍석이 바람직한 형태이다. 이산화티탄은 페인트, 종이, 플라스틱, 세라믹, 잉크 등에서의 유백제로서 유용한 것으로 널리 알려져있다. 상업적으로 판매되는 이산화티탄은 일반적으로 150 내지 350nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
원료 안료성 이산화티탄을 제조하는 2개의 주요 공정이 있다: 설페이트 공정 및 클로라이드 공정.
설페이트 공정은, 농축된 황산 중 일메나이트 또는 티타니아 슬래그(slag)의 분해(digestion)에 기반한다. 황산 철로서의 철의 제거 후, 용액을 가열하고 물로 희석한다. 티탄은, 수화되어 옥시황산 티탄 침전물을 형성하며 이는 추가로 처리되어 TiO2 안료를 생성한다.
클로라이드 공정은, TiCl4를 형성하기 위한 저철(low-iron), 티탄을 함유하는 광석 또는 중간 제품의 탄화염소화에 이은 TiCl4의 기상 산화에 기반한다.
이산화티탄은 상기 분산물의 pH를 조정함으로써 응집(flocculation)될 수 있고/응집될 수 있거나, 이산화티탄을 함유하는 분산물로부터 석출될 수 있다.
임의의 공지된 방법에 의해 얻어지는 것과 같은, 이산화티탄에 대한 마무리 공정은 다음 공정들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 건식 밀링, 습식 밀링, 분류, 여과, 세척, 건조, 증기 미세입자화 및 포장.
일반적으로, 상업적인 공정에서, 이산화티탄 분산물은 목적하는 입자 크기 분포를 성취하기 위해, 항상 밀링되고, 미세입자화된다.
임의로 표면 처리 단계가 존재할 수 있다. 표면 처리 단계는 일반적으로 알루미나, 실리카, 지르코니아 및/또는 다른 산화 금속을 이산화티탄의 표면상에 침전시키는 단계를 포함한다. 이러한 코팅 처리의 목적은 광 안정성, 저장 수명, 분산성 및/또는 유동성을 부여하기 위함이다. 이러한 단계는 습식 밀링 단계 후 및 건조 단계 전에 일어난다.
목적하는 입자 크기 분포를 갖는 최종적인 이산화티탄 백색 안료 제품을 얻기 위해, 마무리 공정이 다음을 포함하는 것은 당해 기술 분야에서 일반적으로 바람직한 것이다: 밀링 단계; 이후의 임의의 요구되는 표면 처리 단계, 예를 들어 산화 금속 코팅; 이후의 여과 및/또는 세척 단계; 이후의 건조 단계; 이후의 미세입자화 단계.
상기 제품의 처리 및 건조 단계들은 입자들의 집합(aggregation)을 유발할 수 있으며, 미세입자화 단계는, 건조 및 처리된 제품 중의 입자들이 분리되어 목적하는 입자 크기 분포가 복구되는 것을 보장한다.
페인트, 잉크 등에서의 백색 안료로 사용하기 적합한 목적하는 입자 크기 분포를 생성하기 위해, 통상적으로 이산화티탄은 항상 미세입자화되며, 상기 페인트 또는 잉크의 생산 동안의 기계적 에너지 투입량은 낮다.
페인트 또는 다른 안료-함유 제품에서의 입자 크기 분포는 안료 함유 제품에 의해 성취되는 은폐력을 결정한다.
대부분의 페인트에 대하여 평균 입자 크기는, (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 1.45 미만의 기하 표준 편차를 갖는 0.29 내지 0.32㎛의 범위에 존재해야만 한다. 숙련가가 이해할 수 있는 바와 같이, 입자 크기 분포는 로그 정규 분포로 모델링된다.
Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템(XDC)을 사용하는 입자 크기 분포 측정은 다음과 같이 결정될 수 있다: 건조된 TiO2 물질(0.92g)을 Bosch 밀링 포트 중에서 1/16% 규산 나트륨 용액(16.80g) 및 탈이온수(5.28g)와 혼합하여 ~4% 고체의 희석 현탁물을 제공한다. 수산화나트륨(2%) 2방울을 사용하여 pH를 10 내지 10.5로 조정한다. 이후, 샘플을 Bosch 고속 임펠러를 사용하여 10분간 격렬하게 밀링한다. 이러한 방법은, 대부분의 페인트 및 잉크 생산에 사용되는 기계적 에너지를 대표하도록 설계된다.
입자 크기 분포가 긴 "꼬리"를 갖지 않는 것, 즉, 상당한 양의 대형 입자가 존재하지 않는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기를 가져야만 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 0.5㎛를 초과하는 입자들의 높은 농도는 페인트 또는 잉크의 광택에 유해하다. 입자 크기 직경은 X-선 침강법을 사용하여 결정할 수 있다. 입자들 중 99wt% 이상이 (X-선 침강법을 사용하여 측정하는 경우) 1.5㎛ 미만의 입자 크기 직경을 갖는 것도 이상적이다.
상기 개시한 바와 같이, 제품의 처리 및 건조 단계들은, 입자들의 집합을 유발할 수 있으며, 이것은 통상적인 이산화티탄 안료 생산 경로에서, 입자들을 목적하는 크기로 되돌리기 위해 유체 에너지 밀링(미세입자화)이 통상 요구되는 것을 의미한다. 반면, 최종 제품이 (예를 들어 고속 분산에 의해) 비히클 중에 후속적으로 분산되어, 예를 들어 페인트 또는 잉크를 형성하는 경우, 이산화티탄 입자를 함유하는 생성된 제품은 목적하는 크기 분포를 갖지 않는 대신 매우 고수준의 특대형 입자를 가질 것이다.
유체 에너지 밀링은 유체 에너지 밀(또는 미세입자화기)에서 실시된다. 대부분의 유체 에너지 밀은, 축벽을 한정하는 일반적으로는 평행한, 2개의 원판 및 주변 벽을 한정하는 환상 테두리에 의해 둘러싸이는 디스크 형상 그라인딩 챔버의 기본 구성의 변형이며, 상기 챔버의 축 길이 또는 높이는 직경보다 상당히 더 작다. 밀의 둘레 주변에는, 분쇄되는 미립자 물질을 공급하기 위한 하나 이상의 공급 노즐을 따라 분쇄용의 추가적인 에너지를 제공하는, 그라인딩 유체를 주입하기 위해 균일한 간격으로 배치된 다수의 분출구가 위치한다. 분출구는 그라인딩 유체 및 미립자 물질이 챔버 둘레보다 작은 원의 둘레에 접선되게 주입되도록 배향된다. 그라인딩 챔버로의 공급은 그라인딩 챔버에 접선인 국면 유입구를 통하여 또는 상부로부터의 각도, 일반적으로 그라인딩 챔버의 면에 대하여 30°각도로 도입될 수 있다. 상부 공급 미세입자화기가 보다 빠른 속도로 그라인딩 분산을 생성할 수 있는데에 반해, 국면 공급 미세입자화기는 일반적으로 보다 양호한 그라인딩 분산을 생성한다.
그라인딩 챔버 주변 둘레의 환형 구성에 위치된, 공급 유입구를 통하거나 또는 유체 노즐을 통한 그라인딩 유체, 예를 들어, 압축 기체의 도입에 의해 그라인딩 챔버 내에 소용돌이가 형성된다. 챔버의 주변 내로 접선되게 공급되는 그라인딩 유체(압축 기체, 예를 들어 공기, 증기, 질소 등)는, 그라인딩 챔버 내를 이동함에 따라 고속 소용돌이를 형성한다. 고속 소용돌이는 그라인딩 챔버 벽의 내부 부와 입자-대-입자 고속 충돌을 야기하는 미립자 물질을 쓸어올린다. 이산화티탄의 미세입자화에서, 그라인딩 유체는 일반적으로 과열된 증기이다.
명확하게는, 보다 무거운 입자는 소용돌이 내에서 보다 긴 체류 시간을 갖는다. 보다 가벼운 입자는 배출관이 도달할 때까지 기체의 소용돌이와 함께 이동한다. 일반적으로, 유체 에너지 밀링은 정밀(10㎛ 미만 직경) 및 초정밀(5㎛ 미만 직경) 입자를 제조할 수 있다. 하지만 그라인딩 동안, 바람직하지 못하게는 대형 입자가 종종 제품 내로 도피하는 것을 발견할 수도 있다.
일반적으로 백색 안료 산업에서, 생성된 안료 제품 내로 너무 이르게 통과하는 대형 물질의 양을 감소시키는 것에 대한 특정 요구가 존재한다. 따라서, 미세입자화 중의 그라인딩의 강도는 다른 제품이 미세입자화되는 경우에 비하여 일반적으로 증가된다. 이는 유체 사용, 에너지 소비 및 밀링당 감소된 용량의 관점에서 보다 높은 비용의 결과를 갖는다.
게다가, 이러한 공정으로 대형 물질의 양은 감소될 수 있지만, 안료 성질에 역효과가 존재할 수 있다.
통상적인 안료 마무리 공정이 고도의 에너지 집중 공정이라는 것이 특히 관심사이다. 마무리에서 가장 에너지 소비가 많은 조작은 일반적으로 과열 증기를 사용하는 건조 제품의 유체 에너지 밀링이다.
하지만, 이러한 미세입자화 단계는 간단하게 제외할 수 없다. 통상적이지만 유체 에너지 미세입자화 단계를 사용하지 않고 제조된 이산화티탄 안료는, 페인트 또는 잉크 제조에 부적합한 제품을 제조할 것이다. 특히, 상기 제품은 광택 성질의 면에서 이러한 제품의 요구사항을 만족하지 못할 것이다. 이는 입자 크기 분포가 특대형 입자의 긴 "꼬리"를 포함하여 너무 넓다는 사실에 기인한다.
US 4 061 503에서, 미립자 이산화티탄의 폴리에테르 치환된 규소 화합물로의 처리가, 안료화되고/안료화되거나 충전된 페인트 및 플라스틱에서의, 그리고 강화된 플라스틱 복합 조성물에서의 이의 분산성 향상 방법으로서 개시되어 있다. 분산 촉진제 화합물은 규소에 결합된 2 내지 3개의 가수분해성 그룹 및 폴리알킬렌 옥사이드 그룹을 함유하는 유기 그룹을 갖는다. 이러한 화합물은 이산화티탄을 함유하는 플라스틱, 수지 또는 다른 비히클에 직접적으로 첨가될 수 있다.
US 6 972 301 B2는 유기적으로 개질된 금속 산화물 및 이의 제품의 제조방법에 관한 것이다. 산의 존재하에 해교될 수 있는 산화 금속의 수성 분산물이 화학식 RySiX4-y를 갖는 오가노 실란의 수성 화합물과 혼합되며, 상기 화학식에서 R은 유기 모이어티이고, X는 물의 존재하에 산성 음이온을 생성하는 모이어티이고, y는 1 내지 3이다. 이후, 상기 수성 분산물과 오가노 실란의 혼합물은 열적으로 노화되어 콜로이드성 산화 금속 졸을 생성한다.
US 7 381 251 B2는 폴리(옥시알켄) 포스포네이트를 사용하여 안정화된 광물 입자 분산물을 개시한다. 이와 관련하여, 다음의 혼합물을 함유하는 액상 조성물이 제공된다: (1) 물 및/또는 극성 용매; (2) 광물 입자의 콜로이드성 분산물; (3) 포스포네이트 말단화된 폴리(옥시알켄) 중합체.
일 국면에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 무수 이산화티탄 제품(dry titanium dioxide product)의 제조방법을 제공한다:
- 이산화티탄 입자를 함유하는 분산물을 제공하는 단계;
- 상기 이산화티탄 입자를 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
및, 이후에,
- 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계.
[화학식 I]
RII(ORI)aORSiX3
상기 화학식 I에서,
R은 규소 원자에 탄소-결합된 2가의 C1-24 유기 그룹이고,
RI은 C2-6 알킬렌 그룹이고,
RII는 수소, C1-16 알킬 그룹, C2-16 알킬 에테르 그룹 또는 C2-12 아실옥시 그룹이고,
X는 가수분해성 그룹이고,
a는 3 내지 150의 값을 갖는 수이다.
이러한 방법의 이점은, 건조 단계에 앞선 이산화티탄 입자의 상기 실란으로의 처리가, 건조 단계 후에도 허용 가능한 입자 크기 분포를 유지하는 제품을 야기한다는 것이다. 건조 단계 후에 수득된 무수 이산화티탄 제품은, (예를 들어 고속 분산에 의해) 비히클 중에 쉽게 분산되어, 이산화티탄 안료를 함유하고 허용 가능한 입자 크기 분포, 즉, 목적하는 저수준의 특대형 입자를 갖는 안료 제품(예를 들어 페인트 또는 잉크 제품)을 제공하는 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 대부분의 페인트에 대하여 허용 가능한 입자 크기 분포는, (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 평균 입자 크기가 0.29 내지 0.32㎛이고 1.45 미만의 기하 표준 편차를 가져야만 한다. 바람직하게는, 90wt% 이상의 입자가 (X-선 침강법을 사용하여 결정되는 경우) 0.5㎛ 미만의 입자 크기 직경을 갖는 경우이기도 하다. 바람직하게는, 99wt% 이상의 입자가 (X-선 침강법을 사용하여 결정되는 경우) 1.5㎛ 미만의 입자 크기 직경을 갖는 경우이기도 하다.
본 발명을 사용하여 미세입자화 없이 이들 조건들 중 하나 이상, 예를 들어 이들 조건들 중 두개 이상 또는 이들 조건 모두를 만족하는 무수 이산화티탄 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이산화티탄 입자의 실란으로의 처리가 존재하지 않는 통상적인 방법과 대비된다. 이러한 선행 기술의 방법에서, 마무리 공정은 역으로 입자 크기 분포에 영향을 미치고, 따라서 허용 가능한 입자 크기 분포를 성취하기 위해 건조 단계 이후 미세입자화 단계가 요구된다.
따라서 본 발명에는, 미세입자화되는 무수 이산화티탄 제품에 대한 요구 사항이 존재하지 않는다. 대신, 마무리 공정 이후에도 입자 크기 분포가 허용 가능하게 유지되고, 따라서 이러한 에너지 집중 단계를 제외할 수 있다.
따라서 일 양태에서, 제1 국면의 제조방법은 무수 이산화티탄 제품의 미세입자화 단계를 포함하지 않는다.
선행 기술의 방법들 중 어느것도, 마무리 공정의 일부로, 그리고 이산화티탄 입자가 건조되기 전에 (비코팅되거나 코팅된) 이산화티탄 입자의 표면을 개질하기 위해 화학식 I의 실란을 사용하지 않았다. 이러한 처리가, 쉽게 분산되어 허용 가능한 입자 크기 분포를 갖는 이산화티탄 안료를 함유하는 제품을 야기할 것이라는, 즉, 무수 이산화티탄 제품이 미세입자화되어야 하는 것을 요구하지 않는다는 것을 의미하는 교시 또한 없었다.
제1 국면의 제조방법은, 이산화티탄 입자가 화학식 I의 실란으로 처리되기 전에 이산화티탄 입자를 코팅하는 단계를 임의로 포함할 수 있다. 이산화티탄에 대한 코팅이 요구되거나 바람직한 경우, 제품에 대한 목적하는 최종 용도의 관점에서 이러한 단계는 실시되어야만 한다.
제1 국면의 제조방법은, 입자가 건조되기 전에 이산화티탄 입자의 분산물을 농축하는 단계를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 농축 단계는 후속적으로 분산물을 건조시키기 위해 요구되는 에너지를 감소시킬 것이다. 농축 단계는, 이산화티탄 입자가 화학식 I의 실란으로 처리되기 전에 또는 처리된 후에 실시될 수 있다.
일 양태에서, 건조 단계에서 수득되는 무수 이산화티탄 제품은 이후 예를 들어, 고속 분산에 의해 분산되어, 분산된 이산화티탄 안료를 함유하는 안료 제품을 제공한다. 이러한 일 양태에서, 무수 이산화티탄 제품은 비히클 중에 분산되어, 상기 비히클 중에 분산된 안료성 이산화티탄 입자를 함유하는 안료 제품, 예를 들어 페인트 또는 잉크 제품을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 분산 단계는, 무수 이산화티탄 제품에 사전에 실시되는 어떠한 미세입자화 단계도 포함하지 않고, 무수 이산화티탄 제품에서 실시된다.
제2 국면에서, 본 발명은, 쉽게 분산되는 무수 이산화티탄 제품을 수득하기 위한, 제1 국면에서 정의된 화학식 I의 실란의 용도도 제공한다.
특히, 이산화티탄 입자를 함유하는 안료 제품, 예를 들어 페인트 또는 잉크 제품을 수득하기 위한 비히클 중에 쉽게 분산되는 무수 이산화티탄 제품을 수득하기 위한, 상기 실란의 용도가 제공된다.
제3 국면에서, 본 발명은, 이산화티탄 안료 입자의 미세입자화 없이 비히클 중에 쉽게 분산되는 무수 이산화티탄 제품을 수득하기 위한, 제1 국면에서 정의된 화학식 I의 실란의 용도도 제공된다.
특히, 이산화티탄 안료 입자의 미세입자화 없이, 안료 제품, 예를 들어 페인트 또는 잉크 제품을 수득하기 위한 비히클 중에 쉽게 분산되는 무수 이산화티탄 제품을 수득하기 위한, 실란의 용도가 제공된다.
본 발명의 모든 국면에서 바람직하게는, 본 발명의 무수 이산화티탄 제품을 분산시킴으로써 수득되는 안료 제품은 다음의 크기 기준들 중 하나 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유한다:
a) 평균 입자 크기가 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 0.29 내지 0.32㎛, 기하 표준 편차가 1.45 미만이다.
b) 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기(직경)를 갖는다.
c) 상기 입자들 중 99wt% 이상이 1.5㎛ 미만의 입자 크기(직경)를 갖는다.
바람직하게는, 이러한 안료 제품은 이러한 크기 기준 중 두개 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유하며, 가장 바람직하게는 이러한 안료 제품은 이러한 크기 기준들 모두를 만족하는 이산화티탄 입자를 함유한다.
도 1은, 처리의 개시 전의, X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정된, 실시예 1 및 비교 실시예 1a에서 사용된 티타니아의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.
도 2는, 처리의 개시 전의, 실시예 1 및 비교 실시예 1a에서 사용된 티타니아의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 1에 개시한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에서 6-9 mPEG 실란을 사용한 처리 및 건조 후의, 티타니아의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1에 개시한 바와 같이, X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정된, 본 발명에 따른 공정에서 6-9 mPEG 실란을 사용한 처리 및 건조 후의, 티타니아의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 비교 실시예 1a에 개시한 바와 같이, X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정된, 본 발명에 따르지 않는 비교 공정에서 건조 후의, 티타니아의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.
도 6은, 비교 실시예 1a에 개시한 바와 같이, 본 발명에 따르지 않는 비교 공정에서 건조 후의 티타니아의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진이다.
본 발명은 화학식 I의 실란을 활용한다.
[화학식 I]
RII(ORI)aORSiX3
R은 규소 원자에 탄소-결합된 2가의 C1-24 유기 그룹이다. R은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 숙련된 독자가 이해할 것과 같이, R은 연결 그룹이므로 R은 폭넓은 그룹일 수 있다. 따라서, R은 단순하게는 실란 화합물의 2개의 활성부를 함께 연결시키는 목적을 제공하지만, 그 자체가 활성에 관여하지는 않는다. 따라서, 이러한 그룹의 성질은 비교적 폭넓다.
일 양태에서, R은 2가 C1-22 유기 그룹, 예를 들어 2가 C1-20 유기 그룹 또는 2가 C1-18 유기 그룹 또는 2가 C1-12 유기 그룹이다.
R기는 분지형 또는 비분지형일 수 있으며, 예를 들어 분지형 또는 비분지형 C1-24 알킬렌 그룹, C2-24 알케닐렌 그룹 또는 C1-24 알콕시엔 그룹일 수 있다.
일 양태에서, R은 C1-20 알킬렌 그룹, C2-20 알케닐렌 그룹 및 C1-20 알콕시엔 그룹으로부터 선택되는 분지형 또는 비분지형 2가 연결 그룹이며, 예를 들어 C1-18 알킬렌 그룹, C2-18 알케닐렌 그룹 또는 C1-18 알콕시엔 그룹, 예를 들어 C1-12 알킬렌 그룹, C2-12 알케닐렌 그룹 또는 C1-12 알콕시엔 그룹일 수 있다.
이러한 일 양태에서, R은 C2-10 알킬렌 그룹, C2-10 알케닐렌 그룹 또는 C2-10 알콕시엔 그룹, 바람직하게는 C2-8 알킬렌 그룹, C2-8 알케닐렌 그룹 또는 C2-8 알콕시엔 그룹, 보다 바람직하게는 C2, C3, C4, C5 또는 C6 알킬렌 그룹 또는 알콕시엔 그룹, 가장 바람직하게는 C2, C3 또는 C4 알킬렌 그룹 또는 알콕시엔 그룹으로부터 선택되는 분지형 또는 비분지형 2가 연결 그룹이다.
RI은 C2-6 알킬렌 그룹, 바람직하게는 C2-5 알킬렌 그룹, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌 그룹, 즉, C2, C3 또는 C4 알킬렌 그룹이다. 바람직하게는, 이는 1,2-알킬렌 그룹이다. 상기 알킬렌 그룹은 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
일 양태에서, RI은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C2-4 1,2-알킬렌 그룹이다. 이러한 일 양태에서, RI은 비분지형인 C2, C3 또는 C4 1,2-알킬렌 그룹이다. 이러한 또 다른 양태에서, RI은 분지형인 C3 또는 C4 1,2-알킬렌 그룹이다.
RII는 수소, C1-16 알킬 그룹, C2-16 알킬 에테르 그룹 또는 C2-12 아실옥시 그룹이다. RII가 수소가 아닌 경우, 이의 탄화수소쇄는 분지형(물론 상기 쇄 중에 3개 이상의 탄소 원자가 존재하는 형태로 제공된다) 또는 비분지형일 수 있다. 상기 알킬 에테르 그룹은 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-일 수 있으며, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, o는 0 내지 5의 정수이다.
일 양태에서, RII는 수소, C1-12 알킬 그룹, C2-14 알킬 에테르 그룹 또는 C2-10 아실옥시 그룹, 예를 들어 수소, C1-10 알킬 그룹, C2-12 알킬 에테르 그룹 또는 C2-8 아실옥시 그룹이다. 상기 알킬 에테르 그룹은 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-일 수 있으며, 여기서 m은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 8의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수, 예를 들어 0 또는 1 또는 2이다.
바람직하게는, RII는 수소, C1-8 알킬 그룹, C2-11 알킬 에테르 그룹 또는 C2-6 아실옥시 그룹, 예를 들어 수소, C1-6 알킬 그룹, C2-10 알킬 에테르 그룹 또는 C2-5 아실옥시 그룹이며, 예를 들어 수소, C1-4 알킬 그룹, C2-8 알킬 에테르 그룹 또는 C2-4 아실옥시 그룹일 수 있다. 상기 알킬 에테르 그룹은 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-일 수 있으며, 여기서 m은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 8의 정수이고, o는 0 내지 2의 정수, 예를 들어 0 또는 1이다.
일 양태에서, RII는 수소, C1-12 알킬 그룹, 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-(여기서 m은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 8의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수, 예를 들어 0 또는 1이다)인 C2-12 알킬 에테르 그룹 및 C2-8 아실옥시 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, RII는 수소, C1-8 알킬 그룹, 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-(여기서 m은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 8의 정수이고, o는 0 내지 2의 정수, 예를 들어 0 또는 1이다)인 C2-11 알킬 에테르 그룹 및 C2-8 아실옥시 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, RII는 (알킬 그룹가 C3 또는 C4인 경우, 분지형 또는 비분지형일 수 있는) C1-4 알킬 그룹 및 화학식 (CH3)(OCH2)m-(여기서 m은 1 내지 10의 정수, 예를 들어 1 내지 8의 정수 또는 1 내지 6의 정수 또는 1 내지 4의 정수이다)인 알킬 에테르 그룹으로부터 선택된다.
X는 가수분해성 그룹이다. 예를 들어, 이는 할로겐 그룹, 예를 들어 F, Cl 또는 Br일 수 있거나 또는 C1-20 유기 그룹, 예를 들어 C1-20 알콕시 그룹 또는 말단 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 내부 알킬렌의 탄소수가 2 내지 20인 알콕시알콕시 그룹 또는 C2-8 아실옥시 그룹 또는 C6-20 아릴옥시 그룹일 수 있다. X기 중의 탄화수소쇄는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
따라서 일 양태에서, X는 F, Cl, Br, C1-18 알콕시 그룹, 말단 알킬의 탄소수가 1 내지 8이고 내부 알킬렌의 탄소수가 2 내지 12인 알콕시알콕시 그룹, C2-6 아실옥시 그룹 및 C6-18 아릴옥시 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이러한 일 양태에서, X는 F, Cl, Br, C1-12 알콕시 그룹, 말단 알킬의 탄소수가 1 내지 6이고 내부 알킬렌의 탄소수가 2 내지 8인 알콕시알콕시 그룹, C2-6 아실옥시 그룹 및 C6-12 아릴옥시 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, X는 F, Cl, Br, C1-8 알콕시 그룹, 말단 알킬의 탄소수가 1 내지 4이고 내부 알킬렌의 탄소수가 2 내지 6인 알콕시알콕시 그룹, C2-6 아실옥시 그룹 및 C6-10 아릴옥시 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일 양태에서, X는 Cl, Br 및 C1-8 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹, 예를 들어 Cl, Br 및 C1-6 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹, 예를 들어 Cl, Br 및 C1-4 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹으로부터 선택된다.
X는 Cl 그룹, C1 알콕시 그룹, C2 알콕시 그룹, C3 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹 또는 C4 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹일 수 있다. X는 OCH3, OCH2CH3 또는 Cl일 수 있다.
a는 3 내지 150의 평균값을 갖는 수이다. 일 양태에서, a는 3 내지 120, 예를 들어 3 내지 100 또는 3 내지 80의 평균값을 갖는 수이다. 이러한 일 양태에서, a는 3 내지 70, 예를 들어 3 내지 60, 특히 3 내지 50의 평균값을 갖는 수이다. a는 3 내지 40, 예를 들어 3 내지 30 또는 3 내지 20, 예를 들어 3 내지 18 또는 3 내지 15의 평균값을 갖는 수일 수 있다.
사용될 수 있는 일부 화학식 I의 실란의 예는 다음과 같다:
CH3(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3
상기 화학식들에서,
a는 3 내지 50(예를 들어 3 내지 30)의 평균값을 갖는 수이고,
m은 1 내지 10(예를 들어 1 내지 5)의 수이고,
X는 Cl, Br 및 C1-4 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹으로부터 선택되고,
R은 C1-12 알킬렌 그룹, C2-12 알케닐렌 그룹 및 C1-12 알콕시엔 그룹으로부터 선택되는 분지형 또는 비분지형 2가 연결 그룹이다.
상기 실란이 사용되어, 상기 실란을 분산물에 첨가함으로써 또는 분산물을 상기 실란에 첨가함으로써 제공된 분산물 중의 이산화티탄 입자를 처리할 수 있다. 바람직하게는, 실란과 분산물의 혼합은 당해 기술 분야에 공지된 통상적인 혼합 장비를 사용하여 실시된다.
혼합은 임의의 적합한 시간, 예를 들어 1분 이상, 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상 또는 5분 이상 동안 실시될 수 있다. 혼합은 임의로 3시간 이하, 예를 들어 2시간 이하 또는 1시간 이하 또는 45분 이하 또는 30분 이하 동안 실시될 수 있다. 일 양태에서, 혼합은 5분 내지 1시간, 예를 들어 10 내지 30분간 실시된다.
상기 실란이 제공되어 이산화티탄 입자에 0.05 내지 25%w/w, 예를 들어 0.05 내지 15%w/w, 바람직하게는 0.05 내지 10%w/w, 예를 들어 0.1 내지 5%w/w 또는 0.2 내지 4%w/w 또는 0.3 내지 3%w/w의 첨가 수준을 부여할 수 있다.
일 양태에서, 이산화티탄 입자는 비코팅되며, 상기 실란이 제공되어 이산화티탄 입자에 0.05 내지 25%w/w, 예를 들어 0.05 내지 15%w/w, 바람직하게는 0.05 내지 10%w/w, 예를 들어 0.1 내지 5%w/w 또는 0.2 내지 4%w/w 또는 0.3 내지 3%w/w의 첨가 수준을 부여할 수 있다.
일 양태에서, 이산화티탄 입자는 코팅되며, 상기 실란이 제공되어 이산화티탄 입자에 0.05 내지 25%w/w, 예를 들어 0.1 내지 15%w/w, 바람직하게는 0.5 내지 10%w/w, 예를 들어 1 내지 7%w/w 또는 1.2 내지 5%w/w 또는 1.5 내지 4%w/w의 첨가 수준을 부여할 수 있다.
본 발명에서, 이산화티탄 입자에 상기 실란의 첨가 수준으로 참조가 제조되는 경우, 이는 w/w 양으로, 즉, 첨가된 실란의 총 중량의 처리된 이산화티탄 입자의 총 중량에 대한 양으로 제공된다. 예를 들어, "실란의 첨가 수준은 TiO2에 대하여 2%w/w이었다"라고 언급할 수 있다.
분산물 중에 제공된 이산화티탄 안료 입자는 예추석, 금홍석 또는 비정질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 양태에서, 이산화티탄은 실질적으로 금홍석 정벽(crystal habit) 중에 존재한다. 따라서, 일 양태에 따라, 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 하여 90중량% 초과, 바람직하게는 95중량% 초과, 보다 바람직하게는 99중량% 초과의 이산화티탄이 금홍석 정벽 중에 존재한다. 금홍석 정벽 중의 이산화티탄의 퍼센트는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 X-선 회절 패턴의 측정에 의해 결정될 수 있다. 하지만, 일부 양태에서 상기 미립자 물질은 예추석 결정 형태 중의 이산화티탄을 함유할 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련가에게 저명한 바와 같이, 결정 크기는 입자 크기와 명확하게 구분된다. 결정 크기는 미립자 물질을 구성하는 기본 결정 크기와 관련된다. 이들 결정은 이후 일정 정도로 집합하여 보다 큰 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 금홍석 결정 형태 중 이산화티탄은 약 0.17 내지 0.29㎛의 결정 크기 및 약 0.25 내지 0.40㎛의 입자 크기를 갖는 반면, 통상적인 예추석 결정 형태 중 이산화티탄은 약 0.10 내지 약 0.25㎛의 결정 크기 및 약 0.20 내지 0.40㎛의 입자 크기를 갖는다. 따라서 입자 크기는, 결정 크기와 같은 요소들 및 생산 중 사용되는 밀링 기술, 예를 들어 건식 밀링, 습식 밀링 또는 결합(incorporative) 밀링 및 결정의 집합을 유발하는 후속 처리에 영향받는다.
따라서, 이산화티탄의 입자 크기는 결정 크기보다 크거나, 결정 크기와 대략 같을 수 있다.
이산화티탄의 결정 크기 및 입자 크기는 당해 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 결정 크기는 벗겨낸 샘플에서의 투과 전자 현미경에 의해, 생성된 사진의 이미지 분석을 포함하여 결정될 수 있다. 결정 크기의 결과는 (Thermo Scientific으로부터 입수 가능한) 라텍스 NANOSPHERE™ 크기 표준을 사용하는 참조에 의해 추가로 입증될 수 있다. 이산화티탄의 입자 크기를 결정하기 위해 사용될 수 있는 방법은 X-선 침강법이다.
이산화티탄 입자가 제공된 분산물 중의 액체 담체는 바람직하게는 극성이다.
일 양태에서, 액체 담체는 수성이며; 이는 물 또는 수용액일 수 있다. 하지만, 입자에 대한 다른 극성 담체도 고려될 수 있으며, 예를 들어 이들은 극성 유기 용매 또는 알코올로부터 선택될 수 있다. 액체 담체는 2개 이상의 극성 담체의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
제공된 것과 같은 분산물은, 바람직하게는 50 내지 3000g/l, 예를 들어 100 내지 3000g/l의 이산화티탄 입자 농도를 가질 수 있다. 이는 300 내지 3000g/l, 예를 들어 500 내지 2700g/l 또는 600 내지 2500g/l 또는 750 내지 2300g/l일 수 있다.
일 양태에서, 출발 분산물에는 50 내지 600g/l TiO2, 예를 들어, 50 내지 500g/l TiO2가 존재하고; 예를 들어 100 내지 600g/l TiO2 또는 100 내지 550g/l TiO2 또는 150 내지 550g/l TiO2 또는 150 내지 500g/l TiO2가 존재할 수 있다.
일 양태에서, 상기 초기 분산물 중 200 내지 500g/l TiO2, 예를 들어 200 내지 450g/l TiO2 또는 250 내지 450g/l TiO2 또는 250 내지 400g/l TiO2 또는 300 내지 400g/l TiO2가 존재할 수 있다.
상기 분산물은 임의로 희석되거나 농축되어 상기 농도의 이산화티탄 입자를 함유하는 분산물을 제공할 수 있다.
이산화티탄을 제조하기 위해, 천연 광석(예를 들어 일메나이트 및 광물 금홍석), 농축 광석(예를 들어, 티탄 슬래그 및 선별된 일메나이트) 또는 이들의 조합이 출발 원료로 사용될 수 있다. 이들 광석은 임의의 적절한 수단, 예를 들어 설페이트 공정 또는 클로라이드 공정에 의해 가공되어 목적하는 순도 및 크기의 이산화티탄 결정을 제조할 수 있다. 하지만, 본 발명의 제조방법에서 분산물 형태로 제공되는 이산화티탄은 궁극적으로는 임의의 적절한 기술에 의해 수득될 것이며, 본 발명은 어떠한 제조방법으로도 제한되지 않는 것이 이해될 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 입자 크기와 결정 크기는 동일하지 않다. 당해 기술 분야에서 통상적인 바와 같이, 이산화티탄은 밀링되어 목적하는 입자 크기 분포가 수득되는 것을 보장할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에서 제공된 분산물 형태의 이산화티탄은, 목적하는 입자 크기 분포가 상기 이산화티탄 분산물에서 수득되었음을 보장하기 위해 밀링되었다.
이와 관련하여, 이산화티탄 입자는 분산물 형태로 분산되기 전에 건식 밀링될 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로는, 분산물 형태의 이산화티탄 입자는 습윤 상태에서, 예를 들어 미세 매질 밀에서 밀링될 수 있다. 각각의 경우에서의 의도는, 본 발명의 제조방법에서 제공되는 이산화티탄 입자를 함유하는 분산물이 의도하는 최종 용도에 대하여 바람직한 입자 크기 분포를 갖는 것이다.
본 발명의 제조방법에서 제공되는 이산화티탄 입자를 함유하는 분산물은 다음의 크기 기준들 중 하나 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유한다.
a) 평균 입자 크기가 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 0.29 내지 0.32㎛, 기하 표준 편차가 1.45 미만이다.
b) 상기 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기(직경)를 갖는다.
c) 상기 입자들 중 99wt% 이상이 1.5㎛ 미만의 입자 크기(직경)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 제조방법에서 제공되는 이산화티탄 입자를 함유하는 분산물은, 이러한 크기 기준 중 두개 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유하며, 가장 바람직하게는 이러한 크기 기준 모두를 만족하는 이산화티탄 입자를 함유한다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 이점은, 이산화티탄 입자를 화학식 I의 실란으로 처리함으로써, 미세입자화 단계에 대한 요구 없이 마무리 공정이 완료된 후에도 목적하는 입자 크기 특징이 여전히 유지되는 것이다. 따라서, 무수 이산화티탄 제품은 (a) 비히클 중에 쉽게 분산될 수 있고 (즉, 요구되는 기계적 에너지 투입이 낮다) (b) 적합한 특징, 예를 들어 양호한 은폐력 및 광택 성질을 갖는 안료 제품, 예를 들어 페인트 또는 잉크 제품을 발생시킬 수 있다.
이산화티탄 안료 입자는 임의로 표면 처리되거나 코팅될 수 있다. 상기 처리는 제품의 의도하는 최종 용도의 관점에서 목적하는 임의의 특징을 부여할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리가 적용되어 이산화티탄의 광촉매 활성을 감소시키고, 따라서 이산화티탄이 함유된 안료 제품이 양태 복사하에 놓이는 경우, 상기 제품의 수명을 연장시킨다. 숙련된 독자는 이산화티탄 입자에 대한 이러한 표면 처리가 당해 기술 분야에 공지되었음을 알 것이다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 이산화티탄 입자의 건조에 앞서 코팅 단계를 임의로 포함할 수 있다.
이러한 단계는 적절하게는 이산화티탄 입자가 화학식 I의 실란으로 처리되기 전에 실시될 수 있다.
사용하기 적합한 코팅제는 무기 산화물 및 가수(hydrous) 산화물을 포함한다. 이들 물질은 산화 무기물 또는 가수 산화물을 입자 표면상에 코팅하기 위해 일반적으로 사용된다. 코팅제로서의 사용이 언급될 수 있는 일반적인 무기 산화물 및 가수 산화물은 실리콘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 세륨, 인 또는 주석 중 하나 이상의 산화물 및/또는 가수 산화물을 포함한다.
예를 들어, 코팅제는 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, P2O5, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 알루민산 나트륨, 염화 알루미늄, 황산 알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 규산도 언급될 수 있다.
코팅은 조밀할 수 있거나, 조밀하지 않을 수 있다. 예를 들어, 조밀 또는 비조밀 실리카 코팅이 사용될 수 있고/있거나 조밀 또는 비조밀 알루미나 코팅이 사용될 수 있다.
일 양태에서, 코팅 물질은 조밀 형태로 도포되는 이산화 규소를 포함한다. 이러한 일 양태에서, 코팅은 US 2,885,366에 개시된 것과 같은 유형의 조밀 실리카 코팅을 포함한다.
1개 코팅층만이 도포될 수 있거나 또는 1개 이상의 코팅층(예를 들어, 2개 층 또는 3개 층)이 도포될 수 있다. 1개 이상의 코팅층이 도포되는 경우, 각각의 층은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 양태에서, 1개의 조밀 실리카 코팅층만이 추가된다. 또 다른 양태에서, 2개의 조밀 실리카 코팅층이 추가된다. 또 다른 양태에서, 1개의 조밀 실리카 코팅층 및 1개의 조밀 알루미나 코팅층이 추가된다.
일 양태에서, 입자를 코팅하기 위해 사용되는 2개 이상의 코팅 물질이 존재한다. 이들 코팅은 단일 공정에서 동시에 또는 연속하여 도포될 수 있다. 동시에 도포되는 경우, 상이한 코팅 물질들이 조합되어 사용되어 단일층을 생성할 수 있다. 연속하여 도포되는 경우, 상이한 코팅 물질들이 분리되어 사용되어, 각각의 층이 상이한 조성물을 갖는 2개 이상의 층을 생성할 수 있다.
예를 들어 일 양태에서, 입자는 실리카, 예를 들어 조밀 실리카로 코팅되어 층을 생성하고, 지르코니아로도 코팅되어 또 다른 층을 생성한다.
이산화티탄의 표면상에 코팅되는 코팅량은, 이산화티탄의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 20중량%의 코팅(예를 들어, 산화 무기물 및/또는 가수 산화물) 범위일 수 있다. 일 양태에서, 코팅제의 양은 이산화티탄의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 15중량% 또는 약 0.1 내지 약 10중량%이다.
입자는, 예를 들면, 이산화티탄의 총 중량에 대하여 약 7중량% 이하, 예를 들어 약 0.1 내지 약 7중량% 또는 예를 들어 약 0.5 내지 약 7중량% 또는 예를 들어 약 0.5 내지 약 6중량% 또는 예를 들어 약 1 내지 약 6중량% 수준의 코팅제로 코팅될 수 있다. 입자는 이산화티탄의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 5중량% 또는 예를 들어 약 0.5 내지 약 5중량% 및 특히 약 1 내지 약 5중량% 수준의 코팅제로 코팅될 수 있다.
본 발명에서, 이산화티탄 입자상에의 코팅의 추가적인 수준에 대해 언급하면, 상기 수준은, w/w양으로, 즉, 처리되는 이산화티탄 입자의 총 중량에 대하여 첨가되는 코팅 물질의 총 중량으로 제공된다. 따라서, 예를 들어 실리카 코팅을 고려하는 경우, "SiO2의 추가적인 수준은 TiO2에 대하여 1.5%w/w이었다"라고 언급할 수 있다.
상기 코팅 물질을 상기 분산물에 첨가함으로써 또는 상기 분산물을 상기 코팅 물질에 첨가함으로써, 상기 코팅 물질을 사용하여, 제공된 분산물 중의 이산화티탄 입자를 처리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅 물질과 분산물의 혼합은 당해 기술 분야에 공지된 통상적인 혼합 장비를 사용하여 실시된다.
혼합은 임의의 적합한 시간, 예를 들어 1분 이상, 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상 또는 5분 이상 동안 실시될 수 있다. 혼합은 3시간 이하, 예를 들어 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하 동안 실시될 수 있다. 일 양태에서 혼합은 5분 내지 1시간, 예를 들어 10 내지 45분, 예를 들어 20 내지 40분간 실시될 수 있다.
일 양태에서, 코팅은 다음과 같이 도포될 수 있다: 이산화티탄 입자를 함유하는 수성 분산물이 교반용 탱크로 도입된다. 이후, 분산물의 온도를 (예를 들어 75℃로) 조정하고, 이의 pH를 (예를 들어 약 10.5로) 조정한다. 이후, 목적하는 코팅을 생성하기에 충분한 양의 코팅 물질을 교반 탱크로 도입한다. 예를 들어, 1중량% 조밀 실리카 코팅을 생성하기 위해, 1%(이산화티탄에 대한 %wt/wt) 실리카를 30분간 상기 교반 탱크에 첨가한 후, 30분간 혼합하는 한편, 3중량% 조밀 실리카 코팅을 생성하기 위해, 3%(이산화티탄에 대한 %wt/wt) 실리카를 동일한 방식으로 첨가한다. 일 양태에서. 실리카는 코팅 물질로서 규산 나트륨 형태로 교반 탱크에 첨가될 수 있다. 조밀 실리카 코팅을 입자상에 침전시키기 위해, 예를 들어 황산을 교반 탱크에 첨가함으로써 pH를 조정한다. 일 특정 양태에서, 황산을 60분간 첨가하여 pH를 약 8.8이 되게 한 후, 35분간 pH를 1.3으로 추가로 조정한다.
숙련된 독자는 물론 이러한 방법이 목적으로 하는 상이한 양의 코팅을 첨가하기 위해 쉽게 수정될 수 있는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 코팅의 도포 그 자체에만 존재하는 것은 아니며, 이러한 코팅은 당해 기술 분야에 이미 공지되어 있고, 쉽게 실시할 수 있다.
일 양태에서, 분산물 내의 이산화티탄 입자의 콜로이드 안정성을 유지하면서 코팅이 성취된다. 이는 본 발명의 중요한 국면이다. 숙련된 독자가 이해할 수 있는 바와 같이, 이는 분산물 중의 전해질 농도 및 분산물의 pH와 같은 요소들의 조절을 통하여 성취될 수 있다.
이와 관련하여, 콜로이드 안정성은 콜로이드 입자간의 척력을 요한다. 하지만, 물 또는 다른 용매 중의 이산화티탄 입자들은 자연스럽게 서로를 끌어 당긴다. 입자들상의 전하들은 이러한 끌어당김을 차단하는 정전기 척력을 야기한다. 따라서, 콜로이드 안정성이 존재해야 하는 경우, 이러한 정전기 척력이 요구된다. 이러한 정전기 척력은, 높은 표면 전하 및 낮은 전해질 농도를 갖는 것에 의하며, 높은 전해질 농도에서 정전기력의 범위는 감소되고, 따라서 인력의 차단은 보다 덜 효과적이다. 이산화티탄 입자의 표면 전하는 H+/OH- 이온들의 흡수에 의해 결정되며, 따라서 입자상의 순(net) 표면 전하는 입자가 분산된 용액의 pH에 영향을 받는다. 특정 pH(등전점)에서 입자는 순 전하를 가지지 않을 것이며(그리고 정전기 척력이 존재하지 않을 것이다), pH가 이러한 pH로부터 상승함에 따라 입자는 점차적으로 음의 전하를 띌 것이며, 콜로이드 안정성은 개선될 것이다. 유사하게는, pH가 감소함에 따라 입자는 점차적으로 양의 전하를 띌 것이며, 콜로이드 안정성은 개선될 것이다.
이후, 비응집된 코팅된 입자는 "십자류" 여과 공정, 즉, 압력 구배가 막을 가로지르는 동시에 분산물이 막에 평행한 방향으로 통과하는 공정을 사용하여 여과제거될 수 있다. 고체는 막의 위쪽에 잔류하면서 상기 시스템을 통해 이동하여 보유물(retenate)로서 수집되는 반면, 액체는 막을 통과하여 투과액으로 수집된다. "십자류" 여과 공정의 예는 접선 유동 여과 및 막 표면의 접선 방향으로 격렬한 진동을 유발함으로써 추가 전단이 도입되는 형태의 십자류 여과를 포함한다.
다른 양태에서, 분산물 내의 이산화티탄 입자의 콜로이드 안정성의 유지 없이 코팅이 성취된다. 이는 산업에서 현재 다수의 코팅이 도포되는 통상적인 방식이며, 여기서는, 예를 들어 중성 pH에서 옥시수산화 알루미늄 탑코트(topcoat)가 이산화티탄 입자를 응집되게 한다.
이후, "전량(dead end)" 여과 공정, 즉, 분산물이 막에 수직한 방향으로 필터 막을 단독으로 통과하여 모든 고체를 필터 케이크 형태로 필터 막상에 남기는 공정을 사용하여, 응집된 코팅된 입자를 분산물로부터 여과제거할 수 있다. 중력 및/또는 다른 힘(예를 들어 진공압 또는 인가되는 압력)이 사용되어 분산물이 막을 통과하게 할 수 있다. "전량" 여과 공정의 예는 관형 필터, 압력 필터 및 드럼 필터를 포함한다.
임의의 목적하는 코팅/표면 처리가 단계가 완료되면, 코팅된 이산화티탄은 임의로 세척될 수 있다.
제1 국면의 제조방법은 이산화티탄 입자가 건조되기 전에 이산화티탄 입자의 분산물의 농축 단계를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 농축 단계는 후속적으로 분산물을 건조시키는데에 요구되는 에너지를 감소시킬 것이다. 이산화티탄 입자가 화학식 I의 실란으로 처리되기 전에 또는 처리된 후에 농축 단계가 실시될 수 있다.
적절하게는, 농축 단계는 입자가 건조되기 전에 이산화티탄 입자의 분산물을 여과함으로써 성취되어 농축된 분산물을 제공할 수 있다.
농축 단계 이후, 농축된 분산물은 750g/l 이상, 예를 들어 800g/l 이상, 예를 들어 900g/l 이상, 1000g/l 이상, 1100g/l 이상, 1200g/l 이상, 1300g/l 이상, 1400g/l 이상 또는 1500g/l 이상의 이산화티탄 입자 농도를 가질 것이다.
적절하게는, 농축된 분산물은 750 내지 3000g/l, 예를 들어 1000 내지 2500g/l의 이산화티탄 입자 농도를 가질 수 있다.
농축 단계 이후, 농축된 분산물은 800 내지 3000g/l, 예를 들어 800 내지 2700g/l 또는 800 내지 2500g/l 또는 800 내지 2000g/l의 이산화티탄 입자 농도를 가질 수 있다. 바람직하게는 농축된 분산물은 1000 내지 3000g/l, 예를 들어 1000 내지 2700g/l 또는 1000 내지 2500g/l 또는 1000g/l 내지 2000g/l의 이산화티탄 입자 농도를 가질 수 있다. 일 양태에서, 농축된 분산물은 1200 내지 3000g/l, 예를 들어 1200 내지 2700g/l 또는 1200 g/l 내지 2500g/l 또는 1200g/l 내지 2000g/l의 이산화티탄 입자 농도를 갖는다. 또 다른 양태에서, 농축된 분산물은 1400 내지 3000g/l, 예를 들어 1400 내지 2700g/l 또는 1400 내지 2500g/l 또는 1400g/l 내지 2000g/l의 이산화티탄 입자 농도를 갖는다.
일 양태에서, 농축된 분산물은 1500 내지 2000g/l의 이산화티탄 입자 농도를 갖는다.
여과 단계에 의한 분산물의 농축 단계는, 입자가 분산물 중에서 응집되는지 여부에 따라 적합한 여과 기술의 선택을 요할 것이다. 입자들이 응집되는 경우, "전량" 여과 기술이 적합하다. 입자들이 응집되지 않는 경우, "십자류" 여과 기술이 적합하다.
일반적으로, 코팅이 도포되지 않는 경우, 입자들은 응집되지 않을 것이며, "십자류" 여과 기술이 적합할 것이다. 또한, 분산물 내의 이산화티탄 입자의 콜로이드 안정성을 유지하면서 코팅이 도포되는 경우, 입자들은 응집되지 않을 것이며, "십자류" 여과 기술이 적합할 것이다. 상기 논의한 바와 같이, 이는 분산물 내의 하전된 염의 양 및 분산물의 pH와 같은 요소들의 조절을 통해 성취될 수 있다.
이에 반해, 분산물 내의 이산화티탄 입자의 콜로이드 안정성을 유지하지 않으면서 코팅이 도포되는 경우, 입자는 응집될 것이며, "전량" 여과 기술이 적합할 것이다. 상기 논의한 바와 같이, 통상적인 코팅 기술은, 예를 들어 중성 pH에서 옥시수산화 알루미늄 탑코트가 이산화티탄 입자를 응집되게 하는 것과 같이 분산물 내의 이산화티탄 입자의 콜로이드 안정성을 유지하지 않을 것이다.
숙련된 독자는, 코팅의 도포 여부에 따른 입자들의 응집 여부 및 코팅이 도포되는 경우 분산물 내의 이산화티탄 입자의 콜로이드 안정성을 유지하기 위해 상기 조건들이 조절되는지의 여부를 알 수 있을 것임을 인지할 것이다.
본 발명의 제조방법은 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계를 수반한다. 숙련된 독자는, 이는 이산화티탄에 대하여 마무리 공정 동안 실시되는 통상적인 단계이며, 이러한 단계는 본 발명의 본질이 아님을 이해할 것이다. 본질적으로는, 이러한 단계는 일반적으로 실시된다.
따라서, 이러한 단계는 통상적인 기술 및 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 건조 단계는 오븐, 분무 건조기, 밴드 건조기, 스핀 플래쉬 건조기 등의 사용에 영향받을 수 있다.
건조 단계는 임의의 적합한 상승된 온도, 예를 들어 50℃ 이상, 예를 들어 70℃ 이상 또는 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 예를 들어 90 내지 150℃ 또는 100 내지 120℃에서 실시될 수 있다.
건조 단계는 임의의 적절한 시간, 예를 들어 30분 이상, 예를 들어 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 예를 들어 1 내지 10시간 또는 2 내지 5시간 동안 실시될 수 있다.
이산화티탄이 일반적으로 사용되는 것과 같이 무수 이산화티탄 제품이 사용될 수 있다. 본 발명의 핵심은 건조 단계 이후에 이산화티탄 제품이 사용할 준비가 된다는 것이며, 미세입자화 단계가 요구되지 않는다는 것이다.
일 양태에서, 무수 이산화티탄 제품은 저장용 용기에 포장된다. 이러한 단계는 건조 단계 후에 직접적으로 실시될 수 있으며, 미세입자화 단계가 요구되지 않는다.
따라서, 본 발명은 포장 용기 내에 포함된 이산화티탄 미립자 물질을 포함하는 포장 제품을 제공한다.
본 발명은 포장 용기 내에 포함된 이산화티탄 미립자 물질을 포함하는 포장 제품의 제조방법도 제공하며, 상기 제조방법은 다음을 포함한다:
- (상기 개시된 임의의 단계들 중 임의로 하나 이상을 포함하는) 제1 국면의 제조방법을 실시하는 단계; 및 이후,
- 무수 이산화티탄 제품을 포장 용기 내에 배치하는 단계.
따라서, 본 발명은 포장 용기 내에 포함된 이산화티탄 미립자 물질을 포함하는 포장 제품의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
- 이산화티탄 입자를 포함하는 분산물을 제공하는 단계;
- 상기 이산화티탄 입자를 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
및, 이후에,
- 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계;
및, 이후에,
- 상기 무수 이산화티탄 제품을 포장 용기 내에 배치하는 단계.
[화학식 I]
RII(ORI)aORSiX3
상기 화학식 I에서,
R은 규소 원자에 탄소-결합된 2가의 C1-24 유기 그룹이고,
RI은 C2-6 알킬렌 그룹이고,
RII는 수소, C1-16 알킬 그룹, C2-16 알킬 에테르 그룹 또는 C2-12 아실옥시 그룹이고,
X는 가수분해성 그룹이고,
a는 3 내지 150의 값을 갖는 수이다.
또 다른 양태에서, 무수 이산화티탄 제품은 비히클 내에 분산되어 목적하는 안료 제품을 수득한다. 이러한 단계는 건조 단계 후에 직접적으로 실시될 수 있으며, 미세입자화 단계를 요하지 않는다.
비히클은 미립자 물질이 분산될 수 있는 임의의 성분 또는 임의의 성분들의 조합일 수 있으며, 수지, 담체, 결합제 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
일 양태에서, 비히클은 합성 또는 천연 수지이다. 상기 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 플루오로 중합체 또는 에폭시 수지일 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 비히클은 담체이다. 상기 담체는 수성 용매일 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 담체는 물일 수 있거나, 필수적으로 물로 구성될 수 있다.
하지만 담체는 임의로 비수용성 용매를 임의로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 이는 유기 용매, 예를 들어 석유 증류물, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 등일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 비히클은 결합제이다. 상기 결합제는 규산 금속 결합제, 예를 들어 알루미노규산염 결합제일 수 있다. 상기 결합제는 중합체성 결합제, 예를 들어 아크릴계 중합체 또는 공중합체 결합제일 수도 있다.
따라서, 본 발명은 비히클 중에 분산된 이산화티탄 미립자 물질을 함유하는 안료 제품을 제공한다.
본 발명은, 비히클 중에 분산된 이산화티탄 미립자 물질을 함유하는 안료 제품의 제조방법도 제공하며, 상기 제조방법은 다음을 포함한다:
- (상기 개시된 임의의 단계들 중 하나 이상을 포함하는) 제1 국면의 제조방법을 실시하는 단계; 및
- 무수 이산화티탄 제품을 비히클 중에 분산시키는 단계.
따라서 본 발명은, 비히클 중에 분산된 이산화티탄 미립자 물질을 함유하는 안료 제품의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
- 이산화티탄 입자를 함유하는 분산물을 제공하는 단계;
- 상기 이산화티탄 입자를 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
및, 이후에,
- 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계;
및, 이후에,
- 상기 무수 이산화티탄 제품을 비히클 내에 분산시키는 단계.
[화학식 I]
RII(ORI)aORSiX3
상기 화학식 I에서,
R은 규소 원자에 탄소-결합된 2가의 C1-24 유기 그룹이고,
RI은 C2-6 알킬렌 그룹이고,
RII는 수소, C1-16 알킬 그룹, C2-16 알킬 에테르 그룹 또는 C2-12 아실옥시 그룹이고,
X는 가수분해성 그룹이고,
a는 3 내지 150의 값을 갖는 수이다.
예를 들어, 상기 미립자 물질은 안료 제품의 총 용적을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 40용적%의 농도로 안료 제품 중에 존재할 수 있다.
일 양태에서, 비히클은 합성 또는 천연 수지이다. 상기 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 플루오로 중합체 또는 에폭시 수지일 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 비히클은 담체이다. 상기 담체는 수성 용매일 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 담체는 물일 수 있거나, 필수적으로 물로 구성될 수 있다.
하지만 담체는 임의로 비수용성 용매를 임의로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 이는 유기 용매, 예를 들어 석유 증류물, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 등일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 비히클은 결합제이다. 상기 결합제는 규산 금속 결합제, 예를 들어 알루미노규산염 결합제일 수 있다. 상기 결합제는 중합체성 결합제, 예를 들어 아크릴계 중합체 또는 공중합체 결합제일 수도 있다.
안료 제품은 임의로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 사용하기 적합한 첨가제는 증점제, 안정화제, 유화제, 텍스처라이저(texturizer), 접착 촉진제, UV 안정화제, 광택 제거제, 분산제, 소포제, 습윤제, 유착제, 스페이서 입자(spacer particle) 및 살생물제/살진균제를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
미립자 물질을 함유하는 안료 제품은 임의의 도포 유형으로 사용될 수 있으며, 물질 또는 기판의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다.
예를 들어, 안료 제품은 페인트, 바니쉬, 잉크, 플라스틱, 코팅, 고무 등일 수 있거나, 이들에 사용될 수 있다.
게다가, (임의의 공지된 수단에 의해) 안료 제품이 도포될 수 있는 물질 기판 및 이들의 표면은 필수적으로 비제한적이며, 이들은 건물 표면, 자동차, 급수탑, 휴대용 용기, 도로 표면, 텍스타일, 항공기, 보트, 선박, 다른 유형의 선박, 창틀, 사이딩(siding), 간판, 가구, 울타리, 갑판재 및 철책을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
안료 제품은 물품(article)이 형성될 수 있는 자립형(stand alone) 조성물로서 사용될 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예들의 참조에 의해 비제한적 방식으로 추가적으로 개시될 것이다.
실시예 1
클로라이드 공정 금홍석 제조 스트림으로부터 미세 매질 밀링된 반응기 배출물의 분산물을 취하였다. 이러한 분산물을 수중 이산화티탄의 농도가 약 390g/l가 되도록 조정하였다.
이러한 분산물을 6.6m2의 막 면적을 갖는 "Koch SUPER-COR®" 관형 막을 사용하는 Axium 250L "초미세 여과 시험 공장"에서의 희석에 의해 세척하였다. 이러한 세척은 분산물 전도도를 3.5mS/cm에서 1mS/cm로 감소시켰다.
이후, "Koch ABCOR-FEG" 관형 막을 사용하여 이러한 세척된 분산물을 1100g/l로 농축하였다.
이러한 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정하였다. 상기 분산물 중의 입자는 0.30㎛의 평균 입자 크기 및 1.33의 기하 표준 편차(GSD)를 가졌다.
처리 전의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프는 도 1에 도시된다.
처리 전의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진은 도 2에 도시된다.
이러한 농축된 분산물(1100g/l)을 37.5분간 화학식 CH3(OCH2CH2)6-9O(CH2)3Si(OCH3)3을 갖는 mPEG 실란("6-9 mPEG")과 혼합하였다. 실란의 첨가 수준은 TiO2에 대하여 2%w/w이었다. 상기 혼합물의 pH는 7.25이었고, 온도는 37.5℃이었다.
mPEG 실란 처리에 이어, 상기 분산물을 105℃의 Memmert 오븐에서 4시간 15분간 건조하였다.
이후, 건조된 샘플을 건조기 중에서 냉각하였다. 건조된 안료를 마이크로 파쇄기(pulverisette) 중에서 파쇄한 후, 고속 분산기에서 물과 혼합하였다.
입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리 방법을 사용하여 측정하였다. 평균 입자 크기는 1.33의 GSD를 갖는 0.30㎛이었다.
따라서, 이는 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 1.45 미만의 기하 표준 편차를 갖는 0.29 내지 0.32㎛의 목적하는 평균 입자 크기 기준을 만족한다.
처리 및 건조 후의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진은 도 3에 도시된다.
처리 및 건조 후의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프는 도 4에 도시된다.
입자들 중 90wt% 이상이 0.43㎛ 미만의 입자 크기를 갖고, 입자들 중 99wt% 이상이 1.12㎛ 미만의 입자 크기(직경)를 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 이는 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기를 갖고, 입자들 중 99wt% 이상이 1.5㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 목적하는 기준을 만족한다.
비교 실시예 1a
클로라이드 공정 금홍석 제조 스트림으로부터 미세 매질 밀링된 반응기 배출물의 분산물을 취하였다. 이러한 분산물을 수중 이산화티탄의 농도가 약 390g/l가 되도록 조정하였다.
이러한 분산물을 6.6m2의 막 면적을 갖는 "Koch SUPER-COR®" 관형 막을 사용하는 Axium 250L "초미세 여과 시험 공장"에서의 희석에 의해 세척하였다. 이러한 세척은 분산물 전도도를 3.5mS/cm에서 1mS/cm로 감소시켰다.
이후, "Koch ABCOR-FEG" 관형 막을 사용하여 이러한 분산물을 1100g/l로 농축하였다.
이러한 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정하였다. 상기 분산물 중의 입자는 0.30㎛의 평균 입자 크기 및 1.33의 기하 표준 편차(GSD)를 가졌다.
처리 전의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프는 도 1에 도시된다.
처리 전의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진은 도 2에 도시된다.
실란 처리가 실시되지 않았다.
실란 처리하지 않은 이러한 분산물을 105℃의 Memmert 오븐에서 4시간 15분간 건조하였다.
이후, 건조된 샘플을 건조기 중에서 냉각하였다. 건조된 안료를 마이크로 파쇄기 중에서 파쇄한 후, 고속 분산기에서 물과 혼합하였다.
입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리 방법을 사용하여 측정하였다. 평균 입자 크기는 1.38의 GSD를 갖는 0.35㎛이었다.
따라서, 이는 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 0.29 내지 0.32㎛의 목적하는 평균 입자 크기 기준을 만족하지 않는다.
건조 후의 농축된 분산물에 대한 입자 크기 분포를 도시하는 그래프는 도 5에 도시된다.
입자들 중 90wt% 이상이 0.56㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 이는 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 목적하는 기준을 만족하지 않는다.
건조 후의 농축된 분산물의 광학 현미경 사진은 도 6에 도시된다.
결론
실시예 1에서와 같이, 본 발명에 따른 실란 처리는, 처리 및 건조 전의 분산물 중의 입자의 크기 특징과 매우 유사한, 목적하는 입자 크기 특징을 갖는 건조된 샘플을 야기하는 것을 확인할 수 있다. 건조된 입자는 상기 논의된 목적하는 3개의 조건 (a) 내지 조건 (c) 모두를 만족하였다.
이에 반해, 건조 전에 분산물에 실란 처리가 실시되지 않았던 비교 실시예 1a에서의 건조된 샘플은, 입자 크기 분포에 대하여 보다 큰 평균 입자 크기 및 보다 넓은 기하 표준 편차를 가졌다. 또한, 이는 대형인, 입자의 보다 넓은 분획을 포함하여 보다 긴 "꼬리"를 가졌다. 이는 상기 논의된 목적하는 3개의 조건 (a) 내지 조건 (c) 모두를 만족하지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 실란 처리는, 미세입자화 단계에 대한 요구 없이 직접적으로 양호한 입자 크기 특징을 갖는 건조된 이산화티탄 입자를 야기한다. 실란 처리가 실시되지 않았던 경우, 건조된 이산화티탄 입자는 충분히 양호한 입자 크기 특징을 갖지 않았으며, 따라서 안료 제품, 예를 들어 페인트 또는 잉크 제품 등을 형성하기 위해 사용되기 전에, 건조된 제품에 미세입자화 단계가 실시될 필요가 있다.
실시예 2
클로라이드 공정 금홍석 제조 스트림으로부터 미세 매질 밀링된 반응기 배출물의 분산물을 취하였다. 이러한 분산물을 수중 이산화티탄의 농도가 약 390g/l가 되도록 조정하였다.
이러한 분산물을 6.6m2의 막 면적을 갖는 "Koch SUPER-COR®" 관형 막을 사용하는 Axium 250L "초미세 여과 시험 공장"에서의 희석에 의해 세척하였다. 이러한 세척은 분산물 전도도를 3.5 mS/cm에서 1mS/cm로 감소시켰다.
분산물 내의 TiO2 농도는 희석되어 350g/l로 조정되었다.
이후, 입자는 코팅되었다. 이와 관련하여, 분산물의 pH를 10으로 조정하였고, 이의 온도는 90℃로 상승되었다. 45분간 규산 나트륨을 분산물에 첨가하고, 30분간 혼합되게 하였다. SiO2의 첨가 수준은 TiO2에 대하여 1.5%w/w이었다. 황산의 첨가에 의해 분산물의 pH는 90분간 10에서 8로 감소되었다. 이후, 분산물을 실온으로 냉각시켰다.
이러한 코팅 단계에 이어서 분산물을 세척하여 1mS/cm로 낮춘 후, "Koch SUPER-COR®" 막을 사용하여 1000g/l로 농축하였다. 이후, 입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정하였다. 상기 분산물은 0.31㎛의 입자 크기 및 1.39의 GSD를 가졌다. 따라서, 코팅 절차는 분산물 중의 이산화티탄 입자의 입자크기를 변경하지 않았다.
이러한 1.5% SiO2 코팅 및 농축된 분산물(1000g/l)을 37.5분간 화학식 CH3(OCH2CH2)9-12O(CH2)3Si(OCH3)3을 갖는 mPEG 실란("9-12 mPEG")과 혼합하였다. 실란의 첨가 수준은 TiO2에 대하여 2%w/w이었다. 상기 혼합물의 pH는 7.25 이었고, 온도는 37.5℃이었다.
mPEG 실란 처리에 이어, 상기 분산물을 105℃의 Memmert 오븐에서 4시간 15분간 건조하였다.
이후, 건조된 샘플을 건조기 중에서 냉각하였다. 건조된 안료를 마이크로 파쇄기 중에서 파쇄한 후, 고속 분산기에서 물과 혼합하였다.
입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리 방법을 사용하여 측정하였다. 입자 크기는 0.31㎛이었고, 1.43의 GSD를 가졌다.
따라서, 이는 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 1.45 미만의 기하 표준 편차를 갖는 0.29 내지 0.32㎛의 목적하는 평균 입자 크기 기준을 만족한다.
비교 실시예 2a
클로라이드 공정 금홍석 제조 스트림으로부터 미세 매질 밀링된 반응기 배출물의 분산물을 취하였다. 이러한 분산물을 수중 이산화티탄의 농도가 약 390g/l가 되도록 조정하였다.
상기 분산물을 6.6m2의 막 면적을 갖는 "Koch SUPER-COR®" 관형 막을 사용하는 Axium 250L "초미세 여과 시험 공장"에서의 희석에 의해 세척하였다. 이러한 세척은 분산물 전도도를 3.5mS/cm에서 1mS/cm로 감소시켰다.
분산물 내의 TiO2 농도는 희석되어 350g/l로 조정되었다.
이후, 입자는 코팅되었다. 이와 관련하여, 분산물의 pH를 10으로 조정하였고, 이의 온도는 90℃로 상승되었다. 45분간 규산 나트륨을 분산물에 첨가하고, 30분간 혼합되게 하였다. SiO2의 첨가 수준은 TiO2에 대하여 1.5%w/w이었다. 황산의 첨가에 의해 분산물의 pH는 90분간 10에서 8로 감소되었다. 이후, 분산물을 실온으로 냉각시켰다.
이러한 코팅 단계에 이어서 분산물을 세척하여 1mS/cm로 낮춘 후, "Koch SUPER-COR®" 막을 사용하여 1000g/l로 농축하였다. 이후, 입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정하였다. 상기 분산물은 0.31㎛의 입자 크기 및 1.39의 GSD를 가졌다. 따라서, 코팅 절차는 분산물 중의 이산화티탄 입자의 입자크기를 변경하지 않았다.
실란 처리가 실시되지 않았다.
실란 처리하지 않은 이러한 분산물을 105℃의 Memmert 오븐에서 4시간 15분간 건조하였다.
이후, 건조된 샘플을 건조기 중에서 냉각하였다. 건조된 안료를 마이크로 파쇄기 중에서 파쇄한 후, 고속 분산기에서 물과 혼합하였다.
입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리 방법을 사용하여 측정하였다. 입자 크기는 1.87의 GSD를 갖는 0.41㎛이었다.
따라서, 이는 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 1.45 미만의 기하 표준 편차를 갖는 0.29 내지 0.32㎛의 목적하는 평균 입자 크기 기준을 만족하지 않는다.
비교 실시예 2b
클로라이드 공정 금홍석 제조 스트림으로부터 미세 매질 밀링된 반응기 배출물의 분산물을 취하였다. 이러한 분산물을 수중 이산화티탄의 농도가 약 390g/l가 되도록 조정하였다.
이러한 분산물을 6.6m2의 막 면적을 갖는 "Koch SUPER-COR®" 관형 막을 사용하는 Axium 250L "초미세 여과 시험 공장"에서의 희석에 의해 세척하였다. 이러한 세척은 분산물 전도도를 3.5mS/cm에서 1mS/cm로 감소시켰다.
분산물 내의 TiO2 농도는 희석되어 350g/l로 조정되었다.
이후, 입자는 코팅되었다. 이와 관련하여, 분산물의 pH를 10으로 조정하였고, 이의 온도는 90℃로 상승되었다. 45분간 규산 나트륨을 분산물에 첨가하고, 30분간 혼합되게 하였다. SiO2의 첨가 수준은 TiO2에 대하여 1.5%w/w이었다. 황산의 첨가에 의해 분산물의 pH는 90분간 10에서 8로 감소되었다. 이후, 분산물을 실온으로 냉각시켰다.
이러한 코팅 단계에 이어서 분산물을 세척하여 1mS/cm로 낮춘 후, "Koch SUPER-COR®" 막을 사용하여 1000g/l로 농축하였다. 이후, 입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리를 사용하여 측정하였다. 상기 분산물은 0.308㎛의 입자 크기 및 1.393의 GSD를 가졌다. 따라서, 코팅 절차는 분산물 중의 이산화티탄 입자의 입자크기를 변경하지 않았다.
실란 처리가 실시되지 않았다.
이후, 상기 물질을 분무 건조하고 단일 경로 미세입자화하였다. 입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리 방법을 사용하여 측정하였다.
단일 경로 미세입자화된 물질은 1.37의 GSD를 갖는 0.34㎛의 입자 크기를 가졌다.
따라서, 평균 입자 크기가 너무 크기 때문에, 이는 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 1.45 미만의 기하 표준 편차를 갖는 0.29 내지 0.32㎛의 목적하는 평균 입자 크기 기준을 만족하지 않는다.
이중 경로 미세입자화된 물질은 0.332㎛의 입자 크기 및 1.35의 GSD를 가졌다.
따라서, 입자 크기 및 GSD 둘 다가 감소되더라도, 평균 입자 크기가 여전히 너무 크기 때문에, 이는 (Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 1.45 미만의 기하 표준 편차를 갖는 0.29 내지 0.32㎛의 목적하는 평균 입자 크기 기준을 여전히 만족하지 않는다.
결론
실시예 2에서와 같이, 본 발명에 따른 실란 처리는 바람직한 입자 크기 특징을 갖는 코팅 및 건조된 샘플을 야기하는 것을 확인할 수 있다. 건조된 입자는 상기 논의된 목적하는 조건 (a)를 만족하였다. 이번 실시예에서 조건 (b) 및 조건 (c)는 시험되지 않았다.
이에 반해, 건조 전에 분산물에 실란 처리가 실시되지 않았던 비교 실시예 2a에서의 코팅 및 건조된 샘플은, 입자 크기 분포에 대하여 보다 큰 평균 입자 크기 및 보다 넓은 기하 표준 편차를 가졌다. 이는 상기 논의된 목적하는 조건 (a)를 만족하지 않았다. 이번 실시예에서 조건 (b) 및 조건 (c)는 시험되지 않았다.
또한, 건조 전에 분산물에 실란 처리가 실시되지 않았던 비교 실시예 2b에서의 코팅 및 건조된 샘플은, 미세입자화 이후에도 실시예 2보다 큰 평균 입자 크기를 가졌다. 이는 상기 논의된 목적하는 조건 (a)를 만족하지 않았다. 이번 실시예에서 조건 (b) 및 조건 (c)는 시험되지 않았다.
따라서, 건조 단계 이후 미세입자화의 사용이 입자 크기 분포에 대하여 평균 입자 크기 및 기하 표준 편차를 명확하게 감소시키지만, 본 발명에 따른 실란 처리의 사용에 의해 성취될 수 있는 수준의 값들로는 감소시키지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 실란 처리는, 미세입자화 단계에 대한 요구 없이 직접적으로 양호한 입자 크기 특징을 갖는 코팅 및 건조된 이산화티탄 입자를 야기한다. 실란 처리가 실시되지 않았던 경우, 코팅 및 건조된 이산화티탄 입자는 충분히 양호한 입자 크기 특징을 갖지 않았다. 건조된 제품에 미세입자화 단계를 실시하는 경우라도, 입자 크기 특징이 충분히 개선되었다 해도, 제품이 안료 제품, 예를 들어 페인트 또는 잉크 제품의 형성에 사용되기에 이상적으로 되기 전에 평균 입자 크기는 여전히 추가적인 감소를 요한다.
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2를 따라 다음 3개의 상이한 실란을 사용하여 추가적인 시험을 실시하였다.
- CH3(OCH2CH2)3O(CH2)3Si(OCH3)3("3 mPEG")
- CH3(OCH2CH2)6-9O(CH2)3Si(OCH3)3("6-9 mPEG")
- CH3(OCH2CH2)9-12O(CH2)3Si(OCH3)3("9-12 mPEG")
1.00 내지 3.00%(TiO2에 대하여 w/w 실란)의 첨가 수준으로 시험되는 상이한 양의 실란도 사용하였다.
이산화티탄 입자는 (실시예 1에서와 같이) 비코팅되었거나 또는 (실시예 2에서와 같이) 1.5% SiO2로 코팅되었다.
입자 크기 분포를 X-선 디스크 원심분리 방법을 사용하여 측정하였다.
입자 크기 및 GSD 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112016127042771-pct00001
(Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우) 평균 입자 크기는 1.33 내지 1.43의 기하 표준 편차를 갖는 0.290 내지 0.313㎛ 범위이다.
이는 목적하는 0.29 내지 0.32㎛의 평균 입자 크기 및 목적하는 1.45 미만의 기하 표준 편차를 만족한다.
일반적으로, 목적하는 평균 입자 크기 및 목적하는 기하 표준 편차가 성취되었음을 보장하기 위해 코팅된 제품에 대하여 약간 많은 실란 처리량이 요구될 수 있다.
결론
입자의 코팅 여부에 상관 없이, 모든 처리 수준에서, 시험된 모든 실란에 대하여 양호한 결과가 수득되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실란 처리는, 이산화티탄 입자가 건조된 이후 미세입자화 단계에 대한 요구 없이, 목적하는 입자 크기 특징, 예를 들어 목적하는 평균 입자 크기 및 목적하는 기하 표준 편차를 성취하기 위한 수단을 제공한다.

Claims (20)

  1. 무수 이산화티탄 제품(dry titanium dioxide product)의 제조방법으로서,
    - 이산화티탄 입자를 포함하는 분산물을 제공하는 단계로서, 상기 분산물은 다음의 크기 기준들 중 하나 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유하는, 단계:
    a) 평균 입자 크기가, Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정(determined)되는 경우, 0.29 내지 0.32㎛이고, 기하 표준 편차가 1.45 미만임,
    b) 상기 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기를 가짐,
    c) 상기 입자들 중 99wt% 이상이 1.5㎛ 미만의 입자 크기를 가짐;
    - 상기 이산화티탄 입자를 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
    및, 이후에,
    - 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계를 포함하는, 제조방법.
    [화학식 I]
    RII(ORI)aORSiX3
    상기 화학식 I에서,
    R은 규소 원자에 탄소-결합된 2가의 C1-24 유기 그룹이고,
    RI은 C2-6 알킬렌 그룹이고,
    RII는 C1-4 알킬 그룹 및 화학식 (CH3)(OCH2)m-(여기서 m은 1 내지 10의 정수이다)로부터 선택되고,
    X는 가수분해성 그룹이고,
    a는 3 내지 150의 값을 갖는 수이다.
  2. 포장 용기 내에 포함된 이산화티탄 미립자 물질을 포함하는 포장된 제품의 제조방법으로서,
    - 이산화티탄 입자를 포함하는 분산물을 제공하는 단계로서, 상기 분산물은 다음의 크기 기준들 중 하나 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유하는, 단계:
    a) 평균 입자 크기가, Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우, 0.29 내지 0.32㎛이고, 기하 표준 편차가 1.45 미만임,
    b) 상기 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기를 가짐,
    c) 상기 입자들 중 99wt% 이상이 1.5㎛ 미만의 입자 크기를 가짐;
    - 상기 이산화티탄 입자를, 제1항에 정의된 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
    및, 이후에,
    - 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계;
    및, 이후에,
    - 상기 무수 이산화티탄 제품을 포장 용기 내에 배치하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  3. 비히클 중에 분산된 이산화티탄 미립자 물질을 포함하는 안료 제품의 제조방법으로서,
    - 이산화티탄 입자를 포함하는 분산물을 제공하는 단계로서, 상기 분산물은 다음의 크기 기준들 중 하나 이상을 만족하는 이산화티탄 입자를 함유하는, 단계:
    a) 평균 입자 크기가, Brookhaven BI-XDCW X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정되는 경우, 0.29 내지 0.32㎛이고, 기하 표준 편차가 1.45 미만임,
    b) 상기 입자들 중 90wt% 이상이 0.5㎛ 미만의 입자 크기를 가짐,
    c) 상기 입자들 중 99wt% 이상이 1.5㎛ 미만의 입자 크기를 가짐;
    - 상기 이산화티탄 입자를, 제1항에 정의된 화학식 I의 실란으로 처리하는 단계;
    및, 이후에,
    - 상기 분산물을 건조시켜 무수 이산화티탄 제품을 제공하는 단계;
    및, 이후에,
    - 상기 무수 이산화티탄 제품을 비히클 내에 분산시키는 단계를 포함하는, 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 무수 이산화티탄 제품을 포장 용기 내에 배치하는 단계 전에 상기 무수 이산화티탄 제품이 미세입자화(micronized)되지 않는, 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 무수 이산화티탄 제품을 비히클 내에 분산시키는 단계 전에 상기 무수 이산화티탄 제품이 미세입자화되지 않는, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화티탄 입자의 분산물이, 상기 입자가 건조되기 전에 농축되는, 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 분산 단계에서, 상기 건조 단계에서 수득된 상기 무수 이산화티탄 제품은 상기 비히클 중에 쉽게 분산되어 이산화티탄 입자를 포함하는 안료 제품을 수득하는, 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 분산 단계에서, 상기 건조 단계에서 수득된 상기 무수 이산화티탄 제품은 이산화티탄 안료 입자의 미세입자화 없이 상기 비히클 중에 쉽게 분산되는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분산 단계에서, 상기 건조 단계에서 수득된 상기 무수 이산화티탄 제품은 상기 비히클 중에 쉽게 분산되어 이산화티탄 안료 입자의 미세입자화 없이 안료 제품을 수득하는, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화티탄 입자는, 상기 이산화티탄 입자가 화학식 I의 실란으로 처리되기 전에 코팅되는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R이 C1-20 알킬렌 그룹, C2-20 알케닐렌 그룹 및 C1-20 알콕시엔 그룹으로부터 선택되는 분지형 또는 비분지형 2가 연결 그룹(linking group)인, 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, RI이 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C2-4 1,2-알킬렌 그룹인, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, RII가 수소, C1-12 알킬 그룹, 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-(여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이다)인 C2-12 알킬 에테르 그룹 및 C2-8 아실옥시 그룹으로부터 선택되는, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R은 C1-20 알킬렌 그룹, C2-20 알케닐렌 그룹 및 C1-20 알콕시엔 그룹으로부터 선택되는 분지형 또는 비분지형 2가 연결 그룹이고,
    RI은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C2-4 1,2-알킬렌 그룹이고,
    RII는 수소, C1-12 알킬 그룹, 화학식 (CH3)(CH2)o(OCH2)m-(여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이다)인 C2-12 알킬 에테르 그룹 및 C2-8 아실옥시 그룹으로부터 선택되고,
    X는 할로겐 그룹, C1-20 알콕시 그룹, 말단 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 내부 알킬렌의 탄소수가 2 내지 20인 알콕시알콕시 그룹, C2-8 아실옥시 그룹 및 C6-20 아릴옥시 그룹으로부터 선택되는, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X가 할로겐 그룹, C1-20 알콕시 그룹, 말단 알킬의 탄소수가 1 내지 10이고 내부 알킬렌의 탄소수가 2 내지 20인 알콕시알콕시 그룹, C2-8 아실옥시 그룹 및 C6-20 아릴옥시 그룹으로부터 선택되는, 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, X가 Cl, Br 및 C1-8 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹으로부터 선택되는, 제조방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a가 3 내지 100의 평균값을 갖는 수인, 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, a가 3 내지 50의 평균값을 갖는 수인, 제조방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란이 다음 화학식을 갖는, 제조방법.
    CH3(OCH2CH2)aORSiX3
    CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
    CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3
    CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3
    CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
    CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3
    CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3
    CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
    또는
    CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3
    상기 화학식들에서,
    a는 3 내지 50의 평균값을 갖는 수이고,
    m은 1 내지 10의 수이고,
    X는 Cl, Br 및 C1-4 분지형 또는 비분지형 알콕시 그룹으로부터 선택되고,
    R은 C1-12 알킬렌 그룹, C2-12 알케닐렌 그룹 및 C1-12 알콕시엔 그룹으로부터 선택되는 분지형 또는 비분지형 2가 연결 그룹이다.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란은, 상기 이산화티탄 입자에 0.05 내지 25%w/w의 첨가 수준을 부여하기 위해 제공되는, 제조방법.
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