TWI741927B - α-堇青石螢光粉體的製備方法 - Google Patents

α-堇青石螢光粉體的製備方法 Download PDF

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詹智全
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國立虎尾科技大學
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Abstract

一種α-堇青石螢光粉體的製備方法，包含(1)製備包括起始溶液及活化劑的前驅液，起始溶液包括(a)選自於鎂醇鹽及鎂鹽中至少一者的鎂源、(b)選自於鋁醇鹽及鋁鹽中至少一者的鋁源、(c)選自於矽醇鹽的矽源及(d)溶劑，活化劑是分別選自於含錳(II)活化劑、含鉻(III)活化劑、含鈦(IV)活化劑、含銪(III)活化劑或含鈰(III)活化劑；(2) 於前驅液中加入鹽酸並進行水解反應以獲得透明溶膠，鹽酸與鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5；(3) 使透明溶膠進行縮聚合反應以獲得透明凝膠；及(4)將透明凝膠乾燥並在1300℃的溫度下進行第一退火處理，以獲得α-堇青石螢光粉體。

Description

α-堇青石螢光粉體的製備方法
本發明是有關於一種α-堇青石螢光粉體的製備方法，特別是指一種利用溶膠–凝膠(sol–gel)法並分別摻雜含錳活化劑、含鉻活化劑、含鈦活化劑、含銪活化劑或含鈰活化劑以製備出具有綠光、紅光或藍光放射特性之α-堇青石(α-Mg 2Al 4Si 5O 18)螢光粉體的製備方法。
螢光粉體是發光二極體(LED)及顯示器的關鍵性材料。現有商用的白光LED主流技術是由GaN系藍光LED晶片及摻雜鈰(Ce)的釔鋁石榴石(Y 3Al 5O1 2：Ce 3+，即YAG：Ce 3+)黃光螢光粉搭配而成，但由於缺少綠光與紅光的成分，故存在演色性(color rendering)低的缺點，不適合應用於室內及醫療照明。相較之下，三原色螢光粉體除了可應用於單色光元件，也可應用於白光LED且具有色偏小及演色性較佳的優點，故三原色螢光粉體深具發展潛力。
螢光粉體的粉末性質會影響其發光特性，若粉體中存在偏析異質相則會降低螢光粉體的發光強度與穩定性，當應用於燈管及平面顯示器之薄層屏幕，螢光粉體除了需具有高均質單相性外，亦需具有細粒徑特性，尤其是螢光粉體為奈米尺寸時，此等特性可有效增加填充密度及減少接合劑用量，以提升其緻密性及發光效率。而當應用於顯示器元件時，為了避免影像暫留，螢光粉體還需具有短餘暉特性(發光衰減時間小於10 ms)。
螢光材料組成主要是包括主體晶格及活化劑，不同活化劑具有特定的電子能階，可用來調整主體的發光波長。其中，尚待克服的關鍵性技術之一，即是開發具有化學安定性、熱穩定性及高發光效率的主體材料。
堇青石(cordierite，α-Mg 2Al 4Si 5O 18)具有三種同素異型體，包括斜方晶系的β-堇青石、六方晶系的μ-堇青石及六方晶系的α-堇青石，其中μ-堇青石及β-堇青石為介穩相，而α-堇青石為高溫安定相，尤其是α-堇青石具有高溫穩定性及化學安定性故備受重視。α-堇青石兼具高電阻、低膨脹係數、低介電常數、耐熱震、熱與化學安定性，及無毒性之特性，可應用於觸媒載體、熱交換機元件、耐熱塗層、電子封裝材、印刷電路板等。
因此，若能開發具有均質單相、奈米粒徑、及三原色的α-堇青石螢光粉末，除可應用於單色光元件，進而可應用於全彩顯示器及改善白光LED的演色性。
現有的堇青石：Mn 2+螢光粉體主要是以固態法(solid state method)製備。例如 Inorganic Chemistry, vol.53 (2014), p.11396−11403公開以固態法經還原性氣氛於1300°C加熱6小時製備出能放射紅光(波峰600nm)的α-堇青石：Mn 2+螢光粉體。又例如Dyes Pigments, vol.148 (2018), p.9–15公開以固態法經空氣爐於1400℃加熱5小時製備出能放射紅光(波峰680nm)的α-堇青石：Mn 4+螢光粉體。
現有的堇青石：Cr 3+螢光粉體亦是以固態法製備。例如 Optical Materials, vol.60 (2016), p.188−195公開以固態法於1350℃燒結12小時製備出能放射紅光(波峰670 nm)的螢光粉體，因燒結後呈大量μ-堇青石、MgAl 2O 4、α-Al 2O 3與SiO 2偏析相，其紅光放射歸因於α-Al 2O 3或MgAl 2O 4主體所致。
迄今尚無有關α-堇青石：Ti 4+螢光粉體的文獻或報導。
現有的堇青石：Eu 3+螢光粉體主要也是以固態法製備。例如Journal of Luminescence, vol.181 (2017), p.49–55及Journal of Luminescence, vol.197 (2018), p.164–168公開以固態法經空氣爐於1400℃加熱8~10小時製備出能放射紅光(波峰614~616 nm)的β-堇青石：Eu 3+螢光粉體。此外，亦有以溶膠–凝膠法製備，例如European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, vol.35 (1998), p.341–355公開以金屬鎂、鋁丁醇鹽、矽乙醇鹽及硝酸銪為前驅物，以乙醯丙酮為螯合劑，經溶膠–凝膠法於1300℃加熱10小時製備出能放射紅光(波峰576 nm及615 nm)的β-堇青石：Eu 3+螢光粉體。及Journal of Solid State Chemistry, vol.171 (2003), p.375–381公開以硝酸鎂、硝酸鋁、矽酸鈉及硝酸銪為前驅物，以高濃度檸檬酸為螯合劑，經溶膠–凝膠法於1200℃煆燒製備出能放射紅光(波峰615 nm)的α-堇青石：Eu 3+螢光粉體，但粉體同時呈大量μ-堇青石及MgAl 2O 4偏析相；
此外，現有的堇青石：Ce 3+螢光粉體主要亦是以固態法製備。例如Optical Materials, vol.181 (2017), p.49–55以固態法經還原性氣氛於1350°C加熱4小時製備出能放射藍光(波峰430nm)的α-堇青石：Ce 3+螢光粉體。及Journal of Materials Science：Materials in Electronics, vol.29 (2018), p.7965–7970公開以固態法經空氣爐於1400℃加熱8小時製備出能放射藍光(波峰439 nm)的β-堇青石：Ce 3+螢光粉體。
前述的固態法需依賴長時間的高溫熱處理，屬於高耗能的高成本製程，且有容易造成粉體粗化、偏析相，及形成β-堇青石而非α-堇青石的缺點，若將前述的螢光粉體應用於薄層螢光屏幕，難以增進其填充密度且發光性能仍顯不足。
又，前述的溶膠–凝膠法需依賴毒性溶劑(例如乙醯丙酮)或高濃度檸檬酸做為螯合劑，而容易造成粉體產生偏析相、粗化硬結團及發光強度低的問題，同時亦有α-堇青石再現性不穩定的缺點。
因此，如何改良現有的α-堇青石螢光粉體的製備方法，以製備出具有均質性、細粒徑及三原色放射特性的α-堇青石螢光粉體，成為目前致力研究的方向。
因此，本發明之目的，即在提供一種α-堇青石螢光粉體的製備方法，該製備方法可自然形成凝膠化、不須添加任何螯合劑、能降低偏析相及增加α-堇青石結晶穩定性，且所製得的α-堇青石螢光粉體具有高均質性、細粒徑、結晶性佳及三原色放射特性，可以克服上述先前技術的缺點。
於是，本發明α-堇青石螢光粉體的製備方法，包含以下步驟： (1) 製備前驅液，該前驅液包括起始溶液及活化劑，該起始溶液包括(a)選自於鎂醇鹽及鎂鹽中至少一者的鎂源、(b)選自於鋁醇鹽及鋁鹽中至少一者的鋁源、(c)選自於矽醇鹽的矽源及(d)溶劑，該活化劑是選自於含錳(II)活化劑、含鉻(III)活化劑、含鈦(IV)活化劑、含銪(III)活化劑或含鈰(III)活化劑； (2) 於該前驅液中加入鹽酸並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，該鹽酸與該鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5； (3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠；及 (4) 將該透明凝膠乾燥並在1300℃的溫度下進行第一退火處理，以獲得α-堇青石螢光粉體，且該α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xM，M表示Mn 2+、Cr 3+、 Ti 4+、Eu 3+或Ce 3+，x＝[M]/[Mg]＝1~20 %。
本發明之功效在於：本發明製備方法使用特定的鎂源、鋁源及矽源，不須添加任何螯合劑即可經由縮聚合反應自然形成凝膠化，能保持組成分子的緊密均勻分布，故可增進α-堇青石的結晶性。再者，添加特定用量且作為解膠助劑的鹽酸(鹽酸與鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5)，因而能大幅改善所生成溶膠的分散性與均質性，形成透明的溶膠及凝膠，進而所製得的α-堇青石具有高再現性、高穩定性、無偏析相及平均粒徑更小。另外，添加特定種類的該活化劑以進行水解反應，並在1300℃的溫度下進行第一退火處理，可分別製得具有綠光、紅光或藍光放射特性的α-堇青石螢光粉體。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
於本文中，所述「錳活化α-堇青石螢光粉體」或「α-堇青石：Mn 2+」的用語是指摻雜含錳(II)活化劑所製得的α-堇青石螢光粉體。所述「鉻活化α-堇青螢光粉體」或「α-堇青石：Cr 3+」的用語是指摻雜含鉻(III)活化劑所製得的α-堇青石螢光粉體。所述「鈦活化α-堇青螢光粉體」或「α-堇青石：Ti 4+」的用語是指摻雜含鈦(IV)活化劑所製得的α-堇青石螢光粉體。所述「銪活化α-堇青螢光粉體」或「α-堇青石：Eu 3+」的用語是指摻雜含銪(III)活化劑所製得的α-堇青石螢光粉體。所述「鈰活化α-堇青螢光粉體」或「α-堇青石：Ce 3+」的用語是指摻雜含鈰(III)活化劑所製得的α-堇青石螢光粉體。
[ 步驟 (1)]
本發明製備方法的步驟(1)為製備前驅液，該前驅液包括起始溶液及活化劑。該起始溶液包括(a)選自於鎂醇鹽及鎂鹽中至少一者的鎂源、(b)選自於鋁醇鹽及鋁鹽中至少一者的鋁源、(c)選自於矽醇鹽的矽源及(d)溶劑。該活化劑是選自於含錳(II)活化劑、含鉻(III)活化劑、含鈦(IV)活化劑、含銪(III)活化劑或含鈰(III)活化劑。
其中，可單獨使用該鎂醇鹽或該鎂鹽，或者也可混合使用該鎂醇鹽及該鎂鹽。該鎂醇鹽例如但不限於甲醇鎂[Mg(OCH 3) 2]或乙醇鎂[Mg(OC 2H 5) 2]，上述鎂醇鹽可單獨一種使用或混合多種使用。該鎂鹽例如但不限於硝酸鎂[Mg(NO 3) 2]。在本發明的具體實施例中，該鎂源是甲醇鎂。
可單獨使用該鋁醇鹽或該鋁鹽，或者也可混合使用該鋁醇鹽及該鋁鹽。該鋁醇鹽例如但不限於異丙醇鋁[Al(O-i-Pr) 3]，該鋁鹽例如但不限於氯化鋁(AlCl 3)。在本發明的具體實施例中，該鋁源是氯化鋁。
該矽醇鹽，例如但不限於四甲氧基矽烷[Si(OCH 3) 4]或四乙氧基矽烷[Si(OC 2H 5) 4] ，上述矽醇鹽可單獨一種使用或混合多種使用。在本發明的具體實施例中，該矽源為四乙氧基矽烷。
該溶劑例如但不限於醇類溶劑。該醇類溶劑例如但不限於甲醇或乙醇，上述醇類溶劑可單獨一種使用或混合多種使用。在本發明的具體實施例中，該溶劑是乙醇。
該含錳(II)活化劑是選自於氯化錳(II)及硝酸錳(II)所組成的群組中至少一者。在本發明的具體實施例中，該含錳(II)活化劑是氯化錳(II)。
該含鉻(III)活化劑是選自於氯化鉻(III)及硝酸鉻(III)所組成的群組中至少一者。在本發明的具體實施例中，該含鉻(III)活化劑是氯化鉻(III)。
該含鈦(IV)活化劑是選自於異丙醇鈦(Ⅳ)及四氯化鈦所組成的群組中至少一者。在本發明的具體實施例中，該含鈦(IV)活化劑是異丙醇鈦(Ⅳ)。
該含銪(III)活化劑是選自於氯化銪(III)及硝酸銪(III) 所組成的群組中至少一者。在本發明的具體實施例中，該含銪(III)活化劑是氯化銪(III)。
該含鈰(III)活化劑是選自於氯化鈰(III)及硝酸鈰(III) 所組成的群組中至少一者。在本發明的具體實施例中，該含鈰(III)活化劑是氯化鈰(III)。
較佳地，在該步驟(1)中，是混合該鎂源、鋁源、矽源及溶劑形成該起始溶液，並加入該活化劑之其中一種，經攪拌進行反應後形成該前驅液。更佳地，在該步驟(1)中，是於溫度範圍為25~30℃進行該攪拌。更佳地，在該步驟(1)中，該攪拌的時間範圍為1~2小時。
較佳地，該含錳(II)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~20 %。更佳地，該含錳(II)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~5 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有較高的綠光放射強度。最佳地，該含錳(II)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為2 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有最高的綠光放射強度。
較佳地，該含鉻(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~20 %。更佳地，該含鉻(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~5 %。最佳地，該含鉻(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值為2 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有最高的紅光放射強度。
較佳地，該含鈦(IV)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~20 %。更佳地，該含鈦(IV)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~5 %。最佳地，該含鈦(IV)活化劑與該鎂源的莫耳比值為2 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有最高的藍光放射強度。
較佳地，該含銪(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~20 %。更佳地，該含銪(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~10 %。最佳地，該含銪(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值為6 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有最高的紅光放射強度。
較佳地，該含鈰(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~20 %。更佳地，該含鈰(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~5 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有較高的藍光放射強度。最佳地，該含鈰(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為2 %，所製得的α-堇青石螢光粉體具有最高的藍光放射強度。
[ 步驟 (2)]
本發明製備方法的步驟(2)為於該前驅液中加入鹽酸並進行水解反應，以獲得透明溶膠。
較佳地，該鹽酸與該鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5。若鹽酸與鎂源的莫耳比值小於0.3或大於0.5，所製得的溶膠或凝膠的外觀透明度較低。在本發明的具體實施例中，該鹽酸與該鎂源的莫耳比值為0.4。
較佳地，在該步驟(2)中，是於溫度範圍為25~30℃及相對濕度範圍為50~85%的環境進行該水解反應1~2小時。在本發明的具體實施例中，是於25℃的環境進行該水解反應2小時。
[ 步驟 (3)]
本發明製備方法的步驟(3)為使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠。
較佳地，在該步驟(3)中，是於溫度範圍為25~30℃及相對濕度範圍為50~85%的環境進行該縮聚合反應。在本發明的具體實施例中，是於溫度為25℃及相對濕度為55%的環境進行該縮聚合反應。
在本發明的具體實施例中，是進行該縮聚合反應35小時~37.5小時。
[ 步驟 (4)]
本發明製備方法的步驟(4)包括將該透明凝膠乾燥後，在1300℃的溫度下進行第一退火處理，以獲得該α-堇青石螢光粉體。
在本發明的具體實施例中，是以120℃的溫度將該透明凝膠乾燥並細化成膠體粉末。
較佳地，在該步驟(4)中，是於1300℃的空氣氣氛中進行該第一退火處理2~6小時。
較佳地，該步驟(4)還包括在該第一退火處理後，再於1100℃的氮氫混合氣氛中進行第二退火處理2小時，可增加所製得的錳活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Mn 2+)的綠光放射強度及色飽和度，以及鈰活化α-堇青螢光粉體(α-堇青石：Ce 3+)的藍光放射強度及色飽和度。且當該含錳(II)活化劑或該含鈰(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值為2 %時，所製得的α-堇青石螢光粉體具有最高的放射強度。
在本發明的部分具體實施例中，錳活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Mn 2+)經波長450 nm的藍光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值位於0.238~0.261範圍間及y座標值位於0.661~0.701範圍間的綠光。
在本發明的部分具體實施例中，該鉻活化α-堇青螢光粉體(α-堇青石：Cr 3+)經波長398 nm的藍紫光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值位於0.7315~0.7319範圍間及y座標值位於0.2681~0.2685範圍間的紅光。
在本發明的部分具體實施例中，該鈦活化α-堇青螢光粉體(α-堇青石：Ti 4+)經波長265 nm的紫外光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值位於0.151~0.168範圍間及y座標值位於0.238~0.247範圍間的藍光。
在本發明的部分具體實施例中，該銪活化α-堇青螢光粉體(α-堇青石：Eu 3+)經波長393 nm的近紫外光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值位於0.583~0.605範圍間及y座標值位於0.362~0.381範圍間的紅光。
在本發明的部分具體實施例中，該鈰活化α-堇青螢光粉體(α-堇青石：Ce 3+)經波長316 nm的紫外光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值位於0.150~0.156範圍間及y座標值位於0.106~0.142範圍間的藍光。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，以下實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
《製備例、比較製備例的製備》
以下所述的製備例及比較製備例的製法包括如下所述的步驟： 步驟(1)：在於25℃的環境中，取0.2莫耳的甲醇鎂、0.4莫耳的氯化鋁及0.5莫耳的四乙氧基矽烷溶於乙醇(溶劑)中並攪拌1小時，形成前驅液。 步驟(2)：於該前驅液中加入鹽酸，並於25℃及相對濕度範圍為50%~85%的環境中進行水解反應2小時，獲得溶膠。 步驟(3)：將該溶膠於25℃且相對溼度為55%的環境中進行縮聚合反應後獲得凝膠。
《實施例、比較例的製備》
以下所述的實施例及比較例的製法包括如下所述的步驟： 步驟(1)：在25℃的環境中，取0.2莫耳的甲醇鎂、0.4莫耳的氯化鋁及0.5莫耳的四乙氧基矽烷溶於乙醇(溶劑)中混合後，再加入活化劑混合並攪拌1小時，形成前驅液。 步驟(2)：於該前驅液中加入鹽酸並於25℃及相對濕度範圍為50%~85%的環境中進行水解反應2小時，獲得溶膠。 步驟(3)：將該溶膠於25℃且相對溼度為55%的環境中進行縮聚合反應後獲得凝膠。 步驟(4)：將該凝膠於120℃下進行乾燥並細化成膠體粉末，接著，使該膠體粉末在1300℃的空氣氣氛中進行第一退火處理2~6小時後，可選擇性地再將經該第一退火處理的該膠體粉末在1100℃的氮氫混合氣氛中進行第二退火處理2小時，退火後冷卻至室溫，即獲得粉體產物。
其中，每一製備例及比較製備例的製法中鹽酸與鎂源的莫耳比值，以及每一實施例及比較例的製法中鹽酸與鎂源的莫耳比值、活化劑的種類及用量，及退火處理的條件整理於以下的總表中。
總表
  鹽酸與鎂源的莫耳比值 活化劑 第一退火處理 ( 空氣氣氛 ) 第二退火處理 ( 氮氫混合氣氛 )
種類 用量 (%) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 ) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 )
實施例1 0.4 氯化錳 1 1300 2 ― ―
實施例2 0.4 氯化錳 2 1300 2 ― ―
實施例3 0.4 氯化錳 3 1300 2 ― ―
實施例4 0.4 氯化錳 6 1300 2 ― ―
實施例5 0.4 氯化錳 10 1300 2 ― ―
實施例6 0.4 氯化錳 20 1300 2 ― ―
實施例7 0.4 氯化錳 1 1300 2 1100 2
實施例8 0.4 氯化錳 2 1300 2 1100 2
實施例9 0.4 氯化錳 3 1300 2 1100 2
實施例10 0.4 氯化錳 4 1300 2 1100 2
實施例11 0.4 氯化錳 5 1300 2 1100 2
實施例12 0.4 氯化錳 6 1300 2 1100 2
實施例13 0.4 氯化錳 8 1300 2 1100 2
實施例14 0.4 氯化錳 10 1300 2 1100 2
實施例15 0.4 氯化錳 20 1300 2 1100 2
實施例16 0.4 氯化鉻 1 1300 2 ― ―
實施例17 0.4 氯化鉻 2 1300 2 ― ―
實施例18 0.4 氯化鉻 2 1300 4 ― ―
實施例19 0.4 氯化鉻 2 1300 6 ― ―
實施例20 0.4 氯化鉻 3 1300 2 ― ―
實施例21 0.4 氯化鉻 4 1300 2 ― ―
實施例22 0.4 氯化鉻 5 1300 2 ― ―
實施例23 0.4 氯化鉻 6 1300 2 ― ―
實施例24 0.4 氯化鉻 8 1300 2 ― ―
實施例25 0.4 氯化鉻 10 1300 2 ― ―
實施例26 0.4 氯化鉻 20 1300 2 ― ―
實施例27 0.4 異丙醇鈦 1 1300 2 ― ―
實施例28 0.4 異丙醇鈦 2 1300 2 ― ―
實施例29 0.4 異丙醇鈦 2 1300 4 ― ―
實施例30 0.4 異丙醇鈦 2 1300 6 ― ―
實施例31 0.4 異丙醇鈦 3 1300 2 ― ―
實施例32 0.4 異丙醇鈦 4 1300 2 ― ―
實施例33 0.4 異丙醇鈦 5 1300 2 ― ―
實施例34 0.4 異丙醇鈦 6 1300 2 ― ―
實施例35 0.4 異丙醇鈦 8 1300 2 ― ―
實施例36 0.4 異丙醇鈦 10 1300 2 ― ―
實施例37 0.4 異丙醇鈦 20 1300 2 ― ―
實施例38 0.4 氯化銪 1 1300 2 ― ―
實施例39 0.4 氯化銪 2 1300 2 ― ―
實施例40 0.4 氯化銪 3 1300 2 ― ―
實施例41 0.4 氯化銪 4 1300 2 ― ―
實施例42 0.4 氯化銪 5 1300 2 ― ―
實施例43 0.4 氯化銪 6 1300 2 ― ―
實施例44 0.4 氯化銪 6 1300 4 ― ―
實施例45 0.4 氯化銪 6 1300 6 ― ―
實施例46 0.4 氯化銪 8 1300 2 ― ―
實施例47 0.4 氯化銪 10 1300 2 ― ―
實施例48 0.4 氯化銪 20 1300 2 ― ―
實施例49 0.4 氯化鈰 1 1300 2 ― ―
實施例50 0.4 氯化鈰 2 1300 2 ― ―
實施例51 0.4 氯化鈰 6 1300 2 ― ―
實施例52 0.4 氯化鈰 10 1300 2 ― ―
實施例53 0.4 氯化鈰 20 1300 2 ― ―
實施例54 0.4 氯化鈰 1 1300 2 1100 2
實施例55 0.4 氯化鈰 2 1300 2 1100 2
實施例56 0.4 氯化鈰 3 1300 2 1100 2
實施例57 0.4 氯化鈰 4 1300 2 1100 2
實施例58 0.4 氯化鈰 5 1300 2 1100 2
實施例59 0.4 氯化鈰 6 1300 2 1100 2
實施例60 0.4 氯化鈰 8 1300 2 1100 2
實施例61 0.4 氯化鈰 10 1300 2 1100 2
實施例62 0.4 氯化鈰 20 1300 2 1100 2
比較例1 0.4 氯化錳 0 1300 2 ― ―
比較例2 0.4 氯化鉻 0 1300 2 ― ―
比較例3 0.4 異丙醇鈦 0 1300 2 ― ―
比較例4 0.4 氯化銪 0 1300 2 ― ―
比較例5 0.4 氯化鈰 0 1300 2 ― ―
製備例1 0.3 ― ― ― ― ― ―
製備例2 0.5 ― ― ― ― ― ―
比較製備例1 0 ― ― ― ― ― ―
比較製備例2 0.1 ― ― ― ― ― ―
比較製備例3 0.2 ― ― ― ― ― ―
比較製備例4 0.7 ― ― ― ― ― ―
比較製備例5 1.0 ― ― ― ― ― ―
註1：活化劑的用量(%)＝活化劑的莫耳÷甲醇鎂的莫耳×100%。 註2：「―」表示沒有添加或沒有進行。
《溶膠與凝膠外觀狀態 ( 鹽酸的莫耳 /Mg 源的莫耳＝ 0~1.0) 》
表1
  鹽酸與鎂源的莫耳比值 ( 鹽酸的莫耳 / 鎂源的 莫耳 ) 溶膠外觀 凝膠外觀
比較製備例1 0 混濁 白色不透明
比較製備例2 0.1 混濁 白色不透明
比較製備例3 0.2 混濁 半透明
製備例1 0.3 清澈 透明
製備例2 0.5 清澈 透明
比較製備例4 0.7 混濁 半透明
比較製備例5 1.0 混濁 白色不透明
參閱表1可知，製法中有添加鹽酸且鹽酸與鎂源的莫耳比值在0.3~0.5範圍內(製備例1及2)，所製得的溶膠外觀清澈及凝膠外觀透明。然而，製法中未添加鹽酸(比較製備例1)、鹽酸與鎂源的莫耳比值小於0.3(比較製備例2~3)，及鹽酸與鎂源的莫耳比值大於0.5(比較製備例4~5)所製得的溶膠外觀呈現混濁且凝膠外觀呈現半透明或白色不透明。
由上述可知，製法中有添加鹽酸且鹽酸與鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5，所製得的溶膠外觀清澈及凝膠外觀透明，證明在本發明製法中透過添加適量的鹽酸能促進解膠並均勻水解作用，進而後續能得到透明溶膠及透明凝膠。此外，本發明製法中有添加鹽酸且鹽酸與鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5，所以即使在本發明製法中有使用活化劑也不會影響溶膠及凝膠外觀，且所製得的溶膠外觀清澈及凝膠外觀透明。
《 X- 光繞射 (X-ray diffraction ， XRD) 分析》
利用X-光繞射儀(廠商：Bruker，型號：D8 Advance)對粉體產物進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖1~5所示。其中，圖1是實施例1、2、4~6及比較例1的粉體產物的X-光繞射圖，圖2是實施例16~17、23、25~26及比較例2的粉體產物的X-光繞射圖，圖3是實施例27~28、34、36~37及比較例3的粉體產物的X-光繞射圖，圖4是實施例38~39、43、47~48及比較例4的粉體產物的X-光繞射圖，圖5是實施例49~53及比較例5的粉體產物的X-光繞射圖。
參閱圖1~5，可知即使摻雜不同的活化劑的種類及濃度，經1300℃退火所製得的粉體產物皆為單相α-堇青石(α-Mg 2Al 4Si 5O 18；JCPDS Card no. 13-0293)，均無其他相存在，說明活化劑中的Mn 2+離子、Cr 3+離子、Ti 4+離子、Eu 3+離子或Ce 3+離子可分別固溶於α-Mg 2Al 4Si 5O 18主體晶格中。需補充說明的是，在1300℃的空氣氣氛中進行第一退火處理後，再於1100℃的氮氫混合氣氛中進行第二退火處理，亦可得到相同結果，即所製得的粉體產物皆為單相α-堇青石。
另要補充說明的是，若退火溫度低於1300℃時所製得的粉體會伴隨一些異質相，例如μ-堇青石(μ-Mg 2Al 4Si 5O 18)、鎂鋁尖晶石(MgAl 2O 4)、富鋁紅柱石(Al 6SiO 2O 13)及鎂橄欖石(Mg 2SiO 4)。此外，當退火溫度為1300℃，退火時間為6小時所製得的粉體產物，其α-Mg 2Al 4Si 5O 18的繞射峰強度較退火時間為2小時所製得的粉體產物更高，顯示增加退火時間所製得的粉體產物的結晶性較高。
以下表2~表6中各實施例及比較例的α-Mg 2Al 4Si 5O 18的平均晶粒大小是依據Scherrer方程式計算得到。
表2
  氯化錳用量 (%) α -Mg 2Al 4Si 5O 18 平均晶粒大小 (nm)
比較例1 0 53.5
實施例1 1 53.8
實施例2 2 54.2
實施例4 6 54.6
實施例5 10 54.8
實施例6 20 55.5
註：氯化錳用量(%)＝氯化錳的莫耳÷甲醇鎂的莫耳×100%。
表3
  氯化鉻用量 (%) α -Mg 2Al 4Si 5O 18 平均晶粒大小 (nm)
實施例16 1 51.5
實施例17 2 50.5
實施例23 6 49.7
實施例25 10 49.0
實施例26 20 46.5
註：氯化鉻用量(%)＝氯化鉻的莫耳÷甲醇鎂的莫耳×100%。
表4
  異丙醇鈦用量 (%) α -Mg 2Al 4Si 5O 18 平均晶粒大小 (nm)
實施例27 1 52.6
實施例28 2 52.0
實施例34 6 51.2
實施例36 10 50.7
實施例37 20 50.3
註：異丙醇鈦用量(%)＝異丙醇鈦的莫耳÷甲醇鎂的莫耳×100%。
表5
  氯化銪用量 (%) α -Mg 2Al 4Si 5O 18 平均晶粒大小 (nm)
實施例38 1 55.4
實施例39 2 56.9
實施例43 6 57.8
實施例47 10 58.8
實施例48 20 61.2
註：氯化銪用量(%)＝氯化銪的莫耳÷甲醇鎂的莫耳×100%。
表6
  氯化鈰用量 (%) α -Mg 2Al 4Si 5O 18 平均晶粒大小 (nm)
實施例49 1 54.1
實施例50 2 54.6
實施例51 6 56.3
實施例52 10 56.9
實施例53 20 57.8
註：氯化鈰用量(%)＝氯化鈰的莫耳÷甲醇鎂的莫耳×100%。
表2~表6的結果顯示，當活化劑的種類為氯化錳(II)、氯化銪(III)及氯化鈰(III)時，α-Mg 2Al 4Si 5O 18晶粒大小隨著活化劑的用量增加而增大。當活化劑的種類為氯化鉻(III)及異丙醇鈦(IV)時，α-Mg 2Al 4Si 5O 18晶粒大小隨著活化劑的用量增加而縮小。
《掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope ， SEM) 分析》
利用掃描式電子顯微鏡(廠商：JEOL，型號：JSM-7600F)對粉體產物進行外觀分析，所得的SEM照片如圖6~10所示。其中，圖6是實施例2的SEM照片，圖7是實施例17的SEM照片，圖8是實施例28的SEM照片，圖9是實施例39的SEM照片，圖10是實施例50的SEM照片。
參閱圖6~10，可知上述實施例所製得的粉體產物皆呈粒狀，其中，實施例2(圖6)的粉體產物的平均一次粒徑大小約為55 nm，實施例17(圖7)的粉體產物的平均一次粒徑大小約為51 nm，實施例28(圖8)的粉體產物的平均一次粒徑大小約為52 nm，實施例39(圖9)的粉體產物的平均一次粒徑大小約為58 nm，實施例50(圖10)的平均一次粒徑大小約為56 nm，說明本發明的製備方法可製得具有奈米粒徑的α-堇青石螢光粉體，而粉體的平均粒徑隨摻雜活化劑的種類不同而略有差異，其中，摻雜含鉻(III)活化劑及含鈦(IV)活化劑者所製得的粉體的平均粒徑較細，摻雜含錳(II)活化劑、含銪(III)活化劑及含鈰(III)活化劑者所製得的粉體的平均粒徑較大，與前述《X-光繞射分析》所得到的分析結果相符。
《紫外光 - 可見光 (UV-Visible Spectroscopy) 光譜分析》
利用紫外光-可見光光譜儀(廠商：Hitachi，型號：U3010)對粉體產物進行分析，所得結果如圖11~16所示。
由圖11可知，比較例1(未摻雜活化劑)的粉體產物於波長280 nm開始有明顯吸收，吸收峰在220 nm附近，說明220~300 nm為主體的本質吸收。而實施例2、4及5(摻雜含錳(II)活化劑)的粉體產物除了於波長300 nm開始有本質吸收，且可觀察到於350~550 nm處有明顯吸收，為典型電子在Mn 2+離子的 4D能階與 4G能階的躍遷，隨含錳(II)活化劑的用量增加，粉體產物的吸收邊界呈紅移。
由圖12可知實施例17、23及25(摻雜鉻(III)活化劑)的粉體產物除了主體的本質吸收，另外分別於400 nm及558 nm有顯著吸收峰，為典型電子在Cr 3+離子 4A 2→ 4T 1及 4A 2→ 4T 2能階的躍遷。
由圖13可知實施例28、34及36(摻雜含鈦(IV)活化劑)的粉體產物在380 nm附近開始有明顯吸收，至250 nm後呈顯著吸收，且在450~600 nm波段沒有觀察到任何關Ti 4+離子特性吸收，說明250~380 nm處的吸收源於Ti 4+離子的電荷轉移躍遷。
由圖14可知實施例39、43及47(摻雜含銪(III)活化劑)的粉體產物除了主體的本質吸收，且可觀察到於393 nm及465 nm處有明顯吸收峰，為典型電子在Eu 3+離子之 7F 0→ 5L 6及 7F 0→ 5D 2能階的躍遷。
由圖15可知實施例50~52(摻雜含鈰(III)活化劑)的粉體產物在400 nm開始有明顯吸收，除了主體的本質吸收，且於310 nm處呈顯著吸收峰，為典型電子在Ce 3+離子之4f–5d 能階的躍遷。
此外，依Tauc關係式(αhν) 2= A(hν−Eg)可評估其能隙值，其中α是吸收係數，A是躍遷常數，Eg為能隙值，hν為入射光子的能量，以(αhν) 2與hv作圖可呈現Tauc曲線， Tauc曲線在縱座標的截距即為能隙值Eg。
圖16為實施例2、4、5及比較例1(摻雜含錳(II)活化劑)，即圖11對應的Tauc曲線，結果整理於下表7中。以類似方法分別將上述圖12~15中的實施例利用(αhν) 2與hv作圖，結果整理於下表8中。
表7
  活化劑種類 活化劑用量 (%) 吸收邊帶 (nm) 能隙值 Eg(eV)
比較例1 氯化錳 0 242.2 5.12
實施例1 氯化錳 1 243.1 5.10
實施例2 氯化錳 2 244.1 5.08
實施例4 氯化錳 6 251.5 4.93
實施例5 氯化錳 10 255.1 4.86
  實施例6 氯化錳 20 255.7 4.85
表8
  活化劑種類 活化劑用量 (%) 吸收邊帶 (nm) 能隙值 Eg(eV)
實施例16 氯化鉻 1 253.1 4.90
實施例17 氯化鉻 2 254.1 4.88
實施例23 氯化鉻 6 257.3 4.82
實施例25 氯化鉻 10 258.9 4.79
實施例26 氯化鉻 20 261.1 4.75
實施例27 異丙醇鈦 1 259.5 4.78
實施例28 異丙醇鈦 2 267.7 4.72
實施例34 異丙醇鈦 6 265.0 4.68
實施例36 異丙醇鈦 10 265.5 4.67
實施例37 異丙醇鈦 20 266.7 4.65
實施例38 氯化銪 1 256.8 4.86
實施例39 氯化銪 2 256.2 4.84
實施例43 氯化銪 6 257.8 4.81
實施例47 氯化銪 10 259.4 4.78
實施例48 氯化銪 20 261.1 4.75
實施例49 氯化鈰 1 252.5 4.91
實施例50 氯化鈰 2 254.6 4.87
實施例51 氯化鈰 6 255.7 4.85
實施例52 氯化鈰 10 257.3 4.82
實施例53 氯化鈰 20 258.3 4.80
由表7及表8可知，隨著活化劑的用量增加，粉體產物的吸收邊帶均呈紅移，且能隙值略微降低。
《螢光光譜儀 (Fluorescence spectroscopy) 分析》
利用螢光光譜儀(廠商：Hitachi，型號：F-7000)對粉體產物進行分析，所得結果如圖17~24所示。
〈 分析方法一：光致發光分析〉
以螢光光譜儀量測實施例2(活化劑為用量2 %的氯化錳，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時)，及實施例8(活化劑為用量2 %的氯化錳，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時後，再於1100℃的氮氫混合氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物在波長範圍為200~650 nm之光致發光的激發光譜(圖17)及放射光譜(圖18)。以螢光光譜儀量測實施例17(活化劑為用量2 %的氯化鉻，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物在波長範圍為200~800 nm之光致發光的激發光譜及放射光譜(圖19)。以螢光光譜儀量測實施例28(活化劑為用量2 %的異丙醇鈦，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物在波長範圍為200~700 nm之光致發光的激發光譜及放射光譜(圖20)。以螢光光譜儀量測實施例39(活化劑為用量2 %的氯化銪，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物在波長範圍為200~650 nm之光致發光的激發光譜(圖21)及放射光譜(圖22)。以螢光光譜儀量測實施例50(活化劑為用量2%的氯化鈰，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時)，及實施例55(活化劑用量2%的氯化鈰，在1300℃的空氣氣氛中退火2小時後，再於1100℃的氮氫混合氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物在波長範圍為200~650 nm之光致發光的激發光譜(圖23)及放射光譜(圖24)。
由圖17及18可以發現，實施例2及8的粉體產物分別於360 nm、384 nm、426 nm及450 nm有顯著激發峰，為典型電子在Mn 2+離子的 4D與 4G能階的躍遷，波峰255 nm為主體的吸收，與前述《紫外光-可見光光譜分析》所得到的結果相符，最大激發峰的波長均為450 nm。以波長為450 nm的激發光(λ ex= 450 nm)激發實施例2及8的粉體產物皆會得到波長為514或520 nm之單一放射波峰，此源於電子在Mn 2+離子之 4T 1→ 6A 1能階的躍遷所致，說明本發明製備方法所製得的錳活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Mn 2+)確實能放射出具有主要放射波峰為514~520 nm(λ em= 514 nm 或 λ em= 520 nm)的綠光。此外，相較於實施例2僅在空氣氣氛中進行第一退火處理所製得的粉體產物，實施例8先在空氣氣氛中進行第一退火處理後再於1100℃及氮氫混合氣氛(還原氣氛)中進行第二退火處理所製得的粉體產物則具有較高的發光強度，且會增加Mn 2+離子的結晶場強度，故放射波峰由514 nm紅移至520 nm。需補充說明的是，摻雜不同用量的含錳(II)活化劑所製得的粉體產物均會得到相似的結果，但含錳(II)活化劑的用量會影響粉體產物的發光強度。
由圖19可以發現，實施例17的粉體產物於波長為398 nm及547 nm有明顯激發峰，分別為電子在Cr 3+離子之 4A 2→ 4T 1及 4A 2→ 4T 2能階的躍遷，與前述《紫外光-可見光光譜分析》所得到的結果相符。以波長為398 nm的激發光(λ ex= 398 nm)激發實施例17的粉體產物後會得到波長696 nm的主要放射波峰(λ em= 696 nm)，此為Cr 3+離子之R線的特性波，說明本發明製備方法所得的鉻活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Cr 3+)確實能放射出具有主要放射波峰為696 nm的紅光，且半高波寬(FWHM)僅8nm，表示具有窄的半高波寬及良好的紅光飽和度。此外，由圖19還可以發現，在波長676 nm及710 nm有微弱的放射峰，分別為Cr 3+離子之R′線及N線的特性波，表示Cr 3+離子分布均勻，故R′線及N線的發光強度相對較弱。需補充說明的是，摻雜不同用量的含鉻(III)活化劑所製得的粉體產物亦均會得到相似的結果，但含鉻(III)活化劑的摻雜用量會影響粉體產物的發光強度。
由圖20可以發現，實施例28的粉體產物於波長265 nm處有明顯激發峰，主要是由於Ti 4+離子的吸收，與前述《紫外光-可見光光譜分析》所得到的結果相符。以波長為265 nm的激發光(λ ex= 265 nm)激發實施例28的粉體產物後會得到放射波長範圍於350~650nm間，放射波峰為468 nm(λ em= 468 nm)，顯示藍光放射特性，此寬廣的放射波段符合典型d 0錯合物離子發光特性，其主要是由TiO 6錯合物發光中心的躍遷所致。說明本發明製備方法所得的鈦活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Ti 4+)確實能放射出具有主要放射波峰為468 nm的藍光。需補充說明的是，摻雜不同用量的含鈦(IV)活化劑Ti所製得的粉體產物亦均會得到相似的結果，但含鈦(IV)活化劑的摻雜用量會影響粉體產物的發光強度。
由圖21及22可以發現，實施例39的粉體產物於361 nm、379 nm、393 nm、416 nm、464 nm、530 nm及578 nm有顯著激發峰，為典型電子在Eu 3+離子的f–f能階的躍遷，小於300 nm的激發波為主體的本質吸收，與前述《紫外光-可見光光譜分析》所得到的結果相符。以波長為393 nm的激發光(λ ex= 393 nm)激發實施例39的粉體產物後會得到波峰為616 nm的主要放射波(λ em= 616 nm)，為電子在Eu 3+離子的 5D 0→ 7F 2能階的躍遷，此外，在波長579 nm及590 nm附近有較弱放射峰，分別為Eu 3+離子的 5D 0→ 7F 0及 5D 0→ 7F 1能階的躍遷。說明本發明製備方法所得的銪活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Eu 3+)確實能放射出具有主要放射波峰為616 nm的紅光。需補充說明的是，摻雜不同用量的含銪(III)活化劑所製得的粉體產物亦均會得到相似的結果，但含銪(III)活化劑的摻雜用量會影響粉體產物的發光強度。
由圖23及24可以發現，分別以波長392 nm及420 nm模擬後，實施例50及55 的粉體產物分別於310 nm及316 nm有顯著激發峰，為典型電子在Ce 3+離子的4f–5d的躍遷，與前述《紫外光-可見光光譜分析》所得到的結果相符。分別以波長為310及316 nm的激發光(λ ex= 310 nm及λ ex= 316 nm)激發實施例50 及55 的粉體產物，會得到波峰為392 nm及420 nm之單一放射波(λ em= 392 nm及λ em= 420 nm)，此源於電子在Ce 3+離子的5d→2F 7/2及5d→2F 5/2能階的躍遷，此外，相較於實施例50僅在空氣氣氛中進行第一退火處理所製得的粉體產物，實施例55先在空氣氣氛中進行第一退火處理後再於1100℃及氮氫混合氣氛(還原氣氛)中進行第二退火處理所製得的粉體產物則具有較高的發光強度，且會增加Ce 3+離子的結晶場強度，故放射波峰由392 nm紅移至420 nm，說明本發明製備方法所得的鈰活化α-堇青石螢光粉體(α-堇青石：Ce 3+)確實能放射出具有主要放射波峰為420 nm的藍光(λ em= 420 nm)。需補充說明的是，摻雜不同用量的含鈰(III)活化劑所製得的粉體產物均會得到相似的結果，但含鈰(III)活化劑的摻雜用量會影響粉體產物的發光強度。
〈 分析方法二：發光強度與衰減時間 ( 餘暉 ) 分析〉
利用該螢光光譜儀測試粉體產物在主要放射波峰(λ em)的相對發光強度(normalized emission intensity)及衰減時間(餘暉)，所得結果如圖25~28及表9~13所示。
表9
  氯化錳用量 (%) 相對強度 (λ em= 520 nm) 衰減時間 (ms) (λ em= 520 nm) 第一退火處理 ( 空氣氣氛 ) 第二退火處理 ( 氮氫混合氣氛 )
溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 ) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 )
實施例 1 1 0.22 5.6 1300 2 ― ―
2 2 0.27 4.1 1300 2 ― ―
3 3 0.18 3.7 1300 2 ― ―
7 1 0.72 5.5 1300 2 1100 2
8 2 1.0 4.2 1300 2 1100 2
9 3 0.82 3.7 1300 2 1100 2
10 4 0.78 3.5 1300 2 1100 2
11 5 0.66 3.4 1300 2 1100 2
12 6 0.58 3.3 1300 2 1100 2
13 8 0.47 3.3 1300 2 1100 2
14 10 0.45 3.2 1300 2 1100 2
15 20 0.38 2.8 1300 2 1100 2
表10
  氯化鉻用量 (%) 相對強度 (λ em= 520 nm) 衰減時間 (ms) (λ em= 696 nm) 第一退火處理 ( 空氣氣氛 ) 第二退火處理 ( 氮氫混合氣氛 )
溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 ) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 )
實施例 16 1 0.66 4.2 1300 2 ― ―
17 2 0.88 4.0 1300 2 ― ―
18 2 0.93 4.0 1300 4 ― ―
19 2 1.0 3.9 1300 6 ― ―
20 3 0.77 3.6 1300 2 ― ―
21 4 0.72 2.8 1300 2 ― ―
22 5 0.67 2.2 1300 2 ― ―
23 6 0.55 1.9 1300 2 ― ―
24 8 0.46 1.5 1300 2 ― ―
25 10 0.38 1.2 1300 2 ― ―
26 20 0.32 1.1 1300 2 ― ―
表11
  異丙醇鈦用量 (%) 相對強度 (λ em= 520 nm) 衰減時間 (ms) (λ em= 468 nm) 第一退火處理 ( 空氣氣氛 ) 第二退火處理 ( 氮氫混合氣氛 )
溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 ) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 )
實施例 27 1 0.72 0.88 1300 2 ― ―
28 2 0.89 0.86 1300 2 ― ―
29 2 0.92 0.85 1300 4 ― ―
30 2 1.0 0.86 1300 6 ― ―
31 3 0.86 0.82 1300 2 ― ―
32 4 0.77 0.81 1300 2 ― ―
33 5 0.55 0.79 1300 2 ― ―
34 6 0.48 0.78 1300 2 ― ―
35 8 0.34 0.77 1300 2 ― ―
36 10 0.31 0.76 1300 2 ― ―
37 20 0.25 0.75 1300 2 ― ―
表12
  氯化銪用量 (%) 相對強度 (λ em= 520 nm) 衰減時間 (ms) (λ em= 616 nm) 第一退火處理 ( 空氣氣氛 ) 第二退火處理 ( 氮氫混合氣氛 )
溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 ) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 )
實施例 38 1 0.56 2.2 1300 2 ― ―
39 2 0.68 2.1 1300 2 ― ―
40 3 0.82 2.0 1300 2 ― ―
41 4 0.74 1.9 1300 2 ― ―
42 5 0.83 1.8 1300 2 ― ―
43 6 0.90 1.7 1300 2 ― ―
44 6 0.95 1.7 1300 4 ― ―
45 6 1.0 1.6 1300 6 ― ―
46 8 0.76 1.6 1300 2 ― ―
47 10 0.58 1.6 1300 2 ― ―
48 20 0.39 1.5 1300 2 ― ―
表13
  氯化鈰用量 (mol%) 相對強度 (λ em= 520 nm) 衰減時間 (ms) (λ em= 420 nm) 第一退火處理 ( 空氣氣氛 ) 第二退火處理 ( 氮氫混合氣氛 )
溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 ) 溫度 ( ℃ ) 時間 ( 小時 )
實施例 54 1 0.88 ＜0.1 1300 2 1100 2
55 2 1.0 ＜0.1 1300 2 1100 2
56 3 0.86 ＜0.1 1300 2 1100 2
57 4 0.75 ＜0.1 1300 2 1100 2
58 5 0.61 ＜0.1 1300 2 1100 2
59 6 0.52 ＜0.1 1300 2 1100 2
60 8 0.43 ＜0.1 1300 2 1100 2
61 10 0.36 ＜0.1 1300 2 1100 2
62 20 0.32 ＜0.1 1300 2 1100 2
由圖25~28及表9~13可以發現，不論活化劑的用量)為多少，所製得的粉體產物皆具有短餘暉的特性，且退火處理的環境氣氛對粉體產物的衰減時間無明顯影響。特別值得一提的是，以摻雜含錳(II)活化劑所製得的粉體產物來說，相較於僅在空氣氣氛中進行第一退火處理所製得的粉體產物(實施例1~3)，先在空氣氣氛中進行第一退火處理後再於氮氫混合氣氛(還原氣氛)中進行第二退火處理所製得的粉體產物(實施例7~15)的放射光會顯著增加綠光(λ em= 520 nm)強度，且其中含錳(II)活化劑的用量(Mn 2+/Mg)為2%所製得的粉體產物具有最佳的發光強度。摻雜含鈰(III)活化劑所製得的粉體產物亦有類似結果，先在空氣氣氛中進行第一退火處理後再於氮氫混合氣氛(還原氣氛)中進行第二退火處理所製得的粉體產物(實施例54~62)的放射光會顯著增加藍光(λ em= 420 nm)強度，且含鈰(III)活化劑的用量(Ce 3+/Mg)為2%所製得的粉體產物(實施例55)具有最佳的發光強度。此外，含鉻(III)活化劑的用量(Cr 3+/Mg)為2%且第一退火處理的時間為6小時所製得的粉體產物(實施例19)具有最佳的紅光(λ em= 696 nm)發光強度。含鈦(IV)活化劑的用量(Ti 4+/Mg)為2%且第一退火處理的時間為6小時所製得的粉體產物(實施例30)具有最佳的藍光(λ em=468 nm)發光強度。含銪(III)活化劑的用量(Eu 3+/Mg)為6%且第一退火處理的時間為6小時所製得的粉體產物(實施例45)具有最佳的紅光(λ em= 616 nm)發光強度。
《 CIE 色度圖 (CIE chromaticity diagram) 分析》
將待測的粉體產物被特定的激發光激發後以螢光光譜儀所測得的發光光譜，依照國際照明組織(International Commission on Illumination，CIE)所制定的標準三原色與三激值進行運算，以將該發光光譜轉換成一色度座標(X,Y)值，即得到該粉體產物被特定的激發光激發後所得的CIE 1931色度座標。其中，實施例1、2、8、12及14~15經波長為450 nm的激發光激發後所得的CIE 1931色度座標如圖29所示；實施例16~17、23及25~26經波長為398 nm的激發光激發後所得的CIE 1931色度座標如圖30所示；實施例27~28、34、36~37經波長為265 nm的激發光激發後所得的CIE 1931色度座標如圖31所示；實施例38~39、43及47~48經波長為393 nm的激發光激發後所得的CIE 1931色度座標如圖32所示；實施例49、54~55、59及61~62經波長為316 nm的激發光激發後所得CIE 1931色度座標如圖33所示。圖29~33中的CIE色度座標(X,Y)值如下表14所示，可用以辨識粉體產物的發光色純度與其他顏色可見光的相對關係。
表14
實施例 活化劑種類及用量 第二退火處理 λ ex=450 nm 放射光色 CIE 色度座標 (x,y)
1 氯化錳 1 % ― 綠光 0.241, 0.661
2 氯化錳 2 % 綠光 0.238, 0.675
8 氯化錳 2 % 氮氫混合氣氛 1100℃ 2小時 綠光 0.245, 0.701
12 氯化錳 6 % 綠光 0.248, 0.695
14 氯化錳 10 % 綠光 0.250, 0.683
15 氯化錳 20 % 綠光 0.261, 0.669
實施例 活化劑種類及用量 第二退火處理 λ ex=398 nm 放射光色 CIE 色度座標 (x,y)
16 氯化鉻 1 % ― 紅光 0.7319, 0.2681
17 氯化鉻 2 % 紅光 0.7317, 0.2683
23 氯化鉻 6 % 紅光 0.7316, 0.2684
25 氯化鉻10 % 紅光 0.7315, 0.2685
26 氯化鉻 20 % 紅光 0.7318, 0.2684
實施例 活化劑種類及用量 第二退火處理 λ ex=265 nm 放射光色 CIE 色度座標 (x,y)
27 異丙醇鈦 1 % ― 藍光 0.168, 0.242
28 異丙醇鈦 2 % 藍光 0.153,0.240
34 異丙醇鈦 6 % 藍光 0.151, 0.243
36 異丙醇鈦10 % 藍光 0.152, 0.247
37 異丙醇鈦20 % 藍光 0.166,0.238
實施例 活化劑種類及用量 第二退火處理 λ ex=393 nm 放射光色 CIE 色度座標 (x,y)  
38 氯化銪1 % ― 紅光 0.583, 0.381  
39 氯化銪 2 % 紅光 0.596, 0.372  
43 氯化銪 6 % 紅光 0.598, 0.365  
47 氯化銪 10 % 紅光 0.605, 0.362  
48 氯化銪 20 % 紅光 0.586, 0.367  
實施例 活化劑種類及用量 第二退火處理 λ ex=316 nm 放射光色 CIE 色度座標 (x,y)  
49 氯化鈰 1 % ― 藍紫光 0.156, 0.038  
54 氯化鈰 1 % 氮氫混合氣氛 1100℃ 2小時 藍光 0.153, 0.106  
55 氯化鈰 2 % 藍光 0.150, 0.107  
59 氯化鈰 6 % 藍光 0.151, 0.112  
61 氯化鈰 10 % 藍光 0.152, 0.138  
62 氯化鈰 20 % 藍光 0.156, 0.142  
註：「―」表示只有進行第一退火處理(空氣氣氛，1300℃，2小時)，而沒有進行第二退火處理。
由圖29~33及表14可以發現，實施例1、2、8、12及14~15的CIE色度座標值皆於具有綠光放射特性的CIE色度座標值(x=0.238~0.261，y=0.661~0.701)範圍內；實施例16~17、23及25~26的CIE色度座標值皆於具有紅光放射特性的CIE色度座標值(x=0.7315~0.7319，y=0.2681~0.2685)範圍內；實施例27~28、34、36~37的CIE色度座標值皆於具有藍光放射特性的CIE色度座標值(x=0.151~0.168，y=0.238~0.247)範圍內；實施例38~39、43及47~48的CIE色度座標值皆於具有紅光放射特性的CIE色度座標值(x=0.583~0.605，y=0.362~0.381)範圍內；實施例49的CIE色度座標值(x=0.156，y=0.038)具有藍紫光放射特性，而實施例54~55、59及61~62的CIE色度座標值皆於具有藍光放射特性的CIE色度座標值(x=0.150~0.156， y=0.106~0.142)範圍內。
綜上所述，由於本發明製備方法使用特定的鎂源、鋁源及矽源，可藉由縮聚合反應自然形成凝膠化，能保持組成分子的緊密均勻分布，故可增進α-堇青石的結晶性，且在製程中添加特定量作為解膠助劑的鹽酸(鹽酸與鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5)，因而能促進水解反應以大幅改善所生成溶膠的分散性與均質性，進而所製得的α-堇青石具有高再現性、高穩定性、無偏析相及平均粒徑更小。添加特定種類的該活化劑以進行水解反應，並在1300℃的溫度下進行第一退火處理，可分別製得具有綠光(α-堇青石：Mn 2+)、紅光(α-堇青石：Cr 3+、α-堇青石：Eu 3+)或藍光(α-堇青石：Ti 4+、α-堇青石：Ce 3+)放射特性的α-堇青石螢光粉體。此外，於第一退火處理後再於1100℃的氮氫混合氣氛中進行第二退火處理，能提高α-堇青石螢光粉體的放射光強度與穩定性。因此，確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： ［圖1］是實施例1、2、4~6及比較例1(活化劑為0~20mol%的氯化錳，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖2］是實施例16~17、23、25~26及比較例2(活化劑為0~20mol%的氯化鉻，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖3］是實施例27~28、34、36~37及比較例3(活化劑為用量0~20%的異丙醇鈦，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖4］是實施例38~39、43、47~48及比較例4(活化劑為用量0~20%的氯化銪，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖5］是實施例49~53及比較例5(活化劑為用量0~20%的氯化鈰，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖6］是實施例2(活化劑為用量2%的氯化錳，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的SEM相片； ［圖7］是實施例17(活化劑為用量2 %的氯化鉻，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的SEM相片； ［圖8］是實施例28(活化劑為用量2 %的異丙醇鈦，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的SEM相片； ［圖9］是實施例39(活化劑為用量2 %的氯化銪，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的SEM相片； ［圖10］是實施例50(活化劑為用量2 %的氯化鈰，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的SEM相片； ［圖11］是實施例2、4、5及比較例1(活化劑為用量0~10%的氯化錳，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的紫外光-可見光光譜圖； ［圖12］是實施例17、23及25(活化劑為用量2~10%的氯化鉻，1300℃的空氣氣氛中退火2小時所製得的粉體產物的紫外光-可見光光譜圖； ［圖13］是實施例28、34及36(活化劑為用量2~10%的異丙醇鈦，1300℃的空氣氣氛中退火2小時所製得的粉體產物的紫外光-可見光光譜圖； ［圖14］是實施例39、43及47(活化劑為用量2~10%的氯化銪，1300℃的空氣氣氛中退火2小時所製得的粉體產物的紫外光-可見光光譜圖； ［圖15］是實施例50~52(活化劑為用量2~10%的氯化鈰，1300℃的空氣氣氛中退火2小時所製得的粉體產物的紫外光-可見光光譜圖； ［圖16］是實施例2、4、5及比較例1(活化劑為用量0~10%的氯化錳，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的(αhν) 2–hv曲線圖； ［圖17］是實施例 2(活化劑為用量2 %的氯化錳，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)，及實施例8(活化劑為用量2 %的氯化錳，1300℃的空氣氣氛中退火2小時後，再於1100℃的氮氫混合氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的激發光譜； ［圖18］是實施例2及8所製得的粉體產物的放射光譜； ［圖19］是實施例17 (活化劑為用量2 %的氯化鉻，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的激發光譜及放射光譜； ［圖20］是實施例28(活化劑為用量2 %的異丙醇鈦，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的激發光譜及放射光譜； ［圖21］是實施例39(活化劑為用量2 %的氯化銪，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的激發光譜； ［圖22］是實施例39(活化劑為用量2 %的氯化銪，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的放射光譜； ［圖23］是實施例50(活化劑為用量2 %的氯化鈰，1300℃的空氣氣氛中退火2小時)，及實施例55(活化劑為用量2 %的氯化鈰，1300℃的空氣氣氛中退火2小時後，1100℃的氮氫混合氣氛中退火2小時)所製得的粉體產物的激發光譜； ［圖24］是實施例50及55所製得的粉體產物的放射光譜； ［圖25］是實施例1、2、4、5及6所製得的粉體產物的衰減曲線圖； ［圖26］是實施例16~17、23及25~26所製得的粉體產物的衰減曲線圖； ［圖27］是實施例27~28及34~37所製得的粉體產物的衰減曲線圖； ［圖28］是實施例38、42、47及48所製得的粉體產物的衰減曲線圖； ［圖29］是實施例1、2、8、12及14~15所製得的粉體產物的CIE色度圖； ［圖30］是實施例16~17、23及25~26所製得的粉體產物的CIE色度圖； ［圖31］是實施例27~28、34、36~37所製得的粉體產物的CIE色度圖； ［圖32］是實施例38~39、43及47~48所製得的粉體產物的CIE色度圖；及 ［圖33］是實施例49、54~55、59及61~62所製得的粉體產物的CIE色度圖。

Claims (10)

  1. 一種α-堇青石螢光粉體的製備方法，包含以下步驟： (1) 製備前驅液，該前驅液包括起始溶液及活化劑，該起始溶液包括(a)選自於鎂醇鹽及鎂鹽中至少一者的鎂源、(b)選自於鋁醇鹽及鋁鹽中至少一者的鋁源、(c)選自於矽醇鹽的矽源及(d)溶劑，該活化劑是選自於含錳(II)活化劑、含鉻(III)活化劑、含鈦(IV)活化劑、含銪(III)活化劑或含鈰(III)活化劑； (2) 於該前驅液中加入鹽酸並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，該鹽酸與該鎂源的莫耳比值範圍為0.3~0.5； (3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠；及 (4) 將該透明凝膠乾燥並在1300℃的溫度下進行第一退火處理，以獲得α-堇青石螢光粉體，且該α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xM，M表示Mn 2+、Cr 3+、Ti 4+、Eu 3+或Ce 3+，x＝[M]/[Mg]＝1~20 %。
  2. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中，該活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為1~20 %，該含錳(II)活化劑是選自於氯化錳(II)及硝酸錳(II)所組成的群組中至少一者，該含鉻(III)活化劑是選自於氯化鉻(III)及硝酸鉻(III)所組成的群組中至少一者，該含鈦(IV)活化劑是選自於異丙醇鈦(Ⅳ)及四氯化鈦所組成的群組中至少一者，該含銪(III)活化劑是選自於氯化銪(III)及硝酸銪(III)所組成的群組中至少一者，該含鈰(III)活化劑是選自於氯化鈰(III)及硝酸鈰(III) 所組成的群組中至少一者。
  3. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中，當該活化劑是選自於含錳(II)活化劑時，該含錳(II)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為2 %；當該活化劑是選自於含鉻(III)活化劑時，該含鉻(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為2 %；當該活化劑是選自於含鈦(IV)活化劑時，該含鈦(IV)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為2 %；當該活化劑是選自於含銪(III)活化劑時，該含銪(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為6 %；當該活化劑是選自於含鈰(III)活化劑時，該含鈰(III)活化劑與該鎂源的莫耳比值範圍為2 %。
  4. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(4)中，是於1300℃的空氣氣氛中進行該第一退火處理2~6小時。
  5. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(4)中還包括在該第一退火處理後，於1100℃的氮氫混合氣氛中進行第二退火處理2小時。
  6. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中該活化劑是選自於含錳(II)活化劑，以及在該步驟(4)所製得的α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xMn 2+，且該α-堇青石螢光粉體的主要放射波峰為514~520 nm，衰減時間為5.6 ms以下，且經波長450 nm的激發光激發後會產生CIE色度座標值位於x=0.238~0.261及y=0.661~0.701範圍的綠色放射光。
  7. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中該活化劑是選自於含鉻(III)活化劑，以及在該步驟(4)所製得的α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xCr 3+，且該α-堇青石螢光粉體的主要放射波峰為696 nm，半高波寬為8 nm及衰減時間為4.2 ms以下，且經波長398 nm的激發光激發後會產生CIE色度座標值位於x=0.7315~0.7319及y=0.2681~0.2685範圍的紅色放射光。
  8. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中該活化劑是選自於含鈦(IV)活化劑，以及在該步驟(4)所製得的α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xTi 4+，且該α-堇青石螢光粉體的主要放射波峰為468 nm，衰減時間為0.88 ms以下， 且經波長265 nm的激發光激發後會產生CIE色度座標值位於x=0.151~0.168及y=0.238~0.247範圍的藍色放射光。
  9. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中該活化劑是選自於含銪(III)活化劑，以及在該步驟(4)所製得的α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xEu 3+，且該α-堇青石螢光粉體的主要放射波峰為616 nm，衰減時間為2.2 ms以下，且經波長393 nm的激發光激發後會產生CIE色度座標值位於x=0.583~0.605及y=0.362~0.381範圍的紅色放射光。
  10. 如請求項1所述的α-堇青石螢光粉體的製備方法，其中，在該步驟(1)中該活化劑是選自於含鈰(III)活化劑，以及在該步驟(4)所製得的α-堇青石螢光粉體的實驗式為α-Mg 2Al 4Si 5O 18：xCe 3+，且該α-堇青石螢光粉體的主要放射波峰為420 nm，衰減時間為小於0.1 ms，且經波長316 nm的激發光激發後會產生CIE色度座標值位於x=0.150~0.156及y=0.106~0.142範圍的藍色放射光。
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