CN109956479A - 一种中空微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空微球及其制备方法，其中空微球由以下组份制成：醇、硅源前驱体或钛源前驱体、氨水、无机Na2SO4粒子；硅源前驱体或钛源前驱体与醇的体积比为0.8:50‑15:300，醇与氨水的体积比为50:0.5‑300:10，无机Na2SO4粒子的质量与氨水的体积比为1:0.5‑30:10。本发明中采用以工业无机Na2SO4粒子为模板，制备二氧化硅中空微结构和二氧化钛中空微结构，无机Na2SO4粒子可溶于水，无毒无害，不需要任何处理手段，且来源广泛，价格低廉；而且无机Na2SO4在低温下溶解度低，温度在40℃以上，溶解度大幅增加，利用这个特点可以采用少量的水在高温下去除模板，大大降低成本。

Description

一种中空微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米技术领域,更具体的说是涉及一种二氧化硅中空微球和二氧化钛中空微球及其制备方法。
背景技术
目前国内外制备中空结构材料的方法主要有模板法、乳液聚合法、悬浮法、溶胀法、自组装法、沉积法等。但主要广泛应用的方法还是模板法，包括软模板和硬模板两类。软模板法不需要预先制备固定形态和尺寸的固体粒子，是以液滴、气泡、胶束、微囊等为模板，虽然去除模板的过程简单，但是粒子尺寸形貌不易调控，且对反应条件要求相当高，需要大量的有机溶剂。硬模板法是最常用的方法。通常是先合成模板核，然后在其表面包覆上壳层材料，去除模板核后就可以得到中空微球。该方法的操作简单、预见性好、重复率高、微球性能稳定、微球尺寸形貌可控，弥补了软模板法这方面的不足，成为一种有效的合成手段和技术途径。
在硬模板法中，最常用的是聚合物模板。如Haiqing Li等用羟基改性的PS微球作为模板，制备了PS/SiO2复合微球和PS/TiO2复合微球，再经过四氢呋喃刻蚀去除PS模板，得到了SiO2和TiO2中空微球(参考文献1：Haiqing Li，Chang-Sik Ha等，Langmuir，2008，24,10552-10556)。该方法采用的四氢呋喃有毒且具刺激性气味，对人体有害，中空微球产率极低，固含量大约为0.1/100(0.1gPS粉末对应100mL无水乙醇)。冯雪风、金卫根等人改进了上述方法，以分散聚合法制得的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯共聚物微球为模板、十二胺为表面活性剂，通过溶胶一凝胶方法，在模板上包裹二氧化硅壳，并通过焙烧制备了具有介孔结构的中空二氧化硅微球(参考文献2：冯雪风，金卫根，杨琸，无机盐工业，2009，41(9)：18-20)。该方法避免了四氢呋喃的使用，但仍然存在实验周期长，后期处理繁琐，能耗大、煅烧废气污染环境的缺点。Junjie Yuan，Tian Zhou等人以PVP功能化的PS微球为模板，在乙醇/氨水介质中，通过TEOS水解缩合在PS微球上包覆SiO2壳层的同时，PS核被这种介质溶解，一步法得到中空的SiO2纳米微球(参考文献1：Junjie Yuan等，Joural ofPhysics and Chemistry of Solids，2010，71，1013-1019)。该方法没有后处理模板过程，但仍存在以下缺点：制备模板时需要加入特殊的表面活性剂PVP和有机溶剂丙酮；制得的PS乳液需要用乙醇透析；所得的SiO2中空微球分散性差、易粘连，产物的产率低0.5/30(0.5gPS乳液对应30mL乙醇水溶液)。上述以阳离子型聚合物微球为模板的方法均需要经过模板改性过程，而以阴离子型聚合物微球为模板的方法，避免了模板改性过程。如石莉萍、刘纯以无皂聚合制备的聚苯乙烯-甲基丙烯酸胶体模板，以偏硅酸钠为前驱体，制备了聚合物/SiO2复合微球，经煅烧去除模板后，得到了不同粒径及壁厚的SiO2空心微球(参考文献4：石莉萍，刘纯，江苏大学学报(自然科学版)，2012，33(6)：705-709)。该方法不需要经过模板改性，但煅烧去模板过程存在环保问题，且产物的产率也非常低，约为2.5/150(2.5gPS对应150mL溶剂)。
聚合物模板法需要特殊的制备过程，使用有机溶剂或高温煅烧的方法去除模板会增加对水和环境的污染，此外还存在效率低、原料成本高的问题，绝大多数聚合物模板法制备的中空微球的产率都比较低，在1/1000～1/50(模板的量对应溶剂的量)范围内。与聚合物模板相比，用水溶性无机粒子做模板，可采用水洗的方法去除模板，具有无毒、无污染、操作简单等优点。如王兵兵等人用特殊的结晶方法制备了具有固定形貌的NaCl单晶，以其为模板，制备了NaCl/SiO2复合微球，通过水洗去除模板得到了SiO2中空微球(参考文献5：王兵兵，中国科学院大学，2013)。该方法克服了聚合物模板法中除模板的缺点，但是需要先对NaCl进行复杂的预处理，通过改变NaCl水溶液的浓度和醇类试剂控制NaCl晶体的尺寸和形貌，才能进行后续包覆。此外，由于NaCl极易溶于水，所以在包覆SiO2过程中需要严格控制水的含量，且水的含量必须很低；另外，该方法中空微球的产率很低，约为1/30(1g模板对应30mL溶剂)。
因此，研究一种工艺简单，产量高的一种制备中空微粒的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二氧化硅中空微球和二氧化钛中空微球及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空微球的制备方法，制备二氧化硅或二氧化钛中空微球的制备方法，由以下组份制成：醇、硅源前驱体或钛源前驱体、氨水、无机Na2SO4粒子；所述硅源前驱体或钛源前驱体与醇的体积比为0.8:50-15:300，所述醇与氨水的体积比为50:0.5-300:10，所述无机Na2SO4粒子的质量与氨水的体积比为1:0.5-30:10。
优选地，硅源前驱体硅酸四乙酯或硅酸四甲酯，或钛源前驱体为四氯化钛、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
优选地，醇为甲醇、乙醇或丙醇。
优选地，无机Na2SO4粒子的粒径为0.2μm-15μm。
优选地，氨水的质量百分比浓度为25％-28％。
本发明还提供一种中空微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：称取无机Na2SO4粒子加入到盛有醇的反应器中，搅拌分散均匀得到混合液。可根据实验需要添加适量的蒸馏水与醇的体积比为5:50-20:300。
步骤(3)：在搅拌的作用下，向步骤(2)中所得混合液中加入氨水，搅拌至混合液中各原料分散均匀。
步骤(4)：在步骤(3)中分散均匀后的混合液中加入硅源前驱体或钛源前驱体，密封反应，反应结束后，获得被二氧化硅或二氧化钛包裹的产物；
步骤(5)：将步骤(3)中获得的产物水洗、过滤、洗涤、干燥收集产物。
优选地，步骤(4)中所述密封反应的温度为20℃-60℃，反应时间为6-24h。
优选地，步骤(5)中干燥温度为80℃-100℃。
优选地，当制备二氧化钛中空微球时，还包括步骤(6)：将步骤(5)中得到的产物在450℃-550℃下煅烧1-3h，得到中空二氧化钛微球。更优选地，将步骤(5)中得到的产物在450℃下煅烧1h，得到中空二氧化钛微球。高温煅烧能够增加产品的机械强度及稳定性。
本发明的有益效果：本发明中采用以工业无机Na2SO4粒子为模板，制备二氧化硅中空微结构和二氧化钛中空微结构；采用氨水为催化剂，醇为溶剂，硅源前驱体及钛源前驱体水解，使二氧化硅和二氧化钛包覆到无机Na2SO4粒子模板上；无机Na2SO4粒子可溶于水，无毒无害，不需要任何处理手段，且来源广泛，价格低廉；而且无机Na2SO4在低温下溶解度低，温度在40℃以上，溶解度大幅增加，利用这个特点可以采用少量的水在高温下去除模板，大大降低成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1a为实施案例1中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图1b为实施案例1中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图2a为实施案例2中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图2b为实施案例2中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图3a为实施案例3中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图3b为实施案例3中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图4a为实施案例4中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图4b为实施案例4中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图5a为实施案例5中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图5b为实施案例5中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图6a为实施案例6中制得的中空二氧化钛微粒的透射电镜(TEM)图片；
图6b为实施案例6中制得的中空二氧化钛微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图7a为实施案例7中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图7b为实施案例7中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图8a为实施案例8中制得的中空二氧化硅微粒的透射电镜(TEM)图片；
图8b为实施案例8中制得的中空二氧化硅微粒的扫描电镜(SEM)图片；
图9a为实施案例9中制得的中空二氧化钛微粒的透射电镜(TEM)图片；
图9b为实施案例9中制得的中空二氧化钛微粒的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种二氧化硅中空微球，由以下组份制成：无机Na2SO4粒子4g，无水乙醇50ml，氨水0.5ml，硅酸四乙酯0.8ml，蒸馏水5ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法：包括以下步骤
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子4g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min；量取5ml蒸馏水和10ml无水乙醇加入小烧杯中，超声搅拌分散均匀后加入锥形瓶中得到混合液，继续超声搅拌。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取0.5ml氨水和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取0.8ml硅酸四乙酯和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应12h，反应结束后，获得被二氧化硅包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的产物水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图1a及1b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，中空微球大约5um左右，壳厚大约20nm。
实施例2
一种二氧化硅中空微球，由以下组份制成：无机Na2SO4粒子4g，无水乙醇50ml，氨水0.5ml，硅酸四乙酯2.5ml，蒸馏水5ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子4g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min；量取5ml蒸馏水和10ml无水乙醇加入小烧杯中，超声搅拌分散均匀后加入锥形瓶中得到混合液，继续超声搅拌。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取0.5ml氨水和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取2.5ml硅酸四乙酯和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应12h，反应结束，获得被二氧化硅包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的产物水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图2a及2b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，中空微球大约5um，壳厚大约160nm。
实施例3
一种二氧化硅中空微球：无机Na2SO4粒子4g，无水乙醇50ml，氨水1.5ml，硅酸四乙酯0.8ml，蒸馏水5ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子4g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min；量取5ml蒸馏水和10ml无水乙醇加入小烧杯中，超声搅拌分散均匀后加入锥形瓶中得到混合液，继续超声搅拌。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取1.5ml氨水和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取0.8ml硅酸四乙酯和5ml无水乙醇加入小烧杯中，分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应12h，反应结束，获得被二氧化硅包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的产物水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图3a及3b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，分散性良好，中空微粒大约5um，壳厚大约30nm。
实施例4
一种二氧化硅中空微球：无机Na2SO4粒子8g，无水乙醇50ml，氨水1.0ml，硅酸四乙酯5ml，蒸馏水5ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：称取1000目的无机Na2SO4粒子4g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min；量取5ml蒸馏水和10ml无水乙醇加入小烧杯中，超声搅拌分散均匀后加入锥形瓶中得到混合液，继续超声搅拌。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取1.0ml氨水和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取5ml硅酸四乙酯和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应12h，反应结束，获得被二氧化硅包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的产物水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图4a及4b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，分散性良好，中空微粒大约5um，壳厚大约160nm。
实施例5
一种二氧化硅中空微球：无机Na2SO4粒子12g，无水乙醇50ml，氨水3.5ml，硅酸四乙酯8.5ml，蒸馏水5ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子12g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min；量取5ml蒸馏水和10ml无水乙醇加入小烧杯中，超声搅拌分散均匀后加入锥形瓶中得到混合液，继续超声搅拌；
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取3.5ml氨水和5ml无水乙醇，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀；
步骤(4)：用移液枪量取8.5ml硅酸四乙酯和5ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应5h，然后在恒温水浴中反应4h，反应结束，获得被二氧化硅包裹的产物；
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的体系水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图5a及5b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，分散性良好，中空微粒大约5um，壳厚大约200nm。
实施例6
一种二氧化硅中空微球：无机Na2SO4粒子24g，无水乙醇300ml，氨水3.0ml，硅酸四乙酯15ml，蒸馏水20ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子24g加入到500ml盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声搅拌10min后，用电动搅拌器搅拌，转速为275rpm/min；量取20ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入三口烧瓶中得到混合液，继续超声搅拌。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取3.0ml氨水和20ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到三口烧瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取15ml硅酸四乙酯和60ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应12h，反应结束，获得被二氧化硅包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的体系水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图6a及6b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，分散性良好，中空微粒大约5um，壳厚大约160nm。
实施例7
一种二氧化硅中空微球：无机Na2SO4粒子24g，无水乙醇300ml，氨水5.0ml，硅酸四乙酯20ml，蒸馏水20ml。
上述的一种二氧化硅中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子24g加入到500ml盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声搅拌10min后，用电动搅拌器搅拌，转速为275rpm/min；量取20ml蒸馏水和20ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入三口烧瓶中得到混合液，继续超声搅拌。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取3.0ml氨水和20ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到三口烧瓶中，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取15ml硅酸四乙酯和60ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应12h，反应结束，获得被二氧化硅包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(3)反应结束后的产物水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得二氧化硅中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图7a及7b可以看出SiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化硅微球，分散性良好，中空微粒大约5um，壳厚大约170nm。
实施例8
一种二氧化钛中空微球：无机Na2SO4粒子1g，无水乙醇50ml，氨水0.3ml，钛酸四乙酯0.8ml。
上述的一种二氧化钛中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子1g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取0.3ml氨水和10ml无水乙醇，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中得到混合液，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取0.8ml硅酸四乙酯和10ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应8h，反应结束，获得被二氧化钛包裹的产物。
步骤(5)：将步骤(4)反应结束后的产物水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得产物。
步骤(6)：将步骤(5)中所得产物在450℃下煅烧1h，得到二氧化钛中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图8a及8b可以看出TiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化钛微球，中空微粒大约5um，壳厚大约300nm。
实施例9
一种二氧化钛中空微球：无机Na2SO4粒子1g，无水乙醇50ml，氨水0.3ml，钛酸四乙酯1.0ml。
上述的一种二氧化钛中空微球的制备方法如下：
步骤(1)：按照上述原料的配比称取各原料。
步骤(2)：将1000目的无机Na2SO4粒子1g加入到100ml盛有30ml无水乙醇的锥形瓶中，超声搅拌10min。
步骤(3)：在搅拌的条件下，用移液枪量取0.3ml氨水和10ml无水乙醇，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中得到混合液，继续搅拌至锥形瓶中各原料分散均匀。
步骤(4)：用移液枪量取1.0ml钛酸四乙酯和10ml无水乙醇加入小烧杯中，搅拌分散均匀后加入到锥形瓶中，密封容器，室温搅拌反应8h，反应结束，获得被二氧化钛包裹的产物。
步骤(5)：用适量水将步骤(4)反应结束后的体系水洗去除无机Na2SO4粒子模板、过滤、洗涤、干燥获得产物。
步骤(6)：将步骤(5)中所得产物在450℃下煅烧1h，得到二氧化钛中空微球。采用SEM和TEM进行表征。
由附图9a及9b可以看出TiO2实现了成功包覆，得到了中空二氧化钛微球，中空微粒大约5um，壳厚大约310nm。
由上述实施例1至9中可以得出，采用本发明中的制备方法制备的二氧化硅中空微粒大约5μm，壳厚在20-200nm，二氧化钛中空微球的粒径大约为5μm，壳厚大约为300nm。
本发明中以无机Na2SO4粒子模板制备中空二氧化硅微球和二氧化钛微球，采用氨水为催化剂，醇为溶剂，硅源前驱体及钛源前驱体水解，使二氧化硅和二氧化钛包覆到无机Na2SO4粒子模板上，由上述实施例1-9可以明显得到采用本发明制得的二氧化硅和二氧化钛中空微球，周期短，产率高；实施例5中产量最高，可达到12g无机Na2SO4粒子模板对应50ml的醇溶剂，且本发明中采用的无机Na2SO4粒子模板价格低廉，取出此模板用水量少，环保经济；而且制备二氧化钛中空微粒时，采用高温煅烧能够增加产品的机械强度及稳定性，而且由上述实施例1-9中可得通过调整原料的配比来获得所需的壳厚。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种中空微球，其特征在于，由以下组份制成：醇、硅源前驱体或钛源前驱体、氨水、无机Na2SO4粒子；所述硅源前驱体或钛源前驱体与醇的体积比为0.8:50-15:300，所述醇与氨水的体积比为50:0.5-300:10，所述无机Na2SO4粒子的质量与氨水的体积比为1:0.5-30:10。
2.根据权利要求1所述的一种中空微球，其特征在于，所述硅源前驱体为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯，或所述钛源前驱体为四氯化钛、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种中空微球，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种中空微球，其特征在于，所述无机Na2SO4粒子的粒径为0.2μm-15μm。
5.根据权利要求1所述的一种中空微球的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量百分比浓度为25％-28％。
6.一种中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：按照权利要求1至6任一项所述中空微球称取各原料；
步骤(2)：将无机Na2SO4粒子加入到盛有醇的反应器中，搅拌分散均匀得到混合液，继续搅拌；
步骤(3)：在搅拌的条件下，向步骤(2)中所得混合液中加入氨水，搅拌至混合液中各原料分散均匀；
步骤(4)：在步骤(3)中分散均匀后的混合液中加入硅源前驱体或钛源前驱体，密封反应，反应结束后，获得被二氧化硅或二氧化钛包裹的产物；
步骤(5)：将步骤(4)中获得的产物水洗、过滤、洗涤、干燥收集产物。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化硅中空微球，其特征在于，步骤(4)中所述密封反应的温度为20℃-60℃，反应时间为6-24h。
8.根据权利要求6所述的一种二氧化硅中空微球，其特征在于，步骤(5)中所述干燥温度为80℃-100℃。
9.根据权利要求6所述的一种二氧化硅中空微球，其特征在于，当制备二氧化钛中空微球时，还包括步骤(6)：将步骤(5)中得到的产物在450℃-550℃下煅烧1-3h，得到中空二氧化钛微球。
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