WO2024161873A1 - 球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体及びその製造方法 - Google Patents

球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体及びその製造方法 Download PDF

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WO2024161873A1
WO2024161873A1 PCT/JP2023/046535 JP2023046535W WO2024161873A1 WO 2024161873 A1 WO2024161873 A1 WO 2024161873A1 JP 2023046535 W JP2023046535 W JP 2023046535W WO 2024161873 A1 WO2024161873 A1 WO 2024161873A1
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WO
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dispersion
strontium titanate
spherical
microparticle powder
powder
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PCT/JP2023/046535
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English (en)
French (fr)
Inventor
菜穂 河合
健一 中田
真 美藤
誉元 河口
耕作 田万里
真次 植本
佳史 三谷
良樹 河合
安玉 章
Original Assignee
戸田工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of spherical strontium titanate microparticles in which the spherical strontium titanate microparticles are uniformly dispersed in a dispersion solvent as nano-order microparticles with a narrow particle size distribution, and which provides a composite film with excellent transparency and storage stability without sedimentation or separation, and to a method for producing the same.
  • organic-inorganic hybrid materials that maintain the processability of organic resins while providing the functionality of inorganic fillers (refractive index, dielectric constant, electrical conductivity, magnetism, thermal conductivity, etc.).
  • brightness enhancement films used in displays and diffractive optical elements used in AR/MR glasses etc. require a high refractive index that cannot be achieved by resin alone in order to obtain characteristics such as high brightness, thin film and improved viewing angle. For this reason, adding inorganic fillers with a high refractive index to resins to improve the refractive index of the resin film is being considered.
  • the inorganic fillers in these hybrid materials must be free of aggregation and have excellent dispersibility, and for ease of application in a variety of applications, there is a demand for fine dispersions with a narrow particle size distribution and high dispersion stability.
  • strontium titanate is a highly functional material with a perovskite structure, and is used alone for a variety of applications.
  • its high refractive index makes it suitable for use as a pigment, a reflector, a light collector, and other optical applications, as well as ceramic capacitor applications due to its high dielectric constant.
  • It is also used as a visible light photocatalyst due to its photocatalytic activity, and can be doped with other elements to turn it into a semiconductor, making it suitable for use in semiconductor capacitors, thermoelectric materials, electroluminescence, and light-emitting materials.
  • Patent Documents 1 and 2 There have been various reports on strontium titanate microparticles (Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention aims to provide a dispersion containing spherical strontium titanate microparticles suitable for composite materials, in which the average dispersed particle size in the dispersion is small, the dispersed particles are uniformly dispersed as nano-order microparticles with a narrow particle size distribution, and the dispersion has both stable dispersibility and transparency for the composite film.
  • the present invention is a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder and a solvent, characterized in that the dispersed particle diameter of the spherical strontium titanate microparticle powder in the dispersion is less than 100 nm (Invention 1).
  • the present invention also relates to a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder, the degree of dispersion of which in the dispersion described in invention 1 is 5.0 or less as a ratio of the dispersed particle size of the spherical strontium titanate microparticle powder in the dispersion to the primary particle size of the spherical strontium titanate microparticle powder (invention 2).
  • the present invention also relates to a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder, the solubility parameter (sp value) of the dispersion solvent being 7 to 25 (Invention 3).
  • the present invention also relates to a method for producing a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder, the method comprising a first step of pre-dispersing spherical strontium titanate microparticle powder having an average primary particle diameter of 50 nm or less in a solvent, and a second step of stirring and dispersing the dispersion containing the spherical strontium titanate microparticle powder obtained in the first step together with a medium (Invention 4).
  • the average dispersed particle diameter of the dispersion containing spherical strontium titanate microparticles is small, less than 100 nm, so that both the transparency and dispersion stability of the composite film can be achieved.
  • the ratio of the average dispersed particle diameter to the average primary particle diameter is small, and the nano-order microparticles with a narrow particle size distribution can be uniformly dispersed in the solvent, so that the dispersion stability is high and there is no settling over time, making it suitable for storage and transportation.
  • the method for producing the dispersion according to the present invention is industrially advantageous since it is possible to obtain a uniformly monodispersed dispersion in a shorter time by carrying out stepwise dispersion.
  • Dispersions containing the spherical strontium titanate microparticle powder according to the present invention can be suitably used for high refractive index materials that require high transparency and are used in anti-reflective films, lenses, etc.
  • the dispersion containing the spherical strontium titanate microparticle powder according to the present invention can be subjected to solid-liquid separation using centrifugation or standing, and the average dispersed particle diameter in the supernatant is less than 100 nm, preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. If the average dispersed particle diameter is 100 nm or more, there is a risk that dispersion stability cannot be obtained, such as settling occurring in the dispersion, or that the transparency of the composite thin film cannot be obtained.
  • the lower limit is not particularly limited, but is about 8 nm.
  • the degree of dispersion of the spherical strontium titanate microparticle powder in the dispersion according to the present invention is expressed as the ratio of the average dispersed particle size in the dispersion to the average primary particle size of the spherical strontium titanate microparticle powder (average dispersed particle size/average primary particle size).
  • the degree of dispersion of the present invention is preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 2.0 or less. If the degree is within the above range, the dispersion contains few aggregates, resulting in excellent dispersion stability and transparency of the composite thin film.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder in the dispersion of the present invention preferably has a circularity of 0.80 or more, more preferably 0.84 or more, and even more preferably 0.88 to 1.00. If the circularity is less than 0.80, there is a risk of aggregation occurring due to changes in the shape of the microparticles caused by cracks, etc.
  • the polydispersity index in the present invention is an index that represents the particle size distribution of dispersed particles contained in a dispersion, and a lower value means a smaller variation in the average dispersed particle diameter.
  • the polydispersity index of the spherical strontium titanate microparticle powder contained in the dispersion of the present invention is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.29 or less. If the polydispersity index is greater than 0.35, there is a risk of bias in the properties when composited.
  • the lower limit of the polydispersity index is 0.
  • the average primary particle diameter of the spherical strontium titanate microparticle powder is preferably 50 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the spherical strontium titanate microparticle powder can be uniformly dispersed in a thin film, and a transparent composite film can be obtained.
  • a more preferred average primary particle diameter is 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less. There is no particular lower limit, but it is about 8 nm.
  • the BET specific surface area of the spherical strontium titanate microparticle powder in the present invention is preferably 23.4 m2 /g or more. If the BET specific surface area is less than 23.4 m2 /g, the average particle diameter of the spherical strontium titanate microparticle powder will be greater than 50 nm.
  • the BET specific surface area is more preferably 30.0 m2 /g or more, and even more preferably 35.0 m2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is about 120.0 m2 /g.
  • the ratio (average primary particle diameter/BET converted particle diameter) of the average primary particle diameter to the BET converted particle diameter (6000/(BET ⁇ 5.13)) of the spherical strontium titanate microparticle powder is preferably 0.85 to 1.25. If it is within the above range, it is possible to obtain a spherical strontium titanate microparticle powder with few particle defects and a narrow particle size distribution. On the other hand, if it is outside the above range, the composition is not stable, and there is a risk that the dispersion may gel or settle, resulting in poor dispersion stability. If this value is less than 0.85, the BET specific surface area is low relative to the average particle diameter, resulting in many coarse particles and poor distribution.
  • the BET specific surface area is high relative to the average particle diameter, resulting in many defects in the particles, such as low crystallinity.
  • a more preferred range is 0.86 to 1.23, and even more preferably 0.87 to 1.20.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder in the present invention has a spherical particle shape, and the circularity is preferably 0.80 or more. If the circularity of the spherical strontium titanate microparticle powder is less than 0.80, the shape may be rectangular, etc., and the packing density may decrease. In addition, spherical particles with a circularity in the above range have a smaller specific surface area than rectangular, etc., so if a dispersant is used, the amount can be reduced, and the refractive index and transparency can be increased when the particles are made into a composite. A more preferable circularity is 0.82 or more, and even more preferably 0.84 to 1.00.
  • the Sr/Ti molar ratio of the spherical strontium titanate microparticle powder in the present invention is preferably 0.90 to 1.10. By controlling the Sr/Ti within this range, it is possible to exhibit various properties of strontium titanate, such as a high refractive index. A more preferable Sr/Ti ratio is 0.95 to 1.05, and even more preferably 0.98 to 1.02.
  • the refractive index of the spherical strontium titanate microparticle powder in the present invention is preferably 2.080 or more, and highly crystalline microparticle powder of 2.187 or more is more preferable. If the refractive index is within the above range, a transparent thin film can be created.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder in the dispersion according to the present invention is preferably coated or modified in part or in whole with an additive.
  • the additive has excellent adsorption to the hydrophilic surface of the spherical strontium titanate microparticle powder, and by adhering, adsorbing or bonding to the microparticle surface, it becomes a steric hindrance and suppresses detachment, improving compatibility with resins and solvents and providing transparency and dispersion stability.
  • the additives in the present invention are not particularly limited as long as the average primary particle size and circularity of the spherical strontium titanate microparticle powder obtained from the dispersion are similar to those of the spherical strontium titanate microparticle powder used in the dispersion, and examples thereof include surfactants, wetting agents, dispersants, etc.
  • the additives in the present invention can be used alone or in combination of two or more depending on the compatibility with the dispersion solvent and resin and the intended use.
  • a hydrolysis process is required because the bonding is achieved by a chemical reaction, but surfactants and dispersants are more preferred because the particle surface and the additive are bonded by hydrogen bonds, and when the particle surface and the dispersant come into contact with each other, the surface is adsorbed and the surface is treated.
  • the surfactant in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the dispersant in the present invention is not particularly limited, but examples include polymeric dispersants and low molecular weight dispersants.
  • the polymeric dispersant alkylol ammonium copolymers containing acid groups, acrylic polymers, block copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polycarboxylic acids and their salts, etc. can be used, and those having acrylic acid groups or methacrylic acid groups are preferable.
  • the amount of additive in the present invention is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 27% by weight, and even more preferably 9 to 25% by weight, relative to the spherical strontium titanate microparticle powder. If it is less than 5% by weight, the amount of additive is small and does not sufficiently cover the spherical strontium titanate microparticle powder, so there is a risk that dispersion stability will not be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the amount of dispersant will be excessive, and there is a risk that the dispersant layer will collapse and dispersion stability will not be obtained.
  • the dispersion according to the present invention contains spherical, fine strontium titanate microparticle powder, so the average dispersed particle size in the dispersion can be made less than 100 nm, and the transparency and stability of the composite thin film can be obtained. Furthermore, by containing spherical strontium titanate microparticle powder that is highly crystalline and has a high refractive index and is small in particle size and has few particle defects such as compositional variation, interparticle aggregation can be suppressed and dispersion stability in the solvent is also improved. As a result, the composite thin film does not become cloudy, and it can be used as a filler with high compatibility with various solvents and high dispersion stability, making it suitable for optical and electronic applications.
  • the strontium titanate microparticle powder in this invention can be obtained by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution as a titanium raw material with an aqueous strontium hydroxide solution as an alkaline aqueous solution to obtain a titanium hydroxide hydrous slurry (neutralization reaction), heating the titanium hydroxide hydrous slurry, rinsing it with water, adding it to the aqueous strontium hydroxide solution, and carrying out a wet reaction in the temperature range of 60 to 200°C.
  • the molar ratio of the titanium raw material to the alkaline aqueous solution (Sr/Ti) during the neutralization reaction is preferably 1.1 to 1.8. If the ratio is less than 1.1, the production yield of strontium titanate core particles decreases, and if it exceeds 1.8, the distribution of primary particles of strontium titanate deteriorates. A more preferable ratio is 1.25 to 1.65.
  • the CM of the resulting washed titanium hydroxide colloid is preferably 10 mS/cm or less, more preferably 8 mS/cm or less.
  • the reaction solution for producing strontium titanate microparticles preferably has a pH of 11 to 13.5 and a temperature range of 60 to 300°C.
  • the reaction concentration of the reaction solution for generating strontium titanate microparticles is preferably 0.05 to 0.7 mol/L in terms of titanium compound. If it is less than 0.05 mol/L, the yield is low and not industrially viable, and if it is 0.7 mol/L or more, the amount of strontium hydroxide in the reaction solution exceeds the solubility, causing Sr(OH) 2 to precipitate, making it difficult to carry out a uniform liquid phase reaction.
  • strontium hydroxide After the neutralization reaction, add an aqueous solution of strontium hydroxide.
  • the amount of strontium hydroxide solution added should be such that the molar ratio of Sr/Ti relative to the Ti in the reaction solution is 1.5 to 3.0.
  • the reaction temperature of the wet reaction is preferably 60 to 300°C. If the reaction temperature of the wet reaction is less than 60°C, it is difficult to obtain dense spherical strontium titanate microparticles. If the reaction temperature of the wet reaction is more than 300°C, it is difficult to design the hydrothermal vessel. The reaction temperature of the wet reaction is more preferably 65 to 250°C.
  • the particles after the wet reaction can be washed with water in the usual way and dispersed in water to form a suspension, or washed with water and then dried to form a dry powder. By washing the particles after the wet reaction with water, excess strontium can be washed away. Impurities such as Na, K, and Cl can also be removed at the same time.
  • the desired strontium titanate microparticle powder can be obtained by controlling the reaction concentration, Sr/Ti during neutralization, and Sr/Ti during wet reaction.
  • a crushing or disintegration process may be performed.
  • the method for producing a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder according to the present invention is characterized by a first step of pre-dispersing spherical strontium titanate microparticle powder having an average primary particle size of 50 nm or less in a solvent, and a second step of stirring and dispersing the dispersion containing the spherical strontium titanate microparticle powder obtained in the first step together with a medium.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder may be prepared by washing the reaction cake with water and using the suspension as is, or by increasing the concentration of strontium titanate through suction filtration or centrifugal filtration, or by using the dried powder.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder of the present invention is pre-dispersed in a dispersion solvent.
  • the dispersing machine used in the first step is not particularly limited, but is preferably a machine capable of applying shear force, impact force, compression force, and/or friction force to the powder layer, and examples of the machine that can be used include roller mills, high-speed rotary mills, high-speed rotary mills with built-in classifiers, ball mills, media agitation mills, airflow grinders, compaction shear mills, colloid mills, and roll mills.
  • the grinding media that can be used, depending on the material of the mill, include steel ball beads such as stainless steel and steel; ceramic beads such as alumina, steatite, zirconia, zircon, silica, silicon carbide, and silicon nitride; glass beads such as soda glass and hi-bee; and carbide beads such as WC.
  • the size of the beads is preferably in the range of 0.05 to 2.0 mm, and more preferably in the range of 0.1 to 1.5 mm.
  • Additives may be added to the dispersion of the present invention.
  • the additives may be added directly to the dispersion solvent in the first and/or second steps, or may be added in advance to the spherical strontium titanate microparticle powder or to the dispersion solvent.
  • a part or all of the surface of the spherical strontium titanate microparticle powder is coated with the additive, thereby imparting steric hindrance to the microparticle surface. Therefore, a method in which the spherical strontium titanate microparticle powder is mixed with the additive while being crushed to coat and modify the microparticle surface is preferred.
  • the mixing time for the additives in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to stir and mix for about 30 minutes at room temperature.
  • the dispersion time is not particularly limited, but it is preferable to mix for 1 hour or more. There is no particular upper limit, and there is no problem even if it is 10 hours or more.
  • the dispersion according to the present invention may be centrifuged or filtered to remove coarse particles and impurities.
  • the solvent in the dispersion may be removed by drying. There are no particular limitations on the drying method, and any method that can obtain spherical strontium titanate microparticle powder by drying may be used.
  • the dispersion containing the spherical strontium titanate microparticle powder according to the present invention may be obtained by dissolving the dry powder obtained in the previous step again in a solvent, or it may be obtained as a dispersion containing spherical strontium titanate without going through the previous drying step.
  • dispersants, additives can also be added as necessary as the constituent base material of the dispersion containing the microparticle powder.
  • the solvent used in the dispersion of the present invention may be either water-based or solvent-based, and one or a mixture of two or more types may be used depending on the purpose and application.
  • aqueous solvent water or alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; glycol ether-based solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and butyl cellosolve; oxyethylene or oxypropylene addition polymers such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol; alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,2,6-hexanetriol; and water-soluble organic solvents such as glycerin and 2-pyrrolidone.
  • These dispersion solvents for aqueous dispersions can be used alone or in a mixture of two or more types depending on the intended use.
  • Solvent-based solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; lactate esters such as methyl lactate, ethyl lac
  • the concentration of the spherical strontium titanate microparticle powder, which is the solid content in the dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain fluidity without causing settling, separation, solidification or gelation, but is preferably about 10 to 60% by weight based on the total weight. If the concentration of the spherical strontium titanate microparticle powder, which is the solid content in the dispersion, is less than 10% by weight, the productivity for use in the next process will be low, and if it exceeds 60% by weight, there is a risk that the fluidity of the dispersion will not be obtained.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder dispersed in the dispersion of the present invention can be largely monodispersed in various solvents. That is, the spherical microparticles can be dispersed in the solvent while being broken down into aggregates in the first dispersion step. Then, by further promoting the breakup of the aggregates in the second step, some of the solvent and additives can cover the spherical particle surface or react with the hydrophilic groups on the particle surface.
  • the inventors interpret that by going through the stepwise dispersion steps, the coarse particles of the spherical strontium titanate microparticles can be broken down further, the surface of the spherical strontium titanate microparticle powder can be made hydrophobic with the aggregation between particles suppressed, the spherical microparticles are monodispersed in the solvent, and a dispersion with dispersion stability has been obtained. In fact, a stable dispersion state can be obtained with an average aggregate particle size of less than 100 nm.
  • the highly crystalline spherical strontium titanate microparticle powder contained in the dispersion of the present invention is fine and has few particle defects such as compositional fluctuations, and can be uniformly dispersed in a solvent while maintaining its circularity. Therefore, a dispersion with high dispersion stability can be obtained without aggregation or sedimentation even in the solvent, making it possible to form a thin film with high transparency and no cloudiness.
  • the average primary particle diameter was measured from about 50 particles in a photograph (25,000 times) of the spherical strontium titanate microparticle powder observed with a transmission electron microscope (JEM-F200 manufactured by JEOL Ltd.).
  • the average primary particle diameter is the particle diameter calculated by averaging the diameter of a circle having the same area as the area determined for each particle from the photograph.
  • the particle shape was also determined from the electron microscope photograph.
  • Average dispersed particle size and polydispersity index The average dispersed particle size was measured for each dispersion using a dynamic light scattering method (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and obtained using cumulant analysis. At the same time, the polydispersity index, which indicates the particle size distribution, was measured using histogram analysis.
  • Dispersion Sedimentation Test A dispersion sedimentation test was conducted to evaluate the dispersion stability. Dispersions containing spherical strontium titanate microparticle powder were stored at 25° C., and the presence or absence of sedimentation was visually confirmed after one month. Those without sedimentation were marked with ⁇ , and those with sedimentation were marked with ⁇ .
  • the specific surface area value is shown as a value ( m2 /g) measured by the BET method.
  • the BET equivalent particle diameter (nm) was calculated by the relational expression: 6000/(BET specific surface area x 5.13), where 5.13 is the density (g/cm3) of strontium titanate.
  • the ratio (average primary particle diameter/BET equivalent particle diameter) is calculated from the average primary particle diameter and the BET equivalent particle diameter.
  • the particle density was measured using a particle density measuring device BELPYCNO (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the dispersion was prepared by mixing 2 g of each strontium titanate fine particle powder with 8 g of 2-methoxypropanol for 120 minutes to prepare a dispersion with a solid content of 20% by weight.
  • the refractive index of the dispersion was measured using an Abbe refractometer RX-7000 ⁇ (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the refractive index of the strontium titanate fine powder was calculated according to the following formula using the particle density of the fine powder, the refractive index of the dispersion, and the solid content in the dispersion.
  • the refractive index n of the dispersion can be calculated by the following formula (1).
  • V1 is the volume fraction of the filler
  • n1 is the refractive index of the filler
  • V2 is the volume fraction of the solvent
  • n2 is the refractive index of the solvent.
  • the refractive index of the filler can be calculated from the measured refractive index and the volume fraction of each component in the dispersion.
  • the refractive index n1 of the filler is expressed by the following formula (2). Since it is difficult to actually measure the volume fraction in the dispersion, the refractive index n1 is calculated from the weight fraction w1 (filler), w2 (solvent) and density d1 (filler), d2 (solvent) of each component, which are easy to measure, and is expressed by the following formulas (3) and (4), respectively.
  • the refractive index of the filler can be obtained by substituting formulas (3) and (4) into formula (2).
  • Solid content in dispersion The solid content in the dispersion is expressed as % by weight, calculated from formula (5) after baking the strontium titanate dispersion in a muffle furnace at 300° C. for 1 hour.
  • Total light transmittance and thin film opacity evaluation The total light transmittance of each coating film was measured using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The transmittance obtained when measured in air was evaluated as 100%, and the total light transmittance of each coating film is preferably 90% or more. The evaluation of the thin film turbidity was performed by visually observing each coating film, and those without turbidity were marked with ⁇ , and those with turbidity were marked with ⁇ .
  • Example 1 A strontium hydroxide aqueous solution and a titanium tetrachloride aqueous solution were added so that the molar ratio of Sr to Ti was 1.32, and a neutralization reaction was carried out, followed by washing with water to obtain a titanium hydroxide slurry.
  • the strontium hydroxide aqueous solution and the titanium hydroxide slurry obtained above were charged into a reaction vessel so that the molar ratio of Sr to Ti was 2.0, and then a hydrothermal reaction was carried out at 260°C for 8 hours to obtain a white powder of strontium titanate microparticles.
  • the obtained spherical strontium titanate microparticle powder was spherical particles with a primary average particle size of 22.12 nm and a circularity of 0.92, Sr/Ti was 0.98, particle density was 4.71 g/cc, BET specific surface area was 45.9 m2 /g, BET converted particle size was 25.5 nm, and the ratio of average primary particle size/BET converted particle size was 0.87.
  • the solid content in the dispersion adjusted to calculate the particle refractive index was 19.72 wt%, the refractive index of the dispersion was 1.440, and the calculated particle refractive index was 2.196.
  • the first dispersion step 10.5 g of the spherical strontium titanate fine particle powder obtained in the previous step was added to 59.5 g of 2-methoxyethanol in a 200 mL mayonnaise bottle. 100 ⁇ m ⁇ ZrO2 beads (Nikkato Zirconia Ball YTZ Series, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) were added, and the mixture was dispersed for 1 hour using a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The beads were then removed to obtain a dispersion with a solid content of 15% by weight.
  • ZrO2 beads Nikkato Zirconia Ball YTZ Series, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • a new mayonnaise bottle was prepared, and the dispersion containing the spherical strontium titanate microparticle powder obtained in the previous step and an additive (Disperbyk-180 manufactured by BYK-Chemie) were added at 10% by weight relative to the spherical strontium titanate microparticle powder, and 50 ⁇ m ⁇ ZrO2 beads (Nikkato Zirconia Ball YTZ Series manufactured by Co., Ltd.) were added, and the mixture was dispersed again for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The ZrO2 beads were removed, and a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder was obtained.
  • an additive Disperbyk-180 manufactured by BYK-Chemie
  • the dispersion was dried at 80°C for 12 hours in a high-temperature thermostat to obtain spherical strontium titanate microparticle powder.
  • Table 1 shows the characteristics of the dispersion
  • Table 2 shows the characteristics and effects of the spherical strontium titanate microparticle powder obtained from the dispersion.
  • Examples 2 to 5 As shown in Table 1, except that the dispersion solvent and additives were changed in various ways, a dispersion containing spherical strontium titanate fine particle powder and a spherical strontium titanate fine particle powder were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A neutralization reaction was carried out by adding an aqueous solution of strontium hydroxide and an aqueous solution of titanium tetrachloride so that the molar ratio of Sr to Ti was 1.6. Thereafter, the aqueous solution of strontium hydroxide and the above-obtained titanium hydroxide slurry were charged into a reaction vessel so that the molar ratio of Sr to Ti was 1.5, and a reaction was carried out at 90° C. for 3 hours to obtain a white powder of strontium titanate microparticles.
  • the obtained strontium titanate microparticle powder had a primary average particle size of 84.36 nm, a circularity of 0.90, a spherical particle, Sr/Ti of 1.07, a particle density of 4.30 g/cc, a BET specific surface area of 24.8 m2 /g, a BET converted particle size of 47.2 nm, and a ratio of the primary average particle size/BET converted particle size of 1.79.
  • the solid content in the dispersion adjusted to calculate the particle refractive index was 19.66 wt%, the dispersion refractive index was 1.437, and the calculated particle refractive index was 2.075.
  • a dispersion containing spherical strontium titanate microparticle powder and spherical strontium titanate microparticle powder were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion solvent and additives were changed as shown in Table 1.
  • the coating solution was applied to a PET film (Luminar manufactured by Toray Industries, Inc.) to a thickness of 12 ⁇ m using KHANDCOATER manufactured by RKPRINTCOATINSTRUMENTS, and cured with an area irradiator (for UV curing) manufactured by CCS Corporation to create a coating film.
  • a PET film Luminar manufactured by Toray Industries, Inc.
  • KHANDCOATER manufactured by RKPRINTCOATINSTRUMENTS
  • an area irradiator for UV curing
  • a spherical strontium titanate microparticle powder suitable for a filler in a composite material is prepared, and the nano-order microparticles having a narrow particle size distribution are uniformly dispersed in a dispersion solvent, and the transparency of the composite film and the dispersibility stability in resins, etc. can be achieved at the same time.
  • the strontium titanate according to the present invention is a fine particle, so it can be thinned and maintain a high light transmittance.
  • the dispersion does not settle over time, so it is suitable for storage and transportation, and can achieve both dispersion stability and transparency.
  • the spherical strontium titanate microparticle powder contained in the dispersion according to the present invention can control the average particle size according to the purpose, and the spherical shape makes it easy to increase the filler packing density in the composite. Therefore, the dispersion according to the present invention is ideal as a high refractive index inorganic filler for increasing the refractive index of a resin composition in a diffractive optical element used in a brightness improvement film used in a display or in an XR (AR, MR, VR) glass, etc., or as a high dielectric inorganic filler for a high dielectric resin composition that can be used in electronic components such as a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor

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Abstract

本開示は、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末と溶媒を含む分散体に関し、該分散体中の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散粒子径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする分散体は、分散溶媒中に粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共にコンポジット膜の透明性と樹脂等への分散性安定性の両立ができ白濁性のないコンポジット薄膜を提供することができる。

Description

球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体及びその製造方法
　本発明は、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末が、分散溶媒中に分散粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、コンポジット膜の透明性が得られ、沈降分離の生じない保存安定性に優れた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散体及びその製造方法に関する。
　近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、有機樹脂の加工性を維持したまま、無機フィラーの機能性（屈折率、誘電率、導電性、磁性、熱伝導性等）を付与した有機無機ハイブリッド材料のニーズが高まっている。
　例えば、ディスプレイに用いられる輝度向上フィルムや、ＡＲ／ＭＲグラス等に用いられる回折光学素子は、高輝度化、薄膜化、視野角の向上等の特性を得るため、樹脂単体では達することができない高い屈折率が必要とされる。そのため、高屈折率を持つ無機フィラーを樹脂に添加し、樹脂膜の屈折率を向上させることが検討されている。
　このようなハイブリッド材料における無機フィラーは、凝集がなく分散性に優れていることが要求され、各用途への展開容易性から微細で粒度分布が狭く分散安定性の高い分散体が求められている。
　一方で、チタン酸ストロンチウムはペロブスカイト構造を持つ高機能材料であり、単体では種々の用途に用いられている。例えば、高い屈折率を利用した顔料や、反射材並びに集光材等の光学用途や、高い誘電率からセラミックコンデンサ用途、さらには、光触媒活性を有する点を利用して可視光光触媒に用いられたり、他の元素を添加して半導体化する点などを利用して、半導体、半導体コンデンサ、熱電材料、ＥＬ、発光材料などに用いられる。
　このような高機能性を持つチタン酸ストロンチウムと樹脂との複合体を形成することで、樹脂のみでは達成できない機能性を持つ新たな材料が作製できると期待される。
　従来より、チタン酸ストロンチウム微粒子については種々の報告がある（特許文献１、２）。
国際公開第２０１９／１２３９１６号 特開２０２２－５８０９３号公報
　しかしながら、前記のようなフィラーに適するチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
　即ち、前出特許文献１には、チタン酸ストロンチウム分散体に関する記載があるが、平均粒子径が０．１μｍ～１０μｍと粗大であるため、薄膜コンポジットのフィラーとして十分な透明性を得ることは困難である。
　また、前出特許文献２には、微細で球状のチタン酸ストロンチウムに関する報告はあるが、ヒドラジン又はヒドラジド化合物など第三成分の添加が必須のため、チタン酸ストロンチウム以外の成分が存在し、フィラーとしての特性を十分に発揮できない。また、前記第三成分の添加量が所定の範囲ではなかった微粒子は、平均粒子径が大きく、分散性に劣ることが示されており、かつ、該微粒子の分散安定性については何ら触れられていない。
　そこで、本発明はコンポジット材料に適した球状チタン酸ストロンチウム微粒子を含む分散体であって、該分散体中の平均分散粒子径は小さく、分散粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散させ、分散体の分散性安定性と共にコンポジット膜の透明性の両立ができることを課題とする。
　前記技術的課題は次のとおりの本発明によって解決できる。
　即ち、本発明は、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末と溶媒を含む分散体であり、該分散体中の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散粒子径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体である（本発明１）。
　また、本発明は、本発明１に記載の前記分散体中における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散到達度が、分散体中における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散粒子径と球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の一次粒子径の比として５．０以下の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体である（本発明２）。
　また、本発明は、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散体の溶媒の溶解パラメーター（ｓｐ値）が７～２５の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体である（本発明３）。
　また、本発明は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を溶媒中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程を特徴とする球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体の製造方法である（本発明４）。
　本発明によれば、球状チタン酸ストロンチウム微粒子を含む分散体の平均分散粒子径が１００ｎｍ未満と小さいため、コンポジット膜の透明性や分散安定性を両立できる。また、平均分散粒子径と平均一次粒子径の比が小さく、粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として溶媒中へ均一分散させることができるため、分散性安定性が高く、経過による沈降もないため保管や輸送にも適する。
　さらに本発明に係る分散体の製造方法は、段階分散することでより短時間で均一に単分散した分散体を得られるため、工業的に優位と言える。本発明に係る球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体は、反射防止膜、レンズ等に使用される高透明度の要される高屈折率材料等に好適に用いることができる。
　本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
　先ず、本発明に係る球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体について述べる。
　本発明に係る球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体は、遠心分離や静置などを用いて固液分離を行うことができ、上澄み液中の平均分散粒子径は１００ｎｍ未満であり、８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均分散粒子径が、１００ｎｍ以上の場合、分散体に沈降が生じるなど分散安定性が得られない虞やコンポジット薄膜の透明性を得られない虞がある。下限は特に限定しないが８ｎｍ程度である。
　本発明に係る分散体中の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散到達度は、分散体中の平均分散粒子径と球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均一次粒子径との比（平均分散粒子径／平均一次粒子径）で表される。本発明に係る分散体の分散到達度は、５．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。前記範囲であれば分散体中に含まれる凝集体が少ないため分散安定性に優れ、コンポジット薄膜の透明性も得られる。
　本発明に係る分散体の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、円形度０．８０以上が好ましく、０．８４以上がより好ましく、０．８８～１．００がさらに好ましい。円形度が０．８０未満の場合、割れ等による微粒子形状の変化に起因した凝集が生じる虞があるためである。
　本発明における多分散指数は、分散体に含まれる分散粒子の粒度分布を表す指数であり、値が低いほど平均分散粒子径のばらつきが小さいことを意味する。本発明に係る分散体に含まれる球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の多分散指数は、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２９以下がさらに好ましい。多分散指数が０．３５より大きい場合、コンポジット化した際の特性に偏りが生じる虞がある。多分散指数の下限は０である。
　次に、本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末について述べる。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均一次粒子径を前記範囲にすることによって、薄膜に均一に分散することができ、透明なコンポジット膜を得られる。より好ましい平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。下限は特に限定しないが８ｎｍ程度である。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２３．４ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が２３．４ｍ２／ｇ未満の場合には、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均粒子径が５０ｎｍより大きくなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は３０．０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは３５．０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値は１２０．０ｍ２／ｇ程度である。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均一次粒子径とＢＥＴ換算粒子径（６０００／（ＢＥＴ×５．１３））との比（平均一次粒子径／ＢＥＴ換算粒子径）は、０．８５～１．２５が好ましい。前記範囲内であれば粒子欠陥の少なく、粒度分布の狭い球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末とすることができる。一方で前記範囲外では、組成の安定性が得られず、分散体がゲル化や沈降するなど分散安定性が得られない虞がある。この値が０．８５未満の場合、平均粒子径に対してＢＥＴ比表面積が低いことから粗大粒子が多く分布が悪い。前記比の値が１．２５より大きいと、平均粒子径に対してＢＥＴ比表面積が高いことがから、低結晶性など粒子に欠陥が多くなる。より好ましい範囲は０．８６～１．２３であり、さらに好ましくは０．８７～１．２０である。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の粒子形状は球状であり、その円形度は０．８０以上が好ましい。球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の円形度が０．８０未満の場合、形状が直方体状などであり充填密度が低下する場合がある。また、円形度が上記範囲の球状粒子は、直方体状など比べて比表面積が小さいため分散剤を使用する場合には量を低減することもでき、コンポジット化した際の屈折率や透明性を上げられる。より好ましい円形度は０．８２以上であり、さらにより好ましくは０．８４～１．００である。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末のＳｒ／Ｔｉはモル比で０．９０～１．１０が好ましい。Ｓｒ／Ｔｉをこの範囲に制御することで、高屈折率などのチタン酸ストロンチウムとしての諸特性を発揮することができる。より好ましいＳｒ／Ｔｉは０．９５～１．０５であり、さらにより好ましくは０．９８～１．０２である。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の屈折率は、２．０８０以上が好ましく２．１８７以上の高結晶性微粒子粉末がより好ましい。屈折率が前記範囲であれば、透明性のある薄膜を作成することができる。
　本発明に係る分散体中の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、粒子表面の一部または全部を添加剤にて被覆・改質さていることが好ましい。添加剤は、粒子表面が親水性である球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末表面への吸着性に優れ、該微粒子表面に付着・吸着・結合することで立体障害となり、脱離が抑制されることで、樹脂や溶媒との相溶性を向上し、透明性や分散安定性が得られる。
　本発明における添加剤は、分散体から得た球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均一次粒子径や円形度が、前記分散体に用いる球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末と同程度であれば特に限定せず、界面活性剤や湿潤活性剤や分散剤等が挙げられる。本発明における添加剤は、分散溶媒や樹脂との相溶性や目的とする用途に応じて１種または２種以上を混合して用いることができる。添加剤としてカップリング剤を用いる場合、化学的反応によって結合させるため加水分解工程が必要となるが、界面活性剤や分散剤は、該粒子表面と添加剤とが水素結合で結合しており、該粒子表面と分散剤とが接触すれば表面吸着し、表面処理できるためより好ましい。
　本発明における界面活性剤は、特に限定はしないが、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カオチン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　本発明における分散剤は、特に限定はしないが、高分子分散剤や低分子分散剤などが挙げられる。分散剤は、高分子であるほど安定的な立体障害を確保することができ、分散安定化効果を得やすいことから高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム、アクリル系重合物、ブロック共重合物、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができ、アクリル酸基あるいはメタクリル酸基を有するものが好ましい。
　本発明における添加剤の添加量は、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末に対して、５～３０重量％が好ましく、より好ましくは７～２７重量％、さらに好ましくは９～２５重量％である。５重量％未満の場合には、添加剤量が少なく球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を十分に被えていないため分散安定性が得られない虞がある。一方、３０重量％を超える場合には分散剤量が過剰となり、分散剤層が崩壊することで分散安定性を得られない虞がある。
　本発明に係る分散体は、球状で微細なチタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含むため、分散体中の平均分散粒子径を１００ｎｍ未満にすることができ、コンポジット薄膜の透明性や安定性を得られる。さらに、微小粒子かつ組成変動などの粒子欠陥の小さい高結晶性の高屈折率な球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含むことで粒子間凝集を抑制でき、溶媒中の分散安定性も向上する。そのため、コンポジット薄膜の白濁がなく、各種溶媒相溶性と分散安定性の高いフィラーとでき、光学用途や電子用途へ好適である。
　次に、本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の製造方法について述べる。
　本発明におけるチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、チタン原料として四塩化チタン水溶液をアルカリ性水溶液として水酸化ストロンチウム水溶液で中和して含水水酸化チタンスラリーを得（中和反応）、加熱した後、含水水酸化チタンスラリーを水洗し、水酸化ストロンチウム水溶液に添加し６０～２００℃の温度範囲で湿式反応させて得ることができる。
　中和反応の際のチタン原料とアルカリ性水溶液との添加割合（Ｓｒ／Ｔｉ）は、モル比で１．１～１．８が好ましい。前記添加割合が１．１未満の場合にはチタン酸ストロンチウム核粒子の生成収率が低下し、１．８を越える場合には、チタン酸ストロンチウムの一次粒子の分布が悪化する。より好ましい添加割合は１．２５～１．６５である。
　中和反応を行った後、得られた含水水酸化チタンコロイドの水洗ＣＭはコロイドスラリーのＣＭが１０ｍＳ／ｃｍ以下になることが好ましく、８ｍＳ／ｃｍ以下になることがより好ましい。
　チタン酸ストロンチウム微粒子を生成させる反応溶液は、ｐＨが１１～１３．５が好ましく、温度範囲は６０～３００℃が好ましい。
　チタン酸ストロンチウム微粒子生成させる反応溶液の反応濃度はチタン化合物換算で０．０５～０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、収率が低く工業的ではなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、反応溶液中の水酸化ストロンチウム量が溶解度を超えるため、Ｓｒ（ＯＨ）２が析出し、均一な液相反応を行うことが困難である。
　中和反応の後、水酸化ストロンチウム水溶液を添加する。水酸化ストロンチウム水溶液の添加量は、反応溶液中のＴｉに対して、Ｓｒ／Ｔｉがモル比で１．５～３．０となるように添加する。
　反応中は窒素をフローさせて、ストロンチウム化合物と空気中の炭酸ガス等とが反応しないように制御することが好ましい。
　湿式反応の反応温度は６０～３００℃が好ましい。湿式反応の反応温度が６０℃未満の場合には、緻密な球状チタン酸ストロンチウム微粒子を得ることが困難となる。湿式反応の反応温度が３００℃を超える場合、水熱容器の設計が困難である。湿式反応の反応温度は、より好ましくは６５～２５０℃である。
　湿式反応後の粒子は、常法に従って水洗し、水に分散させ懸濁液とするか、水洗した後、乾燥して乾粉とすることができる。湿式反応後の粒子は、水洗することによって、過剰のストロンチウムを洗い流すことができる。また、不純物であるＮａ、Ｋ、及びＣｌなども同時に除去することができる。
　本発明では、反応濃度、中和時のＳｒ／Ｔｉ、湿式反応時のＳｒ／Ｔｉを制御することで、所望のチタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得ることができる。
　また、本発明においては、粉砕・解砕処理を行ってもよい。
　次に、本発明に係る球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体の製造方法について述べる。
　本発明に係る球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体の製造方法は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を溶媒中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程を特徴とする。
　本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、反応ケーキを水洗し、懸濁液をそのまま用いても良いし、吸引ろ過あるいは遠心ろ過によりチタン酸ストロンチウムの濃度を高めて用いても良いし、乾燥させた乾粉を用いても良い。
　分散の第一工程として、本発明における球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を分散溶媒中に予備分散する。第一工程に用いる分散機としては、特には限定されないが、粉体層にせん断力、衝撃力、圧縮力、及び／または摩擦力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミル、コロイドミル、ロールミル等を用いることができる。
　分散の第一工程で媒体攪拌式ミルを用いる場合、粉砕媒体としては、ミルの材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズ；アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズ；ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズ；ＷＣ等の超硬ビーズ等が使用でき、その大きさは０．０５～２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．１～１．５ｍｍの範囲がさらに好ましい。
　分散の第二工程として、第一工程で得られた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体をメディアと共に攪拌する。第二工程に用いる分散機としては、媒体攪拌式ミルを好適に用いることができ、特に好ましくは縦型ビーズミルである。
　分散の第二工程で用いる粉砕媒体（メディア）としては、ミルの材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズ；アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズ；ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズ；ＷＣ等の超硬ビーズ等が使用でき、その大きさは１００μｍ未満が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、その下限値は１μｍが好ましい。
　本発明の分散体中には、添加剤を加えても良い。添加剤は、前記第一工程及び／または第二工程において分散溶媒に直接添加する他に、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末に予め加えておいてもよいし先に分散溶媒へ加えておいても良い。前記方法によれば、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末表面の一部または全部を添加剤にて被覆し、微粒子表面へ立体障害を付与することでできる。そのため、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を解砕しながら添加剤と混合することで該微粒子表面を被覆・改質処理する方法が好ましい。
　本発明における添加剤の混合時間は、特に限定しないが、室温で３０分程度攪拌混合することが好ましい。分散時間は、特に制限しないが１時間以上が好ましい。上限は特に制限はせず、１０時間以上でも問題はない。
　本発明に係る分散体は、粗粒や不純物除去のために遠心分離やろ過を行っても良い。また、分散体の溶媒除去は、乾燥によって行うことができる。乾燥方法は、熱乾燥機、減圧乾燥機、エバポレーター、真空式攪拌乾燥機などが挙げられるが特に制限せず、乾燥により球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得られる方法であれば良い。
　本発明に係る球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体は、前段で得た乾粉を再度溶媒へ溶解して得ても良いし、前段の乾燥工程を経ず、球状チタン酸ストロンチウムを含む分散体として得ることもできる。該微粒子粉末を含む分散体の構成基材としては、上記微粒子粉末の他に、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。
　本発明における分散体に用いる溶媒は、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができ、目的や用途に応じて１種または２種以上を混合して用いてもよい。
　水系溶媒としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散溶媒は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　溶剤系溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類及び各種モノマー等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散溶媒は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明における溶媒の溶解パラメーター（ＳＰ値）の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で示す。本発明における溶媒の溶解パラメーターは、５～２５が好ましく、より好ましくは６～２０であり、さらに好ましくは７～１５である。ＳＰ値５～２５の溶媒としてはジメチルシクロヘキサンなどが挙げられ、ＳＰ値６～２０の溶媒としては、ｎ－ペンタン、ホルムアミドなどが挙げられ、ＳＰ値７～１５の溶媒としてはｎ－ヘキサン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－メトキシエタノールなどが挙げられる。前記範囲内であれば該微粒子と相溶性があるため、分散体の分散安定性が得られ、微粒子沈降のない安定的な分散体とできる。
　本発明に係る分散体中の固形分である球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末濃度は、沈降、分離、固化およびゲル化のいずれも生じず流動性を保てる程度であれば特に限定されないが、全重量に対して１０～６０重量％程度が好ましい。分散体中の固形分である球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末濃度が、１０重量％未満であれば次工程の用途として生産性が低く、また、６０重量％を超えると分散体の流動性が得られない虞がある。
　本発明に係る分散体において、分散した球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末が各種溶媒におおむね単分散できる理由は未だ明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。即ち、分散第一工程により該球状微粒子の凝集を解砕しつつ前記溶媒へ分散できる。その後、第二工程でさらに凝集の解砕を促進することで、前記溶媒や添加剤などの一部が前記球状粒子表面を被覆、或いは粒子表面の親水基と反応することができる。段階的な分散工程を経ることで、より球状チタン酸ストロンチウム微粒子の粗粒を解くことができ、粒子間の凝集を抑制させた形で球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の表面を疎水性にでき、溶媒中での該球状微粒子の単分散化が進み、分散安定性のある分散体にできたと発明者は解釈している。事実として、平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満で安定的な分散状態を得ることができている。
　さらに、本発明に係る分散体に含まれる微細かつ組成の変動などの粒子欠陥の少ない高結晶性の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、円形度を留めたまま均一に溶媒へ分散することができる。そのため、溶媒中でも凝集せず沈降が生じず、分散安定性の高い分散体を得られ、透明性が高く白濁のない薄膜形成が可能となる。
　本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［平均一次粒子径］
　球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－Ｆ２００）によって観察した写真（２５０００倍）について、約５０個の粒子から平均一次粒子径を計測した。ここで、平均一次粒子径とは各々の粒子に対して写真から求まる面積と同等面積の円の直径を粒子径とし、それを測定全粒子に対して平均した粒子径である。また、粒子形状は前記電子顕微鏡写真から判断した。
［円形度］
　粒子粉末と分散粒子の円形度は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の（４π×面積）／周囲長２で示した。
［平均分散粒子径と多分散指数］
　平均分散粒子径は、動的光散乱法（「ＦＰＡＲ－１０００：大塚電子社製」）を用いて、各分散体で測定し、キュムラント解析法を用いて得た。同時に、ヒストグラム解析法を用いて粒径分布を表す多分散指数を測定した。
［分散体沈降試験］
　分散安定性の評価として分散体沈降試験をした。球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体を２５℃にて保管し、１か月後に沈降の有無を目視で確認し、沈降がないものを○、沈降が生じたものを×とした。
［比表面積とＢＥＴ換算粒子径］
　比表面積値はＢＥＴ法により測定した値（ｍ２／ｇ）で示した。また、ＢＥＴ換算粒子径（ｎｍ）は関係式：６０００／（ＢＥＴ比表面積×５．１３）で算出した。なお、５．１３はチタン酸ストロンチウムの密度（ｇ／ｃｍ３）である。前記平均一次粒子径と前記ＢＥＴ換算粒子径から、その比（平均一次粒子径／ＢＥＴ換算粒子径）を算出する。
［粒子密度］
　粒子密度は、粒子密度測定装置ＢＥＬＰＹＣＮＯ（マイクロトラック・ベル（株）製）を使用して測定した。
［分散体の屈折率］
　分散体は、各チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を２ｇと２－メトキシプロパノ－ル８ｇを１２０分混合して固形分２０重量％の分散体を調製した。分散体の屈折率は、屈折率測定装置アッベ屈折率計ＲＸ－７０００α（（株）アタゴ製）を使用して測定した。
［粒子の屈折率］
　チタン酸ストロンチウム微粒粉末の屈折率は、該微粒子粉末の粒子密度、分散体屈折率及び分散体中固形分の値を用いて下記の式に従って算出した。分散体を溶媒とフィラー（粉体）の複合体と考えた場合、分散体屈折率ｎは以下の式（１）で求められる。Ｖ１はフィラーの体積分率、ｎ１はフィラーの屈折率、Ｖ２は溶媒の体積分率、ｎ２は溶媒の屈折率である。すなわち、フィラーの屈折率は測定された屈折率と、分散体中の各成分の体積分率により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　フィラーの屈折率ｎ１は以下の式（２）となる。分散体中の体積分率を実測することは困難なため、実測が容易な各成分の重量分率ｗ１（フィラー）、ｗ２（溶媒）と密度ｄ１（フィラー）、ｄ２（溶媒）から換算すると、それぞれ下記式（３）、（４）となる。式（２）に式（３）、式（４）を代入して、フィラーの屈折率を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
［分散体中固形分］
　分散体中の固形分は、チタン酸ストロンチウム分散体をマッフル炉により３００℃で１時間焼成し、式（５）から算出し、重量％で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［Ｓｒ／Ｔｉのモル比］
　Ｓｒ／Ｔｉは蛍光Ｘ線分析装置（リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）を使用して測定した。
［全光透過率と薄膜白濁度評価］
　各塗工膜の全光透過率は、濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。大気中にて測定した時に得られる透過率を１００％として評価し、各塗工膜の全光透過率は９０％以上が好ましい。薄膜白濁度評価は、各塗工膜を目視にて観察し、白濁のないものを○、白濁のあるものを×とした。
実施例１
　水酸化ストロンチウム水溶液と四塩化チタン水溶液をＳｒとＴｉのモル比が１．３２になるように加えて中和反応を行った後、水洗して水酸化チタンスラリーを得た。反応容器に水酸化ストロンチウム水溶液と前記で得られた水酸化チタンスラリーとをＳｒとＴｉのモル比が２．０となるように投入した後、２６０℃で８時間水熱反応を行ってチタン酸ストロンチウム微粒子の白色粉末を得た。
　得られた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、一次平均粒子径が２２．１２ｎｍ、円形度が０．９２の球状粒子であり、Ｓｒ／Ｔｉが０．９８であり、粒子密度が４．７１ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が４５．９ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ換算粒子径が２５．５ｎｍであり、平均一次粒子径／ＢＥＴ換算粒子径の比が０．８７であった。また、粒子屈折率を算出するために調整した分散体中固形分は１９．７２重量％、分散体の屈折率は１．４４０であり、算出された粒子屈折率は２．１９６であった。
　分散の第一工程として、２００ｍＬのマヨネーズ瓶に前段で得た球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末１０．５ｇを２－メトキシエタノール５９．５ｇに添加した。１００μｍφのＺｒＯ２ビーズ（（株）ニッカトージルコニアボールＹＴＺシリーズ）を添加し、ペイントシェイカー（（株）東洋精機製作所製）にて１ｈ分散後、ビーズを除去し、固形分１５重量％の分散体を得た。
　次に第二工程として、新しいマヨネーズ瓶を準備し、前段で得た球形チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体と添加剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０）を球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末に対し１０重量％と５０μｍφのＺｒＯ２ビーズ（（株）ニッカトージルコニアボールＹＴＺシリーズ）を投入し、再度、ペイントシェイカー（（株）東洋精機製作所製）にて４時間分散させた。ＺｒＯ２ビーズを除去し、球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体を得た。
　高温恒温機にて８０℃で１２時間乾燥させ、分散体から得た球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得た。
　表１に分散体の諸特性を、表２に分散体から得た球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の諸特性および効果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例２～５
　表１記載の通り分散溶媒や添加剤を種々変更した以外は、実施例１と同様の手順で球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体および球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得た。
比較例１
　水酸化ストロンチウム水溶液と四塩化チタン水溶液をＳｒとＴｉのモル比が１．６になるように加えて中和反応を行った。その後、反応容器に水酸化ストロンチウム水溶液と前記で得られた水酸化チタンスラリーとをＳｒとＴｉのモル比が１．５となるように投入し、９０℃で３時間反応を行ってチタン酸ストロンチウム微粒子の白色粉末を得た。
　得られたチタン酸ストロンチウム微粒子粉末は、一次平均粒子径が８４．３６ｎｍであり、円形度が０．９０の球状粒子であり、Ｓｒ／Ｔｉが１．０７であり、粒子密度は４．３０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が２４．８ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ換算粒子径が４７．２ｎｍであり、平均一次粒子径／ＢＥＴ換算粒子径の比が１．７９であった。また、粒子屈折率を算出するために調整した分散体中固形分は１９．６６重量％、分散体の屈折率は１．４３７であり、算出された粒子屈折率は２．０７５であった。
　表１記載の通り分散溶媒や添加剤を種々変更した以外は、実施例１と同様の手順で球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体および球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を得た。
　次に、全光透過率と薄膜白濁度評価用塗膜の作製について述べる。
　３０ｍＬのサンプル瓶へ前段で調製した分散体２ｇと混合樹脂（ＣＮ２２８３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ製ポリエステルアクリレート）／ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート））＋光重合開始剤（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ製Ｏｍｎｉｒａｄ３８０（ビス（２，４，６－トリメルベンゾイル）―フェニルフォスフィルオキシド））３ｇを混合し、各チタン酸ストロンチウム微粒子（固形分９％）を含む塗料液を調製した。前記塗料液は、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミナー）にＲＫＰＲＩＮＴＣＯＡＴＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＫＨＡＮＤＣＯＡＴＥＲを用いて１２μｍの厚さにて塗工し、ＣＣＳ（株）製エリア照射器（ＵＶ硬化用）にて硬化させることで塗工膜を作製した。
　表２に示すとおり、実施例１～５で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子粉末を用いた塗膜は白濁が無く透明性に優れることが確認された。また、分散体も沈降を生じることがなく、分散安定性に優れることが確認された。
　本発明によれば、コンポジット材料におけるフィラーに適した球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を作製し、分散溶媒中に粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共にコンポジット膜の透明性と樹脂等への分散性安定性の両立ができる。本発明に係るチタン酸ストロンチウムは、微細な粒子のため薄膜化、光の透過率を高く維持可能である。また、分散体は経過による沈降もないため保管や輸送にも適し、分散安定性と透明性を両立できる。本発明に係る分散体に含まれる球状チタン酸ストロンチウム微微粒子粉末は、目的に応じて平均粒子径をコントロールすることができ、球状のためにコンポジット中フィラー充填密度を上げやすい。したがって、本発明に係る分散体は、ディスプレイに用いられる輝度向上フィルムや、ＸＲ（ＡＲ、ＭＲ、ＶＲ）グラス等に用いられる回折光学素子における樹脂組成物の、高屈折率化のための高屈折率無機フィラー、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等電子部品に利用できる高誘電樹脂組成物の高誘電無機フィラーに最適である。

Claims (4)

  1. 　球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末と溶媒を含む分散体であり、該分散体中の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均分散粒子径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体。
  2. 　請求項１に記載の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の分散到達度が、分散体中平均分散粒子径と分散体から得た球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末の平均一次粒子径の比として５．０以下の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体。
  3. 　請求項１に記載の溶媒の溶解パラメーター（ｓｐ値）が７～２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体。
  4. 　平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を溶媒中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程を特徴とする球状チタン酸ストロンチウム微粒子粉末を含む分散体の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014058417A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Asahi Kasei E-Materials Corp アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法
JP2014076924A (ja) * 2012-10-11 2014-05-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 表面修飾された複合金属酸化物微粒子
JP2022058093A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 サカタインクス株式会社 チタン酸ストロンチウム微粒子
CN114873637A (zh) * 2022-07-01 2022-08-09 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种纳米十八面体SrTiO3及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014058417A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Asahi Kasei E-Materials Corp アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法
JP2014076924A (ja) * 2012-10-11 2014-05-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 表面修飾された複合金属酸化物微粒子
JP2022058093A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 サカタインクス株式会社 チタン酸ストロンチウム微粒子
CN114873637A (zh) * 2022-07-01 2022-08-09 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种纳米十八面体SrTiO3及其制备方法和应用

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