CN102962089A - 一种制备氮掺杂金红石TiO2选择性光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氮掺杂金红石TiO2纳米杆选择性光催化剂的方法。本发明方法将氮化钛与硝酸、盐酸混合水热反应制备出氮掺杂金红石TiO2纳米杆，用于选择性光降解有机物。实验证实氮掺杂金红石TiO2纳米杆在亚甲基蓝与甲基橙混合水溶液体系中具有对甲基橙的选择性光降解作用，说明其对分子尺寸接近的有机物具有选择性光降解能力，其降解能力来自于表面掺杂氮原子形成的不饱和化学键。本发明开拓了一种实现选择性光降解的新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氮掺杂金红石TiO2纳米杆选择性光催化剂的方法。
背景技术
选择性光降解是指光催化剂对不同有机物具有不同的光催化降解速率，能够对混合物中的某种有机物具有优先降解能力，而其它有机物则能保留下来。选择性光降解可用于有机物分离、精细化工合成等方面。选择性光降解是一个很有挑战的化学难题，因为光催化降解主要靠半导体光催化剂(例如TiO2)吸收光子后产生的自由羟基·OH，自由羟基·OH的氧化还原势能达到2.8 eV，能降解绝大多数有机物，这导致其基本没有光降解选择性。
目前一些实现选择性光降解的方法主要可以归纳成两种：
1)将光催化剂制备成介孔结构，或者负载在介孔模板上，这样分子尺寸比介孔大的有机物分子不能穿过介孔、吸附在光催化剂表面，因而无法被降解，通过这种方法可以实现分子尺寸差异较大的不同有机物的选择性光降解，但对于分子尺寸接近的有机物没有选择性。
2)通过化学方法修饰光催化剂表面，在其表面接上不同基团，使其在水溶液中呈不同电性，这样可以实现对水解电性不同(正电性或者负电性)的有机物的分离，但对水解电性相同的有机物没有选择作用。
综合上述讨论，可以看出，目前的选择性光催化方案受限制较多，对分子尺寸接近的有机物分子难以实现选择性，此外选择性的效率还有待提高。
鉴于此，申请人试图从改变光催化剂TiO2表面结构入手，制备氮掺杂金红石TiO2纳米杆，将这种光催化剂用于选择性光降解含氮染料，实现了在分子大小相似的体系中对甲基橙的优先选择性催化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备选择性光催化剂的新方法。
本发明为解决上述技术问题所提供的方案是：将氮化钛与HNO3、HCl混合，制备出氮掺杂金红石TiO2纳米杆用于选择性光降解，实现在分子大小相似的体系中对甲基橙含氮染料的选择性光催化。
本发明方法的催化剂制备具体包括如下步骤：
步骤(1).将氮化钛、HNO3和HCl按照摩尔比1:8:2～1:12:4混合成前驱物，将前驱物作为反应物，置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180～200 ℃，恒温时间为24～30小时。
步骤(2).将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤3～5次后在80～100℃下烘干10～16小时。
步骤(3).将烘干后产物在600～700℃烧结90～120分钟除去表面化学吸附物。
步骤(4).将烧结之后的产物研磨成粉末，即得到氮掺杂金红石TiO2纳米杆。
本发明方法制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆用于调控选择性光降解。
本发明的有益效果：本发明所制备得到的氮掺杂金红石TiO2纳米杆可用于选择性光降解含氮染料，实现了在分子大小相似的体系中对甲基橙的优先选择性催化。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆的X-射线衍射(XRD)对比图；
图2为实施例2制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆的高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图3为实施例3制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆的X射线光电子能谱图(XPS)；
图4为实施例4制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆的光谱吸收图；
图5为对比例1的商业P25 TiO2对亚甲基蓝和甲基橙混合物选择性光降解的效果图。
图6为对比例2制备的纯金红石TiO2对亚甲基蓝和甲基橙混合物选择性光降解的效果图。
图7为实施例1制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆对亚甲基蓝和甲基橙混合物选择性光降解的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述：
实施例1：
将0.39Kg氮化钛和4L浓度为10M的HNO3、1L浓度为10M的HCl混合成前驱物，置于水热反应釜中180℃下恒温24小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤3次后在80℃下烘干10小时；将烘干后产物在600℃烧结90分钟；将烧结产物研磨成粉末，得到氮掺杂金红石TiO2纳米杆。
实施例2：
将0.39Kg氮化钛和5L浓度为10M的HNO3、1L浓度为10M的HCl混合成前驱物，置于水热反应釜中180℃下恒温27小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤3次后在80℃下烘干13小时；将烘干后产物在600℃烧结100分钟；将烧结产物研磨成粉末，得到氮掺杂金红石TiO2纳米杆。
实施例3：
将0.39Kg氮化钛和5L浓度为10M的HNO3、2L浓度为10M的HCl混合成前驱物，置于水热反应釜中190℃下恒温30小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤4次后在90℃下烘干16小时；将烘干后产物在700℃烧结100分钟；将烧结产物研磨成粉末，得到氮掺杂金红石TiO2纳米杆。
实施例4：
将0.39Kg氮化钛和6L浓度为10M的HNO3、2L浓度为10M的HCl混合成前驱物，置于水热反应釜中200℃下恒温30小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤5次后在100℃下烘干16小时；将烘干后产物在700℃烧结120分钟；将烧结产物研磨成粉末，得到氮掺杂金红石TiO2纳米杆。
对比例1：
购买商业P25 TiO2（平均粒径20-40nm，70%为锐钛矿相，30%为金红石相）。
对比例2：
将商业P25 TiO2置于加热炉中700℃烧结120分钟，让其相变充分，得到纯金红石TiO2纳米颗粒。
图1所示为实施例1、对比例1、2制备的TiO2的X-射线衍射(XRD)对比图，从中可以看出，实施例1、对比例2制备的TiO2为纯金红石结构。
图2所示为实施例2制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆的高分辨透射电镜图(HRTEM)，从中可以看出，实施例2制备的TiO2为纳米杆结构，直径厚度在20-30纳米，为金红石结构。
图3所示为实施例3制备的氮掺杂金红石TiO2纳米杆的X射线光电子能谱(XPS)图，从中可以看出：实施例3成功被实施氮掺杂。
为了更好地理解本发明的实质，下面用氮掺杂金红石TiO2纳米杆光催化降解亚甲基蓝与甲基橙混合水溶液来说明起选择性光降解的用途：
一、 降解亚甲基蓝与甲基橙混合水溶液实验
1. 实验材料与方法
通过比较商业P25 TiO2、纯金红石TiO2和氮掺杂金红石TiO2纳米杆光催化降解亚甲基蓝与甲基橙混合水溶液来研究氮掺杂对TiO2光催化选择性能性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距液面8 cm。50 mg光催化样品放入100 mL浓度为1×10-5 M的亚甲基蓝和1×10-5 M的甲基橙混合水溶液中，先在黑暗环境中静置2小时使吸附解吸附达到平衡。混合液不断搅拌，每隔一定时间取3 mL溶液，用4000转/分离心机除去水溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸光率来判断其剩余浓度。
2. 实验结果
实施例1以及对比例1、2的实验结果分别如图5-7所示。在亚甲基蓝与甲基橙混合水溶液体系中，亚甲基蓝与甲基橙分子尺寸接近，实验证实氮掺杂金红石TiO2纳米杆具有对甲基橙的选择性光降解作用，说明该光催化剂对分子尺寸接近的有机物具有选择作用，而对比例1的普通TiO2纳米颗粒基本没有选择性光降解作用，此外对比例2的纯金红石TiO2对亚甲基蓝具有选择性光催化作用，证实氮掺杂是造成对甲基橙选择性光降解的主要原因。理论分析认为掺杂氮原子取代TiO2表面氧原子形成不饱和化学键是造成光催化选择性的主要原因。
Claims (1)
1. 一种制备氮掺杂金红石TiO2选择性光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将氮化钛、HNO3和HCl按照摩尔比1:8:2～1:12:4混合成前驱物，将前驱物作为反应物，置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180～200 ℃，恒温时间为24～30小时；
步骤(2).将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤3～5次后在80～100℃下烘干10～16小时；
步骤(3).将烘干后产物在600～700℃烧结90～120分钟除去表面化学吸附物；
步骤(4).将烧结之后的产物研磨成粉末，即得到氮掺杂金红石TiO2纳米杆，该氮掺杂金红石TiO2纳米杆用于调控选择性光降解。
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