CN108772056B - 一种负载型堇青石催化剂的制备及光热协同氧化VOCs - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型Mx(Bi,Zr)Ti1‑ xO2/Mn‑Ce‑O/堇青石催化剂及制备方法，用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，该催化剂以钛酸四丁酯、硝酸铋、氧氯化锆、硝酸锰、硝酸铈、柠檬酸以及工业级堇青石为原料，采用络合法制备Mn‑Ce‑O/堇青石催化剂，再以Mn‑Ce‑O/堇青石催化剂为载体采用溶胶‑凝胶法通过旋喷技术负载活性组分Mx(Bi,Zr)Ti1‑xO2，所制催化剂具有较高的光热协同催化氧化活性，且具有比表面积大、热稳定性好等特点，其光热协同催化氧化VOCs的活性明显高于单一的热催化或光催化，具有显著的光热协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂及制备方法，该催化剂具有光热协同催化效应，用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)。
背景技术
严重的大气环境污染已引发人们对生态环境的高度关注，而在我国化工、电子、医药、涂料、新材料制造与加工等产业生产过程中会持续排放大量工业挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)，它们是一类疏水性及持久性有机化合物，且大多具有致癌、致畸、致突变性，并与氮氧化物在光照的作用下即可能转化为光化学烟雾及臭氧，致使大气中二次颗粒污染物(PM2.5)质量浓度急剧增加，形成灰霾，其中VOCs占其总质量的20～60％，对大气环境、动植物生长及人体健康均会造成巨大危害。目前，国内外现有VOCs处理技术可分为两大类：一类即所谓非破坏性技术，包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离技术等；另一类即所谓破坏性技术，包括催化燃烧法、光催化氧化、等离子体技术和生物降解等，其中催化氧化法因具有氧化温度低、效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已在欧美等发达国家得到广泛应用，目前我国工业VOCs治理亦以催化氧化法为主，该方法已成为当前VOCs治理行业研究、应用的主流和发展方向，而制备稳定、高效催化剂是催化氧化法的技术核心。
当前，国内外学者在寻求高效、稳定、廉价的催化氧化VOCs催化剂体系上进行了大量细致研究，但较多的集中于化学组成及配比等对催化氧化性能的影响。然而值得注意的是国内外学者对众多过渡态金属氧化物用于催化氧化活性的研究结果却显示了不同的氧化活性顺序。有学者得到的催化氧化活性顺序为：CuO>MnO>FeO>NiO；有学者得到的催化活性顺序为：Co3O4>Mn3O4>Cr2O3>CuO；由有学者得到的催化的活性顺序为：Co3O4>Cr2O3>Mn2O3>CuO>NiO>MoO3>V2O5；由此可见，仅从材料化学组成、纳米颗粒及分散等方面难以全面揭示过渡态金属氧化物催化氧化作用的本质及归纳其作用的一般规律。研究发现，材料微观结构在催化剂催化氧化过程中发挥着极其重要的作用，有学者开展了M/3DOM CeO2–Al2O3(M＝Au，Ag，Pd和Pt)催化剂的可控制备及其催化氧化VOCs性能的研究，其具有较高的氧化性能除与高浓度吸附氧、低温还原能力以及Pt与3DOM CeO2–Al2O3强力的相应作用外，独特的双峰多孔结构在氧化性能提高的过程中起着重要作用；有学者控制合成了a-MnO2纳米线，研究结果显示，热处理温度和乙醇浓度直接决定了催化剂晶体形态及微观形态结构，因而α-MnO2纳米线展示较商业MnO2更高的催化氧化活性，T90％分别为230℃和320℃。因此研究证实材料化学组成是催化剂催化氧化活性的基础,而材料微观结构却是催化活性高低的关键，组成确定后的催化材料结构将对催化氧化活性起决定性作用。
晶格缺陷作为催化材料结构的重要研究内容，研究人员普遍认为晶格缺陷能够给催化剂带来新的化学活性位，即催化氧化活性中心，这是由于正常离子键的破坏，出现剩余电子电荷的金属离子，形成活性中心，并对氧的吸附能力增强。有学者发现缺陷有助于提高热催化氧化CeO2催化剂体相晶格氧和表面吸附氧间的交换速率，使表面铈与体相铈的还原温度均相应降低，催化剂显示出良好的低温催化氧化氯化物性能(T90％＝205℃)；与此同时，又有学者发现纳米CeO2晶体亦具有较为优异的常温光催化氧化性能，这是由于缺陷较多的半导体的电子云密度较高，其受到光激发时的电子浓度较大，从而使其具有较快的界面电子传递反应；缺陷还能提高Fermi能级，增加表面能量壁垒，加上吸附氧量增多，促使光生电子和空穴复合概率降低，提高光催化氧化活性。但亦有部分学者认为，过多的晶格缺陷亦有可能成为光生电子和空穴与载流子复合中心而导致光催化活性下降，并破坏催化剂样品原有的晶体结构，改变催化剂本身物化性质，影响催化氧化性能的发挥。由此可见，晶格缺陷虽在热催化和光催化氧化VOCs过程中发挥着重要作用，但并非显现正相关，且与催化氧化作用机制间的内在规律尚未明确，具有光热协同催化氧化能力的催化剂甚少。中国专利201210029241.X报道了一种具有高效光热协同催化净化VOCs的CeO2-MnO2复合催化剂的制备方法，所制备的CeO2-MnO2复合催化剂具有高效低温光热协同催化氧化VOCs的催化活性，其光热协同催化活性远高于相同反应温度下的热催化活性，且远高于单纯的CeO2或MnO2的光热协同催化活性，极大地提高了VOCs的催化净化效率。中国专利200910272895.3公开报道了一种具有光热协同作用的半导体杨物化催化剂的制备方法，所述半导体为TiO2、CeO2、ZnO、CuO、Bi2O3、Fe2O3或V2O5，用于高效降解苯、甲苯、甲醛、甲醇、丙酮等气相挥发性有机污染物，具有优良的催化稳定性。中国专利201410095354.9报道了一种Cu2O/TiO2复合光热催化剂的制备方法，催化剂具有良好的光热协同效应，其光热协同效果较光催化效应提高了30～40％，较热催化效应提高了50～60％，较光催化和热催化效应叠加提高了20％。中国专利201510764720.X报道了一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂及其制备方法和应用，催化剂由活性组分、助剂、载体和成型材料组成，活性组分为经过CeO2修饰的MnO2和V2O5的混合物，助剂为CuO和WO3，载体为凹凸棒和TiO2，成型材料为对空陶瓷。所发明催化剂活性中心离子的价态降低，提高了光热催化活性，且CeO2的加入增加了催化剂在载体表面的分布，增强了催化剂的热稳定，降低了热催化氧化所需温度，实现了低温和光照下高去除率的目的。中国专利201710268297.3报道了一种具有高效光热协同催化净化VOCs的Fe-MnO2催化剂的制备方法，所制备的Fe掺杂的MnO2复合催化剂，在紫外、可见及红外光谱有较强的吸收，具有高效的紫外、可见、红外光及全谱光致热催化降解VOCs的催化活性和稳定性，其光致热催化活性远高于作为基准光催化剂的商用TiO2(P25)。武汉理工大学李远志教授研究采用以尿素和Ce(NO3)2 6H2O为原料，采用微波水解法制备了纳米棒状介孔CeO2，该纳米棒状介孔CeO2的吸收带显著红移，其禁带宽度降低至2.75eV，其原因是纳米棒状介孔CeO2中存在Ce3+，与单纯的光催化和热催化相比，该纳米棒状介孔CeO2表现出显著的光热协协同催化净化性能，对苯的光热协同催化速率时热催化剂的6倍，是光催化的9倍，是热催化和光催化之和的3.7倍，且显示出良好的光热催化稳定性。研究学者还对TiO2、Pt/TiO2、Pt-La2O3/TiO2、Pt-Zr/TiO2等催化剂的光热协同催化进行了研究，所制催化剂均为粉末状催化剂，均无法满足工业化应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂及制备方法，用于光热协同催化氧化VOCs。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
本发明公开了一种负载型Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂及制备方法，用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，该催化剂以钛酸四丁酯、硝酸铋、氧氯化锆、硝酸锰、硝酸铈、柠檬酸以及工业级堇青石为原料，采用络合法制备Mn-Ce-O/堇青石催化剂，再以Mn-Ce-O/堇青石催化剂为载体采用溶胶-凝胶法通过旋喷技术负载活性组分Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2，所制催化剂具有较高的光热协同催化氧化活性，且具有比表面积大、热稳定性好等特点，其光热协同催化氧化VOCs的活性明显高于单一的热催化或光催化，具有显著的光热协同效应，其催化剂制备工艺步骤如下：
(一)工业级堇青石载体的改性修饰
步骤1：实验将工业级蜂窝状堇青石载体浸泡在质量分数为10wt％硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经干燥、焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率；对工业级堇青石载体进行酸处理改性修饰，以改善堇青石载体孔径分布、孔容孔径、比表面积及其表面酸性，溶出Mg、Al离子，且酸处理并没有改变堇青石载体的物相结构。
步骤1所述的堇青石载体为市售工业级蜂窝状堇青石，干燥温度80℃、干燥时间2h，焙烧温度为600℃、焙烧时间4h，酸处理后堇青石载体吸水率约为26.0％；
(二)Mn-Ce-O/堇青石催化剂的制备
步骤2：根据堇青石载体吸收率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加有机模板剂(柠檬酸)，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经干燥、焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂。
步骤2中催化剂干燥温度为120℃、干燥时间6h，焙烧温度为450-650℃、焙烧时间7h，Mn/Ce物质的量为2:1～1:2，金属离子/柠檬酸物质的量为8:1～4:1，氧化锰和氧化铈总负载量为15.0～25.0wt％；
(三)负载型Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂的制备
步骤3：取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及硝酸铋或氧氯化锆剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，自然陈化直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂与Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，干燥、焙烧制得负载型Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂。
步骤3中干燥温度为80℃、干燥时间4h，焙烧温度为400～500℃、焙烧时间2.5h，0<x≦0.2，活性组分Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2负载量为1.25～4.75wt％。
所制催化剂用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，光热协同催化是指催化剂在紫外光和热共同作用下进行的催化氧化反应，催化氧化VOCs为CO2和H2O，所述工业挥发性有机化合物(VOCs)为挥发性有机化合物，如苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、丙酮等，VOCs为100-1000ppm，催化反应空速为10000～30000h-1，紫外灯的功率为500～1000W。
本发明所制备的Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂具有良好的光热协同催化氧化效应。研究发现，催化剂仅在紫外灯照射下，且紫外灯功率为1000W，苯的初始浓度为1000ppm，反应空速为15,000h-1时，随着活性组分Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2负载量的增加，其光催化氧化活性增加，但最高转化率仅为52.5％；催化剂仅在热催化氧化条件下，其达到90％转化率时所需温度为300℃。催化剂在光热协同催化氧化作用下，即紫外灯功率为1000W，苯的初始浓度为1000ppm，反应空速为15,000h-1时，催化剂催化氧化转化率达到90％时所需温度为250℃，较热催化减低50℃，具有良好的光热协同催化氧化效应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述一种负载型Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂及制备方法，该催化剂为负载型催化剂，可直接用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，实现工业化应用。催化剂以钛酸四丁酯、硝酸铋、氧氯化锆、硝酸锰、硝酸铈、柠檬酸以及工业级堇青石为原料，采用络合法制备Mn-Ce-O/堇青石催化剂，再以Mn-Ce-O/堇青石催化剂为载体采用溶胶-凝胶法通过旋喷技术负载活性组分Mx(Bi,Zr)Ti1-xO2，所制催化剂具有较高的光热协同催化氧化活性，无需进行溶胶涂层处理，且具有比表面积大、热稳定性好等特点，其光热协同催化氧化VOCs的活性明显高于单一的热催化或光催化，具有显著的光热协同效应。
附图说明
图1是实施例1所制备的Zr0.08Ti0.92O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂扫描电镜图。
图2是实施例1所制备的Mn-Ce-O/堇青石催化剂热催化氧化苯的转化率。
图3是实施例1所制备的Zr0.08Ti0.92O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂光催化氧化苯的转化率。
图4是实施例1所制备的Zr0.08Ti0.92O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂光热协同催化氧化苯的转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将工业级蜂窝状堇青石载体浸泡在质量分数为10wt％硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经80℃、2h干燥，600℃、4h焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率约为26.0％；
根据堇青石载体吸收率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加有机模板剂(柠檬酸)，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经120℃、6h干燥，450℃、7h焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中Mn/Ce物质的量为2:1，金属离子/柠檬酸物质的量为8:1，氧化锰和氧化铈总负载量为15.0wt％。
取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及氧氯化锆剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂与Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，80℃、4h干燥，400℃、2.5h焙烧制得负载型Zr0.08Ti0.92O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中x＝0.08，活性组分Zr0.08Ti0.92O2负载量为2.50wt％。
所制催化剂用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，所述工业挥发性有机化合物(VOCs)为苯、甲苯、二甲苯，VOCs为1000ppm，催化反应空速为10000h-1，紫外灯的功率为500W。
实施例2：
将工业级蜂窝状堇青石载体浸泡在质量分数为10wt％硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经80℃、2h干燥，600℃、4h焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率约为26.0％；
根据堇青石载体吸收率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加有机模板剂(柠檬酸)，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经120℃、6h干燥，650℃、7h焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中Mn/Ce物质的量为1:2，金属离子/柠檬酸物质的量为4:1，氧化锰和氧化铈总负载量为25.0wt％。
取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及氧氯化锆剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂与Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，80℃、4h干燥，500℃、2.5h焙烧制得负载型Zr0.2Ti0.8O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中x＝0.2，活性组分Zr0.2Ti0.8O2负载量为4.75wt％。
所制催化剂用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，所述工业挥发性有机化合物(VOCs)为苯、甲苯、二甲苯，VOCs为100ppm，催化反应空速为20000h-1，紫外灯的功率为1000W。
实施例3：
将工业级蜂窝状堇青石载体浸泡在质量分数为10wt％硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经80℃、2h干燥，600℃、4h焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率约为26.0％；
根据堇青石载体吸收率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加有机模板剂(柠檬酸)，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经120℃、6h干燥，550℃、7h焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中Mn/Ce物质的量为1:1金属离子/柠檬酸物质的量为6:1，氧化锰和氧化铈总负载量为20.0wt％。
取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及硝酸铋剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂与Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，80℃、4h干燥，400～500℃、2.5h焙烧制得负载型Bi0.1Ti0.9O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中x＝0.1，活性组分Bi0.1Ti0.9O2负载量为1.25wt％。
所制催化剂用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，所述工业挥发性有机化合物(VOCs)为醋酸乙酯和醋酸丁酯，VOCs为100ppm，催化反应空速为30000h-1，紫外灯的功率为1000W。
实施例4：
将工业级蜂窝状堇青石载体浸泡在质量分数为10wt％硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经80℃、2h干燥，600℃、4h焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率约为26.0％；
根据堇青石载体吸收率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加有机模板剂(柠檬酸)，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经120℃、6h干燥，450℃、7h焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中Mn/Ce物质的量为1:1，金属离子/柠檬酸物质的量为6:1，氧化锰和氧化铈总负载量为20.0wt％。
取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及氧氯化锆剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂与Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，80℃、4h干燥，400℃、2.5h焙烧制得负载型Bi0.15Ti0.85O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中x＝0.15，活性组分Bi0.15Ti0.85O2负载量为1.25wt％。
所制催化剂用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，所述工业挥发性有机化合物(VOCs)为醋酸乙酯和醋酸丁酯，VOCs为1000ppm，催化反应空速为10000h-1，紫外灯的功率为800W。
实施例5：
将工业级蜂窝状堇青石载体浸泡在质量分数为10wt％硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经80℃、2h干燥，600℃、4h焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率约为26.0％；
根据堇青石载体吸收率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加有机模板剂(柠檬酸)，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经120℃、6h干燥，550℃、7h焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中Mn/Ce物质的量为1:1，金属离子/柠檬酸物质的量为8:1，氧化锰和氧化铈总负载量为15.0wt％。
取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及氧氯化锆剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂与Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，80℃、4h干燥，450℃、2.5h焙烧制得负载型Zr0.01Ti0.99O2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其中x＝0.01，活性组分Zr0.01Ti0.99O2负载量为4.75wt％。
所制催化剂用于光热协同催化氧化工业挥发性有机化合物(VOCs)，所述工业挥发性有机化合物(VOCs)为乙醇和丙酮，VOCs为100ppm，催化反应空速为20000h-1，紫外灯的功率为500W。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种负载型Mx(Bi, Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将堇青石载体浸泡在质量分数为10wt%硝酸溶液中，煮沸60min；采用去离子水洗涤，直至溶液显中性；经干燥、焙烧处理，再将蜂窝状堇青石载体敲碎并过筛，取5-12目载体备用，并测量载体吸水率；
步骤2：根据堇青石载体吸水率，配制适当浓度与配比的硝酸锰和硝酸铈溶液，再添加柠檬酸，经搅拌至完全溶解，将其置于电炉上加热直至形成溶胶，再将适量堇青石载体浸渍于其中2h取出，自然晾干，经干燥、焙烧制得Mn-Ce-O/堇青石催化剂；
步骤3：取适量钛酸四丁酯和无水乙醇均匀混合形成溶液A，取适量无水乙醇、冰醋酸、水以及硝酸铋或氧氯化锆剧烈搅拌直至得到澄清溶液B，再将溶液B缓慢滴加至持续搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min，自然陈化直至形成溶胶状，再将该溶胶通过旋喷技术喷涂于Mn-Ce-O/堇青石催化剂表面，多次反复喷涂，再经自然陈化，干燥、焙烧制得负载型Mx(Bi, Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂；
步骤2中干燥温度120℃、干燥时间为6h，焙烧温度为450-650℃、焙烧时间为7h，Mn/Ce物质的量比例为2:1~1:2，金属离子/柠檬酸物质的量比例为8:1~4:1，氧化锰和氧化铈总负载量为15.0~25.0wt%；
步骤3中干燥温度为80℃、干燥时间为4h，焙烧温度为400~500℃、焙烧时间为2.5h；Mx(Bi, Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂中，0<x≦0.2，活性组分Mx(Bi, Zr)Ti1-xO2负载量为1.25~4.75wt%。
2.根据权利要求1所述的负载型Mx(Bi, Zr)Ti1-xO2/Mn-Ce-O/堇青石催化剂，其特征在于：步骤1中，所述堇青石载体处理的干燥温度为80oC、干燥时间为2h，焙烧温度为600oC、焙烧时间为4h，载体吸水率为26.0%。
Priority Applications (1)
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