CN101152625A - 非金属N掺杂一维纳米结构TiO2可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，通过如下方法制备：(1)采用水热法，将纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄与碱溶液配置成混合悬浮液进行水热反应；(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物、清洗，即得到白色的氢钛酸；(3)将氢钛酸、掺杂氮源和水配置成混合悬浮液，搅拌后超声处理，干燥得到氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物；(4)将氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物煅烧，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂。本发明催化剂具有一维结构，活性点位丰富，能够加快污染物向催化材料的传质，从而提高光催化效率；特殊的一维结构及及非氮金属掺杂使其具有优异的可见光催化活性。

Description

非金属N掺杂一维纳米结构TiO2可见光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于室内空气污染控制领域的纳米TiO₂催化剂，尤其涉及一种非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂及其制备方法。

背景技术

室内空气污染程度一般高出室外5～10倍，且人们有80～90％时间在室内度过，从某种程度上来讲，空气污染对人体健康的影响主要在室内。中国标准化协会提供的调查显示：60％的疾病是由室内空气污染造成的。90年代末期，随着国内住房改革和国民生活水平的提高，特别是建材业的高速发展，装修热的兴起，由装饰材料所造成的污染成了室内污染的主要方式。

在我国目前的居住条件下，由室内空气造成的治病率和死亡率很高，室内空气中的主要污染物有氮氧化物，硫化物，甲醛和苯系物，其中由装修材料引起的甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(VOCs)的污染已成为目前室内空气的主要污染因素。

清除空气中的VOCs，通常采用通风，或用活性炭吸附和催化氧化分解法，这些措施会导致二次污染或者净化效率不高。光催化技术具有无毒、反应条件温和、选择性小、矿化率高等优点，在降解污染物，尤其是有机物方面越来越受到人们的重视，已经逐渐成为近年来的研究热点，并且越来越显示出其宽阔的应用前景。

然而作为光催化材料，TiO₂禁带较宽(3.2eV)，在可见光范围内没有响应，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低(约3～5％)；载流子的复合率高，光量子产率低，致使光催化效率较低，这两个缺陷影响了其对太阳光的有效利用，制约了其在室内空气治理方面的应用。虽然对TiO₂进行金属掺杂能使其有较好的可见光响应特性，但是掺杂金属会导致TiO₂的热稳定性下降、载流子的复合中心增多或者需要昂贵的离子注入设备。

随着2001年Asahi(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga的“Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides”(《Science》2001，293：269～271)在Science上关于氮取代晶格氧的氮掺杂的TiO_2-XN_X在不降低紫外光活性的前提下使其具有可见光活性的论文的发表，揭开了TiO₂非金属掺杂的序幕。

公开号为CN1274410C的专利文献(发明名称为：一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料及其制备方法)公布了氮掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备方法，采用钛醇盐和硫脲为原料合成钛基前驱体，再以此前驱体在氨气氛围中煅烧，得到了具有可见光响应介孔氮掺杂氧化钛光催化剂。但该法制备的催化剂不具有一维结构。公开号为CN1562461的专利文献(发明名称为：硫和氮阴离子双掺杂的纳米氧化钛催化剂及合成方法)提供了一种硫氮阴离子双掺杂的纳米金红石相TiO₂的可见光催化剂及合成方法，采用水热及氨气氮化合成了硫氮双掺杂的纳米TiO₂可见光催化剂，其对有机染料亚甲基兰的降解要优于硫或氮单掺杂的纳米氧化钛，并且TiO₂为金红石型。但该技术中催化剂也不具备一维结构。公开号为CN1699636的专利文献(发明名称为：一维单晶二氧化钛纳米材料的制备方法)公开了一种采用水热结合后续处理的方法，合成了一维单晶TiO₂，但该材料仅对紫外光有响应，不能利用可见光降解环境污染物。

发明内容

本发明提供一种能够用于可见光激发的高活性非金属氮掺杂一维结构TiO₂光催化剂及制备方法。

一种非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，通过如下方法制得：

(1)采用水热法，将纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄与碱溶液配制成混合悬浮液，在高压釜中，60～300℃(优选150℃)进行水热反应3～168h(优选48h)；

所述碱溶液为NaOH或KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为1～20mol/L。

进行水热反应时填充度，即反应物料的体积占高压釜内衬体积的比例为10～90％。

纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄的用量与碱溶液用量的关系对最终产物基本没有影响，所以碱溶液可根据实际情况适量使用，至少碱溶液可将纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄浸润。

(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，沉淀物分别用0.01～2mol/L的酸溶液和去离子水清洗，即得到白色的氢钛酸；

清洗沉淀物所用的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液。

(3)将氢钛酸、掺杂氮源和溶剂配制成混合悬浮液，搅拌均匀后采用超声分散均匀，40～150℃干燥，得到氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物；

所述掺杂氮源为尿素、乙胺、甲胺、碳酸氨、碳酸氢氨、硫酸氨、氯化氨、氟化氨、碳酸胍、盐酸胍、苯胺或乙酰胺。

所述氢钛酸与掺杂氮源摩尔比例为1∶(0.25～8)。

所述非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂中氮掺杂量为0.1～5.0％。

混合悬浮液中所述的溶剂为水或乙醇，水或乙醇在后期的干燥中会挥发，因此对最终产品性能影响不大，水或乙醇的用量至少使反应体系便于分散和搅拌。

40～150℃干燥的目的是使氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物不至于粘稠，一般是干燥至粉状，以利于下一步的煅烧。

(4)将氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物，在有氧或无氧条件下，300～650℃煅烧0.3～8h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂。

所述非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂的晶型为锐钛矿型或金红石型。

所述非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂形态包括纳米线、纳米管或纳米带，长度的数量级在纳米和微米，直径在5～100nm。

本发明的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂是以纳米TiO₂粉体，TiO₂胶体或Ti(OH)₄、浓碱溶液和掺杂氮源为主要原料，运用水热技术，通过酸化、水洗和后续热处理得到最终产品。

本发明制备方法的是在煅烧后处理中引入非金属掺杂源，使最终产物为可见光响应的氮掺杂一维纳米结构TiO₂，并且其活性优于颗粒状氮掺杂纳米TiO₂。现有技术也可以制备出一维纳米结构TiO₂，但是不具有可见光催化性能。

从光催化效果的角度，所述非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂降解甲苯的过程中，无二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，其可见光催化效果是颗粒状氮掺杂TiO₂的1.2～3.0倍。同时上述催化剂在连续8～48h的使用过程中光催化效果始终保持稳定，未发现失活现象。

室内空气污染物的治理以室内光源作为反应激发源，将可见光转化为化学能，加以利用，因此大大降低了处理成本，是一种节能环保技术。一维结构TiO₂具有丰富的活性位点和比表面积，能够提高光催化反应性能。将非金属氮掺杂一维结构TiO₂光催化剂应用于室内空气污染物的治理解决了一般光催化剂使用寿命不长，可见光活性不够高的问题

本发明可见光催化剂：

(1)非金属氮的掺入使得催化对可见光产生吸收，吸收波长红移至650nm；

(2)实现了对室内空气典型污染物的降解，其活性比颗粒氮掺杂TiO₂要高；

(3)具有特殊的一维结构及优异的可见光催化活性，比表面积大，活性点位丰富，有利于强化反应传质过程能够加快污染物向催化材料的传质，从而提高光催化效率。

本发明可见光催化剂本法制备的可见光催化剂不但可用于环境污染治理，而且在太阳能电池、催化载体和光电设备中也有很大的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的TiO₂以锐钛矿相存在；

图2为实施例4催化剂与P25的UV-vis吸收光谱比较，从600nm开始有吸收；(a-纯一维结构TiO₂；b-实施例4制备的催化剂)

图3为实施例2的催化剂的XPS图谱，表明N以阴离子形态存在，掺杂量为1.1％；

图4为实施例3的催化剂的TEM图，表明催化剂具有一维纳米线结构；

图5为实施例7催化剂与颗粒N掺杂TiO₂的可见光催化活性比较，表明非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂的可见光活性比颗粒氮掺杂TiO₂要高。(a-颗粒N掺杂TiO₂，b-实施例1制备的催化剂)

具体实施方式

实施例1

将2.0克纳米TiO₂粉体置于70ml的10mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有TiO₂的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在150℃恒温24小时，冷却，倾去上层清夜，用0.5mol/L盐酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源尿素按一定比例(1∶2)与水配置成混合悬浮液，搅拌均匀，超声处理，80℃干燥10h，得到氢钛酸和尿素的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在无氧条件下，400℃煅烧2h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为1.3％，晶型为锐钛型，形态为纳米管，长度约1微米，直径在8nm。

在相同条件下，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是单一氮掺杂颗粒状纳米TiO₂的2.9倍。

降解室内空气典型污染物甲苯试验采用间歇流反应器，实验条件为：甲苯的初始浓度1.0mg/m³，初始相对湿度60％，氧气含量21％，催化剂的用量0.2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以颗粒状氮掺杂纳米TiO₂为基准。

实施例2

将4.5克纳米TiO₂粉体置于80ml的12mol/L的KOH溶液中，持续搅拌，得到含有TiO₂的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在130℃恒温48小时，冷却，倾去上层清夜，用2.5mol/L硫酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源乙胺按一定比例(1∶4)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，100℃干燥8h，得到氢钛酸和乙胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧条件下，500℃煅烧1.5h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为1.8％，晶型为锐钛型，形态为纳米线长度约1.5微米，直径在5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的2.1倍。

实施例3

将5.0克TiO₂胶体置于140ml的15mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有TiO₂胶体的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在120℃恒温48小时，冷却，倾去上层清夜，用0.2mol/L硝酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源碳酸氨按一定比例(1∶1)与水配置成混合悬浮液，搅拌均匀，超声处理，60℃干燥12h，得到氢钛酸和碳酸氨的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧条件下，550℃煅烧3h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为0.6％，晶型为锐钛型，形态为纳米线长度约0.7微米，直径约5.5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的1.7倍。

实施例4

将2.5克TiO₂胶体置于85ml的8.0mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有TiO₂胶体的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在220℃恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用0.5mol/L硝酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源碳酸胍按一定比例(1∶8)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，70℃干燥7h，得到氢钛酸和碳酸胍的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在无氧条件下，350℃煅烧4h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为2.5％，晶型为锐钛型，形态为纳米带长度约1.3微米，直径在9.5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的2.4倍。

实施例5

将3.5克TiO₂胶体置于100ml的14.0mol/L的KOH溶液中，持续搅拌，得到含有Ti(OH)₄的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在110℃恒温40小时，冷却，倾去上层清夜，用5.5mol/L硝酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源乙酰胺按一定比例(1∶2.5)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，100℃干燥6h，得到氢钛酸和乙酰胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧条件下，450℃煅烧3h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为1.5％，晶型为锐钛型，形态为纳米管长度约0.6微米，直径在12.0nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的1.5倍。

实施例6

将6.0克Ti(OH)₄置于130ml的11.0mol/LKOH溶液中，持续搅拌，得到含有Ti(OH)₄的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在250℃恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用1.0mol/L硝酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源盐酸胍按一定比例(1∶3)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，80℃干燥8h，得到氢钛酸和盐酸胍的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧条件下，600℃煅烧1h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为1.6％，晶型为金红石型，形态为纳米带长度约1.5微米，直径在5.5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的2.5倍。

实施例7

将3.5克TiO₂粉末置于150ml的13.0mol/L的KOH溶液中，持续搅拌，得到含有TiO₂粉末的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在200℃恒温18小时，冷却，倾去上层清夜，用0.8mol/L盐酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源甲胺按一定比例(1∶4)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，80℃干燥8h，得到氢钛酸和甲胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在无氧条件下，300℃煅烧4h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为2.5％，晶型为锐钛矿型，形态为纳米线长度约1.8微米，直径在6.5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的2.7倍。

实施例8

将4.0克Ti(OH)₄置于50ml的8.0mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有Ti(OH)₄的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在250℃恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用0.01mol/L硝酸溶液和去离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源硫甲胺一定比例(1∶2.5)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，90℃干燥6h，得到氢钛酸和甲胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧条件下，550℃煅烧1h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂，氮掺杂量为0.9％，晶型为锐钛矿和金红石混合相，形态为纳米带长度约1.5微米，直径在8.0nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiO₂的1.6倍。

Claims (7)

1.一种非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，通过如下方法制备：

(1)采用水热法，将纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄与碱溶液配置成混合悬浮液，在60～300℃进行水热反应3～168h；

(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，沉淀物分别用酸溶液和去离子水清洗，即得到白色的氢钛酸；

(3)将氢钛酸、掺杂氮源和溶剂配置成混合悬浮液，混合均匀，40～150℃干燥得到氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物；

(4)将氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物300～650℃煅烧，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂。

2.如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，其特征在于：步骤(1)所述的碱溶液为NaOH或KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为1～20mol/L。

3.如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，其特征在于：步骤(1)所述的水热反应温度150℃，反应时间为48h。

4.如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，其特征在于：步骤(2)所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液，酸溶液浓度为0.01～2mol/L。

5.如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，其特征在于：步骤(3)所述的掺杂氮源为尿素、乙胺、甲胺、碳酸氨、碳酸氢氨、硫酸氨、氯化氨、氟化氨、碳酸胍、盐酸胍、苯胺或乙酰胺。

6.如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，其特征在于：步骤(3)所述的氢钛酸与掺杂氮源摩尔比例为1∶(0.25～8)。

7.如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，其特征在于：步骤(3)所述的溶剂为乙醇或水。

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