CN105220202A - 一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法 - Google Patents

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一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，属于多孔二氧化钛固体领域。本发明以氟化铵/乙二醇/水三元体系的电解液溶液；将预处理后的钛片作为阳极，99.99％的高纯度铂片作为阴极，放入步骤1)所述电解液中，进行阳极氧化，采用恒电流法，电流密度为30-100mA/cm2，氧化时间为15-60min；在钛片表面原位生长得到三维多孔二氧化钛氧化层，三维多孔二氧化钛的孔径为30-200nm，氧化层的厚度为0.7-2μm。本发明具有过程简单，所需电压低等特点，能够避免现阶段用微弧氧化法所需高电压以及碱液处理法制备操作危险性的问题。

Description

一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，属于多孔二氧化钛固体领域。
背景技术
随着科技的不断发展，生物医用金属材料被广泛应用于临床医学领域，成为骨关节假体、骨折拉力螺钉、金属板、口腔修复种植体等医用内植物的最重要的组成部分之一[LongM,RackHJ.Titaniumalloysintotaljointreplacement--amaterialsscienceperspective[J].Biomaterials,1998,19(18):1621-1639]。由于生物医用材料直接与人体内部环境相互作用，因此对其设计、制备及表面修饰都具有较高的要求，使得其能够满足不同于一般材料的物理化学性能和优异的生物相容性。在所有生物医用金属材料当中，钛及钛合金的综合性能最为优良。与其他骨组织修复材料相比，钛基生物医用金属材料具有极突出的特点，如高强度、低密度(比强度高)，优良的抗腐蚀性、在体内环境中完全惰性、低模量增加了植入体与骨骼及其他组织的生物相容性，是硬组织修复材料的最佳选择。
由于体内环境的复杂性，植入体内的金属材料不可避免的会与周围组织及环境发生一系列的物理和化学反应，导致材料结构和性能的变化，甚至会引起肌体的排异反应，导致细胞的变异和坏死、非特异性炎症甚至肿瘤等。为了降低以上排异反应发生的几率，对金属材料进行表面修饰以增强其生物活性和生物相容性具有非常重要的现实意义。对钛基底表面进行三维多孔改性在应用中可以很好地提高其生物相容性,主要源于：1.表面粗糙度增加，可附着点增多，更加利于细胞伪足的吸附与磷灰石等物质的形成，益于人体本身功能的建立与恢复；2.较多的贯穿孔洞，允许各种体液流过，吸附在其表面的细胞可不受外层细胞阻碍地正常进行新陈代谢。其中用于制备三维多孔结构的方法主要为化学方法中的微弧氧化法和碱热处理两种，[HanY,HongSH,SurfCoatTechnol,2003,168:249-258][NishiguchiS1,KatoH,FujitaH,OkaM,KimHM,KokuboT,etal.Titaniummetalsformdirectbondingtoboneafteralkaliandheattreatments.Biomaterials.2001；22:2525-33.]但前者的制备过程中通常需要200V以上的电压，安全系数低，操作较为复杂，对设备的要求较高；利用碱热处理法的弊端是电解液为危险的强碱性，而且需要高温环节，相比之下，利用阳极氧化法制备三维多孔结构氧化层表面具有明显优势：首先其实验条件温和及可控性较强，操作比较安全；其次阳极氧化法设备简单，只需要普通的电解池和稳压稳流电源即可进行试验；第三，阳极氧化法制备时不需高温环节，减少了能耗与一些危险性。
发明内容
本发明提供了一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，利用电化学阳极氧化制备得到，具有过程简单，所需电压低等特点，能够避免现阶段用微弧氧化法所需高电压以及碱液处理法制备操作危险性的问题。
本发明的一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法按以下步骤进行：
1)配制电解液：以氟化铵/乙二醇/水三元体系的电解液溶液；
2)钛片预处理：采用99.99％的商业纯钛作为基底；将纯钛基底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并干燥后放入氢氟酸、硝酸、水混合溶液中侵蚀处理，随后去离子水清洗并干燥；超声时间为5-20min，氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:2，氢氟酸的质量浓度为40％，硝酸的质量浓度为65％～68％，钛片的侵蚀时间为1-6s；
3)将预处理后的钛片作为阳极，99.99％的高纯度铂片作为阴极，放入步骤1)所述电解液中，进行阳极氧化，采用恒电流法，电流密度为30-100mA/cm2，氧化时间为15-60min。在钛片表面原位生长得到三维多孔二氧化钛氧化层；
4)将步骤3)阳极氧化制备得到的二氧化钛进行冲洗，干燥后放入马弗炉中加热至400-600℃，并保温1-3h；冷却后得到钛基三维多孔二氧化钛氧化层。
步骤1)中采用氟化铵，乙二醇以及水作为电解质，而溶液中水的含量对三维孔结构的形成具有重要作用，在水含量较低时易形成二氧化钛纳米管，因此作为优选氟化铵，乙二醇以及水的质量比为1:100:100。
步骤2)中采用丙酮、乙醇、水依次超声清洗，以除去钛片表面的油脂。而采用氢氟酸溶液则是进一步去除钛片表面的氧化膜，而时间延长则会进一步腐蚀钛片，因此作为优选腐蚀时间选择为5s。
步骤3)中电流密度分别为50、80、100mA/cm2，氧化时间为30min。且所述的阳极和阴极的电极为平行放置，间距为1-3cm。
步骤4)中所述加热温度为450℃，升温速度为5℃/min，保温3h。
步骤4)热处理之后得到的二氧化钛氧化层为锐钛矿晶型。
本方法制备得到钛基三维多孔二氧化钛氧化层，其特征在于钛基三维多孔二氧化钛氧化层结构由相互搭接的二氧化钛片层组成；所述三维多孔二氧化钛的孔径为30-200nm，氧化层的厚度为0.7-2μm。
本发明利用电化学阳极氧化制备得到，具有过程简单，所需电压低等特点，能够避免现阶段用微弧氧化法所需高电压以及碱液处理法制备操作危险性的问题。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明做进一步详细的说明：
图1为本发明案例一中得到的钛基体表面生长的三维多孔二氧化钛氧化层，用扫描电镜观测到的表面形貌图。
图2为本发明案例二中得到的钛基体表面生长的三维多孔二氧化钛氧化层，用扫描电镜观测到的表面形貌图。
图3为本发明案例三中得到的钛基体表面生长的三维多孔二氧化钛氧化层，用扫描电镜观测到的表面形貌图。
图4为本发明案例1—2中得到的钛基三维多孔二氧化钛氧化层X射线衍射图(XRD)，在图4中，横坐标为扫描范围(2-Theta)，纵坐标为衍射强度(Intensity)
图5为本发明案例四中得到的钛基体表面生长的二氧化钛氧化层结构，用扫描电镜观测到的表面形貌图。
图6为本发明案例一、四中得到的不同结构的二氧化钛氧化层及对照组的骨髓间充质干细胞增殖情况。
具体实施方式:
实施例一：本实施方式的一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法按以下步骤进行：
(1)配置质量比为1:100:100的氟化铵、水和乙二醇的混合溶液800ml作为电解液。
(2)配置质量浓度为40％的氢氟酸、质量浓度为65％～68％的硝酸与水的体积比为1:4:2的侵蚀液。
(3)将钛片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min后干燥，再放入步骤(2)配置的侵蚀液中侵蚀5s后去离子水清洗并干燥。
(4)将预处理后的钛片作为阳极，高纯度(99.99％)铂片作为阴电极，放入步骤(1)所配置的电解液中，连接好稳压稳流电源，设置恒定输出电流密度为50mA/cm2，氧化时间为30min，氧化完成之后用大量的去离子水冲洗并干燥。
(5)将步骤(4)所制得的二氧化钛氧化层放在马弗炉中，在空气氛下加热至450℃，升温速率为5℃/min，并在450℃保温3h。
(6)将步骤(4)所制得的样品利用扫描电子显微镜观察，其表面形貌图如图1所示。
(7)将步骤(4)(5)所制得的样品利用X射线衍射仪表征，结果如图4所示。
扫描电镜表征显示步骤(4)制备得到的二氧化钛氧化层呈三维多孔的结构，其中孔径分布在30-90nm左右，氧化层厚度为0.7～0.9μm。
X射线衍射结果显示步骤(5)热处理之后，二氧化钛氧化层由非晶态转变为锐钛矿晶型。
实施例二：
(1)—(3)与实施例一相同
(4)将钛片作为阳极，高纯度(99.99％)铂片作为阴电极，放入步骤(1)所配置的电解液中，连接好稳压稳流电源，设置输出电流密度为80mA/cm2，氧化时间为30min，氧化完成之后用大量的去离子水冲洗并干燥。
(5)将步骤(4)所制得的二氧化钛氧化层放在马弗炉中，在空气氛下加热至450℃，升温速率为5℃/min，并在450℃保温3h。
(6)将步骤(4)所制得的样品利用扫描电子显微镜观察，其表面形貌图如图2所示。
(7)将步骤(4)(5)所制得的样品利用X射线衍射仪表征，结果如图4所示。
扫描电镜表征显示步骤(4)制备得到的二氧化钛氧化层呈三维多孔的结构，其中孔径分布在30-150nm左右，氧化层厚度为1μm左右。
X射线衍射结果显示步骤(5)热处理之后，二氧化钛氧化层由非晶态转变为锐钛矿晶型。
实施例三：
(1)—(3)与实施例一相同
(4)将钛片作为阳极，高纯度(99.99％)铂片作为阴电极，放入步骤(1)所配置的电解液中，连接好稳压稳流电源，设置输出电流密度为100mA/cm2，氧化时间为30min，氧化完成之后用大量的去离子水冲洗并干燥。
(5)将步骤(4)所制得的样品利用扫描电子显微镜观察，其表面形貌图如图3所示。
扫描电镜表征显示步骤(4)制备得到的二氧化钛氧化层呈三维多孔的结构，其中孔径分布在50-200nm左右，氧化层厚度为1μm左右。
实施例四：
(1)配置质量比为1:40:160的氟化铵、水和乙二醇的混合溶液800ml作为电解液。
(2)—(4)与实施案例一相同
(5)将步骤(4)所制得的样品利用扫描电子显微镜观察，其表面形貌图如图5所示。
扫描电镜表征显示步骤(4)制备得到的二氧化钛氧化层呈不完全的三维多孔结构，既存在部分管状结构，也有部分三维孔结构，说明电解质中水的含量对最终的氧化层形貌具有重要影响。
实施效果：
(1)将孵化好的骨髓间充质干细胞以1*104个/ml的密度种植在细胞培养板及具体实施例一、四的样品表面,在完全培养基中分别孵育1、3、5、7天。
(2)将孵育了一定时间后的细胞培养板取出,在超净台工作台内吸去孔板的上清液；
(3)向每孔中加入250μl新的完全培养基；
(4)再向每孔中加入25ml的CCK-8溶液，在二氧化碳细胞培养箱中孵育1小时；
(5)从每孔的上清液中转100μl至24孔板中,在450nm波长处,用酶标仪测定待测样品和空白对照的吸光度。
增殖情况表明，实施例一中的三维多孔氧化层结构更有利于骨髓间充质干细胞的增殖分化。

Claims (7)

1.一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，其特征在于:
1)配制电解液：以氟化铵/乙二醇/水三元体系的电解液溶液；
2)钛片预处理：采用99.99％的商业纯钛作为基底；将纯钛基底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并干燥后放入氢氟酸、硝酸、水混合溶液中侵蚀处理，随后去离子水清洗并干燥；超声时间为5-20min，氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:2，氢氟酸的质量浓度为40％，硝酸的质量浓度为65％～68％，钛片的侵蚀时间为1-6s；
3)将预处理后的钛片作为阳极，99.99％的高纯度铂片作为阴极，放入步骤1)所述电解液中，进行阳极氧化，采用恒电流法，电流密度为30-100mA/cm2，氧化时间为15-60min；在钛片表面原位生长得到三维多孔二氧化钛氧化层；
4)将步骤3)阳极氧化制备得到的二氧化钛进行冲洗，干燥后放入马弗炉中加热至400-600℃，并保温1-3h；冷却后得到钛基三维多孔二氧化钛氧化层。
2.根据权利要求1所述的钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用的电解液氟化铵，乙二醇与水的质量比为1:100:100。
3.根据权利要求1所述的钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，其特征在于，步骤3)中电流密度分别为50、80、100mA/cm2，氧化时间为30min。
4.根据权利要求1所述的钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的阳极和阴极的电极为平行放置，间距为1-3cm。
5.根据权利要求1所述的钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述加热温度为450℃，升温速度为5℃/min，保温3h。
6.如权利要求1所述的钛基三维多孔二氧化钛氧化层，其特征在于步骤4)热处理之后得到的二氧化钛氧化层为锐钛矿晶型。
7.如权利要求1所述的钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法，其特征在于钛基三维多孔二氧化钛氧化层结构由相互搭接的二氧化钛片层组成；所述三维多孔二氧化钛的孔径为30-200nm，氧化层的厚度为0.7-2μm。
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