CN102277609A

CN102277609A - 一种可见光活性的碳氮共掺杂TiO2纳米管薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102277609A
Application number: CN2011102197453A
Authority: CN
Inventors: 孙明轩; 崔晓莉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体为一种可见光活性的碳氮共掺杂TiO₂纳米管薄膜的制备方法。该方法首先采用阳极氧化法在Ti片上制备TiO₂纳米管阵列；然后，将TiO₂纳米管阵列和NH₄HCO₃固体粉末同时放到管式炉中进行热处理，控制热处理温度为450~600℃，NH₄HCO₃的用量为0.5-3克，Ti片40×25×0.1mm，热处理时间为0.5-2.5小时，形成具有可见光活性的CN的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。本发明方法工艺简单，制备的碳氮共掺杂TiO₂纳米管薄膜具有明显的可见光响应，可在可见光光催化、光分解水制氢、太阳能电池等方面得到应用。

Description

一种可见光活性的碳氮共掺杂TiO<sub>2</sub>纳米管薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体涉及一种C N共掺杂TiO₂纳米管薄膜的制备方法。

背景技术

自从1972年Fujishima和Honda[[i]]发现了TiO₂半导体电极可在紫外光照射下将水分解成氢气和氧气以来，对二氧化钛的研究经久不衰。TiO₂无毒、活性高、便宜、耐光腐蚀等特点而成为应用前景最好的半导体材料，在光催化制氢、光降解和染料敏化太阳能电池等方面都具有广泛的应用前景。但TiO₂的禁带宽度较大（锐钛矿型3.2eV，金红石型3.0eV），对可见光的吸收差，极大的限制了其应用范围。为了提高太阳光的利用率，对TiO₂进行掺杂修饰从而提高其可见光活性以扩展光电响应范围，已成为目前TiO₂光催化领域十分活跃的研究课题之一。

2001年，Asahi 等[[ii]]报道了N掺杂的TiO₂具有可见光响应，并提出非金属掺杂影响TiO₂能带原理，非金属掺杂的TiO₂(如C [[iii], [iv]]、N [[v], [vi]]、Si [[vii], [viii]]、B [[ix]] 等)引起了研究人员的极大兴趣。已有的研究结果表明，共掺杂由于掺杂原子的协同效应，可以进一步提高TiO₂的可见光活性。Li等[[x]]用溶胶-凝胶法制备了硼氮共掺杂的TiO₂，结果表明其可见光活性要高于单掺氮的TiO₂。Lin等[[xi]]也用溶胶-凝胶法制备了磷氮共掺杂的TiO₂，研究发现共掺杂的光催化活性相比单掺杂的样品有进一步的提高。Cong等[[xii]]通过微乳液-水热法合成了C N共掺杂的TiO₂纳米颗粒，Chen[[xiii]]等用溶胶-凝胶法合成了C-N共掺杂的TiO₂，利用TiCN试剂也可制备C N共掺杂的纳米TiO₂粉体 [[xiv]]，但TiCN的价格较昂贵，实际应用会受到一定的限制。已经报道的微乳液-水热合成法和溶胶-凝胶法制备C、N共掺杂TiO₂涉及的过程较复杂。

本发明巧妙的利用NH₄HCO₃ 粉末高温分解产生NH₃和CO₂ 的特点，将阳极氧化Ti片制备TiO₂纳米管和NH₄HCO₃ 固体粉末同时放到管式炉中热处理，一步实现TiO₂的晶型转变和C N 的共掺杂TiO₂，通过控制温度、热处理时间或NH₄HCO₃的用量，均可实现对样品中C N 含量的控制，制备了具有可见光活性的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。本发明提出的思路不仅可用于制备C N掺杂的TiO₂纳米管，还可以用于C N掺杂的TiO₂粉体，为C N共掺杂的TiO₂样品的制备提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单的制备具有可见光活性的C N共掺杂纳米二氧化钛纳米管薄膜的方法。

本发明提出的制备具有可见光活性的C N共掺杂纳米二氧化钛纳米管薄膜的方法，所用的主要原材料为金属钛和NH₄HCO₃固体粉末，所用的主要设备为直流稳压电源（阳极氧化），管式炉（热处理）。具体步骤为：首先，采用阳极氧化法在Ti片上制得TiO₂纳米管阵列；然后，将TiO₂纳米管阵列和NH₄HCO₃ 固体粉末同时放到管式炉中进行热处理，控制热处理温度为450~600℃， NH₄HCO₃的用量为0.5-3克，Ti片40×25×0.1mm，热处理时间为0.5-2.5小时，形成具有可见光活性的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。C、N掺杂量可以通过控制温度、热处理时间或NH₄HCO₃的用量实现。制备工艺流程如图1所示。

通过阳极氧化的方法在金属钛片上制备二氧化钛纳米管的具体步骤为：将经过抛光液处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以质量分数为0.5%HF溶液作为电解液，利用直流稳压电源控制18~20V电压，磁力搅拌下阳极氧化35~45 min，最后用去离子水反复清洗干净，并用空气流吹干得到TiO₂纳米管薄膜。

将得到的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜制作成电极，测试其在可见光下的光电活性。实验时光源为500W的氙灯，首先经石英玻璃水槽滤掉红外光得到紫外可见光，然后经滤光片滤去400nm以下的紫外光得到可见光，实验时光功率密度为51.3 mW/cm²。

实验表明，由本发明提出的新工艺制备的C N共掺杂二氧化钛纳米管薄膜具有良好的可见光活性。

在可见光照射下，以本发明提出的工艺制备的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜表现出明显的光电流响应，如图3，4所示。图3和图4分别是不同温度热处理后得到的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜在可见光照射下的光电流曲线。

光电流测试结果表明由该新工艺制备的C, N掺杂TiO₂具有明显的可见光响应，可在可见光光催化、光分解水制氢、太阳能电池等方面得到应用。

附图说明

图1. C N共掺杂TiO₂纳米管薄膜的制备流程示意图，首先利用阳极氧化法在Ti片上制得TiO₂纳米管阵列，然后将其和NH₄HCO₃ 固体粉末同时放到管式炉中进行热处理制备C N共掺杂二氧化钛纳米管(1.金属钛片；2.TiO₂纳米管；3.C、N共掺杂的TiO₂纳米管)。

图2. 阳极氧化得到的TiO₂纳米管的正面和侧面的SEM图。

图3. 本发明制备的C N共掺杂TiO₂纳米管薄膜样品的C1s(A)和N1s(B)的XPS谱图。

图4.不同热处理温度下C N共掺杂TiO₂纳米管薄膜电极在可见光照射下的光电流随照射（light on）/挡光（light off）的电流变化曲线。可见光光强度为51.3 mW/cm²。a是热处理温度为450℃，光电流数值为1.81 μA/cm²，b是热处理温度为550℃，光电流数值为1.41 μA/cm²，c是热处理温度为600℃，光电流数值为0.88 μA/cm²，热处理时间为2.5小时。

图5. 热处理后得到的TiO₂纳米管薄膜电极（a’）和C N共掺杂TiO₂纳米管薄膜电极（a）在可见光照射下的光电流随照射（light on）/挡光（light off）的电流变化曲线。热处理温度为450℃，时间为2.5小时，可见光强度为51.3 mW/cm²。a’ 是未掺杂的TiO₂样品，光电流数值为0.97 μA/cm²，a是相同条件下掺杂的样品C N 的共掺杂TiO₂，光电流数值为1.81 μA/cm²。

图6. 制备的C N 共掺杂的TiO₂纳米管薄膜电极（b）和未掺杂TiO₂纳米管薄膜（a）的紫外-可见漫反射光谱图。热处理温度为450℃，时间为2.5小时。

图7. 本发明制备的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜在254 nm紫外灯下光催化降解有机物亚甲基蓝过程的UV-Vis图和对应的降解率~时间图。

具体实施方式

实施例1：将Ti片用V(去离子水):V(HNO₃):V(HF)=5:4:1的溶液进行预处理，再用去离子水将Ti片清洗干净后在空气流下吹干。将与处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以质量分数为0.5%HF溶液作为电解液，利用直流稳压电源控制18~20V电压，磁力搅拌下阳极氧化35~45 min，最后用去离子水反复冲洗干净，并用空气流吹干得到TiO₂纳米管薄膜（见图2 SEM 图）。将阳极氧化后的Ti片（40×25×0.1mm）和2 g NH₄HCO₃固体粉末分别置于两个瓷舟中，然后放到石英管中，将石英管密闭，将管式炉程序升温至450℃, 热处理时间为2.5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。

对掺杂样品进行表面成分的XPS分析（图3），可以确认样品中C元素和N元素的存在，C/Ti原子比为1.04，N/Ti原子比为0.06。

采用三电极体系进行薄膜电极光电化学性能测试，以C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜或 TiO₂纳米管薄膜为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，选择带石英窗口的电解槽，电解液为0.5 mol^.L^-1Na₂SO₄溶液。采用上海辰华仪器公司生产的CHI660A电化学工作站。模拟太阳光源采用采用北京畅拓科技有限公司生产的500W的短弧氙灯，入射光经过石英水槽滤掉红外光得到紫外-可见光(波长范围200-700 nm，光强为145 mW^.cm^-2，经滤光片滤去400nm以下的紫外光得到可见光。图4a示出C N 共掺杂TiO₂纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为1.81 μA/cm²。

实施例2：金属钛片的阳极氧化过程同实施例1. 将阳极氧化后的Ti片（40×25×0.1mm）和2 g NH₄HCO₃固体粉末分别置于两个瓷舟中，然后放到石英管中，将石英管密闭，将管式炉程序升温至450℃,热处理时间为0.5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。对掺杂样品进行表面成分的XPS分析，可以确认样品中C元素和N元素的存在，C/Ti原子比为0.43，N/Ti原子比为0.05。与实施实例1 相比，表明热处理样品的时间影响样品中的C N 含量。热处理样品的时间短，样品中的C N 含量减小。

实施例3：金属钛片的阳极氧化过程同实施例1. 将阳极氧化后的Ti片（40×25×0.1mm）和3 g NH₄HCO₃固体粉末分别置于两个瓷舟中，然后放到石英管中，之后将石英管密闭，将管式炉程序升温至600℃,热处理时间为2.5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。对掺杂样品进行表面成分的XPS分析，可以确认样品中C元素和N元素的存在，C/Ti原子比为1.87，N/Ti原子比为0.09。与实施实例1 相比，表明热处理样品的温度影响样品中的C N 含量。温度高，样品中的C N 含量增加。

实施例4：金属钛片的阳极氧化过程同实施例1. 将阳极氧化后的Ti片（40×25×0.1mm）和2 g NH₄HCO₃固体粉末分别置于两个瓷舟中，然后放到石英管中，之后将石英管密闭，将管式炉程序升温至550℃,热处理时间为2.5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。光电流的测试过程同实施例1。图4b示出C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为1.41 μA/cm²。

实施例5：金属钛片的阳极氧化过程同实施例1. 将阳极氧化后的Ti片（40×25×0.1mm）和2 g NH₄HCO₃固体粉末分别置于两个瓷舟中，然后放到石英管中，之后将石英管密闭，将管式炉程序升温至600℃,热处理时间为2.5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。光电流的测试过程同实施例1。图4c示出C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为0.88 μA/cm²。对掺杂样品进行表面成分的XPS分析，可以确认样品中C元素和N元素的存在，C/Ti原子比为1.41，N/Ti原子比为0.07。与实施实例3 相比，表明处理样品时NH₄HCO₃固体粉末的用量影响样品中的C N 含量。NH₄HCO₃固体粉末的用量增加，样品中的C N 含量增加。

实施例6：金属钛片的阳极氧化过程同实施例1。将阳极氧化后的Ti片（40×25×0.1mm）置于瓷舟中，然后放到石英管中，之后将石英管密闭，将管式炉程序升温至450℃,热处理时间为2.5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到TiO₂纳米管薄膜。光电流的测试过程同实施例1。图5a’示出TiO₂纳米管薄膜电极在可见光下的光电流数值为0.97 μA/cm²。

由样品的紫外-可见漫反射光谱（图6）可以看出，未掺杂的TiO₂纳米管薄膜样品的吸收带边为375 nm，由本发明制备的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜样品的吸收带边为425 nm，说明TiO₂纳米管薄膜在C N掺杂修饰后，提高了样品在可见光区域的吸收。

测定样品的光催化降解有机物的活性，将样品分别放入50 mg/ml亚甲基蓝的溶液中，在254 nm的紫外灯下光照不同的时间，同时测定溶液的紫外-可见吸收光谱，并利用降解率~时间作图（图7）。在相同紫外光照射时间内，本发明方法制备的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜样品的降解率高于未掺杂样品的降解率，紫外光照射2小时后，C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜样品的降解率为81.7%，未掺杂样品的降解率为69.2%，表明制备的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜样品具有较高的光催化降解有机物的功能，有望在环境净化方面得到应用。

参考文献：

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[14]张晓艳，崔晓莉，物理化学学报，25 (2009)，1829。

Claims

1.一种可见光活性的碳氮共掺杂TiO₂纳米管薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：首先，采用阳极氧化法在Ti片上制备TiO₂纳米管阵列；然后，将TiO₂纳米管阵列和NH₄HCO₃ 固体粉末同时放到管式炉中进行热处理，控制热处理温度为450~600℃，NH₄HCO₃的用量为0.5~3克，Ti片40×25×0.1mm，热处理时间为0.5~2.5小时，形成具有可见光活性的C N 的共掺杂TiO₂纳米管薄膜。

2.根据权利要求1所述的可见光活性的碳氮共掺杂TiO₂纳米管薄膜的制备方法，其特征在于所述采用阳极氧化法在Ti片上制备TiO₂纳米管阵列的步骤为：将经过抛光液处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以质量分数为0.5% HF溶液作为电解液，利用直流稳压电源控制18~20 V电压，磁力搅拌下阳极氧化35~45 min，最后用去离子水反复清洗干净，并用空气流吹干得到TiO₂纳米管薄膜。