CN104018206A

CN104018206A - 一种碳氮掺杂TiO2纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN104018206A
Application number: CN201410224127.1A
Authority: CN
Inventors: 林迪; 崔晓莉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明属于二氧化钛化工技术领域，具体为一种碳氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法。其步骤为：先阳极氧化法制备TiO₂纳米管，将Ti片或Ti丝，在HF–HNO₃–H₂O的溶液中浸没，在直流电压下阳极氧化；得到TiO₂纳米管；再退火掺杂法制备CN-TiO₂纳米管：将TiO₂纳米管和CO(NH₂)₂粉末放在坩埚中，烧结得到CN-TiO₂纳米管。本发明具有良好的物理性质、可见光响应、光催化性能及光电化学性能，为TiO₂的制备和应用提供了新的思路；可在光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池等方面得到应用。

Description

一种碳氮掺杂TiO2纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛化工技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂因具有优良的光电特性，而被广泛应用于光降解污染物、光解水制氢、染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cell，DSSC）等领域。研究中常使用TiO₂的金红石或锐钛矿晶型作为光催化剂或DSSC的光阳极。但是，纳米TiO₂在这些领域的应用，受到TiO₂对可见光吸收比例较低的严重制约。太阳辐射主要集中在可见光区（400 ~ 760 nm）和红外区（> 760 nm）, 前者占太阳辐射总能量的约50 %，后者占约43 %，紫外区（< 400 nm）的太阳辐射能只占总量的约7 %。而金红石型TiO₂的禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿型为3.2 eV，在理论上分别只能吸收波长在413 nm和387 nm以下的入射光。

研究表明，通过对TiO₂进行掺杂，可以有效增加TiO₂对可见光的吸收比例。2001年，Asahi等报道了N掺杂的TiO₂具有可见光响应，并提出非金属掺杂影响TiO₂能带的原理。此后，不同掺杂的TiO₂，单元素如C、N、B、F等，多元素如C-N、N-F、N-B、V-N等，都受到了研究人员极大的关注。研究表明，通过对TiO₂进行合适的掺杂，可以有效拓宽光阳极的光响应范围，使其吸收边红移至可见光区。同时，由于掺杂原子的协同效应，可以进一步提高TiO₂的可见光活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的碳氮掺杂TiO₂（CN-TiO₂）纳米管的制备方法。

本发明所提供的碳氮掺杂TiO₂纳米管的制备方法，具体步骤如下：

（1）阳极氧化法制备TiO₂纳米管：将厚度为0.05 ~ 0.15 mm的Ti片或直径为0.3 ~ 0.5 mm的Ti丝，在HF–HNO₃–H₂O的溶液中浸没10 ~ 30 s；以预处理后的Ti片或Ti丝作为阳极，石墨片作为阴极，含0.4 ~ 0.8 wt% NH₄F和3 ~ 4 v% H₂O的乙二醇溶液作为电解液，在20 ~ 60 V直流电压下阳极氧化0.5 ~ 2 h；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，并用空气流吹干，得到生长在Ti片或Ti丝上的TiO₂纳米管；

其中，所述HF的质量浓度可为35 ~ 40%，所述HNO₃的质量浓度可为60 ~ 65%；

所述HF–HNO₃–H₂O的溶液中，HF：HNO₃：H₂O的体积比优选为1:4:5；

（2）退火掺杂法制备CN-TiO₂纳米管：将TiO₂纳米管和1 ~ 3 gCO(NH₂)₂粉末放在坩埚中，置于密闭的程控升温箱式电阻炉内400 ~ 500 ℃烧结1 ~ 3 h，随炉冷却至室温，再将坩埚取出，即得到CN-TiO₂纳米管。

制备流程如图1所示。

本发明中，由于CO(NH₂)₂在400 ℃以上会分解生成CO₂、NH₃和C₃H₆N₆等物质，和TiO₂纳米管经热处理后，会形成CN-TiO₂纳米管。

本发明中，在TiO₂纳米管退火的过程中，同步实现对TiO₂进行碳氮掺杂，制备过程无需增加步骤。

本发明中，测试了TiO₂和CN-TiO₂纳米管的紫外–可见漫反射吸收性能（图2）、光催化降解亚甲基蓝溶液的性能（图3）和瞬态光电流性能（图4）。与TiO₂纳米管相比，由本工艺制备的CN-TiO₂纳米管禁带宽度（E_g）由3.21 eV降低至2.96 eV，亚甲基蓝降解速率由1.26 mg·L^-1·h^-1上升至1.49 mg·L^-1·h^-1，瞬态光电流密度由19.3 μAcm^-2 提升至49.6 μAcm^-2。对基于TiO₂和CN-TiO₂纳米管的针状DSSC进行能量转化效率测试，实验结果表明，掺杂后针状DSSC的效率为2.76 %，比未掺杂时提升了37.3 %（图6）。

以上结果表明，由本发明提出的新方法制备的CN-TiO₂纳米管具有良好的物理性质、可见光响应、光催化性能及光电化学性能，为TiO₂的制备和应用提供了新的思路；可在光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池等方面得到应用。

附图说明

图1. CN-TiO₂纳米管的制备流程示意图。

图2. TiO₂和CN-TiO₂纳米管的漫反射吸收光谱（A）和禁带宽度（B）。

图3. TiO₂和CN-TiO₂纳米管在紫外–可见光下降解亚甲基蓝溶液。

图4. TiO₂和CN-TiO₂纳米管电极在紫外–可见光下的电流密度–时间曲线。

图5. 基于CN-TiO₂纳米管的针状DSSC制备流程示意图。

图6. 基于TiO₂和CN-TiO₂纳米管的针状DSSC电流密度–电压曲线。

具体实施方式

实施例1：将厚度为0.1 mm的Ti片在40 % HF–65 % HNO₃–H₂O（体积比1:4:5）的溶液中浸没20 s。以预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，含0.6 wt% NH₄F和3.5 v% H₂O的乙二醇溶液中作为电解液，在60 V直流电压下阳极氧化1 h。阳极氧化后，用去离子水反复清洗，并用空气流吹干，得到生长在Ti片上的TiO₂纳米管。将TiO₂纳米管分别和1 g CO(NH₂)₂粉末放在坩埚中，置于密闭的程控升温箱式电阻炉内450 ℃烧结2 h后，随炉冷却至室温，再将坩埚取出，得到CN-TiO₂纳米管。

使用紫外-可见漫反射吸收谱测试TiO₂和CN-TiO₂纳米管的光吸收性能。如图 2A所示，与TiO₂相比，CN-TiO₂的吸收边带明显红移。对吸收系数–禁带宽度做图，即图 2B。对图 2B的吸收边带做切线，并延长至横坐标轴。得到TiO₂的吸收边为386 nm，对应E_g为3.21 eV，与锐钛矿E_g的理论值相近；CN-TiO₂的吸收边为419 nm，对应的E_g为2.96 eV。

实施例2：将厚度为0.15 mm的Ti片在35 % HF–60 % HNO₃–H₂O（体积比1:4:5）的溶液中浸没30 s。以预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，含0.8 wt% NH₄F和4 v% H₂O的乙二醇溶液中作为电解液，在20 V直流电压下阳极氧化3 h。阳极氧化后，用去离子水反复清洗，并用空气流吹干，得到生长在Ti片上的TiO₂纳米管。将TiO₂纳米管分别和2 g CO(NH₂)₂粉末放在坩埚中，置于密闭的程控升温箱式电阻炉内500 ℃烧结1h后，随炉冷却至室温，再将坩埚取出，得到CN-TiO₂纳米管。

分别使用1 cm×1 cm 的CN-TiO₂纳米管降解20 mL 5 mgL^-1亚甲基蓝溶液，如图3所示，亚甲基蓝降解速率由1.26 mg·L^-1·h^-1（TiO₂纳米管）上升至1.49 mg·L^-1·h^-1（CN-TiO₂纳米管）。

实施例3：将厚度为0.05 mm的Ti片在40 % HF–65 % HNO₃–H₂O（体积比1:4:5）的溶液中浸没10 s。以预处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，含0.4 wt% NH₄F和0.8 v% H₂O的乙二醇溶液中作为电解液，在20 V直流电压下阳极氧化30 min。阳极氧化后，用去离子水反复清洗，并用空气流吹干，得到生长在Ti片上的TiO₂纳米管。将TiO₂纳米管分别和0 g、3 g CO(NH₂)₂粉末放在坩埚中，置于密闭的程控升温箱式电阻炉内400 ℃烧结3 h后，随炉冷却至室温，再将坩埚取出，分别得到TiO₂和CN-TiO₂纳米管。

用银导电胶粘连TiO₂、CN-TiO₂纳米管（1 cm×1 cm）和铜导线（8 cm×1.5 mm）。在60 ℃烘箱内干燥2 h，再使用硅酮橡胶将银导电胶、Ti片上多余的导电面和铜导线的裸露部分封装，固定TiO₂、CN-TiO₂纳米管的工作面积为0.6 cm×0.6 cm，在室温下干燥24 h,得到TiO₂和CN-TiO₂纳米管电极。

使用电化学工作站测量TiO₂和CN-TiO₂纳米管电极的瞬态光电流性能，如图 4所示。与TiO₂纳米管电极相比， CN-TiO₂电极的瞬态光电流密度由19.3 μAcm^-2 提升至49.6 μAcm^-2。

实施例4：将直径为0.4 mm的Ti丝在40 % HF–65 % HNO₃–H₂O（体积比1:4:5）的溶液中浸没20 s。以预处理后的Ti丝作为阳极，石墨片作为阴极，含0.6 wt% NH₄F和3.5 v% H₂O的乙二醇溶液中作为电解液，在60 V直流电压下阳极氧化1 h。阳极氧化后，用去离子水反复清洗，并用空气流吹干，得到生长在Ti丝上的TiO₂纳米管。将TiO₂纳米管和0 g、2 g CO(NH₂)₂粉末放在坩埚中，置于密闭的程控升温箱式电阻炉内450 ℃烧结2 h后，随炉冷却至室温，再将坩埚取出，分别得到TiO₂和CN-TiO₂纳米管。将TiO₂和CN-TiO₂纳米管浸没在0.2 M TiCl₄ 溶液中，在60 ℃水浴中置放1 h，再用乙醇溶液冲洗后放入箱式电阻炉中，在450 ℃的空气气氛下烧结30 min。待样品自然冷却至室温后取出。将用TiCl₄修饰过的TiO₂和CN-TiO₂纳米管浸入1 mM N719染料中，在室温下放置12 h，即得到染料敏化后的针状TiO₂和CN-TiO₂光阳极。

将直径为0.4 mm的碳纤维浸没在水、乙醇和丙酮的混合溶液中，超声分散5 min。将预处理后的碳纤维浸入10 mM H₂PtCl₆ 溶液中，在室温下置放12 h后取出。再将碳纤维放入箱式电阻炉中，在385 ℃下热处理20 min，即得到负载有Pt颗粒的碳纤维对电极。将针状TiO₂和CN-TiO₂光阳极和负载有Pt颗粒的碳纤维对电极放入一端封口的透明塑料软管中。把含I^- /I₃ ^-的电解质注射入塑料软管，待管中不再有肉眼可见的气柱或气泡时，用室温固化硅橡胶密封塑料管的另一端。将塑料管静置，待硅橡胶完全凝固后，即得到基于TiO₂和CN-TiO₂纳米管的针状DSSC。制备流程如图 5所示。

对基于CN-TiO₂纳米管的针状DSSC进行能量转化效率测试，如图6所示。实验结果表明，基于CN-TiO₂纳米管的针状DSSC效率为2.76 %，比基于TiO₂的DSSC提升了37.3 %。

Claims

1. 一种碳氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）阳极氧化法制备TiO₂纳米管：将厚度为0.05 ~ 0.15 mm的Ti片或直径为0.3 ~ 0.5 mm的Ti丝，在HF–HNO₃–H₂O的溶液中浸没10 ~ 30 s；以处理后的Ti片或Ti丝作为阳极，石墨片作为阴极，含0.4 ~ 0.8 wt% NH₄F和3 ~ 4 v% H₂O的乙二醇溶液作为电解液，在20 ~ 60 V直流电压下阳极氧化0.5 ~ 2 h；阳极氧化后，用去离子水反复清洗，并用空气流吹干，得到生长在Ti片或Ti丝上的TiO₂纳米管；

2. 根据权利要求1所述的碳氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于所述HF的质量浓度可为35 ~ 40%，所述HNO₃的质量浓度可为60 ~ 65%。

3. 根据权利要求2所述的碳氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于所述HF–HNO₃–H₂O的溶液中，HF：HNO₃：H₂O的体积比为1:4:5。