CN104292493B - 一种磁性、荧光中空多级孔聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性、荧光中空多级孔聚合物微球及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。以改性SiO2纳米微球为模板，经细乳液聚合在其表面包覆聚苯乙烯‑二乙烯基苯‑丙烯酸共聚物壳层，再通过编织法在聚合物壳层中形成多级孔结构，最后用氢氟酸除去SiO2模板核得到中空多级孔聚合物微球，其粒径大小为150～300nm，壳层厚度为30～60nm，孔径分布在0.5～50nm，BET比表面积为390～1200m2·g‑1。采用共沉淀法负载磁性粒子或溶胀法负载荧光物质可赋予该中空多级孔聚合物微球超顺磁性或荧光特性进而得到具有高负载量、高灵活性、高稳定性等特点的磁性、荧光中空多级孔聚合物微球。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种磁性、荧光中空多级孔聚合物微球及其制备方法。
背景技术
中空聚合物微球由于内部空腔的存在而具有密度小、比表面积大、遮盖力强和负载能力高等特性，从而在隔热隔声材料（Hollow micro/nanostructures: synthesis andapplications[J]. Adv. Mater., 2008, 20(21): 3987-4019.）、生物活性物质及催化剂载体（Polymeric self-assembly into micelles and hollow spheres with multiscalecavities driven by inclusion complexation [J]. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(11): 3703-3708.）、药物包载及控制释放（Hollow-Structured mesoporous materials:chemical synthesis, functionalization and applications[J]. Adv. Mater., 2014,26(20): 3176-3205.）、微型反应器（Novel cationic pH-responsive poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) microcapsules prepared by a microfluidictechnique[J]. Colloid Interface Sci., 2011, 357(1): 101-108.）等领域有广泛的应用前景。多级孔聚合物是一类具有较大比表面积，包含多孔结构的有机材料，它不仅具有超高比表面积、低密度骨架和较高的化学物理稳定性，而且可以通过功能单体的选择、合成方法的设计实现其功能化，因而近些年在储气、吸附、分离、催化、光电等领域的应用研究得到极大的关注。将中空结构与多级孔结构结合起来制备中空多级孔聚合物微球的优势在于，一方面，中空多级孔聚合物微球的中空结构可作为纳米容器，赋予其高负载能力。另一方面，从微孔到介孔分布的孔道不仅可以容纳纳米载体，还可作为其传递通道，比如，利用多孔结构作为通道，负载磁性粒子和荧光材料赋予微球超顺磁性、荧光特性，并进一步应用于靶向与示踪药物载体等生物医学领域。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种中空多级孔聚合物微球及其制备方法。
本发明的目的之二是利用中空和多级孔结构，负载磁性粒子和荧光材料而提供一种磁性、荧光中空多级孔聚合物微球及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种中空多级孔聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：以改性SiO2纳米微球为模板，经细乳液聚合在其表面包覆聚苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸共聚物壳层形成有机-无机复合微球，再通过编织法在聚合物壳层中形成多级孔结构，最后用氢氟酸除去SiO2模板核得到中空多级孔聚合物微球。
优选的，所述的中空多级孔聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
（1）以正硅酸四乙酯为硅源，氨水为催化剂，在乙醇-水溶液中采用Stöber法合成单分散SiO2纳米微球，加入硅烷偶联剂进行改性得到改性SiO2纳米微球。
（2）在改性SiO2纳米微球的乙醇-水分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，再加入十六烷、苯乙烯、丙烯酸和交联剂二乙烯基苯，采用细乳液聚合法得到SiO2/PS-DVB-AA复合微球，壳层平均厚度为30～60nm。
（3）将上述复合微球在1,2-二氯乙烷中溶胀，加入外交联剂及无水三氯化铁催化剂，进行超交联反应得到多级孔聚合物微球。
（4）再将多级孔聚合物微球分散在乙醇中，加入氢氟酸，腐蚀掉SiO2得到中空多级孔聚合物微球。
步骤（1）中所述的硅烷偶联剂为KH-570、A-151等，优选KH-570；正硅酸四乙酯、乙醇、氨水、水及硅烷偶联剂的用量体积比为20 : 330 : 8 : 110 : 4，反应温度为30～40℃。
步骤（2）中所述的交联剂二乙烯基苯占苯乙烯质量的0.5～10%，丙烯酸占苯乙烯质量的1～3%，细乳液聚合法超声功率200～400W，超声时间10～20min。
步骤（3）中所述的外交联剂为二甲氧基甲烷、对二甲氧基苯、4,4’-二甲氧基联苯等，通过F-C反应编织成多级孔聚合物微球；复合微球、1,2-二氯乙烷、外交联剂、无水三氯化铁的用量比为1g : 20mL : 1.73mL : 3.99g。
步骤（4）中所述的多级孔聚合物微球、氢氟酸、乙醇的用量比为1g : 20mL :10mL。
一种中空多级孔聚合物微球，通过上述方法制备得到，其粒径大小为150～300nm，孔径主要分布在0.5～50nm，BET比表面积为390～1200m2·g-1。
本发明制备的中空多级孔聚合物微球可实现对磁性粒子、荧光分子及各种生物药物小分子的灵活负载。
一种磁性和/或荧光中空多级孔聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
通过共沉淀方法在上述中空多级孔聚合物微球空腔以及壳层孔隙内生成四氧化三铁磁性粒子而具有超顺磁性和/或利用溶胀方法吸附量子点或有机荧光物质使其具有荧光特性。
所述的共沉淀方法，具体是将中空多级孔聚合物微球分散于三氯化铁和氯化亚铁或硫酸亚铁的溶液，Fe离子（Fe2+和Fe3+）总浓度为0.5～2mol/L，且亚铁离子/铁离子的摩尔比为2:3，吸附平衡达到6～24h后，离心洗涤，再将其置于乙醇-水溶液中，在搅拌下滴加氨水调节pH值，使其在碱性环境中生成四氧化三铁磁性粒子。
所述的溶胀方法，具体是将中空多级孔聚合物微球分散于甲苯、四氢呋喃、丙酮等溶剂中，加入量子点或有机荧光物质，荧光粒子（量子点或有机荧光物质）浓度为0.2～1.1×10-3mol/L，吸附、洗涤后得到荧光中空多级孔聚合物微球。
一种磁性和/或荧光中空多级孔聚合物微球通过上述方法制备得到，其具有磁性、荧光或同时具有磁性和荧光。
本发明相对现有技术的优点：
现有磁性或荧光聚合物微球大多是基于聚合物中空微球或多孔微球，而本发明将中空结构与微孔结构相结合来制备磁性、荧光中空多级孔聚合物微球的优势在于：首先，本发明新颖之处在于采用一种相对简单的方法，以二甲氧基甲烷等作为外交联剂来构筑多级孔网络结构，且这种多级孔结构可根据需要进行灵活的调控。其次，中空多级孔聚合物微球的中空结构可作为纳米容器，同时从微孔到介孔分布的孔道不仅可以作为传递负载功能性纳米粒子的通道，而且还能容纳纳米载体，大量微孔结构的存在更是可以保证负载粒子的稳定。所以这种结构设计能赋予微球高负载能力、高负载灵活性、高负载稳定性。继而，基于上述中空多级孔聚合物微球进行负载磁性粒子和荧光材料能较容易的制备具有超顺磁性、荧光特性的功能微球，并进一步应用于靶向与示踪药物载体等生物医学领域。
附图说明
图1是实施例1制得的中空多级孔聚合物微球TEM图。
图2是不同二乙烯基苯含量的中空多级孔聚合物微球的氮气吸附-解吸附曲线。
图3是不同二乙烯基苯含量的中空多级孔聚合物微球的BJH孔径分布曲线。
图4是实施例4制得的磁性中空多级孔聚合物微球的磁滞回线。
图5是实施例4制得的磁性、荧光中空多级孔聚合物微球的荧光显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）以正硅酸四乙酯为硅源，氨水为催化剂，在乙醇-水溶液中，采用Stöber法合成二氧化硅纳米微球：将330mL乙醇、8mL浓氨水（25～28%）、110mL去离子水混合，在30℃、450rpm转速下机械搅拌半小时，迅速加入20mL正硅酸四乙酯，继续机械搅拌24h，再加入4mLKH-570进行改性，反应24h。反应结束后经离心、乙醇洗涤、干燥得到平均粒径为140nm的改性二氧化硅纳米微球。
（2）将0.033g十二烷基苯磺酸钠加入到含有1.2g改性二氧化硅纳米微球的乙醇-水分散液（乙醇、水体积分别为10mL、100mL）中搅拌分散。加入0.2g十六烷、10g苯乙烯单体、0.05g二乙烯基苯、0.1g丙烯酸，200W下超声20min。机械搅拌下，升温至80℃后加入0.1g过硫酸钾，反应2.5h；将所得产物离心，并用甲醇清洗后置于冷冻干燥机中干燥，得到平均粒径为260nm的SiO2/PS-DVB-AA复合微球，该复合微球壳层平均厚度为60nm。
（3）取（2）中所述复合微球1g，在20mL 1,2-二氯乙烷中磁力搅拌溶胀1h，并置于45℃水浴中，加入1.73mL二甲氧基甲烷及3.99g无水三氯化铁，反应5h后升温至80℃，继续反应20h，所得产物进行抽滤，再用索氏提取器进行抽提，最后冷冻干燥，得到多级孔聚合物微球。
（4）取（3）中所述多级孔聚合物微球1g分散在10mL乙醇中，加入20mL氢氟酸，磁力搅拌反应24h，离心后用乙醇洗涤至上清液为中性，于冷冻干燥机中干燥，得到中空多级孔聚合物微球。
（5）在氮气氛中，取0.5g上述中空多级孔聚合物微球，置于100mL摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁及100mL摩尔浓度为0.3mol/L氯化铁共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后离心，用乙醇洗涤。再将其置于乙醇-水溶液（乙醇、水体积分别为20mL、80mL）中，在搅拌下滴加氨水调节pH至9～10，反应温度为50℃，反应1h，离心、乙醇洗涤得到磁性中空多级孔聚合物微球。
（6）取0.5g磁性中空多级孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶胀1h，移取2mL浓度为0.2×10-3mol/L的CdSe/ZnS量子点（粒径为2.6nm）加入中空多级孔聚合物微球溶胀液中，超声1h，再将其放入振荡摇床中，振荡24h。离心分离，沉淀物用甲苯洗涤，洗涤至上层清液在手持荧光灯下无荧光为止，得到磁性、荧光中空多级孔聚合物微球。
采用美国FEI公司Tecnai G20型的透射电镜观察步骤（4）得到的中空多级孔聚合物微球，其TEM照片见图1。从图1中可看出，中空多级孔聚合物微球的壳层的平均厚度约为60nm。
采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自动比表面积和孔隙分析仪分析步骤（4）得到的中空多级孔聚合物微球的比表面积及孔径，发现中空多级孔聚合物微球在77K下的BET比表面积为778.07m2·g-1，Langmuir比表面积为892.83m2·g-1，孔体积为0.9897cm3·g-1。其氮气吸附-解吸附曲线见图2（a），从图2（a）可知，步骤（4）中得到的中空多级孔聚合物微球等温线在低压区（p/p0<0.1）呈明显陡升，这归因于样品中微孔填充；而在中高压区（p/p0=0.42-1.0）的滞后环表明样品中有介孔的存在。同时，在高压区（p/p0=0.8-1.0）曲线的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲线（图3（a））中，可知既存在孔径范围为20～40nm的介孔，又在0.5nm左右出现较多峰，表明存在大量微孔结构。
实施例2
（1）改性二氧化硅纳米微球的制备同实施例1中步骤（1）。
（2）将0.033g十二烷基苯磺酸钠加入到含有1.2g改性二氧化硅纳米微球的乙醇-水分散液（乙醇、水体积分别为10mL、100mL）中搅拌分散。加入0.2g十六烷、10g苯乙烯单体、0.25g二乙烯基苯、0.3g丙烯酸，400W下超声10min。机械搅拌下，升温至80℃后加入0.1g过硫酸钾，反应2.5h；将所得产物离心，并用甲醇清洗后置于冷冻干燥机中干燥，得到SiO2/PS-DVB-AA复合微球，复合微球壳层平均厚度为40nm。
（3）取（2）中所述复合微球1g，在20mL 1,2-二氯乙烷中磁力搅拌溶胀1h，并置于45℃水浴中，加入1.73mL对二甲氧基苯及3.99g无水三氯化铁，反应5h后升温至80℃，继续反应20h，所得产物进行抽滤，再用索氏提取器进行抽提，最后冷冻干燥，得到多级孔聚合物微球。
（4）中空多级孔聚合物微球的制备方法同实施例1中步骤（4）。
（5）在氮气氛中，取0.5g上述中空多级孔聚合物微球，置于100mL摩尔浓度为0.4mol/L的硫酸亚铁及100mL摩尔浓度为0.6mol/L氯化铁共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后离心，用乙醇洗涤。再将其置于乙醇-水溶液（乙醇、水体积分别为20mL、80mL）中，在搅拌下滴加氨水调节pH至9～10，反应温度为50℃，反应1h，离心、乙醇洗涤得到磁性中空多级孔聚合物微球。
（6）取0.5g磁性中空多级孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶胀1h，移取2mL浓度为0.5×10-3mol/L的CdSe/ZnS量子点（粒径为2.6nm）加入中空多级孔聚合物微球溶胀液中，超声1h，再将其放入振荡摇床中，振荡24h。离心分离，沉淀物用甲苯洗涤，洗涤至上层清液在手持荧光灯下无荧光为止得到磁性、荧光中空多级孔聚合物微球。
采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自动比表面积和孔隙分析仪分析步骤（4）得到的中空多级孔聚合物微球的比表面积及孔径，其在77K下的BET比表面积为752.31m2·g-1，Langmuir比表面积为876.25m2·g-1，孔体积为0.9523cm3·g-1。其氮气吸附-解吸附曲线见图2（b），从图2（b）可知，步骤（4）中得到的中空多级孔聚合物微球等温线在低压区（p/p0<0.1）呈明显陡升，这归因于样品中微孔填充；而在中高压区（p/p0=0.42-1.0）的滞后环表明样品中有介孔的存在。同时，在高压区（p/p0=0.8-1.0）曲线的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲线（图3（b））中，可知存在孔径范围为20～40nm的介孔，且50nm以上的大孔相较实施例1有所减少，同时又在0.5nm左右出现较多峰，表明存在大量微孔结构。
实施例3
（1）改性二氧化硅纳米微球的制备同实施例1中步骤（1）。
（2）将0.033g十二烷基苯磺酸钠装入含有1.2g改性二氧化硅纳米微球的乙醇-水分散液（乙醇、水体积分别为10mL、100mL）中搅拌分散。加入0.2g十六烷、10g苯乙烯单体、0.5g二乙烯基苯、0.2g丙烯酸，300W下超声20min。机械搅拌下，升温至80℃后加入0.1g过硫酸钾，反应2.5h；将所得产物离心，并用甲醇清洗后置于冷冻干燥机中干燥，得到SiO2/PS-DVB-AA复合微球，复合微球壳层平均厚度为30nm。
（3）取（2）中所述复合微球1g，在20mL 1,2-二氯乙烷中磁力搅拌溶胀1h，并置于45℃水浴中，加入1.73mL二甲氧基甲烷及3.99g无水三氯化铁，反应5h后升温至80℃，继续反应20h，所得产物进行抽滤，再用索氏提取器进行抽提，最后冷冻干燥，得到多级孔聚合物微球。
（4）中空多级孔聚合物微球的制备方法同实施例1中步骤（4）。
（5）在氮气氛中，取0.5g上述中空多级孔聚合物微球，置于100mL摩尔浓度为0.6mol/L的硫酸亚铁及100mL摩尔浓度为0.9mol/L氯化铁共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后离心，用乙醇洗涤。再将其置于乙醇-水溶液（乙醇、水体积分别为20mL、80mL）中，在搅拌下滴加氨水调节pH至9～10，反应温度为50℃，反应1h，离心、乙醇洗涤得到磁性中空多级孔聚合物微球。
（6）取0.5g磁性中空多级孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶胀1h，移取2mL浓度为0.8×10-3mol/L的CdSe/ZnS量子点（粒径为2.6nm）加入中空多级孔聚合物微球溶胀液中，超声1h，再将其放入振荡摇床中，振荡24h。离心分离，沉淀物用甲苯洗涤，洗涤至上层清液在手持荧光灯下无荧光为止得到磁性、荧光中空多级孔聚合物微球。
采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自动比表面积和孔隙分析仪分析步骤（4）得到的中空多级孔聚合物微球的比表面积及孔径，其在77K下的BET比表面积为688.24m2·g-1，Langmuir比表面积为708.2m2·g-1，孔体积为0.728cm3·g-1。其氮气吸附-解吸附曲线见图2（c），从图2（c）可知，步骤（4）中得到的中空多级孔聚合物微球等温线在低压区（p/p0<0.1）呈明显陡升，这归因于样品中微孔填充；而在中高压区（p/p0=0.42-1.0）的滞后环表明样品中有介孔的存在。同时，在高压区（p/p0=0.8-1.0）曲线的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲线（图3（c））中，可知存在孔径范围为20～40nm的介孔，且 50nm以上的大孔相较实施例1及实施例2有所减少，同时在0.5～20nm的峰相对集中，表明大孔及介孔结构向微孔结构的转变。
实施例4
（1）改性二氧化硅纳米微球的制备同实施例1中步骤（1）。
（2）将0.033g十二烷基苯磺酸钠装入含有1.2g改性二氧化硅纳米微球的乙醇-水分散液中（乙醇、水体积分别为10mL、100mL）搅拌分散。加入0.2g十六烷、10g苯乙烯单体、1g二乙烯基苯、0.3g丙烯酸，300W下超声20min。机械搅拌下，升温至80℃后加入0.1g过硫酸钾，反应2.5h；将所得产物离心，并用甲醇清洗后置于冷冻干燥机中干燥，得到SiO2/PS-DVB-AA复合微球，复合微球壳层平均厚度为45nm。
（3）取（2）中所述复合微球1g，在20mL 1,2-二氯乙烷中磁力搅拌溶胀1h，并置于45℃水浴中，加入1.73mL 4,4’-二甲氧基联苯及3.99g无水三氯化铁，反应5h后升温至80℃，继续反应20h，所得产物进行抽滤，再用索氏提取器进行抽提，最后冷冻干燥，得到多级孔聚合物微球。
（4）中空多级孔聚合物微球的制备方法同实施例1中步骤（4）。
（5）在氮气氛中，取0.5g上述中空多级孔聚合物微球，置于100mL摩尔浓度为0.6mol/L的硫酸亚铁及100mL摩尔浓度为0.9mol/L氯化铁共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后离心，用乙醇洗涤。再将其置于乙醇-水溶液（乙醇、水体积分别为20mL、80mL）中，在搅拌下滴加氨水调节pH至9～10，反应温度为50℃，反应1h，离心、乙醇洗涤得到磁性中空多级孔聚合物微球。
（6）取0.5g磁性中空多级孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶胀1h，移取2mL浓度为1.1×10-3mol/L的CdSe/ZnS量子点（粒径为2.6nm）加入中空多级孔聚合物微球溶胀液中，超声1h，再将其放入振荡摇床中，振荡24h。离心分离，沉淀物用甲苯洗涤，洗涤至上层清液在手持荧光灯下无荧光为止得到磁性、荧光中空多级孔聚合物微球。
采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自动比表面积和孔隙分析仪分析步骤（4）得到的中空多级孔聚合物微球的比表面积及孔径，其氮气吸附-解吸附曲线见图2（d），其在77K下的BET比表面积为390.29m2·g-1，Langmuir比表面积为438.55m2·g-1，孔体积为0.4737cm3·g-1。其氮气吸附-解吸附曲线见图2（d），从图2（d）可知，步骤（4）中得到的中空多级孔聚合物微球等温线在低压区（p/p0<0.1）呈明显陡升，这归因于样品中微孔填充；而在中高压区（p/p0=0.42-1.0）的滞后环表明样品中有介孔的存在。同时，在高压区（p/p0=0.8-1.0）曲线的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲线（图3（d））中，可知存在孔径范围为20～40nm的介孔，且50nm以上的大孔相较实施例1、实施例2及实施例3又有所减少，同时在0.5～20nm的峰相对集中，进一步表明大孔及介孔结构向微孔结构的转变。
采用美国Quantum Design公司的PPMS-9T型综合物理特性测试仪器测试本实施例得到的磁性、荧光中空多级孔聚合物微球的磁滞回线，见图4。从图4可知，该磁滞化曲线无磁滞现象，在外加磁场为零时，矫顽力和剩余磁化强度均为零，即具有超顺磁性，外加磁场存在时，微球的比饱和磁化强度为24.4eum/g。
采用日本OLYMPUS公司IX71型共聚焦荧光显微镜观察本实施例得到的磁性、荧光中空多级孔聚合物微球，其荧光显微镜照片见图5。磁性、荧光中空多级孔聚合物微球发绿色荧光，荧光强度较为均一。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以正硅酸四乙酯为硅源，氨水为催化剂，在乙醇-水溶液中采用法合成单分散SiO2纳米微球，加入硅烷偶联剂进行改性得到改性SiO2纳米微球；
(2)在改性SiO2纳米微球的乙醇-水分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，再加入十六烷、苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯，采用细乳液聚合法得到SiO2/PS-DVB-AA复合微球；
(3)将上述复合微球在1,2-二氯乙烷中溶胀，加入外交联剂及无水三氯化铁，进行超交联反应得到多级孔聚合物微球；
(4)再将多级孔聚合物微球分散在乙醇中，加入氢氟酸，腐蚀掉SiO2得到中空多级孔聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为KH-570或A-151，正硅酸四乙酯、乙醇、氨水、水及硅烷偶联剂的用量体积比为20:330:8:110:4，反应温度为30～40℃。
3.根据权利要求1所述的中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的二乙烯基苯占苯乙烯质量的0.5～10％，丙烯酸占苯乙烯质量的1～3％，细乳液聚合法超声功率200～400W，超声时间10～20min；得到的复合微球壳层的平均厚度为30～60nm。
4.根据权利要求1所述的中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的外交联剂为二甲氧基甲烷、对二甲氧基苯或4,4’-二甲氧基联苯，通过F-C反应编织成多级孔聚合物微球；复合微球、1,2-二氯乙烷、外交联剂、无水三氯化铁的用量比为1g:20mL:1.73mL:3.99g。
5.根据权利要求1所述的中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的多级孔聚合物微球、氢氟酸、乙醇的用量比为1g:20mL:10mL。
6.一种中空多级孔聚合物微球，其特征在于：通过权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.一种磁性和/或荧光中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：通过共沉淀方法在权利要求6所述的中空多级孔聚合物微球空腔以及壳层孔隙内生成四氧化三铁磁性粒子而具有超顺磁性和/或利用溶胀方法吸附量子点或有机荧光物质使其具有荧光特性。
8.根据权利要求7所述的磁性和/或荧光中空多级孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：
所述的共沉淀方法为：将中空多级孔聚合物微球分散于三氯化铁和氯化亚铁或硫酸亚铁的溶液，Fe离子总浓度为0.5～2mol/L，且亚铁离子/铁离子的摩尔比为2:3，吸附平衡达到6～24h后，离心洗涤，再将其置于乙醇-水溶液中，在搅拌下滴加氨水调节pH值，使其在碱性环境中生成四氧化三铁磁性粒子；
所述的溶胀方法为：将中空多级孔聚合物微球分散于甲苯、四氢呋喃或丙酮溶剂中，加入量子点或有机荧光物质，荧光粒子浓度为0.2～1.1×10-3mol/L，吸附、洗涤后得到荧光中空多级孔聚合物微球。
9.一种磁性和/或荧光中空多级孔聚合物微球，其特征在于：通过权利要求7或8所述的方法制备得到。
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