CN106459612B - 二氧化钛 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备干燥的二氧化钛产品的方法，其包含以下步骤：‑提供包含二氧化钛颗粒的分散体；‑采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒：RIIORI aORSiX3(I)其中R为碳键合至硅原子的二价C1‑24有机基团，RI为C2‑6亚烷基基团，RII为氢、C1‑16烷基基团、C2‑16烷基醚基团或C2‑12酰氧基基团，X为可水解的基团，以及a是具有从3至150的值的数；并且然后‑干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品。可以任选地将所述干燥的二氧化钛产品分散在载色剂内。

Description

二氧化钛
技术领域
本发明涉及用于生产二氧化钛颜料产品的方法。特别地，所述方法涉及包含含有颜料的二氧化钛颗粒的二氧化钛颜料产品的生产，其适合于在具有优良耐久性的涂料或油墨的制备中使用。本发明的方法允许在不需要微粒化步骤的情况下生产这样的产品，并且因此所述方法是能量和成本更高效的。
背景技术
通常认为二氧化钛(TiO2)作为商业中主要的白色颜料。其具有异常高的折射率、可忽略的颜色并且还是惰性的。二氧化钛通常以两种主要多晶型体之一(锐钛矿或金红石)存在于市场中；对于大多数商业应用，金红石是所需要的形式。二氧化钛以可用作涂料、纸张、塑料、陶瓷、油墨等中的乳浊剂而闻名。商业销售的二氧化钛通常具有150nm至350nm的平均颗粒尺寸。
存在两种用于制作原始的含有颜料的二氧化钛的主要工艺：硫酸盐工艺和氯化物工艺。
硫酸盐工艺基于钛铁矿或钛渣在浓硫酸中的溶出。在铁作为硫酸铁去除之后，将溶液加热并用水稀释。钛水解形成含氧硫酸钛沉淀，其经进一步处理以生产TiO2颜料。
氯化物工艺依赖于低铁的含有钛的矿石或中间产物的碳氯化形成TiCl4，然后是TiCl4的气相氧化。
通过调节分散体的pH能够从含有二氧化钛的分散体中使二氧化钛絮凝和/或沉淀出来。
用于通过任何已知方法获得的二氧化钛的精加工工艺，可以包括以下的一种或多种：干法研磨、湿法研磨、分类、过滤、洗涤、干燥、蒸汽微粒化和包装。
通常，在商业工艺中将总是研磨和微粒化二氧化钛分散体以实现所需要的颗粒尺寸分布。
任选地可以存在表面处理步骤。表面处理步骤通常包括将氧化铝、氧化硅、氧化锆、和/或其他金属氧化物沉淀在二氧化钛的表面上。此涂覆处理的目的是给予光稳定性、保存期、分散性和/或流动性。此步骤通常发生在湿法研磨步骤之后和干燥步骤之前。
在本领域中通常优选精加工工艺包含：研磨；然后是所需的表面处理步骤，例如金属氧化物涂覆；然后是过滤和/或洗涤；然后是干燥；并且然后是微粒化，以获得具有所需要的颗粒分布的最终二氧化钛白色颜料产品。
处理和干燥产品的步骤能够引起颗粒聚集，并且微粒化步骤确保在干燥和处理的产品中的颗粒是分开的，使得恢复所需要的颗粒尺寸分布。
照惯例，总是将二氧化钛微粒化以便产生适合于作为在涂料、油墨或类似物中使用的白色颜料的所需要的颗粒尺寸分布，其中在涂料或油墨的制备过程中机械能输入低。
在涂料或其他含颜料的产品中的颗粒尺寸分布确定通过含颜料的产品实现的遮盖力。
对于多数涂料，平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)应该位于从0.29至0.32微米的范围内，且有小于1.45的几何标准差。如技术人员将意识到的，将颗粒尺寸分布作为对数正态分布建模。
可以如下确定使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统(XDC)的颗粒尺寸分布测量：将干燥的TiO2材料(0.92g)与1/16％硅酸钠溶液(16.80g)及去离子水(5.28g)在Bosch研磨罐中混合以产生～4％固体的稀悬浮液。用两滴氢氧化钠溶液(2％)将pH调节至10和10.5之间。然后使用Bosch高速旋转混合器将样品剧烈研磨10分钟。设计此方法以代表在大多数的涂料和油墨的生产中使用的机械能。
还可以需要颗粒尺寸分布不具有长的“尾部(tail)”，换句话说，不存在显著量的大尺寸颗粒。例如，通常需要90重量％或更多的颗粒应该具有小于0.5微米的颗粒尺寸。大于0.5微米的高浓度颗粒将对涂料或油墨的光泽有害。使用X射线沉积能够确定颗粒尺寸直径。理想地，还是99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸直径(当使用X射线沉积确定时)的情况。
如上指出，处理和干燥产品的步骤能够引起颗粒聚集，这意味着在传统二氧化钛颜料制备途径中通常需要流体能量研磨(微粒化)，以便将颗粒回复至所需要的尺寸。否则，当随后将最终产品分散(例如通过高速分散)在载色剂中例如形成涂料或油墨时，含有二氧化钛颗粒的所得产品将不具有所需要的尺寸分布但是反而将具有过高水平的尺寸过大的颗粒。
在流体能量研磨机(或微粒机)中进行流体能量研磨。大多数流体能量研磨机在以下基础构造上变化：由两个通常平行的限定轴壁的圆形板和确定外围壁的环形边缘封闭而成的盘形研磨室，且该室的轴向长度或高度基本上小于直径。围绕研磨机的周长设置有许多间隔一致的用于注入研磨流体的喷口，其连同用于供给待粉碎的粒状材料的一个或多个供给喷嘴一起供应用于粉碎的额外能量。使喷口取向，使得将研磨流体和粒状材料切向地注入至小于室周长的圆的周长。能够通过与研磨室成切向的侧进口或以与顶部成角度(通常与研磨室的平面成30°角)引入向研磨室的供给。侧供给微粒机通常产生较好的研磨分散体，而顶部供给微粒机能够产生较高速率。
在研磨室内，通过研磨流体(例如压缩气)经过供给进口或经过位于围绕研磨室外围的环形构造中的流体喷嘴的引入来形成漩涡。切向地供给至室外围中的研磨流体(压缩气，例如空气、蒸汽、氮等)当其在研磨室内移动时形成高速漩涡。高速漩涡扫起粒状材料，其导致高速颗粒与颗粒碰撞以及与研磨室壁的内部分的碰撞。在二氧化钛的微粒化中，研磨流体通常是过热蒸汽。
清楚地，较重的颗粒具有在漩涡内较长的停留时间。较轻的颗粒随着气体漩涡移动直至到达排出导管。典型地，流体能量研磨机能够产生细小的(小于10微米直径)和超细小的(小于5微米直径)颗粒。然而，在研磨过程中，有时依然能够发现不需要地大的颗粒尺寸逸入产品中。
通常，在白色颜料产业中，特别需要降低过早地进入所得的颜料产品中的尺寸过大材料的量。因此与将其他产品微粒化时对比，在微粒化过程中研磨的强度典型地增加。其具有就流体使用、能量消耗和每个研磨机降低的容量而言的较高成本的后果。
进一步，采用这样的工艺，可以降低尺寸过大材料的量，但是可以存在对颜料性质的不利影响。
特别的关注在于传统的颜料精加工工艺是高度能量密集的工艺。在精加工中最高的能量消耗操作通常是使用过热蒸汽的干燥产品的流体能量研磨。
然而，不能够简单地省略此微粒化步骤。传统生产的但是没有使用流体能量微粒化步骤的二氧化钛颜料将产生不适合于制备涂料或油墨的产品。特别地，所述产品将不满足这样的产品就光泽性质而言的需求。这是由颗粒尺寸分布过宽并包括尺寸过大颗粒的长“尾部”的事实所致。
在US 4061503中描述采用聚醚取代硅化合物处理粒状二氧化钛作为增强其在着色的和/或填充的涂料和塑料中的分散性以及在加强的塑料复合材料组合物中的分散性的方法。分散体促进剂化合物具有两个或三个与硅结合的可可水解的基团以及一个含有聚环氧烷烃的有机基团。可以直接将此化合物添加至塑料、树脂或其他含有二氧化钛的载色剂。
US 6972301B2涉及用于生产有机改性的金属氧化物的方法及其产品。将能够在存在酸的情况下胶溶的金属氧化物的含水分散体与具有式RySiX4-y的有机硅烷的含水分散体混合，其中R是有机部分，X是在存在水的情况下产生酸阴离子的部分并且y是从1至3。然后使含水分散体及有机硅烷的混合物热老化以产生胶体金属氧化物溶胶。
US 7381251B2描述采用聚(氧化烯烃)膦酸酯稳定的矿物颗粒分散体。在这点上，提供包含以下混合物的液体组合物：(1)水和/或极性溶剂，(2)矿物颗粒的胶体分散体，及(3)磷酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物。
发明总结
在一方面，本发明提供用于制备干燥的二氧化钛产品的方法，其包含以下步骤：
-提供包含二氧化钛颗粒的分散体；
-采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒：
RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中
R为碳键合至硅原子的二价C1-24有机基团，
RI为C2-6亚烷基基团，
RII为氢、C1-16烷基基团、C2-16烷基醚基团或C2-12酰氧基基团，
X为可水解的基团，以及
a是具有从3至150的值的数；
并且然后
-干燥分散体以制备干燥的二氧化钛产品。
此方法的好处为：在干燥步骤之前，采用硅烷处理二氧化钛颗粒导致甚至在干燥之后仍保持可接受的颗粒尺寸分布的产品。在干燥步骤之后获得的干燥的二氧化钛产品能够容易分散在载色剂中(例如通过高速分散)以给出包含具有可接受的颗粒尺寸分布即具有所需要的低水平的尺寸过大的颗粒的二氧化钛颜料的含有颜料的产品(例如涂料或油墨产品)。
如上指出，对于大多数涂料，可接受的颗粒尺寸分布在于平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)应该为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差。优选地其还是90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸直径(当使用X射线沉积确定)的情况。优选地其还是99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸直径(当使用X射线沉积确定)的情况。
使用本发明在没有微粒化的情况下可获得满足这些标准中的一个或多个，例如这些标准中的两个或更多个，或全部这些标准的干燥的二氧化钛颗粒产品。
本发明的方法与传统方法(其中不存在采用硅烷处理二氧化钛颗粒)形成对比。在这样的现有方法中精加工工艺不利地影响颗粒尺寸分布并且因此在干燥之后需要微粒化步骤以便实现可接受的颗粒尺寸分布。
因此在本发明中不存在对于待微粒化的干燥二氧化钛产品的需求。相反，甚至在精加工工艺之后颗粒尺寸分布仍保持可接受的并且因此能够省略此能量密集步骤。
因此在一个实施方案中，第一方面的方法不包括将干燥的二氧化钛产品微粒化的步骤。
现有方法没有一个在将二氧化钛颗粒干燥之前并且使用式(I)的硅烷将(未涂覆或涂覆的)二氧化钛颗粒的表面改性作为精加工工艺的部分。也不存在以下教导：这样的处理将导致产品容易分散以给出包含具有可接受的颗粒尺寸分布的二氧化钛颜料的产品，这意味着不存在要将干燥的二氧化钛产品微粒化的需求。
第一方面的方法可以任选地包括在采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒之前涂覆所述二氧化钛颗粒的步骤。考虑到所述产品的预期最终用途，如果用于二氧化钛的涂层是必需的或所需要的，则应该进行此步骤。
第一方面的方法可以任选地包括在将颗粒干燥之前浓缩二氧化钛颗粒分散体的步骤。此浓缩步骤将降低随后将分散体干燥所需的能量。在采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒之前或之后可以进行所述浓缩步骤。
在一个实施方案中，然后将在干燥步骤中获得的干燥的二氧化钛产品分散(例如通过高速分散)以制备包含分散的二氧化钛颜料的含有颜料的产品。在一个这样的实施方法中，将干燥的二氧化钛产品分散在载色剂中以提供包含分散在所述载色剂中的含有颜料的二氧化钛颗粒的含有颜料的产品，例如涂料或油墨产品。优选地，在没有预先对干燥的二氧化钛产品进行的任何微粒化步骤的情况下对干燥的二氧化钛产品进行此分散步骤。
在第二方面，本发明还提供如在第一方面中限定的式(I)的硅烷的用途，用于获得容易分散的干燥的二氧化钛产品。
特别地，提供所述硅烷的用途，用于干燥的二氧化钛产品，其容易分散在载色剂中以获得包含二氧化钛颗粒的含有颜料的产品(例如涂料或油墨产品)。
在第三方面，本发明还提供如在第一方面中限定的式(I)的硅烷的用途，用于获得干燥的二氧化钛产品，其在没有将二氧化钛颜料颗粒微粒化的情况下容易分散在载色剂中。
特别地，提供所述硅烷的用途，用于获得干燥的二氧化钛产品，其在没有将二氧化钛颜料颗粒微粒化的情况下容易分散在载色剂中以获得含有颜料的产品(例如涂料或油墨产品)。
在本发明的全部方面中，优选地通过分散本发明的干燥的二氧化钛颗粒获得的含有颜料的产品包含满足一个或多个下列尺寸标准中的二氧化钛颗粒：
a)平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差。
b)90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸(直径)。
c)99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸(直径)。
优选地此含有颜料的产品含有满足那些尺寸标准中的两个或更多个的二氧化钛颗粒；最优选地此含有颜料的产品含有满足全部那些尺寸标准的二氧化钛颗粒。
附图说明
图1为显示对于在实施例1中及对比实施例1a中使用的氧化钛浓缩分散体在开始处理之前使用X射线盘式离心机测量的颗粒尺寸分布的图表。
图2为在开始处理之前在实施例1及对比实施例1a中使用的氧化钛浓缩分散体的光学显微照片。
图3为显示实施例1中描述的在根据本发明的方法中在用6-9mPEG硅烷处理及干燥之后氧化钛浓缩分散体的光学显微照片。
图4为显示对于如实施例1中描述的在根据本发明的方法中在用6-9mPEG硅烷处理及干燥之后的氧化钛浓缩分散体使用X射线盘式离心机测量的颗粒尺寸颗粒尺寸分布的图表。
图5为显示对于如对比实施例1a中描述的在不是根据本发明的对比工艺在干燥之后的氧化钛浓缩分散体使用X射线盘式离心机测量的颗粒尺寸颗粒尺寸分布的图表。
图6为如对比实施例1a中描述的在不是根据本发明的对比工艺中在干燥之后氧化钛浓缩分散体的光学显微照片。
发明详细描述
本发明利用式(I)的硅烷：
RII(ORI)aORSiX3 (I)
R为碳键合至硅原子的二价C1-24有机基团。R可以是直链或支链的。R可以是宽范围的基团，因为如技术人员将意识到的，R为连接基团。R因此仅仅起到将硅烷化合物的两个活性部分连接在一起的目的，但是其自身不涉及活性。因此这种基团的类型是相对宽范围的。
在一个实施方案中，R为二价C1-22有机基团，例如二价C1-20有机基团、或二价C1-18有机基团、或二价C1-12有机基团。
所述R基团可以是支链的或无支链的，例如其可以是支链的或无支链的C1-24亚烷基、C2-24亚烯基或C1-24亚烷氧基(alkoxyene)基团。
在一个实施方案中，R为选自以下的支链的或无支链的二价连接基团：C1-20亚烷基、C2-20亚烯基或C1-20亚烷氧基基团；例如其可以是C1-18亚烷基、C2-18亚烯基或C1-18亚烷氧基基团，例如C1-12亚烷基、C2-12亚烯基或C1-12亚烷氧基基团。
在一个这样的实施方案中，R为选自以下的支链的或无支链的二价连接基团：C2-10亚烷基、C2-10亚烯基(alkenylene)或C2-10亚烷氧基基团；优选地C2-8亚烷基、C2-8亚烯基或C2-8亚烷氧基基团；更优选地C2、C3、C4、C5或C6亚烷基或亚烷氧基基团；最优选地C2、C3或C4亚烷基或亚烷氧基基团。
RI为C2-6亚烷基基团，优选地C2-5亚烷基基团，更优选地C2-4亚烷基基团，即C2、C3或C4亚烷基基团。优选地其为1,2-亚烷基基团。所述亚烷基基团可以是支链的或无支链的。
在一个实施方案中，RI为C2-4的1,2-亚烷基基团，其可以是支链的或无支链的。在一个这样的实施方案中RI为无支链的C2、C3或C4的1,2-亚烷基基团。在另一个这样的实施方案中RI为支链的C3或C4的1,2-亚烷基基团。
RII为氢、C1-16烷基基团、C2-16烷基醚基团或C2-12酰氧基基团。当RII不是氢时，其烃链可以是支链的(当然假如在该链中存在三个或更多个碳原子)或无支链的。烷基醚基团可以具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-，其中m是从1至10的整数并且o为从0至5的整数。
在一个实施方案中，RII为氢、C1-12烷基基团、C2-14烷基醚基团或C2-10酰氧基基团；例如氢、C1-10烷基基团、C2-12烷基醚基团或C2-8酰氧基基团。烷基醚基团可以具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-，其中m是从1至10的整数，例如从1至8，并且o为从0至3的整数，例如0或1或2。
优选地，RII为氢、C1-8烷基基团、C2-11烷基醚基团或C2-6酰氧基基团，例如氢、C1-6烷基基团、C2-10烷基醚基团或C2-5酰氧基，例如其可以是氢、C1-4烷基基团、C2-8烷基醚基团或C2-4酰氧基基团。烷基醚基团可以具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-，其中m是从1至10的整数，例如从1至8，并且o为从0至2的整数，例如0或1。
在一个实施方案中，RII选自：氢；C1-12烷基基团；具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-的C2-12烷基醚基团，其中m是从1至10的整数，例如从1至8，并且o为从0至3的整数，例如0或1；以及C2-8酰氧基基团。
在另一个实施方案中，RII选自：氢；C1-8烷基基团；具有式(CH3)(CH2)o(OCH2)m-的C2-11烷基醚基团，其中m是从1至10的整数，例如从1至8，并且o为从0至2的整数，例如0或1；以及C2-8酰氧基基团。
在又一个实施方案中，RII选自：氢；C1-4烷基基团(当烷基集团为C3或C4时，其可以是支链的或无支链的)；及具有式(CH3)(OCH2)m-的烷基醚基团，其中m是从1至10的整数，例如从1至8、或从1至6、或从1至4。
X为可水解的基团。例如其可以是卤素基团。例如F、Cl或Br，或者其可以使C1-C20的有机基团，例如C1-C20烷氧基基团或其中末端烷基含有1至10个碳原子并且内部亚烷基含有2至20个碳原子的烷氧基烷氧基(alkoxyalkoxy)基团，或C2-8酰氧基基团，或C6-20芳氧基基团。X基团中的烃链可以是支链的或无支链的。
因此在一个实施方案中X可以选自：F、Cl、Br、C1-18烷氧基基团、其中末端烷基含有1至8个碳原子并且内部亚烷基含有2至12个碳原子的烷氧基烷氧基基团、C2-6酰氧基基团和C6-18芳氧基基团。
在一个这样的实施方案中，X可以选自：F、Cl、Br、C1-12烷氧基基团、其中末端烷基含有1至6个碳原子并且内部亚烷基含有2至8个碳原子的烷氧基烷氧基基团、C2-6酰氧基基团和C6-12芳氧基基团。例如X可以选自：F、Cl、Br、C1-8烷氧基基团、其中末端烷基含有1至4个碳原子并且内部亚烷基含有2至6个碳原子的烷氧基烷氧基基团、C2-6酰氧基基团和C6-10芳氧基基团。
在一个实施方案中，X选自Cl、Br及C1-8支链的或无支链的烷氧基基团；例如Cl、Br及C1-6支链的或无支链的烷氧基基团；例如Cl、Br及C1-4支链的或无支链的烷氧基基团。
X可以是Cl基团、C1烷氧基基团、C2烷氧基基团、C3支链的或无支链的烷氧基或C4支链的或无支链的烷氧基基团。X可以是OCH3、OCH2CH3或Cl。
a是具有从3至150的平均(均)值的数。在一个实施方案中，a是具有从3至120的平均值的数，例如从3至100或从3至80。在一个这样的实施方案中，a是具有从3至70的平均值的数，例如从3至60，特别从3至50。a可以是具有从3至40的平均值的数，例如从3至30，或从3至20，例如从3至18或从3至15。
可以使用的式(I)的一些硅烷的实例为：
CH3(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3
其中a是具有从3至50(例如从3至30)的平均值的数；m是从1至10(例如从1至5)的数；X选自Cl、Br及C1-4支链的或无支链的烷氧基基团；并且R为支链的或无支链的二价连接基团，其选自C1-12亚烷基基团、C2-12亚烯基基团及C1-12亚烷氧基基团。
通过将硅烷添加至分散体或通过将分散体添加至硅烷硅烷可以用于处理在提供的分散体中的二氧化钛颗粒。优选地，使用本领域中已知的传统混合装置进行硅烷和分散体的混合。
可以进行混合持续任何合适长度的时间，例如1分钟或更长、2分钟或更长、3分钟或更长、4分钟或更长、或5分钟或更长。任选地可以进行混合至多3小时的时间，例如至多2小时、或至多1小时、或至多45分钟、或至多30分钟。在一个实施方案中进行混合持续从5分钟至1小时，例如从10分钟至30分钟。
可以提供硅烷从而在二氧化钛颗粒上赋予从0.05至25％w/w的添加水平，例如从0.05至15％w/w，优选地从0.05至10％w/w，例如从0.1至5％w/w、或从0.2至4％w/w、或从0.3至3％w/w。
在一个实施方案中，二氧化钛颗粒是未涂覆的并且可以提供硅烷从而在二氧化钛颗粒上赋予从0.05至25％w/w的添加水平，例如从0.05至15％w/w，优选地从0.05至10％w/w，例如从0.1至5％w/w、或从0.2至4％w/w、或从0.3至3％w/w。
在一个实施方案中，二氧化钛颗粒是涂覆的并且可以提供硅烷从而在二氧化钛颗粒上赋予从0.05至25％w/w的添加水平，例如从0.1至15％w/w，优选地从0.5至10％w/w，例如从1至7％w/w、或从1.2至5％w/w、或从1.5至4％w/w。
在本发明中，当提及在二氧化钛颗粒上硅烷的添加水平时，此作为w/w量给出，即添加的硅烷的总重量相对于处理的二氧化钛颗粒的总重量。例如可以说明“硅烷的添加水平对TiO2是2％w/w”。
在分散体中提供的二氧化钛颜料颗粒可以是锐钛矿、金红石、或无定形的或其混合。
在一个实施方案中，二氧化钛基本上处于金红石晶体习性。因此根据一个实施方案，基于粒状材料的总重量，大于90重量％的二氧化钛、优选地大于95重量％的二氧化钛、且甚至更优选地大于99重量％的二氧化钛处于金红石晶体习性。可以通过任何已知方法(例如通过测量X射线衍射花样)确定处于金红石晶体习性的二氧化钛的百分比。然而，在一些实施方案中粒状材料可以包含锐钛矿晶体形式的二氧化钛。
如技术人员知晓的，晶体尺寸与颗粒尺寸不同。晶体尺寸涉及组成粒状材料的基础晶体的尺寸。这些晶体随后可以聚集至一定程度以形成较大的颗粒。例如处于金红石晶体形式的传统二氧化钛具有约0.17μm-0.29μm的晶体尺寸以及约0.25μm-0.40μm的颗粒尺寸，而处于锐钛矿晶体形式的传统二氧化钛具有约0.10μm-0.25μm的晶体尺寸以及约0.20μm-0.40μm的颗粒尺寸。因此颗粒尺寸受因素例如晶体尺寸以及在制备过程中使用的研磨技术(例如干法研磨、湿法研磨或合并(incorporative)研磨)和引起晶体聚集的随后处理的影响。
二氧化钛的颗粒尺寸可以因此大于或约等于晶体尺寸。
可以通过对于本领域技术人员众所周知的方法确定二氧化钛的晶体尺寸和颗粒尺寸。例如可以通过在擦掉的样品上的透射电子显微镜法与所得照片的图像分析来确定晶体尺寸。通过引用，使用乳胶NANOSPHERETM尺寸标准(从Thermo Scientific可获得)可以进一步验证晶体尺寸的结果。可以用于确定二氧化钛的颗粒尺寸的方法是X射线沉积。
其中提供二氧化钛颗粒的分散体中的液体载体优选地为极性的。
在一个实施方案中，液体载体是含水的；其可以是水或含水溶液。然而还能考虑用于颗粒的其他极性载体，例如它们可以选自极性有机溶剂或醇类。液体载体还可以是两种或更多种极性载体的混合物，例如其可以是水和醇的混合物。
提供的分散体合适地具有从50g/l至3000g/l的二氧化钛颗粒浓度，例如从100g/l至3000g/l。其可以是从300g/l至3000g/l，例如从500g/l至2700g/l、或从600g/l至2500g/l、或从750g/l至2300g/l。
在一个实施方案中，在起始分散体中存在从50g/l至600g/l的TiO2，例如从50g/l至500g/l的TiO2；例如可以存在从100g/l至600g/l的TiO2、或从100g/l至550g/l的TiO2、或从150g/l至550g/l的TiO2、或从150g/l至500g/l的TiO2。在一个实施方案中在最初分散体中存在从200g/l至500g/l的TiO2，例如从200g/l至450g/l的TiO2、或从250g/l至450g/l的TiO2、或从250g/l至400g/l的TiO2、或从300g/l至400g/l的TiO2。
可以任选地将分散体稀释或可以将分散体浓缩以提供具有所述二氧化钛颗粒浓度的分散体。
为了生产二氧化钛，可以使用天然矿石(例如钛铁矿及金红石矿)、富集矿石(例如钛矿渣及精选钛铁矿)或其混合物作为起始原料。可以通过任何合适的方式(例如硫酸盐工艺或氯化物工艺)加工这些矿石以生产具有所需的纯度和尺寸的二氧化钛晶体。然而，将意识到能够通过任何合适的技术最终获得在本发明的方法中以分散体形式提供的二氧化钛，并且本发明不受限于任何制造方法。
如上指出，颗粒尺寸与晶体尺寸是不相同的。作为在本领域中传统的，可以研磨二氧化钛以确保获得所需要的颗粒尺寸分布。
因此可以已经研磨在本发明的方法中提供的分散体形式的二氧化钛以确保在那样的二氧化钛分散体中获得所需要的颗粒尺寸分布。
在这点上，在分散成分散体形式之前可以干法研磨二氧化钛颗粒。或者或此外，可以例如在细介质研磨机中在湿状态下研磨了处于分散体形式的二氧化钛颗粒。在任一情况下，本发明在于包含在本发明的方法中提供的二氧化钛颗粒的分散体具有用于预期最终用途所需要的颗粒尺寸分布。
包含在本发明的方法中提供的二氧化钛颗粒的分散体可以含有满足下列尺寸标准中的一个或多个的二氧化钛颗粒：
a)平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差。
b)90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸(直径)。
c)99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸(直径)。
优选地包含在本发明的方法中提供的二氧化钛颗粒的分散体含有满足那些尺寸标准中的两个或更多个的二氧化钛颗粒；最优选地其含有满足全部那些尺寸标准的二氧化钛颗粒。
如上讨论，本发明的好处在于通过采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒，甚至在不需要微粒化步骤的情况下完成精加工工艺之后依然保持所需要的颗粒尺寸特性。因此干燥的二氧化钛产品能够(a)容易分散在载色剂中(即必需的机械能输入低)及(b)引起含有颜料的产品(例如涂料或油墨产品)，其具有合适的特性，例如优良的遮盖力和光泽性质。
可以任选地表面处理或涂覆二氧化钛颜料颗粒。考虑到所述产品的预期最终用途，处理可以给予任何所需要的特性。例如可以施加表面处理以降低二氧化钛的光催化活性，因此当产品经受太阳辐射时延长其中纳入二氧化钛的含有颜料的产品的使用期。有技术的读者将知道用于二氧化钛颗粒的这样的表面处理在本领域中是已知的。
因此本发明的方法可以任选地包括在干燥二氧化钛颗粒前涂覆二氧化钛颗粒的步骤。
在采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒之前，可以合适地进行此步骤。
适合于使用的涂覆剂包括无机氧化物与水合氧化物。一般地使用这些材料将无机氧化物或水合氧化物涂覆至颗粒的表面上。可以提及的用作涂覆剂的典型无机氧化物与水合氧化物包括硅、铝、钛、锆、镁、锌、铈、磷或锡的一种或多种氧化物和/或水合氧化物。
例如，涂覆剂可以是Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5、硅酸钠、硅酸钾、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、或其混合物。还可以提及硅酸。
涂层可以是致密的或非致密的。例如，可以使用致密或非致密的氧化硅涂层和/或可以使用致密或非致密的氧化铝涂层。
在一个实施方案中，涂覆剂包含以致密形式施加的二氧化硅。在一个这样的实施方案中，涂层包含如在US 2885366中描述的致密氧化硅涂层。
可以仅施加一层涂层，或可以施加多于一层的涂层(例如两层或三层)。当施加多于一层的涂层时，每层可以是相同的或不同的。
在一个实施方案中，仅添加一层致密的氧化硅涂层。在另一个实施方案中，添加两层致密的氧化硅涂层。在另一个实施方案中，添加一层致密的氧化硅涂层和一层致密的氧化铝涂层。
在一个实施方案中存在用于涂覆颗粒的两种或更多种涂层材料。可以同时地在单个操作中施加或连续地施加这些涂层。如果同时施加，可以组合使用不同的涂层材料以产生单一层。如果接连施加，可以分别地使用不同的涂层材料以产生两个或更多个层，每层具有不同的组成。
例如，在一个实施方案中，用氧化硅(例如致密的氧化硅)涂覆颗粒以产生一层并且还用氧化锆涂覆以产生另一层。
涂覆在二氧化钛的表面上的涂层的量可以为涂层(例如无机氧化物和/或水合氧化物)相对于二氧化钛的总重量的约0.1重量％至约20重量％。在一个实施方案中涂覆剂的量为相对于二氧化钛的总重量的约0.1至约15重量％或约0.1至约10重量％。
例如，可以用处于至多约7重量％水平的涂覆剂涂覆颗粒，例如从约0.1重量％至约7重量％，或例如从约0.5重量％至约7重量％，或例如从约0.5重量％至约6重量％，或例如从约1重量％至约6重量％(相对于二氧化钛的总重量)。可以用处于从约0.1％重量至约5重量％水平的涂覆剂涂覆颗粒，或例如从约0.5重量％至约5重量％，并且特别地从约1重量％至约5重量％(相对于二氧化钛的总重量)。
在本发明中，当提及在二氧化钛颗粒上涂层的添加水平时，其作为w/w量给出，即添加的涂层材料的总重量相对于处理的二氧化钛颗粒的总重量。例如因此当考虑了氧化硅涂层时，可以说明“SiO2的添加水平对TiO2是1.5％w/w”。
通过将涂层材料添加至分散体或通过将分散体添加至涂层材料，涂层材料可以用于处理在提供的分散体中的二氧化钛颗粒。优选地，使用本领域中已知的传统混合装置进行涂层材料和分散体的混合。
可以进行混合持续任何合适长度的时间，例如1分钟或更长、2分钟或更长、3分钟或更长、4分钟或更长、或者5分钟或更长。可以进行混合持续不多于3小时，例如不多于2小时、例如1小时或更短。在一个实施方案中进行混合持续从5分钟至1小时，例如从10分钟至45分钟、例如从20分钟至40分钟。
在一个实施方案中，可以施加涂层如下：将包含二氧化钛的颗粒的含水分散体引入用于搅拌的槽内。然后调节分散体的温度(例如至约75℃)并且调节其pH(例如至约10.5)。然后将涂层材料以足够产生所需要的涂层的量引入搅拌的槽内。例如为了产生1重量％致密的氧化硅涂层，在30分钟周期内添加1％氧化硅(对二氧化钛的％wt/wt)至搅拌的槽并且然后混合30分钟；同时为了产生3重量％致密的氧化硅涂层，以相同的方式添加3％氧化硅(对二氧化钛的％wt/wt)。在一个实施方案中，可以将氧化硅以作为涂层材料的硅酸钠的形式添加至搅拌的槽。例如通过将硫酸添加至搅拌的槽，调节pH以将致密的氧化硅涂层沉淀至颗粒上。在一个特别的实施方案中，在60分钟周期内添加硫酸以使pH达到8.8并且随后在35分钟周期内添加硫酸以进一步调节pH至1.3。
技术人员将当然意识到根据需要此方法能够容易被改变以添加不同量的涂层。本发明不在于涂层自身的施加；在本领域中这样的涂层已经是已知的并且能够容易地实施。
在一个实施方案中，实现所述涂层同时维持二氧化钛颗粒在分散体内的胶体稳定性。如技术人员将意识到的，这能够通过控制因素(例如分散体中的电解质浓度和分散体的pH)实现。
在这点上，胶体稳定性需要在碰撞颗粒之间的排斥力。然而，在水或其他溶剂中的二氧化钛颗粒自然地相互吸引。在颗粒上的电荷导致屏蔽此吸引的静电排斥力。如果将存在胶体稳定性，这样的静电排斥因此是所需要的。此静电排斥的强度取决于具有高表面电荷及低电解质浓度；在高电解质浓度下静电力的范围降低并且因此吸引力的屏蔽不太有效。通过H+离子/OH-离子的吸附确定二氧化钛颗粒上的表面电荷；因此通过其中分散有颗粒的溶液的pH来影响颗粒上的净表面电荷。在某一pH下颗粒将不携带电荷(并且将不存在静电排斥力)；当pH从此pH向上增加时，颗粒将越来越多地变成带负电荷的并且胶体稳定性将改进。相似地，当pH降低时，颗粒将越来越多地带正电荷并且胶体稳定性将改进。
随后能够使用“横流式”过滤工艺将非絮凝的涂覆颗粒过滤出分散体，所述“横流式”过滤工艺是一种其中分散体以与膜平行的方向通过、而压力梯度穿过所述膜的工艺。固体移动经过系统同时保留在膜之上并作为渗余物被收集，而液体通过膜并且作为渗透物被收集。“横流式”过滤工艺的实例包括切向流过滤，以及其中通过在膜面的切向方向强烈地引起振动而引入附加剪切的横流式过滤的各种形式。
在一个替代性实施方案中，在没有维持二氧化钛颗粒在分散体内的胶体稳定性的情况下实现涂层。这是目前在工业中施加许多涂层的传统方式，例如其中羟基氧化铝顶部涂层在中性pH下使二氧化钛颗粒絮凝。
随后能够使用“死端”过滤工艺将絮凝的涂覆颗粒过滤出分散体，所述“死端”过滤工艺是一种其中分散体仅以与膜垂直的方向通过过滤膜从而使过滤膜上的所有固体处于滤饼形式的工艺。重力和/或其它力(例如真空或施加的压力)可用于迫使分散体经过膜。“死端”过滤工艺的实例包括管式过滤器、压力式过滤器和鼓式过滤器。
一旦完成了任何所需的涂覆/表面处理步骤，就可以任选地洗涤涂覆的二氧化钛。
第一方面的方法可以任选地包括在干燥二氧化硅颗粒之前浓缩所述颗粒的分散体的步骤。这个浓缩步骤将减少对于随后干燥分散体所需的能量。可以在用式(1)的硅烷处理二氧化钛颗粒之前或之后进行浓缩步骤。
可以合适地通过在干燥二氧化钛颗粒之前过滤所述颗粒的分散体来实现浓缩步骤，以提供浓缩的分散体。
在浓缩步骤之后，浓缩的分散体将具有750g/l或更多的二氧化钛颗粒浓度，例如800g/l或更多，例如900g/l或更多、1000g/l或更多、1100g/l或更多、1200g/l或更多、1300g/l或更多、1400g/l或更多或者1500g/l或更多。
浓缩的分散体可以合适地具有从750g/l至3000g/l的二氧化钛颗粒浓度，例如从1000g/l至2500g/l。
在浓缩步骤之后，浓缩的分散体可以具有从800g/l至3000g/l的二氧化钛颗粒浓度，例如从800g/l至2700g/l、或从800g/l至2500g/l、或从800g/l至2000g/l。优选地浓缩的分散体具有从1000g/l至3000g/l的二氧化钛颗粒浓度，例如从1000g/l至2700g/l、或从1000g/l至2500g/l、或从1000g/l至2000g/l。在一个实施方案中，浓缩的分散体具有从1200g/l至3000g/l的二氧化钛颗粒浓度，例如从1200g/l至2700g/l、或从1200g/l至2500g/l、或从1200g/l至2000g/l。在另一个实施方案中，浓缩的分散体可以具有从1400g/l至3000g/l的二氧化钛颗粒浓度，例如从1400g/l至2700g/l、或从1400g/l至2500g/l、或从1400g/l至2000g/l。
在一个实施方案中，浓缩的分散体具有从1500g/l至2000g/l的二氧化钛颗粒浓度。
通过过滤步骤浓缩分散体的步骤将需要合适的过滤技术的选择，这取决于是否使颗粒在分散体中絮凝。如果使颗粒絮凝，“死端”过滤技术是合适的。如果不使颗粒絮凝，“横流式”过滤技术是合适的。
通常，将不使颗粒絮凝，并且在不施加涂层的情况下，“横流式”过滤技术将是合适的。另外，将不使颗粒絮凝，并且在施加涂层同时维持二氧化钛颗粒在分散体内的胶体稳定性的情况下，“横流式”过滤技术将是合适的。如上所讨论的，这能够通过控制因素例如分散体中的带电盐的量和分散体的pH来实现。
与之相反，将使颗粒絮凝，并且在施加涂层而不同时维持二氧化钛颗粒在分散体内的胶体稳定性的情况下，“死端”过滤技术将是合适的。如上所讨论的，传统涂覆技术将不维持二氧化钛颗粒在分散体内的胶体稳定性，例如其中羟基氧化铝顶部涂层在中性pH下使二氧化钛颗粒絮凝。
技术人员将意识到，将知道是否使颗粒絮凝基于是否施加涂层并且如果施加涂层则基于是否控制条件以便维持二氧化钛颗粒在分散体内的胶体稳定性。
本发明的方法包括干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品的步骤。技术人员将意识到这是在用于二氧化钛的精加工工艺过程中进行的传统步骤并且这个步骤不是本发明的要素。基本上，可常规地进行这个步骤。
因此可以使用传统技术和设备进行这个步骤。例如可以通过使用炉、喷雾干燥机、带式干燥机、旋转闪蒸干燥机或类似物来实施干燥。
干燥可以在任何合适的提高温度下进行，例如在50℃或更高例如70℃或更高、或80℃或更高、或90℃或更高，例如从90℃至150℃或从100℃至120℃下。
干燥可以进行任何合适长度的时间，例如30分钟或更长，例如1小时或更长，2小时或更长，3小时或更长，例如从1至10小时或从2至5小时。
可以使用干燥的二氧化钛产品作为通常会使用的二氧化钛。本发明的关键在于在干燥步骤之后，二氧化钛产品准备好待使用；不需要微粒化步骤。
在一个实施方案中，将干燥的二氧化钛产品包装在用于储存的容器中。可以在干燥步骤之后直接进行这个步骤；不需要微粒化步骤。
因此本发明提供了包含在包装容器中容纳的二氧化钛粒状材料的包装产品。
本发明还提供了用于制备包含在包装容器内容纳的二氧化钛粒状材料的包装产品的方法，所述方法包含：
-进行第一方面的方法(其包括上面描述的任选步骤的任何一个或多个)；并且然后
-将干燥的二氧化钛产品放置在包装容器内。
因此本发明提供了用于制备包含在包装容器内容纳的二氧化钛粒状材料的包装产品的方法，所述方法包含以下步骤：
-提供包含二氧化钛颗粒的分散体；
-采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒：
RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中
R为碳键合至硅原子的二价C1-24有机基团，
RI为C2-6亚烷基基团，
RII为氢、C1-16烷基基团、C2-16烷基醚基团或C2-12酰氧基基团，
X为可水解的基团，以及
a是具有从3至150的值的数；
并且然后
-干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品；
并且然后
－将干燥的二氧化钛产品放置在包装容器内。
在另一个实施方案中，将干燥的二氧化钛颗粒产品分散至载色剂内以获得所需要的含有颜料的产品。可以在干燥步骤之后直接进行此步骤；不需要微粉化步骤。
载色剂可以是在其中能够分散粒状材料的任何组分或组分组合，并且包括但不限于树脂、载体、粘合剂或其混合物。
在一个实施方案中，载色剂为合成的或天然的树脂。所述树脂可以是但不限于聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、含氟聚合物或环氧树脂。
在另一个实施方案中，载色剂为载体。载体可以是但不限于含水溶剂。例如载体可以是水或可以基本上由水组成。
然而，载体可以任选地包含非水溶剂，例如其可以是或可以包含有机溶剂，例如石油馏分、醇、酮、酯、二醇醚及类似物。
在又一个实施方案中，载色剂为粘合剂。粘合剂可以是金属硅酸盐粘合剂，例如铝硅酸盐粘合剂。粘合剂还可以是聚合物粘合剂，例如丙烯酸类聚合物或共聚物粘合剂。
因此本发明提供了包含分散在载色剂中的二氧化钛粒状材料的颜料产品。
本发明还提供了用于制备包含分散在载色剂中的二氧化钛粒状材料的颜料产品的方法，所述方法包含：
-进行第一方面的方法(其包括上面描述的任选步骤的任何一个或多个)；并且
-将干燥的二氧化钛产品分散在载色剂内。
因此本发明提供了用于制备包含分散在载色剂中的二氧化钛粒状材料的颜料产品的方法，所述方法包含以下步骤：
-提供包含二氧化钛颗粒的分散体；
-采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒：
RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中
R为碳键合至硅原子的二价C1-24有机基团，
RI为C2-6亚烷基基团，
RII为氢、C1-16烷基基团、C2-16烷基醚基团或C2-12酰氧基基团，
X为可水解的基团，以及
a是具有从3至150的值的数；
并且然后
-干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品；
并且然后
－将干燥的二氧化钛产品分散在载色剂内。
例如，粒状材料可以以基于颜料产品的总体积的从约1体积％至约40体积％的浓度存在。
在一个实施方案中，载色剂为合成的或天然的树脂。所述树脂可以是但不限于聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、含氟聚合物或环氧树脂。
在另一个实施方案中，载色剂为载体。载体可以是但不限于含水溶剂。例如载体可以是水或可以基本上由水组成。
然而，载体可以任选地包含非水溶剂，例如其可以是或其可以包含有机溶剂，例如石油馏分、醇、酮、酯、二醇醚及类似物。
在又一个实施方案中，载色剂为粘合剂。粘合剂可以是金属硅酸盐粘合剂，例如铝硅酸盐粘合剂。粘合剂还可以是聚合物粘合剂，例如丙烯酸类聚合物或共聚物粘合剂。
颜料产品可以任选地包括一种或多种通常的添加剂。适合于使用的添加剂包括但不限于增稠剂、稳定剂、乳化剂、调质剂(texturizer)、助粘剂、UV稳定剂、去光泽剂(de-glossing agent)、分散剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂、间隔颗粒(spacer particle)及杀虫剂/杀真菌剂。
含有粒状材料的颜料产品可以在任何类型的施加中使用，并且可以施加至材料或基材的任何一个或多个表面。
例如，颜料产品可以是涂料、清漆、油墨、塑料、涂层、橡胶或类似物或可以在涂料、清漆、油墨、塑料、涂层、橡胶或类似物中使用。
此外，可以将颜料产品施加(通过任何已知方式)至的材料基材和它们的表面基本上是无限制的；这些包括但不限于建筑物表面、汽车、水塔、便携式容器、路面、织物、飞行器、艇、船、其他类型的船舶、窗户型材、壁板、指示牌、家具、栅栏、盖板及栏杆。
颜料产品还可以用作为独立(stand alone)组合物，能够由其形成制品。
现在将参考下列实施例以非限制的方式进一步描述本发明。
实施例1
从氯化物工艺金红石制备流获取细介质研磨的反应器排出分散体。将此分散体调整至二氧化钛在水中的约390g/l的浓度。
通过在使用具有6.6m2膜面积的“Koch”管状膜的Axium 250L“超滤中试设备”上稀释来洗涤此分散体。此洗涤将分散体电导率从3.5mS/cm降低至1mS/cm。
随后使用“Koch ABCOR－FEG”管状膜将此洗涤的分散体浓缩至1100g/l。
使用X射线盘式离心机测量此浓缩的分散体的颗粒尺寸分布。分散体中的颗粒具有0.30微米的平均颗粒尺寸和1.33的几何标准差(GSD)。
在图1中显示了示出在处理之前浓缩的分散体的颗粒尺寸颗粒尺寸分布的图表。
在图2中显示了在处理之前浓缩的分散体的光学显微照片。
将此浓缩的分散体(1100g/l)与具有分子式CH3(OCH2CH2)6-9O(CH2)3Si(OCH3)3(“6-9mPEG”)的mPEG硅烷混合37.5分钟。硅烷的添加水平为对TiO2 2％w/w。混合物的pH为7.25，并且温度为37.5℃。
在mPEG硅烷处理之后，在Memmert炉中在105℃下将分散体干燥4小时15分钟。
随后在吸湿器中冷却经干燥的样品。在微粉碎器中将干燥的颜料破碎并且随后与水在高速分散机中混合。
使用X射线盘式离心机方法测量颗粒尺寸分布。平均颗粒尺寸为0.30微米，且GSD为1.33。
因此这满足平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米且有小于1.45的几何标准差的所需标准。
在图3中显示了在处理和干燥之后浓缩的分散体的光学显微照片。
在图4中显示了示出在处理和干燥之后浓缩的分散体的颗粒尺寸颗粒尺寸分布的图表。
可看出90重量％或更多的颗粒具有小于0.43微米的颗粒尺寸并且99重量％或更多的颗粒具有小于1.12微米的颗粒尺寸(直径)。
因此这满足了90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸且99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸的所需标准。
对比实施例1a
从氯化物工艺金红石制备流获取细介质研磨的反应器排出分散体。将此分散体调整至二氧化钛在水中的约390g/l的浓度。
通过在使用具有6.6m2膜面积的“Koch”管状膜的Axium 250L“超滤中试设备”上稀释来洗涤此分散体。此洗涤将分散体电导率从3.5mS/cm降低至1mS/cm。
随后使用“Koch ABCOR－FEG”管状膜将此洗涤的分散体浓缩至1100g/l。
使用X射线盘式离心机测量此浓缩的分散体的颗粒尺寸分布。分散体中的颗粒具有0.30微米的平均颗粒尺寸和1.33的几何标准差(GSD)。
在图1中显示了示出在处理之前浓缩的分散体的颗粒尺寸颗粒尺寸分布的图表。
在图2中显示了在处理之前浓缩的分散体的光学显微照片。
没有进行硅烷处理。
在Memmert炉中在105℃下将没有进行硅烷处理的此分散体干燥4小时15分钟。
随后在吸湿器中冷却经干燥的样品。在微粉碎器中将干燥的颜料破碎并且随后与水在高速分散机中混合。
使用X射线盘式离心机方法测量颗粒尺寸分布。平均颗粒尺寸为0.35微米，且GSD为1.38。
因此这不满足平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米的所需标准。
在图5中显示了示出在干燥之后浓缩的分散体的颗粒尺寸颗粒尺寸分布的图表。
可看出90重量％或更多的颗粒具有小于0.56微米的颗粒尺寸。
因此这不满足90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸的所需标准。
在图6中显示了在干燥之后浓缩的分散体的光学显微照片。
结论
可以看出如在实施例1中的根据本发明的硅烷处理导致干燥的样品具有的所需的颗粒尺寸特性非常类似于在处理和干燥之前的分散体中的颗粒尺寸特性。干燥的样品满足上面讨论的所有三个所需标准(a)至(c)。
与之相反，对比实施例1中的干燥的样品，其中在干燥之前没有对分散体进行硅烷处理，具有更高的平均颗粒尺寸和对于颗粒尺寸分布的更大的几何标准差。另外，其具有较长的“尾部”，较大部分的颗粒的尺寸为大的。其不满足上面讨论的所有三个所需标准(a)至(c)。
因此根据本发明的硅烷处理导致直接具有良好颗粒尺寸特性的干燥的二氧化钛颗粒，而不需要微粒化步骤。当不进行硅烷处理时，干燥的二氧化钛颗粒不具有足够好的颗粒尺寸特性并且会需要在干燥的产品可用于形成颜料产品例如涂料或油墨产品等之前对其进行微粒化步骤。
实施例2
从氯化物工艺金红石制备流获取细介质研磨的反应器排出分散体。将此分散体调整至二氧化钛在水中的约390g/l的浓度。
通过在使用具有6.6m2膜面积的“Koch”管状膜的Axium 250L“超滤中试设备”上稀释来洗涤此分散体。此洗涤将分散体电导率从3.5mS/cm降低至1mS/cm。
通过稀释将分散体内的TiO2浓度调节至350g/l。
然后涂覆颗粒。在这点上，将分散体的pH调节至10并且将它的温度升高至90℃。在45分钟内将硅酸钠添加至分散体并且允许混合30分钟。SiO2的添加水平为对TiO2 1.5％w/w。通过添加硫酸在90分钟周期内将分散体的pH从10降低至8。然后将分散体冷却至室温。
在此涂覆步骤之后洗涤分散体以降至1mS/cm，然后使用“Koch”膜将分散体浓缩至1000g/l。随后使用X射线盘式离心机测量颗粒尺寸分布。分散体具有0.31微米的颗粒尺寸和1.39的GSD。因此，该涂覆工序没有改变分散体中的二氧化钛颗粒的颗粒尺寸。
将此1.5％SiO2涂覆和浓缩的分散体(1000g/l)与具有分子式CH3(OCH2CH2)9-12O(CH2)3Si(OCH3)3(“9-12mPEG”)的mPEG硅烷混合37.5分钟。硅烷的添加水平为对TiO2 2％w/w。混合物的pH为7.25，并且温度为37.5℃。
在mPEG硅烷处理之后，在Memmert炉中在105℃下将分散体干燥4小时15分钟。
随后在吸湿器中冷却干燥的样品。在微粉碎器中将干燥的颜料破碎并且随后与水在高速分散机中混合。
使用X射线盘式离心机方法测量颗粒尺寸分布。颗粒尺寸为0.31微米，且GSD为1.43。
因此这满足平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米且有小于1.45的几何标准差的所需标准。
对比实施例2a
从氯化物工艺金红石制备流获取细介质研磨的反应器排出分散体。将此分散体调整至二氧化钛在水中的约390g/l的浓度。
通过在使用具有6.6m2膜面积的“Koch”管状膜的Axium 250L“超滤中试设备”上稀释来洗涤此分散体。此洗涤将分散体电导率从3.5mS/cm降低至1mS/cm。
通过稀释将分散体内的TiO2浓度调节至350g/l。
然后涂覆颗粒。在这点上，将分散体的pH调节至10并且将它的温度升高至90℃。在45分钟内将硅酸钠添加至分散体并且允许混合30分钟。SiO2的添加水平为对TiO2 1.5％w/w。通过添加硫酸在90分钟周期内将分散体的pH从10降低至8。然后将分散体冷却至室温。
在此涂覆步骤之后洗涤分散体以降至1mS/cm，然后使用“Koch”膜将分散体浓缩至1000g/l。随后使用X射线盘式离心机测量颗粒尺寸分布。分散体具有0.31微米的颗粒尺寸和1.39的GSD。因此，该涂覆工序没有改变分散体中的二氧化钛颗粒的颗粒尺寸。
没有进行硅烷处理。
在Memmert炉中在105℃下将没有进行硅烷处理的此分散体干燥4小时15分钟。
随后在吸湿器中冷却经干燥的样品。在微粉碎器中将干燥的颜料破碎并且随后与水在高速分散机中混合。
使用X射线盘式离心机方法测量颗粒尺寸分布。颗粒尺寸为0.41微米，且GSD为1.87。
因此这不满足平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米且有小于1.45的几何标准差的所需标准。
对比实施例2b
从氯化物工艺金红石制备流获取细介质研磨的反应器排出分散体。将此分散体调整至二氧化钛在水中的约390g/l的浓度。
通过在使用具有6.6m2膜面积的“Koch”管状膜的Axium 250L“超滤中试设备”上稀释来洗涤此分散体。此洗涤将分散体电导率从3.5mS/cm降低至1mS/cm。
通过稀释将分散体内的TiO2浓度调节至350g/l。
然后涂覆颗粒。在这点上，将分散体的pH调节至10并且将它的温度升高至90℃。在45分钟内将硅酸钠添加至分散体并且允许混合30分钟。SiO2的添加水平为对TiO2 1.5％w/w。通过添加硫酸在90分钟周期内将分散体的pH从10降低至8。然后将分散体冷却至室温。
在此涂覆步骤之后洗涤分散体以降至1mS/cm，然后使用“Koch”膜将分散体浓缩至1000g/l。随后使用X射线盘式离心机测量颗粒尺寸分布。分散体具有0.308微米的颗粒尺寸和1.393的GSD。因此，该涂覆工序没有改变分散体中的二氧化钛颗粒的颗粒尺寸。
没有进行硅烷处理。
随后将材料喷雾干燥和单一道次微粒化。使用X射线盘式离心机方法测量颗粒尺寸分布。
单一道次微粒化的材料具有0.34微米的颗粒尺寸与1.37的GSD。
因此这不满足平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米且有小于1.45的几何标准差的所需标准，因为平均颗粒尺寸太大。
两道次微粒化的材料具有0.332的颗粒尺寸与1.35的GSD。
因此，尽管减小了颗粒尺寸和GSD两者，但是这仍然不满足平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.29至0.32微米且有小于1.45的几何标准差的所需标准，因为平均颗粒尺寸仍然太大。
结论
可以看出如在实施例2中的根据本发明的硅烷处理导致涂覆和干燥的样品具有所需的颗粒尺寸特性。干燥的样品满足上面讨论的所需标准(a)。在这个实施例中没有测试标准(b)和(c)。
与之相反，对比实施例2a中的涂覆和干燥的样品，其中在干燥之前没有对分散体进行硅烷处理，具有更高的平均颗粒尺寸和对于颗粒尺寸分布的更大的几何标准差。其不满足上面讨论的所需标准(a)。在这个实施例中没有测试标准(b)和(c)。
此外，对比实施例2b中的涂覆和干燥的样品，其中在干燥之前没有对分散体进行硅烷处理，甚至在微粒化之后仍具有比实施例2更高的平均颗粒尺寸。其不满足上面讨论的所需标准(a)。在这个实施例中没有测试标准(b)和(c)。
因此，尽管在干燥步骤之后微粒化步骤的使用清楚地降低了平均颗粒尺寸和对于颗粒尺寸分布的几何标准差，但是其没有将那些值都降低至可通过使用根据本发明的硅烷处理来实现的水平。
因此根据本发明的硅烷处理导致直接具有良好颗粒尺寸特性的涂覆和干燥的二氧化钛颗粒，而不需要微粒化步骤。当不进行硅烷处理时，涂覆和干燥的二氧化钛颗粒不具有足够好的颗粒尺寸特性。甚至当对干燥的产品进行微粒化步骤时，尽管颗粒尺寸特性得到明显改进，但是在产品对于用于形成颜料产品例如涂料或油墨产品会是理想的之前平均颗粒尺寸仍会需要进一步降低。
实施例3
基于实施例1和2，使用三种不同的硅烷进行进一步的测试：
CH3(OCH2CH2)3O(CH2)3Si(OCH3)3(“3mPEG)
CH3(OCH2CH2)6-9O(CH2)3Si(OCH3)3(“6-9mPEG”)
CH3(OCH2CH2)9-12O(CH2)3Si(OCH3)3(“9-12mPEG”)
还使用了不同量的硅烷，且测试了从1.00％至3.00％(对TiO2的w/w硅烷)的添加水平。
二氧化钛颗粒要么未涂覆(如实施例1中那样)，要么涂覆有1.5％SiO2(如实施例2中那样)。
使用X射线盘式离心机方法测量颗粒尺寸分布。
在表1中显示了颗粒尺寸和GSD结果。
表1
平均颗粒尺寸(当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时)为从0.290至0.313微米且有从1.33至1.43的GSD。
这满足从0.29至0.32微米的所需平均颗粒尺寸和小于1.45的所需几何标准差。
通常，对于涂覆产品可以需要略微较高量的硅烷处理以确保实现所需的平均颗粒尺寸和所需的几何标准差两者。
结论
可看出：对于测试的所有硅烷在所有处理水平下并且不论颗粒是涂覆还是未涂覆的，获得了良好的结果。
本发明的硅烷处理因此提供了用于实现所需的颗粒尺寸特性例如所需的平均颗粒尺寸和所需的几何标准差而在干燥了二氧化钛颗粒之后不需要微粒化步骤的方式。

Claims (26)

1.用于制备干燥的二氧化钛产品的方法，其包含以下步骤：
-提供包含二氧化钛颗粒的分散体，其中所述分散体包含满足以下尺寸标准中的一个或多个的二氧化钛颗粒：
a)当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时，平均颗粒尺寸为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差，
b)90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸,
c)99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸；
-采用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒：
RII(ORI)aORSiX3 (I)
其中
R为碳键合至硅原子的二价C1-24有机基团，
RI为C2-6亚烷基基团，
RII选自：C1-4烷基基团；和式(CH3)(OCH2)m-的烷基醚基团，其中m是从1至10的整数，
X为可水解的基团，以及
a是具有从3至150的值的数；
并且然后
-干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品。
2.用于制备包含在包装容器内容纳的二氧化钛粒状材料的包装产品的方法，所述方法包含以下步骤：
-提供包含二氧化钛颗粒的分散体，其中所述分散体包含满足以下尺寸标准中的一个或多个的二氧化钛颗粒：
a)当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时，平均颗粒尺寸为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差，
b)90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸,
c)99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸；
-采用如权利要求1用于制备干燥的二氧化钛产品的方法中限定的式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒；
并且然后
-干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品；
并且然后
－将干燥的二氧化钛产品放置在包装容器内。
3.用于制备包含分散在载色剂中的二氧化钛粒状材料的颜料产品的方法，所述方法包含以下步骤：
-提供包含二氧化钛颗粒的分散体，其中所述分散体包含满足以下尺寸标准中的一个或多个的二氧化钛颗粒：
a)当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时，平均颗粒尺寸为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差，
b)90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸,
c)99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸；
-采用如权利要求1用于制备干燥的二氧化钛产品的方法中限定的式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒；
并且然后
-干燥分散体以提供干燥的二氧化钛产品；
并且然后
－将干燥的二氧化钛产品分散在载色剂内。
4.权利要求2的方法，其中在将所述干燥的二氧化钛产品放置在包装容器内的步骤之前没有将所述干燥的二氧化钛产品微粒化。
5.权利要求3的方法，其中在将所述干燥的二氧化钛产品分散在载色剂内的步骤之前没有将所述干燥的二氧化钛产品微粒化。
6.权利要求1至3任一项的方法，其中在将二氧化钛颗粒干燥之前浓缩所述颗粒的分散体。
7.权利要求1至3任一项的方法，其中在用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒之前涂覆所述二氧化钛颗粒。
8.权利要求1至3任一项的方法，其中R是选自如下的支链的或无支链的二价连接基团：C1－20亚烷基、C2－20亚烯基和C1－20亚烷氧基基团。
9.权利要求1至3任一项的方法，其中R1是C2－4的1,2-亚烷基基团，其可以是支链的或无支链的。
10.权利要求1至3任一项的方法，其中X选自：卤素基团、C1-20烷氧基基团、其中末端烷基含有1至10个碳原子并且内部亚烷基含有2至20个碳原子的烷氧基烷氧基基团、C2-8酰氧基基团和C6-20芳氧基基团。
11.权利要求10的方法，其中X选自Cl、Br和C1-8的支链的或无支链的烷氧基基团。
12.权利要求1至3任一项的方法，其中a是具有从3至100的平均值的数。
13.权利要求12的方法，其中a是具有从3至50的平均值的数。
14.权利要求1至3任一项的方法，其中硅烷是：
CH3(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
或
CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3
其中a是具有从3至50的平均值的数；m是从1至10的数；X选自Cl、Br及C1-4支链的或无支链的烷氧基基团；并且R为支链的或无支链的二价连接基团，其选自C1-12亚烷基基团、C2-12亚烯基基团及C1-12亚烷氧基基团。
15.权利要求1至3任一项的方法，其中提供硅烷从而给出在二氧化钛颗粒上从0.05至25％w/w的添加水平。
16.如权利要求1用于制备干燥的二氧化钛产品的方法中所限定的式(I)的硅烷的用途，用于获得干燥的二氧化钛产品，所述干燥的二氧化钛产品容易分散在载色剂中以获得包含二氧化钛颗粒的含有颜料的产品，其中所述二氧化钛颗粒满足以下尺寸标准中的一个或多个：
a)当使用Brookhaven BI-XDCW X射线盘式离心机系统确定时，平均颗粒尺寸为从0.29至0.32微米，且有小于1.45的几何标准差，
b)90重量％或更多的颗粒具有小于0.5微米的颗粒尺寸直径,
c)99重量％或更多的颗粒具有小于1.5微米的颗粒尺寸直径。
17.权利要求16的用途，其中使用硅烷来获得干燥的二氧化钛产品，在没有将二氧化钛颜料颗粒微粒化的情况下所述干燥的二氧化钛产品容易分散在载色剂中以获得含有颜料的产品。
18.权利要求16至17任一项的用途，其中在用式(I)的硅烷处理二氧化钛颗粒之前涂覆所述二氧化钛颗粒。
19.权利要求16至17任一项的用途，其中R是选自如下的支链的或无支链的二价连接基团：C1－20亚烷基、C2－20亚烯基和C1－20亚烷氧基基团。
20.权利要求16至17任一项的用途，其中R1是C2－4的1,2-亚烷基基团，其可以是支链的或无支链的。
21.权利要求16至17任一项的用途，其中X选自：卤素基团、C1-20烷氧基基团、其中末端烷基含有1至10个碳原子并且内部亚烷基含有2至20个碳原子的烷氧基烷氧基基团、C2-8酰氧基基团和C6-20芳氧基基团。
22.权利要求21的用途，其中X选自Cl、Br和C1-8的支链的或无支链的烷氧基基团。
23.权利要求16至17任一项的用途，其中a是具有从3至100的平均值的数。
24.权利要求23的用途，其中a是具有从3至50的平均值的数。
25.权利要求16至17任一项的用途，其中硅烷是：
CH3(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
CH3CH2(OCH2CH(CH3))aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH2CH2)aORSiX3
CH3(OCH2)m(OCH(CH3)CH2)aORSiX3
或
CH3(OCH2)m(OCH2CH(CH3))aORSiX3
其中a是具有从3至50的平均值的数；m是从1至10的数；X选自Cl、Br及C1-4支链的或无支链的烷氧基基团；并且R为支链的或无支链的二价连接基团，其选自C1-12亚烷基基团、C2-12亚烯基基团及C1-12亚烷氧基基团。
26.权利要求16至17任一项的用途，其中提供硅烷从而给出在二氧化钛颗粒上从0.05至25％w/w的添加水平。
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