CN101513610B - 一种C、N共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二氧化钛光催化技术领域，具体为一种碳氮共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。该方法以TiCN为粉体原料，通过热处理氧化，制得CN共掺杂纳米TiO₂。其中，热处理温度为400-600℃，时间为0.5-2小时。实验表明，本发明方法简单，得到的C-N共掺杂的TiO₂在紫外和白光下光催化分解水均表现出一定的产氢活性，同时对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解活性；而且热处理氧化TiCN得到的C-N共掺杂的TiO₂的活性高于通过热处理TiN得到的单掺杂N的TiO₂的光催化活性。

Description

一种C、N共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体涉及一种碳氮共掺杂纳米二氧化钛光催化材料的制备方法。

背景技术

随着能源危机以及环境污染、温室效应和臭氧层破坏等问题日益突出，氢能因其清洁、无污染等特点而成为一种理想的新能源。自从1972年Fujishima和Honda[1]发现了TiO₂半导体可在紫外光照下将水光解成H₂和O₂以来，半导体光催化研究因其在能源与环境等方面的应用而得到重视，由于TiO₂无毒、活性高、便宜、耐光腐蚀、耐强酸、强碱和强氧化剂等特点而成为应用前景最好的光催化剂。但TiO₂的禁带宽度较大(3.2eV)，只有波长小于387nm的紫外光才能激发TiO₂产生导带电子和价带空穴对而引发光催化反应。为了提高太阳光的有效利用，对TiO₂进行掺杂、修饰以扩展其光响应范围从而提高其光催化活性已成为目前TiO₂光催化领域最具挑战性的研究课题之一。

R.Asahi等[2]报道了N掺杂的TiO₂具有可见光响应，并提出非金属掺杂影响TiO₂能带原理，对TiO₂的进行非金属(如C[3，4]、N[5，6]、S[7，8]、B[9]等)掺杂研究成为研究热点，共掺杂由于掺杂原子的协同效应，可以进一步提高TiO₂的光催化活性。Y.X Li等[10]用溶胶-凝胶法制备了B-N共掺杂的TiO₂，结果表明其可见光活性要好于单掺N的TiO₂，L.Lin等[11]也用溶胶-凝胶法制备了P-N共掺杂的TiO₂，研究发现共掺杂的光催化活性相比单掺杂的有进一步的提高。Cong et al[12]通过微乳液-水热过程合成了C-N共掺的TiO₂纳米颗粒，D.M.Chen[13]用溶胶-凝胶法合成了C-N共掺的TiO₂。但是已报道的这些制备方法相对比较复杂，而且所用原料有污染。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备具有可见光活性的碳氮共掺杂纳米二氧化钛的新方法。

本发明提出的制备C-N共掺杂的TiO₂的方法，是通过在空气中热处理氧化TiCN(碳氮化钛)。实验表明，本发明方法简单，得到的C-N共掺杂的TiO₂在紫外和白光下光催化分解水均表现出一定的产氢活性，同时对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解活性；而且热处理氧化TiCN得到的C-N共掺杂的TiO₂的活性高于通过热处理TiN得到的单掺杂N的TiO₂的光催化活性。

本发明所用的原料为碳氮化钛(TiCN)粉体。通过热处理氧化的方法制备碳氮共掺杂纳米二氧化钛，主要设备是马弗炉。具体步骤为：

把一定量的TiCN粉末(1-2μm，99.8％)置于瓷舟中，在400℃～600℃下退火0.5～2h，制得C、N共掺杂的TiO₂光催化剂。所制得的样品用CN-TiO₂-x表示，x代表退火温度。所制得的样品的颜色随退火温度的升高由淡灰黑色变为浅黄色，其中CN-TiO₂-400为淡灰黑色，CN-TiO₂-550和CN-TiO₂-600为浅黄色。

实验表明，由本发明提出的新方法制备的碳氮共掺杂的二氧化钛具有一定的光催化制氢活性。550℃退火得到的C、N共掺的TiO₂光解水产氢活性最高，光照2小时内产氢速率为41.1μmol·h^-1，大于商品P25的产氢速率26.2μmol·h^-1，也大于由热处理TiN粉末得到的单掺N的TiO₂的光解水产氢活性活性(37.2μmol·h^-1)。

光催化测试结果表明，由该本发明制备的碳氮共掺杂TiO₂具有明显的光催化降解亚甲基兰的活性，可在光催化降解有机污染物方面得到应用。

附图说明

图1为原料TiCN和不同温度下焙烧后得到的碳氮共掺杂TiO₂的XRD谱。其中，曲线(a)TiCN；(b)CN-TiO₂-400；(c)CN-TiO₂-550；(d)CN-TiO₂-60。

图2为样品CN-TiO₂-400(左)和CN-TiO₂-600(右)的透射电镜照片。

图3为样品P25以及不同温度下焙烧后得到的碳氮共掺杂TiO₂的紫外-可见漫反射光谱。

图4为CN-TiO₂-550和CN-TiO₂-600样品中C1s和N1s的XPS谱。其中，CN-TiO₂-550样品中C1s(a)和N1s(b)的XPS谱图，CN-TiO₂-600样品中C1s(c)和N1s(d)的XPS谱图。

图5为P25(a)、碳氮共掺杂TiO₂CN-TiO₂-400(b)及CN-TiO₂-550(c)在Na₂S-Na₂SO₃体系中的光催化分解水的产氢量比较。

具体实施方式

实施例1：

把一定量的黑色TiCN粉末(1-2μm，99.8％)置于瓷舟中，在400℃下退火2h，制得C、N共掺杂的TiO₂光催化剂。从图1(b)的XRD图可看出，部分TiCN转化为锐钛矿型的TiO₂。准确称取0.1g C、N共掺杂的TiO₂光催化剂放入360ml石英瓶中，加入200ml 0.1mol·L^-1的Na₂S和0.04mol·L^-1的Na₂SO₃的混合溶液。同样的条件下，测定商品P25的光解水制氢活性。实验所采用光源为8W的紫外灯(照射强度为0.75mW·cm^-2)。反应前，反应体系先超声15min，然后通N₂吹扫30min，最后在磁力搅拌下开始光照反应。光照连续反应2h，每20min采一次样定量分析产氢量。反应过程生成的气体在GC7900型气相色谱仪上定量分析，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂做载气。图5给出紫外光照下P25(a)及CN-TiO₂-400(b)在Na₂S-Na₂SO₃体系中的光催化分解水产氢量比较。从图5中可以看出，在光照同样的时间下，CN-TiO₂-400的光催化分解水产氢活性总是高于P25，光照2小时产氢量为76.4μmol，而在光照同样的时间下P25的产氢量为52.5μmol。

实施例2：

把一定量的黑色TiCN粉末(1-2μm，99.8％)置于瓷舟中，在550℃下退火2h，制得C、N共掺杂的TiO₂光催化剂，从图1(c)的XRD图可看出，大部分TiCN转化为锐钛矿型和金红石混晶型的TiO₂。图4是样品的XPS谱图，表明样品中C，N的存在。准确称取0.1g C、N共掺杂的TiO₂光催化剂放入360ml石英瓶中，加入200ml 0.1mol·L^-1的Na₂S和0.04mol·L^-1的Na₂SO₃的混合溶液。实验所采用光源为8W的紫外灯(照射强度为0.75mW·cm^-2)。反应前，反应体系先超声15min，然后通N₂吹扫30min，最后在磁力搅拌下开始光照反应。光照连续反应2h，每20min采一次样定量分析产氢量。反应过程生成的气体在GC7900型气相色谱仪上定量分析，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂做载气。图5给出紫外光照下P25(a)及CN-TiO₂-550(c)在Na₂S-Na₂SO₃体系中的光催化分解水产氢量比较。从图中可以看出，在光照同样的时间下，CN-TiO₂-550的光催化分解水产氢活性总是高于P25，也高于CN-TiO₂-400的光催化分解水产氢活性，光照2小时产氢量为82.2μmol，而在光照同样的时间下P25的产氢量为52.5μmol，CN-TiO₂-400的光催化分解水的产氢量为76.4μmol(见实施例1)。

实施例3：

把一定量的黑色TiCN粉末(1-2μm，99.8％)置于瓷舟中，在550℃下退火2h，制得C、N共掺杂的TiO₂光催化剂，从图1(c)的XRD图可看出，大部分TiCN转化为锐钛矿型和金红石混品型的TiO₂。图3是样品的紫外-可见漫反射光谱图，从图3可看出，所制得掺杂C、N含量的TiO₂光催化剂在可见光区表现出较好的吸收。图4是样品的XPS谱图，表明样品中C，N的存在。准确称取0.1g催化剂放入360ml石英瓶中，加入200ml 0.1mol·L^-1的Na₂S和0.04mol·L^-1的Na₂SO₃的混合溶液。同样的条件下，测定商品P25的光解水制氢活性。实验所采用光源为500W的氙灯(光强度为120mW·cm^-2)。反应前，反应体系先超声15min，然后通N₂吹扫30min，最后在磁力搅拌下开始光照反应。光照连续反应2h，每20min采一次样定量分析产氢量。反应过程生成的气体在GC7900型气相色谱仪上定量分析，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂做载气。在同样的条件下，CN-TiO₂-550的活性总是高于P25，光照2小时产氢量为0.4μmol。

实施例4：

把一定量的黑色TiCN粉末(1-2μm，99.8％)置于瓷舟中，在550℃下退火0.5h，制得C、N共掺杂TiO₂光催化剂。以亚甲基蓝为模型污染物，测定所制得C、N共掺杂的TiO₂光催化剂的降解有机污染物活性。实验所采用光源为8W的紫外灯(照射强度为0.75mW·cm^-2)。反应前，反应体系先超声15min，最后在磁力搅拌下开始光催化反应。实验表明，制得C、N共掺杂的TiO₂光催化剂对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解效果。

参考文献

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Claims (1)

1.一种碳氮共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将原料TiCN粉末置于马弗炉的瓷舟中，在400-600℃下退火0.5-2小时。

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