CN106587009A - 一种超高比表面积介孔炭纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球及其制备方法和应用。其中，所述超高比表面积介孔炭纳米球由苯胺、吡咯和嵌段共聚物通过共聚诱导自组装法制备的介孔炭纳米球前驱体高温炭化制得。所述超高比表面积介孔炭纳米球具有介孔/微孔壳层结构，直径为200～800nm，介孔大小为6～20nm，比表面积为372～2520m2/g，总孔容为0.24～1.43cm3/g。所述的超高比表面积介孔炭纳米球结合了多孔炭材料与介孔材料的独特优势，具有较大的比表面积和孔容，良好的导电性和离子传输性能，适量的氮掺杂以及骨架壁上的可修饰性，使其在能源、催化、吸附、生物医学等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

一种超高比表面积介孔炭纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种超高比表面积介孔炭纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
介孔炭纳米球是一类具有介孔尺寸孔洞的炭纳米球，作为一种重要的多孔炭材料，由于具有比表面积高、吸附能力强，化学性质稳定，骨架电导性好、离子传输快、孔结构及表面化学性质可调等优点，在能源、吸附、催化、分离和环境以及生物医药等领域有着广泛的应用潜力。
目前，制备介孔炭纳米球的主要方法为模板法，包括硬模板法和软模板法。通常用到的硬模板剂主要为二氧化硅，软模板剂主要为嵌段共聚物如聚氧乙烯-b-聚氧丙烯、聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯等。相对于硬模板法，软模板法具有合成步骤少、操作简单、低成本等优点。更重要的是，硬模板法涉及繁琐的模板刻蚀和洗涤步骤，需要用到大量的溶剂，不利于环保，而软模板法只需简单的升温炭化即可移除模板，得到介孔炭纳米球。然而，到目前为止，所有通过软模板法制备的介孔炭纳米球都存在比表面积较低(一般小于1200m2/g)，介孔偏小(小于10nm)等缺点，我们知道，在一些应用领域如作为超级电容器电极材料，锂离子电池材料，高比表面积、大的介孔能够提高材料电导率、缩短离子传输距离，从而极大提高电化学性能。虽然人们可以通过化学活化的方法获得高比表面积，然而活化过程涉及大量的酸碱试剂、对设备要求高，容易造成环境污染，而且苛刻的活化会导致材料结构的坍塌。
因此，通过简单、高效、无需活化的方法制备兼具超高表面积和大介孔，并且尺寸均一、大小可控的介孔炭纳米球仍是该研究领域面临的重大挑战之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球及其制备方法与应用，所述的介孔炭纳米球制备工艺简单，且具有高比表面积，高孔容，大的介孔尺寸，并且球径均一，大小可控。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球，所述超高比表面积介孔炭纳米球为介孔炭纳米球前驱体高温炭化制得，所述介孔炭纳米球前驱体为苯胺、吡咯和嵌段共聚物通过共聚诱导自组装法制得。
优选地，所述超高比表面积介孔炭纳米球具有介孔/微孔壳层结构，所述介孔炭纳米球的直径为200～800nm，介孔大小为6～20nm。
优选地，所述超高比表面积介孔炭纳米球的比表面积为372～2520m2/g(进一步优选为1629～2520m2/g)，总孔容为0.24～1.43cm3/g(进一步优选为0.98～1.43m3/g)。
进一步优选地，所述超高比表面积介孔炭纳米球的微孔孔容为0.14～0.63cm3/g，外部孔孔容为0.06～0.95cm3/g。
优选地，所述的嵌段共聚物包括但不限于两亲性嵌段聚合物。
进一步优选地，所述的嵌段共聚物包括但不限于聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)。
更进一步优选地，所述的嵌段共聚物包括但不限于聚环氧乙烷113-b-聚苯乙烯142(PEO113-b-PS142)、聚环氧乙烷113-b-聚苯乙烯250(PEO113-b-PS250)和聚环氧乙烷113-b-聚苯乙烯445(PEO113-b-PS445)中的一种或几种。
可以理解的是，本发明所述的介孔/微孔是指介孔和微孔；PEO113-b-PS142表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为142；PEO113-b-PS250表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为250；PEO113-b-PS445表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为445。
优选地，所述的苯胺与所述的吡咯的体积比为0.5～1.5:1(ml/ml)(进一步优选为1.3:1(ml/ml))。
优选地，所述苯胺和吡咯的总体积与所述的嵌段共聚物的质量的比为0.005～0.2:1(ml/mg)。
进一步优选地，所述苯胺和吡咯的总体积与所述的嵌段共聚物的质量的比为0.01～0.015:1(ml/mg))。
优选地，所述高温炭化的方法，具体包括：在保护气体存在的条件下，以1～10℃/min的升温速率升到300～400℃并保持2～4h，再以1～10℃/min的升温速率升到700～1000℃并保持3～20h。
进一步优选地，所述保护气体包括但不限于氮气、氦气、氩气中的一种或几种(更进一步优选为氮气)。
第二方面，本发明提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯胺、吡咯和第一溶剂混合得到溶液一，将嵌段共聚物和第二溶剂混合得到溶液二，将溶液一与溶液二混合，并自组装反应0.5～1.5h，再加入引发剂水溶液，搅拌30s～120s后，静置反应10～24h，经过滤、洗涤、干燥得到介孔炭纳米球前驱体；
(2)将步骤(1)中制得的介孔炭纳米球前驱体在高温下碳化，得到超高比表面积介孔炭纳米球。
可以理解的是，本发明对步骤(1)所述的将苯胺、吡咯和第一溶剂混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
优选地，所述步骤(1)中，所述的苯胺与所述的吡咯的体积比为0.5～1.5:1(ml/ml)(进一步优选为1.3:1(ml/ml))。
优选地，所述步骤(1)中，所述的第一溶剂包括但不限于乙醇、水中的至少一种。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的第一溶剂包括乙醇和水，其中，所述乙醇与水的体积比为1:1～3(ml/ml)(更进一步优选为1:2(ml/ml))。
可以理解的是，本发明对步骤(1)所述的嵌段共聚物和第二溶剂混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
优选地，所述步骤(1)中，所述嵌段共聚物的质量与所述第二溶剂的体积的比为5～50:1(mg/ml)。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述嵌段共聚物的质量与所述第二溶剂的体积的比为为5～7.5:1(mg/ml)。
优选地，所述步骤(1)中，所述的嵌段共聚物包括但不限于两亲性嵌段聚合物。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的嵌段共聚物包括但不限于聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)。
更进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的嵌段共聚物包括但不限于聚环氧乙烷113-b-聚苯乙烯142(PEO113-b-PS142)、聚环氧乙烷113-b-聚苯乙烯250(PEO113-b-PS250)和聚环氧乙烷113-b-聚苯乙烯445(PEO113-b-PS445)中的一种或几种。
可以理解的是，本发明所述的介孔/微孔是指介孔和/或微孔；PEO113-b-PS142表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为142；PEO113-b-PS250表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为250；PEO113-b-PS445表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为445。
优选地，所述步骤(1)中，所述的第二溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的第二溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述苯胺和吡咯的总体积与所述的嵌段共聚物的质量的比.0.005～0.2:1(ml/mg)。
进一步优选地，所述苯胺和吡咯的总体积与所述的嵌段共聚物的质量的比为0.01～0.015:1(ml/mg))。
可以理解的是，本发明对步骤(1)中所述的将溶液一与溶液二混合的方法没有特别的限制，可以采用本领域技术人员熟知的用于将溶液一与溶液二混合的方法即可。
优选地，所述步骤(1)中，所述的第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1～5:1(ml/ml)(进一步优选为1.5～3:1(ml/ml))。
优选地，所述步骤(1)中，所述自组装反应的步骤，具体包括：搅拌0.5～1h，再超声分散0.5～1h，再冰水浴搅拌0.5～1h。
优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、三氯化铁、三氯化铝、重铬酸钾和碘酸钾中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂水溶液的浓度为0.1～0.5g/ml(进一步优选为0.41g/ml)。
优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂与所述嵌段共聚物的质量比为20～50:1(mg/mg)。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂与所述嵌段共聚物的质量比为27～41：1(mg/mg)
优选地，所述步骤(1)中，所述的引发剂水溶液为预先冷却至为0～5℃的引发剂水溶液。
可以理解的是，本发明对步骤(1)中所述过滤、洗涤、干燥的方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤、干燥的方法即可。可选地，步骤(1)中所述的过滤、洗涤、干燥的步骤，具体包括：将产物减压过滤后，用乙醇、去离子水洗涤，直至滤液接近中性，于40～60℃真空烘箱中干燥12～24h。
优选地，所述步骤(2)中，所述的经高温炭化步骤，具体包括：在保护气体存在的条件下，以1～10℃/min的升温速率升到300～400℃并保持2～4h，再以1～10℃/min的升温速率升到700～1000℃并保持3～20h。
进一步优选地，所述步骤(2)中，所述保护气体包括但不限于氮气、氦气、氩气中的一种或几种(更进一步优选为氮气)。
优选地，所述步骤(2)中，所述超高比表面积介孔炭纳米球具有介孔/微孔壳层结构，所述超高比表面积介孔炭纳米球的直径为200～800nm，介孔大小为6～20nm。
优选地，所述步骤(2)中，所述超高比表面积介孔炭纳米球的比表面积为372～2520m2/g(进一步优选为1629～2520m2/g)，总孔容为0.24～1.43cm3/g(进一步优选为0.98～1.43m3/g)。
优选地，所述步骤(2)中，所述超高比表面积介孔炭纳米球的微孔孔容为0.14～0.63cm3/g，外部孔孔容为0.06～0.95cm3/g。
优选地，如第一方面所述的超高比表面积介孔炭纳米球为采用如第二方面所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法制得。
本发明的原理：本发明利用共聚诱导自组装法制备超高比表面积介孔炭纳米球前驱体，炭化后得到超高比表面积介孔炭纳米球。以PEO-b-PS嵌段聚合物为例，首先，在溶剂力的作用下PEO-b-PS嵌段共聚物会自组装为胶束(胶束核为PS链段聚集体，壳为富PEO链段)，而苯胺和吡咯单体会因为氢键作用而富集于胶束的壳层富PEO链段相。加入引发剂后，苯胺和吡咯发生共聚合，从而将胶束粘合、组装为聚(苯胺-co-吡咯)/PEO-b-PS复合纳米球(即为介孔炭纳米球的高分子复合纳米球前驱体)，随后在惰性气氛中高温去除模板和直接炭化，成功地制备了高比表面积介孔炭纳米球。研究结果表明：由于聚(苯胺-co-吡咯)刚性的共轭骨架结构以及强烈的链间π-π堆砌作用使得高分子复合纳米球前驱体具有良好的成炭性和结构稳定性，在保持纳米球状形貌的前提下，通过改变炭化条件得到超高比表面积的介孔炭纳米球。更为重要的是，介孔尺寸可以通过改变PEO-b-PS嵌段共聚物的分子量进行调控。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的超高比表面积介孔炭纳米球在制备电池或超级电容器中的应用。
优选地，所述电池为锂硫电池。
第四方面，本发明提供了一种如第二方面所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法在制备电池或超级电容器中的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的介孔炭纳米球具有高的比表面积和大的孔容，最高比表面积可达2520m2/g，孔容可达1.43cm3/g，而目前现有技术制备的介孔炭纳米球，比表面积一般都小于1200m2/g；
(2)本发明使用的是软模板法合成介孔炭纳米球，避免了硬模板法涉及的繁琐的模板刻蚀和洗涤步骤，不需要用到大量溶剂，对环境污染少，而只需简单的升温炭化即可移除模板，得到介孔炭纳米球；
(3)本发明制备的炭纳米球的尺寸可通过改变实验条件和碳化工艺来调节，壳层介孔大小可由嵌段共聚物模板剂精确调控。由于使用的共聚单体为含氮的苯胺和吡咯单体，可以得到本征氮掺杂的介孔炭纳米球，适量的氮原子掺杂使得该炭纳米球在应用方面具有独特的优势。
(4)本发明制备的介孔炭纳米球结合了多孔炭材料与介孔材料的独特优势(如较大的比表面积和孔容，良好的导电性和离子传输性能，适量的氮掺杂以及骨架壁上的可修饰性等)，使其在能源、催化、吸附、生物医学等诸多领域具有广泛的应用前景。例如，可作为高能量密度锂硫电池电极材料、高功率密度超级电容器电极材料以及氧还原催化材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一的扫描电镜照片一；
图2为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一的扫描电镜照片二；
图3为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一的透射电镜照片一；
图4为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一的透射电镜照片二；
图5为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一的氮气吸附-脱附等温线图；
图6为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一的孔径分布图；
图7为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球一作为锂硫电池电极材料的前3圈的恒流充放电曲线；
图8为本发明实施例所提供的超高比表面积介孔炭纳米球二作为超级电容器电极材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，本发明提供的实施例中，Am-b-Bn表示A嵌段的聚合度为m，B嵌段的聚合度为n。以实施例1为例，PEO113-b-PS445表示PEO嵌段的聚合度为113，PS嵌段的聚合度为445。
可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用扫描电镜表征样品的具体步骤包括：用导电胶将制备的超比表面积介孔炭纳米球固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h，经喷金处理后，用日本电子株式会社产的JSM-6330F冷场发射扫描电镜在10kV电压下观察样品的结构形貌。
可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用透射电镜表征样品的具体步骤包括：取少量制备的超比表面积介孔炭纳米球于研钵中充分研磨并超声分散到无水乙醇中，然后铜网浸入分散好的样品乙醇分散液中，使样品负载在铜网上，100℃下烘干铜网后，利用FEITecnai G2Spirit型透射电镜观察样品的纳米结构。
可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，具体步骤包括：称取0.04g制备的超比表面积介孔炭纳米球样品，测试前将样品于250℃下真空脱气6h，比表面积SBET由BET方法计算得到，总孔容由t-polt法计算得到，全孔径分布使用DFT理论计算得到。
实施例1
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.17ml苯胺和0.13ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将30mg PEO113-b-PS445溶解在4ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌0.5h后，再超声分散0.5h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入2ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌50s，然后，在冰水浴条件下静置反应12h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体一；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至900℃炭化20h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球一。
对超高比表面积介孔炭纳米球一进行扫描电镜表征，结果如图1和图2所示，结果表明，所制备的超高比表面积介孔炭纳米球一的直径为517nm左右，球表面分布着大量的大小约19nm的介孔，并且球形貌均匀。
对超高比表面积介孔炭纳米球一进行透射电镜表征，结果如图3和图4所示，结果表明，超高比表面积介孔炭纳米球一为实心结构，且表面均匀分布着大小约19nm的介孔，并且球颗粒均匀，与扫描电镜看到的结果一致。
图5为超高比表面积介孔炭纳米球一的氮气吸附-脱附等温曲线图，图6为超高比表面积介孔炭纳米球一DFT孔径分布曲线图，结果表明：BET比表面积为2520m2/g；总孔容为1.43cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.48cm3/g和0.95cm3/g；壳层孔径分布在0.68、1.27和18.6nm。
实施例2
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.17ml苯胺和0.13ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将30mg PEO113-b-PS445溶解在4ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌0.5h后，再超声分散0.5h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入2ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌50s，然后，在冰水浴条件下静置反应12h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体二；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体二置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至900℃炭化10h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球二。
实施例3
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.17ml苯胺和0.13ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将30mg PEO113-b-PS445溶解在4ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌0.5h后，再超声分散0.5h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入2ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌50s，然后，在冰水浴条件下静置反应12h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体三；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体三置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至900℃炭化6h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球三。
实施例4
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.17ml苯胺和0.13ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将30mg PEO113-b-PS445溶解在4ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌0.5h后，再超声分散0.5h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入2ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌50s，然后，在冰水浴条件下静置反应12h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体四；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体四置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至900℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球四。
效果实施例1
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-4制备得到的超高比表面积介孔炭纳米球进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表1所示。
表1不同超高比表面积介孔炭纳米球的比表面积、孔容和介孔尺寸
实施例5
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.17ml苯胺和0.13ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将30mg PEO113-b-PS250溶解在4ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌0.5h后，再超声分散0.5h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入2ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌50s，然后，在冰水浴条件下静置反应12h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体五；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体五置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至900℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球五。
实施例6
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.17ml苯胺和0.13ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将30mg PEO113-b-PS142溶解在4ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌0.5h后，再超声分散0.5h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入2ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌50s，然后，在冰水浴条件下静置反应12h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体六；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体六置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至900℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球六。
效果实施例2
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例4-6制备得到的超高比表面积介孔炭纳米球进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表2所示。
表2不同超高比表面积介孔炭纳米球的比表面积、孔容和介孔尺寸
实施例7
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.34ml苯胺和0.26ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将40mg PEO113-b-PS445溶解在8ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌1h后，再超声分散1h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入4ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌60s，然后，在冰水浴条件下静置反应24h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体七；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体七置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至1000℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球七。
实施例8
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.34ml苯胺和0.26ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将40mg PEO113-b-PS445溶解在8ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌1h后，再超声分散1h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入4ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌60s，然后，在冰水浴条件下静置反应24h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体八；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体八置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至800℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球八。
实施例9
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.34ml苯胺和0.26ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将40mg PEO113-b-PS445溶解在8ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌1h后，再超声分散1h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入4ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌60s，然后，在冰水浴条件下静置反应24h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体九；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体九置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以2℃/min的升温速率升温至700℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球九。
效果实施例3
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例7-9制备得到的超高比表面积介孔炭纳米球进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表3所示。
表3不同超高比表面积介孔炭纳米球的比表面积和孔容
实施例10
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.34ml苯胺和0.26ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将50mg PEO113-b-PS445溶解在8ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌1h后，再超声分散1h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入4ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌60s，然后，在冰水浴条件下静置反应24h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体十；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体十置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以1℃/min的升温速率升温至900℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球十。
实施例11
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.34ml苯胺和0.26ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将50mg PEO113-b-PS445溶解在8ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌1h后，再超声分散1h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入4ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌60s，然后，在冰水浴条件下静置反应24h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体十一；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体十一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球十一。
实施例12
本发明实施例提供了一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.34ml苯胺和0.26ml吡咯溶解于12ml乙醇/水混合溶剂中(乙醇和水的体积比1:2)形成溶液一；将50mg PEO113-b-PS445溶解在8ml四氢呋喃中形成溶液二，接着将溶液一加入到溶液二中自组装，得到淡蓝色的乳液；磁力搅拌1h后，再超声分散1h，然后置于冰水浴中继续搅拌0.5h，接着，加入4ml预先冷却至0～5℃的0.41g/ml过硫酸铵水溶液，快速搅拌60s，然后，在冰水浴条件下静置反应24h，反应结束后，减压抽滤；用乙醇、水洗涤产物直至滤液为中性，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到介孔炭纳米球前驱体十二；
(2)将步骤(1)制得的介孔炭纳米球前驱体十二置于400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃保持3h以去除模板，接着以10℃/min的升温速率升温至900℃炭化3h，自然降温到室温，得到超高比表面积介孔炭纳米球十二。
效果实施例4
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例10-12制备得到的超高比表面积介孔炭纳米球进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表4所示。
表4不同超高比表面积介孔炭纳米球的比表面积和孔容
结果表明：炭化过程中，升温速率对超高比表面积介孔炭纳米球的BET比表面积及孔容有较大影响，过高或过低都不利于产物的比表面积。
应用实施例1
为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例1所制备的超高比表面积介孔炭纳米球一作为锂硫电池的载硫基体材料得到碳硫复合正极，以金属锂为负极，Celgrad 2400为隔膜,含1wt％LiNO3添加剂的1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)为电解液组装成CR-2032型扣式半电池。其在0.2C(1C＝1675mA g-1)电流密度下的前3圈恒流充放电曲线如图7所示。
由图可知，首次放电容量高达1438mAh g-1(硫的理论容量为1675mAh g-1)，并且在2.3V、2.1V处表现出两个典型的锂硫电池放电平台。
应用实施例2
为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例2所制备的超高比表面积介孔炭纳米球二作为超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，两电极对称电容器条件下测试恒流充放电曲线，如图8所示，比容量在1A/g电流密度下仍高达121F/g，并且曲线呈现典型的对称三角形分布，电压降很小，表现出理想的电化学电容特性。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种超高比表面积介孔炭纳米球，其特征在于，所述超高比表面积介孔炭纳米球为介孔炭纳米球前驱体高温炭化制得，所述介孔炭纳米球前驱体为苯胺、吡咯和嵌段共聚物通过共聚诱导自组装法制得。
2.如权利要求1所述的超高比表面积介孔炭纳米球，其特征在于，所述超高比表面积介孔炭纳米球具有介孔/微孔壳层结构，直径为200～800nm，介孔大小为6～20nm，比表面积为372～2520m2/g，总孔容为0.24～1.43cm3/g。
3.如权利要求1所述的超高比表面积介孔炭纳米球，其特征在于，所述的苯胺与所述的吡咯的体积比为0.5～1.5:1(ml/ml)；所述苯胺和吡咯的总体积与所述的嵌段共聚物的质量的比为0.005～0.2:1(ml/mg)。
4.一种超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯胺、吡咯和第一溶剂混合得到溶液一，将嵌段共聚物和第二溶剂混合得到溶液二，将溶液一与溶液二混合，并自组装反应0.5～1.5h，再加入引发剂水溶液后，搅拌30s～120s后，静置反应10～24h，经过滤、洗涤、干燥得到介孔炭纳米球前驱体；
(2)将步骤(1)中制得的介孔炭纳米球前驱体在高温下炭化，得到超高比表面积介孔炭纳米球。
5.如权利要求4所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，其特征在于，所述的嵌段共聚物包括两亲性嵌段聚合物。
6.如权利要求4所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的苯胺与所述的吡咯的体积比为0.5～1.5:1(ml/ml)。
7.如权利要求4所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述苯胺和吡咯的总体积与所述的嵌段共聚物的质量的比为0.005～0.2:1(ml/mg)。
8.一种超高比表面积介孔炭纳米球，其特征在于，所述超高比表面积介孔炭纳米球为采用如权利要求4所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法制得。
9.一种如权利要求1或8所述的超高比表面积介孔炭纳米球在制备电池或超级电容器中的应用。
10.一种如权利要求4所述的超高比表面积介孔炭纳米球的制备方法在制备电池或超级电容器中的应用。
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