CN110357071A - 一种三维网络碳纳米材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维网络碳纳米材料，该材料由胶原蛋白纤维制备而得，并且该纳米材料可以制备成电池应用到电化学领域。该三维网络碳纳米材料的制备方法包括如下步骤：首先采用酶解法制备猪皮胶原蛋白液，并采用一定波长的紫外线照射该胶原蛋白液；将紫外线照射后的胶原蛋白溶液放入冷冻干燥机内冻干，即可得到干燥的纤维状胶原；冷冻干燥得到的胶原纤维在管式炉惰性气体保护下进行碳化，得到三维网络碳纳米材料。在手套箱中将该三维网络碳纳米材料组装成电池，经测试由该材料制备的电池具有良好的电化学性能。

Description

一种三维网络碳纳米材料及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种由胶原蛋白纤维制备的电池及其应用。
背景技术
胶原蛋白又称胶原，是一种天然蛋白质，广泛存在于动物的皮肤、骨、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，是结缔组织中极重要的结构蛋白质。胶原是由3条肽链拧成螺旋的纤维状蛋白质，具有很强的韧性、热稳定性和机械强度，而不同组织中的胶原，又有差异，具有独特的功能。
近年来，胶原蛋白领域的研究十分活跃，进展很快。在对胶原蛋白的利用方面，除主要的医用、美容等方面，新的用途不断被开发。
中国专利201610845343.7中就涉及到了胶原纤维在电化学领域中的应用。胶原纤维与过渡金属离子反应制备胶原纤维负载过渡金属离子，再利用植物多酚对胶原纤维负载过渡金属离子进行表面包覆修饰，接下来高温碳化处理，得到黑色粉末，即纳米纤维束。其作为锂离子电池负极材料使用时，电极材料的电化学性能可以得到显著提高。
胶原纤维碳化也可制备碳@Fe3O4核壳材料。以胶原纤维为原料，通过碳化制备C@Fe3O4核壳材料，材料作为电容器表现出良好的容量和循环稳定性。当电流密度为0.2，1.2，5.0和10.0A/g时，C@Fe3O4的容量分别为839,668,422和301mA h/g。当电流密度为1.0A/g时，500圈循环后材料仍然保持了632mA h/g的能量密度，材料表现出良好的电化学性能。
阳离子聚烯丙胺盐酸盐-胶原-二氧化硅-酚醛树脂复合材料的制备也涉及到了胶原。阳离子聚烯丙胺盐酸盐-胶原-二氧化硅-酚醛树脂复合材料主要通过热聚合的方式制备。材料具有多孔性，其比表面积达到1564m2/g。
到目前为止，还没有利用纯胶原材料制备的电池材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种由胶原蛋白纤维制备的电池。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
1、三维网络碳纳米材料的制备方法
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白液，并在一定距离下对该胶原蛋白液进行紫外线照射；
(2)将紫外线照射后的胶原蛋白溶液冷冻干燥，得到干燥的纤维状胶原；
(3)将冷冻干燥得到的纤维状胶原于惰性气体保护下进行碳化，得到三维网络碳纳米材料。
进一步的，所述步骤(1)中胶原蛋白溶液浓度为1～5mg/g。
进一步的，所述步骤(1)中紫外线波长为310～320nm。
进一步的，所述步骤(1)中紫外线照射时间为0.5～10h。
进一步的，所述步骤(1)中胶原蛋白液与紫外光源的距离为25～50cm。
进一步的，所述步骤(2)中胶原蛋白溶液冷冻干燥时间为30～50h。
2、该纳米材料制备过程中涉及的碳化过程如下
(1)在惰性气体一定气体流速下将管式炉缓慢升温至一定温度，并保持一定时间；
(2)再以一定的升温速率缓慢升温至一定温度，并保持一定时间，使胶原纤维全部碳化，即得到三维网络碳纳米材料。
进一步的，所述步骤(1)中惰性气体的气体流速为0.5～5L/min；管式炉的升温速度为1～10℃/min；管式炉升至的最终温度为250～350℃。
进一步的，所述步骤(1)中管式炉升至一定温度后需要保持的时间为1～2h。
进一步的，所述步骤(2)中管式炉的升温速度为1～10℃/min；管式炉升至的最终温度为800～1000℃。
进一步的，所述步骤(2)管式炉升至一定温度后需要保持的时间为1～5h。
3、由该纳米材料制备电池的方法如下
(1)用于测试的半电池选用标准的2032扣式电池，将制备的三维网络碳纳米材料作为半电池的工作电极；
(2)在手套箱中将不锈钢弹簧片放置于电池的负极壳内，向负极壳内注入电解液，使电解液恰好没过弹簧片，再放上锈钢垫片及金属锂片，滴加电解液；
(3)在锂片上覆盖隔膜，将三维网络碳纳米材料电极放置在隔膜上，滴加电解液后盖上电池的正极壳，用封口机封口；
(4)装配好的电池首先在室温下静置24h，让电解液充分浸润工作电极，然后再进行相关的电化学性能测试。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用紫外光照射促进胶原纤维交联，提高了三维体系的稳定性、致密性，并没有外加任何其他磁性例子如Fe3O4或其他聚合物体系来增加材料的的稳定性、电化学性能。
(2)本发明利用纯胶原纤维制备了一种三维网络碳纳米结构体系，使用该纳米材料制备的电池表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为对比例1中胶原溶液冷冻干燥试样。
图2为对比例1中胶原溶液冷冻干燥试样的SEM电镜扫描图。
图3为对比例1胶原溶液冷冻干燥试样碳化后SEM电镜扫描图。
图4为实施例1中胶原溶液冷冻干燥试样。
图5为实施例1胶原溶液冷冻干燥试样的SEM电镜扫描图。
图6为实施例1胶原溶液冷冻干燥试样碳化后SEM电镜扫描图。
图7为实施例1制备的碳化胶原纤维的电池循环伏安测试图。
图8为实施例1制备的电池在电流密度为260mA/g条件下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
对比例1
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白溶液，将10mL浓度为3.5mg/g的胶原溶液在冷冻干燥机内冻干48h，完全除去溶剂，得到干燥的纤维状胶原试样。
(2)将冷冻干燥得到的胶原纤维试样在管式炉氩气保护下进行碳化，气体流速为1L/min。先将管式炉以2℃/min速度缓慢升温至350℃，在350℃下保持1h。然后再以2℃/min的升温速率，将炉温缓慢升温至1000℃，在1000℃下保持1h，使胶原纤维全部碳化。
本实施例制备的胶原蛋白溶液冷冻干燥试样和该试样碳化后得到的三维纳米材料分别进行SEM扫描，如图2和图3所示。
实施例1
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白溶液，将10mL浓度为3.5mg/g的胶原溶液置于石英玻璃容器中，采用波长为312nm的紫外耐候箱照射2h，试样距离光源40cm。将紫外照射后的胶原溶液在冷冻干燥机内冻干48h，完全除去溶剂，得到干燥的纤维状胶原试样。
(2)将冷冻干燥得到的胶原纤维试样在管式炉氩气保护下进行碳化，气体流速为1L/min。先将管式炉以2℃/min速度缓慢升温至350℃，在350℃下保持1h。然后再以2℃/min的升温速率，将炉温缓慢升温至1000℃，在1000℃下保持1h，使胶原纤维全部碳化。在手套箱中将本实施例制备的三维网络碳纳米材料组装成电池，测试电池的电化学性能。
本实施例制备的胶原蛋白溶液冷冻干燥试样和该试样碳化后得到的三维纳米材料分别进行SEM扫描，如图5和图6所示。从图5和图6中可以看到明显的片状结构，不存在纤维结构，说明短时间的紫外照射会使胶原纤维发生交联，形成网状片层结构，材料更加致密，结构更稳定。
从对比例1中图2和图3可以看出，未经照射的胶原溶液冷冻干燥后以纤维状和片状两种形态存在，且片状形态较多。未照射的胶原溶液冷冻干燥得到的胶原纤维直径约为5～9μm，表面存在褶皱，并不光滑。片状胶原纤维表面同样呈现褶皱，且存在孔洞。碳化后的材料中也以纤维及片状材料为主。
图7是本实施例制备的碳化胶原纤维的循环伏安测试结果。从图中可以发现在第一次阴极扫描中出现了3个还原峰，它们分别位于0.61、0.98和1.3V处，而在之后的扫描没有出现与之对应的氧化峰，说明第一次阴极扫描中发生的还原反应是不可逆的。
本实施例制备的电池在电流密度为260mA/g条件下的进行循环稳定性测试，结果如图8所示。从图中可以看出，首圈放电容量明显高于后来循环的放电容量，首次恒电流充放电的库伦效率只有28.9％。经历了首圈容量的剧烈衰减后，电池容量呈缓慢下降趋势，库伦效率则显著上升至接近100％，材料的充放电容量维持在200mA h/g。说明制备得到的碳化胶原纤维体系虽然比容量不是很大，但是其具有较好的循环稳定性能。其优异的循环性能源自于材料稳定的碳骨架，使其在循环过程中能够较好地保证电池的完整性，这就使它可以很好地用作活性物质的基底。
实施例2
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白溶液，将10mL浓度为1mg/g的胶原溶液置于石英玻璃容器中，采用波长为310nm的紫外耐候箱照射0.5h，试样距离光源25cm。将紫外照射后的胶原溶液在冷冻干燥机内冻干30h，完全除去溶剂，得到干燥的纤维状胶原试样。
(2)将冷冻干燥得到的胶原纤维试样在管式炉氩气保护下进行碳化，气体流速为0.5L/min。先将管式炉以1℃/min速度缓慢升温至250℃，在250℃下保持1h。然后再以1℃/min的升温速率，将炉温缓慢升温至800℃，在800℃下保持1h，使胶原纤维全部碳化。在手套箱中将本实施例制备的三维网络碳纳米材料组装成电池，测试电池的电化学性能。
实施例3
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白溶液，将10mL浓度为2.5mg/g的胶原溶液置于石英玻璃容器中，采用波长为320nm的紫外耐候箱照射5h，试样距离光源50cm。将紫外照射后的胶原溶液在冷冻干燥机内冻干50h，完全除去溶剂，得到干燥的纤维状胶原试样。
(2)将冷冻干燥得到的胶原纤维试样在管式炉氩气保护下进行碳化，气体流速为3L/min。先将管式炉以5℃/min速度缓慢升温至280℃，在280℃下保持1.5h。然后再以5℃/min的升温速率，将炉温缓慢升温至900℃，在900℃下保持3h，使胶原纤维全部碳化。在手套箱中将本实施例制备的三维网络碳纳米材料组装成电池，测试电池的电化学性能。
实施例4
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白溶液，将10mL浓度为5mg/g的胶原溶液置于石英玻璃容器中，采用波长为316nm的紫外耐候箱照射10h，试样距离光源35cm。将紫外照射后的胶原溶液在冷冻干燥机内冻干40h，完全除去溶剂，得到干燥的纤维状胶原试样。
(2)将冷冻干燥得到的胶原纤维试样在管式炉氩气保护下进行碳化，气体流速为5L/min。先将管式炉以10℃/min速度缓慢升温至350℃，在350℃下保持2h。然后再以10℃/min的升温速率，将炉温缓慢升温至1000℃，在1000℃下保持5h，使胶原纤维全部碳化。在手套箱中将本实施例制备的三维网络碳纳米材料组装成电池，测试电池的电化学性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三维网络碳纳米材料，其特征在于，该纳米材料由胶原蛋白纤维制备而得。
2.如权利要求1所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用酶解法制备猪皮胶原蛋白液，并在一定距离下对该胶原蛋白液进行紫外线照射；
(2)将紫外线照射后的胶原蛋白溶液冷冻干燥，得到干燥的纤维状胶原；
(3)将冷冻干燥得到的纤维状胶原于惰性气体保护下进行碳化，得到三维网络碳纳米材料。
3.如权利要求2所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胶原蛋白溶液浓度为1～5mg/g；紫外线波长为310～320nm；紫外线照射时间为0.5～10h；胶原蛋白液与紫外光源的距离为25～50cm。
4.如权利要求2所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中胶原蛋白溶液冷冻干燥时间为30～50h。
5.如权利要求2所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化过程包括如下步骤：
(1)在惰性气体一定气体流速下将管式炉缓慢升温至一定温度，并保持一定时间；
(2)再以一定的升温速率缓慢升温至一定温度，并保持一定时间，使胶原纤维全部碳化，即得到三维网络碳纳米材料。
6.如权利要求5所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中惰性气体的气体流速为0.5～5L/min；管式炉的升温速度为1～10℃/min；管式炉升至的最终温度为250～350℃；管式炉升至一定温度后需要保持的时间为1～2h。
7.如权利要求5所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉的升温速度为1～10℃/min；管式炉升至的最终温度为800～1000℃。
8.如权利要求5所述的三维网络碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)管式炉升至一定温度后需要保持的时间为1～5h。
9.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的三维网络碳纳米材料。
10.如权利要求9所述的电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用于测试的半电池选用标准的2032扣式电池，将制备的三维网络碳纳米材料作为半电池的工作电极；
(2)在手套箱中将不锈钢弹簧片放置于电池的负极壳内，向负极壳内注入电解液，使电解液恰好没过弹簧片，再放上锈钢垫片及金属锂片，滴加电解液；
(3)在锂片上覆盖隔膜，将三维网络碳纳米材料电极放置在隔膜上，滴加电解液后盖上电池的正极壳，用封口机封口；
(4)装配好的电池首先在室温下静置24h，让电解液充分浸润工作电极，然后再进行相关的电化学性能测试。
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CN113422069A (zh) * 2021-06-18 2021-09-21 福州大学 胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑的碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料

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