CN101279250B - 一种负载型氮掺杂一维结构TiO2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够用于可见光激发的负载型非金属氮掺杂一维结构TiO2光催化剂及制备方法。以金属Ti片和浓碱溶液为主要原料，运用水热技术，通过酸化、离子交换和后续热处理得到负载型非金属氮掺杂一维结构TiO2可见光催化剂。其特征是氮的掺入使得催化对可见光产生吸收，吸收波长红移至600nm；催化剂本身就是负载型，解决了颗粒状催化剂容易脱落的缺点；催化剂具有一维结构，比表面积大，活性点位丰富，有利于强化反应传质过程。实现了对室内空气典型污染物的降解，其活性比颗粒状氮掺杂TiO2高出1.2～3.0倍。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种光催化降解有机物及其制备，具体为一种负载型氮掺杂一维结构TiO2及其制备方法。该催化剂主要应用于室内空气污染控制技术领域。
背景技术
室内空气污染程度高出室外5～10倍，且人们有80～90％时间在室内度过，从某种程度上来讲，空气污染对人体健康的影响主要在室内。中国标准化协会提供的调查显示：60％的疾病是由室内空气污染造成的。90年代末期，随着国内住房改革和国民生活水平的提高，特别是建材业的高速发展，装修热的兴起，由装饰材料所造成的污染成了室内污染的主要方式。
室内空气中如甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(VOCs)是室内空气中普遍存在的一类有机污染物。已知许多VOCs，尤其是室内空气中普遍存在的甲醛、苯系物等具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性，还可损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，严重危害着人体健康。世界各国对室内空气中VOCs的排放作了严格的控制，我国的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中对室内空气中的甲醛等VOCs进行了严格的限定：甲醛、苯、甲苯、二甲苯的标准值分别为0.10、0.11、0.20、0.20mg/m3(1小时均值)。室内空气VOCs的控制成为近几年来国际上的研究热点之一。
清除空气中的VOCs，通常采用通风直接排到室外，或用活性炭吸附和催化氧化分解法，这些措施都会导致二次污染。近年来，由于光催化技术具有无毒、反应条件温和、矿化率高等优点，在降解污染物，尤其是有机物方面越来越受到人们的重视。气-固相半导体光催化氧化反应，尤其是在VOCs的降解方面，由于其本身特有的突出特点，越来越显现出其宽阔的应用前景。
然而作为光催化材料，TiO2禁带较宽(3.2eV)，在可见光范围内没有响应，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低(约3～5％)；载流子的复合率高，光量子产率低，致使光催化效率较低，这两个缺陷影响了其对太阳光的有效利用，制约了其在室内空气治理方面的应用。虽然对TiO2进行金属掺杂能使其有较好的可见光响应特性，但是掺杂金属会导致TiO2的热稳定性下降、载流子的复合中心增多或者需要昂贵的离子注入设备。
随着2001年Asahi(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga.Visible-LightPhotocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides，Science，2001，293：269～271)在《Science》上关于氮取代晶格氧的氮掺杂的TiO2-XNX在不降低紫外光活性的前提下使其具有可见光活性的论文的发表，揭开了TiO2非金属掺杂的序幕。但是就目前所提供的大多数非金属掺杂工艺来说，都还存在着一定的缺陷。
专利公开号为：CN1712128A，专利名为：一种氮掺杂的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，公布了一种需提供钛源、沉淀剂、氮源和水，并按照一定的比例混合，然后经过水热反应，干燥，烘干后得到一种氮掺杂的纳米TiO2的方法，该法制备的氮掺杂TiO2为颗粒状，颗粒状催化负载时容易脱落；专利公开号为：CN150616A，专利名为：氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，提供了一种将氨水逐渐滴加到钛的化合物中，然后经过过滤，干燥，烘干后，经高温灼烧后得到一种氮掺杂的纳米TiO2的方法，该法制备的氮掺杂TiO2也是颗粒状，也存在负载容易脱落的问题。负载在Ti片上的TiO2方面的报道可参见《Advanced Functional Materials》2006年第16卷1355页(X.S.Peng，A.C.Chen.Large-Scale Synthesis and Characterization ofTiO2-Based Nanostructures on Ti Substrates.Adv.Funct.Mater.2006，16，1355～1362)，该法以Ti片和NaOH溶液为原料，采用水热法合成了固载在Ti片上的纳米片、纳米线和纳米网，通过酸化煅烧处理，可以得到具有光催化活性的纳米线。但是该法制备的光催化只在紫外光激发下有较好的活性，不具有可见光活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用于可见光激发的负载型非金属氮掺杂一维结构TiO2光催化剂及制备方法，室内空气污染物的治理以室内光源作为反应激发源，将可见光转化为化学能，加以利用，因此大大降低了处理成本，是一种节能环保技术。
一般情况下，采用沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法制备的氮掺杂TiO2为颗粒状，应用时需要负载，使用时容易脱落。一维结构TiO2具有丰富的活性位点和比表面积，能够提高光催化反应性能。将负载型非金属氮掺杂一维结构TiO2光催化剂应用于室内空气污染物的治理解决了一般光催化剂容易脱落、使用寿命不长、可见光活性不够高的问题。
本发明的一种负载型氮掺杂一维结构TiO2，所述负载型氮掺杂一维结构TiO2中氮掺杂量为0.3～5.0％，一维结构TiO2形态包括纳米线、纳米带和纳米管，长度在数微米，直径在5～100nm。
本发明负载型氮掺杂一维结构TiO2的制备是以金属Ti片和浓碱溶液为主要原料，运用水热技术，通过酸化、离子交换和后续热处理得到最终产品。该法包括以下步骤：
(1)将金属Ti片置于5～15mol/L碱溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液；
(2)将上述溶液转移到高压釜中，在100～250℃恒温数小时，进行水热合成反应；
(3)将水热合成反应后的溶液冷却，倾去上层清液，用0.1～2mol/L的稀酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物；
(4)将白色片状物置于0.1～2mol/L的酸溶液中，静置6～24小时；
(5)取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，静置6～48小时；
(6)取出片状物，置于马弗炉中，在有氧或无氧条件下，300～650℃煅烧0.5～8h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2。
步骤1所述碱溶液为5～15mol/L的NaOH或KOH溶液其一。
步骤2进行水热合成反应时的填充度，即填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为10～90％。
步骤4所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液其一。
步骤5所述含有NH4 +的溶液可以为氨水、NH4Cl、NH4F、(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2SO3、NH4HSO3、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3。
所述负载型氮掺杂一维结构TiO2中氮掺杂量为0.3～5.0％。
所述负载型氮掺杂一维结构TiO2形态包括纳米线、纳米带和纳米管，长度在微米，直径在5～100nm。
从光催化效果的角度，所述的负载型氮掺杂一维结构TiO2降解甲苯的过程中，无二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，其可见光催化效果是颗粒状氮掺杂TiO2的1.1～3.0倍。同时上述催化剂在连续8～48h的使用过程中光催化效果始终保持稳定，未发现失活现象。
为实现室内空气的高效、广谱净化，通过水热技术，制备了负载牢固、高比表面积、高活性的氮掺杂一维结构TiO2光催化剂，该光催化材料具有高比表面积，能够加快污染物向催化材料的传质，从而提高光催化效率；活性相由载体表面直接转化而得，负载牢固，使用寿命长；特殊的一维结构及非金属氮掺杂使其具有优异的可见光催化活性。本发明首次制备了具有一维结构的氮掺杂TiO2可见光催化剂。
本法制备的可见光催化剂不但可用于环境污染治理，而且在太阳能电池、催化载体和光电设备中也有很大的应用潜力。本发制备的光催化剂具有如下特点：
(1)氮的掺入使得催化对可见光产生吸收，吸收波长红移至550nm；
(2)实现了对室内空气典型污染物的降解，其活性比颗粒状氮掺杂TiO2要高；
(3)催化剂本身就是负载型，解决了颗粒状催化剂容易脱落的缺点；
(4)催化剂具有一维结构，比表面积大，活性点位丰富，有利于强化反应传质过程。
附图说明
图1实施例4的催化剂的XRD图，表明所制备的TiO2以锐钛矿相存在。
图2实施例5的催化剂的UV-vis吸收光谱，从550nm开始就有吸收。
图3实施例3的催化剂的XPS图谱，表明氮已经掺入TiO2，由N1s峰强度计算的氮掺杂量为1.2％。
图4实施例2的催化剂的TEM图，表明催化剂具有一维结构。
图5实施例2的催化剂的可见光催化活性，表明负载型氮掺杂一维结构TiO2的可见光活性比颗粒状氮掺杂TiO2要高。
具体实施方式
实施例1
将面积为50cm2的金属Ti片置于10mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在150℃恒温24小时，冷却，倾去上层清液，用0.1mol/L稀盐酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入0.5mol/L的盐酸酸溶液中，静置24小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为5mol/L，静置24小时。取出片状物，置于马弗炉中，在有氧条件下，400℃煅烧2h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米管。
实施例2
将面积为25cm2的金属Ti片置于8mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在180℃恒温12小时，冷却，倾去上层清液，用0.2mol/L稀硝酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入0.5mol/L的硝酸溶液中，静置12小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为3mol/L，静置16小时。取出片状物，置于马弗炉中，在无氧条件下，500℃煅烧1h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米线。
实施例3
将面积为10cm2的金属Ti片置于15mol/L的KOH溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在160℃恒温36小时，冷却，倾去上层清液，用0.5mol/L稀硫酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入0.3mol/L的硫酸溶液中，静置18小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为6mol/L，静置8小时。取出片状物，置于马弗炉中，在有氧条件下，450℃煅烧3h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米带。
实施例4
将面积为100cm2的金属Ti片置于11mol/L的KOH溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在120℃恒温48小时，冷却，倾去上层清液，用0.5mol/L稀硝酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入0.3mol/L的硝酸溶液中，静置18小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为10mol/L，静置8小时。取出片状物，置于马弗炉中，在有氧条件下，350℃煅烧4h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米管。
实施例5
将面积为80cm2的金属Ti片置于5mol/L的NaOH碱溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在200℃恒温16小时，冷却，倾去上层清液，用0.5mol/L稀盐酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入0.3mol/L的盐酸溶液中，静置12小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为8mol/L，静置48小时。取出片状物，置于马弗炉中，在无氧条件下，300℃煅烧5h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米线。
实施例6
将面积为600cm2的金属Ti片置于12mol/L的NaOH碱溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在140℃恒温36小时，冷却，倾去上层清液，用2.0mol/L稀硫酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入1.0mol/L的硫酸溶液中，静置36小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为2.0mol/L，静置48小时。取出片状物，置于马弗炉中，在有氧条件下，600℃煅烧2h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米管。
实施例7
将面积为150cm2的金属Ti片置于6mol/L的KOH碱溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在240℃恒温48小时，冷却，倾去上层清液，用1.5mol/L稀硝酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入1.5mol/L的硝酸溶液中，静置24小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为4.0mol/L，静置48小时。取出片状物，置于马弗炉中，在无氧条件下，350℃煅烧4h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米带。
实施例8
将面积为120cm2的金属Ti片置于9mol/L的NaOH碱溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液。将上述溶液转移到高压釜中，在250℃恒温12小时，冷却，倾去上层清液，用1.8mol/L稀盐酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物。将白色片状物浸入1.8mol/L的盐酸溶液中，静置24小时，取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，溶液浓度为12mol/L，静置18小时。取出片状物，置于马弗炉中，在无氧条件下，550℃煅烧3h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2纳米带。
对实例1～8的样品进行光催化活性测试试验采用间歇流，实验条件为：甲苯的初始浓度1.0mg/m3，初始相对湿度60％，氧气含量21％，催化剂的用量0.2g，光源采用功率为150W的氙灯，采用425nm紫外滤光片和700nm红外滤光片获得可见光。以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光催化活性以沉淀法制备的颗粒状氮掺杂TiO2为基准，具体结果见表1。
表1
| 实施例序号 | 碱液类型和浓度 | 水热条件 | 煅烧条件 | 氮元素含量 | 催化剂形貌 | 可见光催化活性(大于400nm) |
| 实施例1 | 10mol/LNaOH | 150℃，24h | 400℃，2h | 3.6％ | 纳米管 | 2.6 |
| 实施例2 | 8mol/LNaOH | 180℃，12h | 500℃，1h | 2.8％ | 纳米线 | 2.4 |
| 实施例3 | 15mol/LKOH | 160℃，36h | 450℃，3h | 0.9％ | 纳米带 | 1.8 |
| 实施例4 | 10mol/LKOH | 120℃，48h | 350℃，4h | 1.2％ | 纳米管 | 2.5 |
| 实施例5 | 5mol/LN aOH | 200℃，16h | 300℃，5h | 4.8％ | 纳米线 | 2.3 |
| 实施例6 | 12mol/LNaOH | 140℃，36h | 600℃，2h | 0.4％ | 纳米管 | 1.1 |
| 实施例7 | 6mol/LKOH | 240℃，48h | 350℃，4h | 4.2％ | 纳米带 | 1.5 |
| 实施例8 | 9mol/LNaOH | 250℃，12h | 550℃，3h | 1.6％ | 纳米带 | 1.2 |
由表1可以看出，氮掺杂一维结构TiO2的可见光活性显著高于氮掺杂颗粒状TiO2。本发明可为利用太阳能(可见光)高效净化室内空气污染提供技术基础。
Claims (1)
1.一种负载型氮掺杂一维结构TiO2的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)将金属Ti片置于5～15mol/L的NaOH或KOH溶液碱溶液中，持续搅拌，得到含有金属Ti片的混合溶液；
(2)将上述溶液转移到高压釜中，溶液的体积占高压釜内衬体积的20～80％，在100～250℃恒温数小时，进行水热合成反应；
(3)将水热合成反应后的溶液冷却，倾去上层清液，用0.1～1mol/L的稀酸溶液和去离子水清洗，得到表面呈白色的片状物；
(4)将白色片状物置于0.1～2mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液中，静置6～24小时；
(5)取出片状物，置于含有NH4 +的溶液中，静置6～48小时；
(6)取出静置后的片状物，置于马弗炉中，在有氧或无氧条件下，300～650℃煅烧0.5～6h，得到负载型氮掺杂一维结构TiO2；
所述负载型氮掺杂一维结构TiO2中，氮掺杂量为0.3～5.0％，一维结构TiO2形态包括纳米线、纳米带和纳米管，长度在微米，直径在5～100nm。
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