CN117106148B - 一种高分子骨架材料及其制备方法、负极片 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种高分子骨架材料及其制备方法、负极片，涉及新能源技术领域。该高分子骨架材料特殊的多级孔结构能有效缓解锂金属负极的体积膨胀，抑制锂金属与电解液反应，避免了副反应的发生，减少了不可逆容量损失；导电剂的加入诱导了锂离子向骨架深处迁移，在循环过程中，锂离子会优先在骨架深处导电材料的位点沉积，形成一种“由内而外”的锂金属沉积模式，同时减小了与电解液间的接触电阻，加速了电子的移动速度，使锂金属负极在循环过程中具有良好的导电性。通过独特的多级孔结构设计以及导电活性材料的引入，实现了锂金属均匀的“由内而外”生长模式，抑制了锂枝晶的产生，提升了循环稳定性。

Description

一种高分子骨架材料及其制备方法、负极片
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，尤其涉及一种高分子骨架材料及其制备方法、负极片。
背景技术
锂金属作为电池的负极还存在不可控的锂沉积导致锂枝晶的生长和无限的体积膨胀等问题，这些会加剧一些副反应和“死锂”现象的发生，最终导致电池具有较差的循环稳定性和库伦效率。现有技术一般通过在锂金属负极构筑人工SEI膜，隔膜改性或设计三维多孔结构来实现稳定的锂金属负极。
三维多孔结构主要包括三维碳骨架和三维集流体，其中三维碳骨架具有大的比表面积、可调的孔隙率和优良的导电性、柔韧性等特点，不仅可以为锂沉积提供更多的空间，限制锂的无限体积膨胀，还可以均匀化锂离子流，降低表面有效电流密度。但三维碳骨架结构由于既能传输离子，又能传输电子，导致电解液中的锂离子浓度分布不均匀，最终还会在顶部发生沉积现象。三维集流体在调控锂沉积、抑制锂枝晶生长和减缓嵌/脱锂过程也具有显著效果，但金属基骨架集流体的密度往往高于锂，因此获得的复合金属锂负极比容量较差，而且其基体更容易刺穿隔膜发生短路。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高分子骨架材料及其制备方法、负极片，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
本申请首先提供一种高分子骨架材料，所述高分子骨架材料为由片层结构自组装而成的多级孔结构，所述多级孔包括由内而外呈向日葵状排布的微孔、介孔和大孔，如图1所示，以所述高分子骨架材料的中心为圆点，R为所述高分子骨架材料的半径，0%R-50%R所覆盖的区域记为区域A，50%R-100%R所覆盖的区域记为区域B，所述区域A中除了微孔和介孔，还存在1%-5%的大孔，所述区域B中微孔和介孔的比例为5%-10%，其余为大孔。
优选地，所述区域B的平均孔径为50-600 nm；
所述高分子骨架材料的BET测试的平均孔径D1为3-20nm，压汞仪测试的平均孔径D2为30-500 nm。
其中，区域B的平均孔径为采用Nano measurer软件捕捉孔径分布范围得到的结果，可以与压汞仪测得的孔径分布范围进行相互补充，孔径分布范围中占比最高的范围可认为是平均孔径，用以限定大孔平均孔径。D1为BET测试的孔径分布范围结果，仅对微孔和介孔测试有效；D2为压汞仪测试的孔径分布范围结果，主要测试大孔的孔径。
优选地，所述高分子骨架材料满足以下条件中的至少一个：
A.所述高分子骨架材料的孔隙率为≥80%；
B.所述高分子骨架材料刻蚀40%R-70%R前后的平均孔径分别是e和f，其中，700≥e-f＞0，e的范围为30-500nm，f的范围为10-50nm；
C.所述高分子骨架材料的D50为1-100μm；
D.所述高分子骨架材料的比表面积为10-1000 m2/g。
优选地，所述高分子骨架材料包括导电高分子材料或不导电高分子材料；
所述导电高分子材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚乙炔中的任一种；
所述不导电高分子材料包括酚醛树脂、甲醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中的任一种。
优选地，所述高分子骨架材料的多级孔内分布导电剂；
所述高分子骨架材料中的导电剂元素质量占比为M1，将所述高分子骨架材料刻蚀20%R后，R为半径，1μm＜R＜50μm，测得导电剂元素质量占比为M2，其中M1+2%＜M2；
和/或，所述高分子骨架材料的电导率为σ1，将所述高分子骨架材料经刻蚀30%R，R为半径，1μm＜R＜50μm，测试电导率为σ2，其中σ1+0.1 S/cm＜σ2。
本申请还提供一种高分子骨架材料的制备方法，包括：
将第一单体和第二单体在水中混合溶解，并加入催化剂调节pH，反应得到高分子骨架材料；
其中，所述第一单体含有苯环、羟基或氨基；所述第二单体含有羰基、碳-碳双键或碳-氮键。
优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
（1）所述第一单体包括甲酚、壬基酚、二甲酚、尿素、三聚氰胺、十酚基丙烷、芳烷基酚、糠醇、苯二甲酸中的一种或几种；
（2）所述第二单体包括甲醛、戊二胺、丙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、乙醛、乙烯醇中的一种或几种；
（3）所述第一单体与所述第二单体的质量比为（0.1:1）-（1:1）；所述水与所述第一单体的质量比为5-100；
（4）所述pH为1-4；
（5）所述催化剂包括盐酸、甲酸、亚硫酸、柠檬酸、草酸、碳酸中的一种或几种。
优选地，所述将第一单体和第二单体在水中混合溶解的同时，还包括：加入导电剂，与第一单体和第二单体在水中混合溶解，并加入催化剂调节pH，反应得到掺杂导电剂的高分子骨架材料；
或，所述反应得到高分子骨架材料之后，还包括：
将所述高分子骨架材料和导电剂混合研磨，得到掺杂导电剂的高分子骨架材料。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨、氧化锡、氧化锌、氧化铁、银、金、钛中的一种或多种；
和/或，所述导电剂的用量为所述高分子骨架材料质量的1%-30%；
和/或，所述导电剂的加入量为所述水质量的0.3%-10%。
本申请还提供一种负极片，包括上述的高分子骨架材料。
该负极片的制备方法为将高分子骨架材料与粘接剂、溶剂配置为浆料，采用涂覆法将浆料涂布在集流体上，干燥后切片。然后通过机械辊压的方法对超薄锂箔和切片后的极片进行辊压，或采用电化学沉积法将锂金属沉积在切片后的极片上，即得到高分子骨架材料的锂金属负极。
优选地，所述浆料中的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯、丁苯橡胶中的一种；
优选地，所述浆料的溶剂为NMP、DMF、DMSO、水中的一种；
优选地，所述高分子骨架材料在所述浆料中的占比为60%~90%，所述粘结剂的占比为10%~30%；
优选地，所述涂覆方式包括刮刀涂覆和转移式涂布，涂覆厚度为30～100 μm；
优选地，所述切片后的极片直径为12～18 mm；
优选地，所述集流体为铜箔或锂箔中的一种，厚度为10～30μm；
优选地，所述辊压方式为辊对辊压，冲压，冷轧和热轧中的一种；
优选地，所述电化学沉积是以恒电流方式控制嵌锂时间，其中沉积时间为5-20hr，沉积量为2-16 mAh。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的高分子骨架材料为多级孔结构，多级孔包括由内而外呈向日葵状排布的微孔、介孔和大孔。特殊的多级孔结构能有效缓解锂金属负极的体积膨胀，抑制锂金属与电解液反应，避免了副反应的发生，减少了不可逆容量损失；高分子骨架材料提供了大量的沉积位置，避免了锂金属负极无限的体积膨胀和锂枝晶的形成。
进一步地，导电剂的加入诱导了锂离子向骨架深处迁移，在循环过程中，锂离子会优先在骨架深处导电材料的位点沉积，形成一种“由内而外”的锂金属沉积模式，同时减小了与电解液间的接触电阻，加速了电子的移动速度，使锂金属负极在循环过程中具有良好的导电性。通过独特的多级孔结构设计以及导电活性材料的引入，实现了锂金属均匀的“由内而外”生长模式，抑制了锂枝晶的产生，提升了循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请的掺杂导电剂的高分子骨架材料的孔结构示意图；
图2为实施例1的掺杂导电石墨的高分子骨架材料的SEM图；
图3为实施例1的掺杂导电石墨的高分子骨架材料的大孔孔径分布图；
图4为实施例2的掺杂氧化锌的高分子骨架材料的微孔和介孔孔径分布图；
图5为实施例2的掺杂氧化锌的高分子骨架材料制备的极片沉积金属锂前的截面SEM图；
图6为实施例2的掺杂氧化锌的高分子骨架材料制备的极片沉积金属锂后的截面SEM图；
图7为实施例4制备的掺杂碳纤维的高分子骨架材料的SEM图；
图8为对比例1的无多级孔结构的高分子骨架材料的SEM图；
图9为对比例3的无导电剂掺杂的高分子骨架材料的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在容器中加入8 g的导电石墨和1 L水并搅拌均匀，接着加入30g的尿素和70g甲醛搅拌至完全溶解，再加入一定量的草酸调节PH至2；将混合溶液搅拌均匀后静置、抽滤、洗涤至中性，干燥即可得掺杂导电石墨的高分子骨架材料。实施例1的掺杂导电石墨的高分子骨架材料的SEM图如图2所示，根据图2可以清楚的看到合成的掺杂导电石墨的高分子骨架材料具有多级孔结构，呈向日葵状，图2中，圆圈以内的区域为区域A，在区域A中大孔占比为1-2%，介孔占比为20%-30%，其余为微孔；圆圈以外的区域为区域B，在区域B中介孔占比为2%-7%，微孔占比为1%-3%，其余为大孔。经测试该材料的比表在130-150m2/g。采用Nanomeasurer软件捕捉实施例1的掺杂导电石墨的高分子骨架材料区域B的大孔孔径，其大孔孔径分布如图3所示，其中大孔孔径主要集中在300-500nm，其平均孔径为350nm。这种特殊的孔结构利于锂沉积时优先进入大孔，进而缓慢进入小孔并沉积在集流体侧，避免了与电解液的直接接触带来的副反应和锂枝晶的形成。对制备的掺杂导电石墨的高分子骨架材料进行粒径测试发现该材料的D50为33μm，骨架材料中的导电剂元素质量为M1，通过湿法对骨架材料刻蚀20%R后并测导电剂的含量为M2，发现刻蚀前后导电剂的含量2%＜M2-M1＜7%。
将掺杂导电石墨的高分子骨架材料与聚偏氟乙烯混合，再加入适量NMP，搅拌形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片。以辊压后的极片为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
实施例2
在容器中加入16 g的三聚氰胺和600 m L水，搅拌至溶解后加入30 g甲醛，然后加入5g的氧化锌搅拌至分散均匀，再加入一定量的盐酸调节pH至2，并将混合溶液搅拌均匀后静置、抽滤、洗涤至中性，干燥即可得掺杂氧化锌的高分子骨架材料。BET测试实施例2的掺杂氧化锌的高分子骨架材料的微孔和介孔孔径分布，如图4所示，其微孔和介孔主要集中在10-20nm，平均孔径为16.5nm，区域A中大孔的比例为1%-2%。采用湿法对骨架材料刻蚀50%R，对其平均孔径进行测试发现刻蚀前后的孔径差0＜e-f≤100nm。实施例2的掺杂氧化锌的高分子骨架材料制备的极片沉积金属锂前的截面SEM图如图5所示，沉积金属锂后的截面SEM图如图6所示，图5和图6表明，在集流体表面涂覆掺杂氧化锌的高分子骨架材料，有利于缓解锂沉积过程带来的体积变化，可以有效解决锂金属负极无限的体积膨胀和枝晶刺穿隔膜等问题。
将掺杂氧化锌的高分子骨架材料与聚丙烯酸混合，再加入适量DMF，搅拌形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片。以辊压后的极片为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
实施例3
后掺杂法制备掺杂导电石墨的高分子骨架材料的方法与实施例1类似，不同的是在合成高分子骨架后再与导电石墨混合，其中导电石墨与高分子骨架材料的质量比为2:7。测得其比表面积为100-150 m2/g，BET测的其平均孔径为13.4 nm。
将后掺杂法制备的掺杂导电石墨的高分子骨架材料与丁苯橡胶混合，再加入适量NMP，搅拌形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片。以辊压后的极片为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
实施例4
前掺杂法制备掺杂碳纤维的高分子骨架材料的方法与实施例2类似，不同的是将氧化锌换成碳纤维。实施例4制备的掺杂碳纤维的高分子骨架材料的SEM图如图7所示。
将前掺杂法制备的掺杂碳纤维高分子骨架材料与适量NMP混合，并搅拌形成均匀分散的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片。以辊压后的极片为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
实施例5
在容器中加入30g的尿素和70g甲醛和1 L水并搅拌均匀至完全溶解，再加入一定量的草酸调节PH至2；将混合溶液搅拌均匀后静置、抽滤、洗涤至中性，干燥即可得实施例5的无导电剂掺杂的高分子骨架材料。将无导电剂掺杂的高分子骨架材料与聚偏氟乙烯混合，再加入适量DMF，搅拌形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片。通过电化学工作站对极片进行锂金属沉积，沉积量为8mAh。以沉积后的极片为工作电极，钴酸锂为正极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式电池，并对其进行充放电测试。
对比例1
在容器中加入10 g的导电石墨和1.5 L水并搅拌均匀，接着加入90g的尿素和40g甲醛搅拌至完全溶解，再加入一定量的草酸调节pH至2；将混合溶液搅拌均匀后静置、抽滤、洗涤至中性，干燥即可得掺杂导电石墨的高分子骨架材料。对比例1制备的掺杂导电石墨的高分子骨架材料的SEM图如图8所示，其为无多级孔结构的骨架材料，虽呈球状，但是表面由块状堆叠而成，无明显孔结构。
将前掺杂法制备的掺杂导电炭黑的高分子骨架材料与一定量丁苯橡胶混合，再加入适量DMSO，搅拌形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片，以辊压后的极片为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
对比例2
将铜箔切成直径为16 mm的极片，以其为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
对比例3
在容器中加入100g的三聚氰胺和50g乙醛，再加入3L水搅拌至完全溶解，加入一定量的盐酸调节pH至5；将混合溶液搅拌均匀后静置、抽滤、洗涤至中性，干燥即可得无导电剂掺杂的高分子骨架材料。对比例3的无导电剂掺杂的高分子骨架材料的SEM图如图9所示，其为不规则结构，骨架材料不成球状，孔结构分布不均匀，无规律。
将该高分子骨架材料与一定量丁苯橡胶混合，再加入适量水，搅拌形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在铜箔上，待其干燥后进行辊压，并切成直径为16 mm的极片。以辊压后的极片为工作电极，1mm的超薄锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液组装扣式半电池，并对其进行充放电测试。
性能测试
上述实施例和对比例得到的掺杂导电剂的高分子骨架材料，采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积，采用VisualBasic 6.0程序开发的Nano measurer软件测试材料的大孔孔径，采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径，采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等，采用麦克公司高性能全自动压汞仪AutoPore IV9500测试孔隙率，并分别制备成电池后进行电化学性能测试。
具体的扣式半电池采用本领域公知的方法进行制备：以掺杂导电剂的高分子骨架材料极片为工作电极，金属锂为对电极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，Celgrad2400为隔膜，外壳采用2032扣式电池外壳，组装扣式半电池。
具体的扣式全电池采用本领域公知的方法进行制备：以磷酸铁锂或钴酸锂为正极，掺杂导电剂的高分子骨架材料极片为负极，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用2032扣式电池外壳，组装扣式全电池。
用扣式半电池测试各实施例和对比例制备的掺杂导电剂的高分子骨架材料极片的首次可逆容量和首次库伦效率，其具体的测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先0.1 C恒流放电，然后0.1 C充电，截止电压1.5V。其中实施例1，实施例2，实施例3和对比例3的面积比容量为4 mAh/cm2，实施例4和对比例2的面积比容量分别为8 mAh/cm2和16 mAh/cm2。
用扣式全电池测试各实施例和对比例制备的掺杂导电剂的高分子骨架材料极片全电池的循环性能，具体测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先依次采用0.1 C、0.2 C倍率下各充放电活化2周，再将充放电倍率升至0.5 C，在常温条件下进行50周的循环性能测试。
测试结果如表1所示，由表1可以看到，不管是前掺杂还是后掺杂制备的掺杂导电剂的高分子骨架材料均表现出较高的循环稳定性和首效，这是由于导电剂的加入具有更负的电负性，可以在活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，从而减小电极的接触电阻，提高锂电池中电子的迁移速率，降低电池极化。此外，导电剂还可以促进电解液对极片的润湿效果，提高电池的循环性能。
实施例5表现出了更大的膨胀率和更低的容量保持率，这是因为骨架材料的孔隙率是有限的，可提供的储锂空间也有限，随着锂沉积量的增加，有部分锂无法进入骨架内部，在骨架表面上的锂会与电解液发生副反应，形成死锂或枝晶，进而影响电池的性能。相比于涂覆骨架的电极，直接以铜箔为工作电极（对比例2）亲锂性较差，无足够的储锂空间，造成较大的锂成核过电位和不均匀的锂沉积，最终引起锂金属电池的体积膨胀。
此外，对比例1和对比例3因为改变了单体2/单体1的比例和混合溶液的浓度，而表现为密实的球状或不规则形状，使容纳锂沉积的空间变少，且锂沉积位点变得不均匀，最终导致锂金属的不均匀沉积和活性锂的消耗，影响电池的体积膨胀和电性能。对比例2为无高分子骨架材料的铜箔，导电性好，但膨胀率大；采用对比例3制备出的高分子骨架材料多级孔特征消失，结构不规则，且没有导电剂，整体上导电性比对比例2的铜箔要差；实施例5无导电剂但提供储锂空间，因此膨胀率会比对比例3好一些，膨胀率减小，意味着枝晶减少，副反应减少，因此循环寿命会长一些。
表1 实施例和对比例制备的极片的膨胀率、首次库伦效率和循环稳定性
通过表1发现，导电剂的加入在促进锂沉积，抑制体积膨胀，提高电化学性能方面发挥着重要作用。与不加导电剂和无高分子骨架材料涂覆的电极相比，涂覆掺杂导电剂的高分子骨架材料可以提供丰富的电子迁移通道和锂沉积空间，在连续的充放电过程中其稳定性较好。其次，通过对比发现，当骨架材料具有丰富的孔结构和规则的形貌时，可以降低电流密度，并提供足够的内部空间容纳沉积的锂，促进锂金属的均匀沉积，有效缓解锂金属的体积膨胀。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种高分子骨架材料，其特征在于，所述高分子骨架材料为由片层结构自组装而成的多级孔结构的类球状，所述多级孔包括由内而外呈向日葵状排布的微孔、介孔和大孔，以所述高分子骨架材料的中心为圆点，R为所述高分子骨架材料的半径，0%R-50%R所覆盖的区域记为区域A，50%R-100%R所覆盖的区域记为区域B，所述区域A中除了微孔和介孔，还存在1%-5%的大孔，所述区域B中微孔和介孔的比例为5%-10%，其余为大孔；所述区域B的Nanomeasurer软件测试的平均孔径为50-600 nm；
所述高分子骨架材料的BET测试的平均孔径D1为3-20nm，压汞仪测试的平均孔径D2为30-500 nm。
2.根据权利要求1所述的高分子骨架材料，其特征在于，所述高分子骨架材料满足以下条件中的至少一个：
A.所述高分子骨架材料的孔隙率为≥80%；
B.所述高分子骨架材料刻蚀40%R-70%R前后的平均孔径分别是e和f，其中，700≥e-f＞0，e的范围为30-500nm，f的范围为10-50nm；
C.所述高分子骨架材料的D50为1-100μm；
D.所述高分子骨架材料的比表面积为10-1000 m2/g。
3.根据权利要求1所述的高分子骨架材料，其特征在于，所述高分子骨架材料包括导电高分子材料或不导电高分子材料；
所述导电高分子材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚乙炔中的任一种；
所述不导电高分子材料包括酚醛树脂、甲醛树脂、环氧树脂、密胺树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中的任一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的高分子骨架材料，其特征在于，所述高分子骨架材料的多级孔内分布导电剂；
所述高分子骨架材料中的导电剂元素质量占比为M1，将所述高分子骨架材料刻蚀20%R后，R为半径，1μm＜R＜50μm，测得导电剂元素质量占比为M2，其中M1+2%＜M2；
和/或，所述高分子骨架材料的电导率为σ1，将所述高分子骨架材料经刻蚀30%R，R为半径，1μm＜R＜50μm，测试电导率为σ2，其中σ1+0.1 S/cm＜σ2。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述的高分子骨架材料的制备方法，其特征在于，包括：
将第一单体和第二单体在水中混合溶解，并加入催化剂调节pH，反应得到高分子骨架材料；
其中，所述第一单体含有苯环、羟基或氨基；所述第二单体含有羰基、碳-碳双键或碳-氮键；
所述第一单体与所述第二单体的质量比为（0.1:1）-（1:1）；所述水与所述第一单体的质量比为5-100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
（1）所述第一单体包括甲酚、壬基酚、二甲酚、尿素、三聚氰胺、十酚基丙烷、芳烷基酚、糠醇、苯二甲酸中的一种或几种；
（2）所述第二单体包括甲醛、戊二胺、丙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、乙醛、乙烯醇中的一种或几种；
（3）所述pH为1-4；
（4）所述催化剂包括盐酸、甲酸、亚硫酸、柠檬酸、草酸、碳酸中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将第一单体和第二单体在水中混合溶解的同时，还包括：加入导电剂，与第一单体和第二单体在水中混合溶解，并加入催化剂调节pH，反应得到掺杂导电剂的高分子骨架材料；
或，所述反应得到高分子骨架材料之后，还包括：
将所述高分子骨架材料和导电剂混合研磨，得到掺杂导电剂的高分子骨架材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨、氧化锡、氧化锌、氧化铁、银、金、钛中的一种或多种；
和/或，所述导电剂的用量为所述高分子骨架材料质量的1%-30%；
和/或，所述导电剂的加入量为所述水质量的0.3%-10%。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的高分子骨架材料。
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