CN104525187A - 一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，其制备过程由一次煅烧和二次煅烧组成，一次煅烧主要是制备粉末状催化材料，粉末状催化材料以锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物为载体；以Mn(Ac)2·4H2O为活性物质；Ce、Fe、Co、Ni、Gu、Zn的硝酸盐作为助剂；二次煅烧是将制备好的粉末状催化材料通过加入成型助剂、润滑剂、玻璃纤维、表面活性剂、粘结剂成型为蜂窝状催化材料后的再次煅烧。经过两次煅烧的蜂窝状催化材料收缩小不易开裂，缩短了总煅烧时间更加节能，而且脱硝率在150℃～280℃范围内达到90％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，主要涉及一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法
背景技术
目前大气污染已经成为十分严重的社会问题，雾霾天气不断加剧，这与工厂排放的大量污染气体是密不可分的，治理大气污染已经刻不容缓。其中氮氧化物污染作为大气污染中的重要组成部分会引起酸雨等极端天气，目前治理氮氧化物的主流方法SCR，选择性催化还原，而SCR中催化材料的投资占到总投资的40％左右，所以脱硝催化材料的研发十分重要
目前市场上的脱硝催化材料以钒钨钛体系为主，钒钨钛体系催化材料比较适应电厂的烟气条件，烟气温度在300～400℃。而水泥厂等低温窑炉中的氮氧化物治理尚未有合适的催化材料，水泥厂每年排放的氮氧化物占全部氮氧化物的十分之一左右，排放量十分巨大，所以研发使用于低温烟气条件150～250℃的催化材料十分迫切，由于钒钨钛体系催化剂中的钒有毒，其体系催化材料在国外已经禁止使用，所以通过改性钒钨钛体系催化剂使其具有低温活性不是一个合适的选择，没有市场前景，所以研制无毒无害低温催化材料刻不容缓。
锰铈钛体系催化材料由于具有良好的低温活性成为低温烟气脱硝催化方面合适的选择，但目前的锰铈钛体系催化材料的研究还仅限于实验室阶段，无法实现工业化生产。主要原因有锰铈钛体系催化成型性能差，锰铈钛体系中用到的原料大多为硝酸盐，结晶水多，在干燥烧成阶段，硝酸盐分解，失去结晶水，造成催化材料质量损失大，在20％～30％左右，干燥烧成收缩量大，在7％～10％左右，这就造成锰铈钛体系催化材料十分容易变形，易开裂强度低，无法满足工业化使用；其次由于在工业化生产中会在催化材料中加入多种成型助剂，在传统的炼泥、成型、干燥、一次烧成工艺中，由于成型助剂的分解反应和催化材料的活性物质反应同步进行，容易相互干扰，造成催化材料烧成后脱硝率无法达到要求；同时降低催化材料的制造成本同样重要，目前市场上生产钒钨钛体系催化材料的企业大都没有利润，严重影响行业的生产积极性，所以在制造催化过程中合理控制成本十分重要。
发明内容
针对以上问题本发明通过二次煅烧工艺，使催化材料活性物质的化学反应和催化材料的质量损失在一次煅烧中完成，二次煅烧时催化材料的失重和收缩很小，不会导致催化材料的变形和开裂；由于催化材料活性物质和成型助剂反应不相互干扰，不会降低催化材料的脱硝率；而且通过二次可以降低催化材料总煅烧时间，第一次煅烧只需要使催化材料具有脱硝活性，所以可以快烧，二次煅烧时由于没有很大的失重和收缩，也可以快烧，比传统的一次煅烧为防止催化材料开裂而缓慢升温相比，二次煅烧工艺降低了总的煅
烧时间，节约了成本，有利于工业化生产。
为实现以上目的，本发明采用了以下方案。
一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，其特征在于制备方法由一次煅烧和二次煅烧两步工艺组成
一次煅烧
在混料器中，加入去离子水，将锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物，Mn(Ac)2·4H2O和硝酸盐按质量比1：0.3～0.5：0.1～0.2加入到混料器中，TiO2和Mg2Al4Si5O18的混合物中TiO2和Mg2Al4Si5O18的质量比为1:1，所述硝酸盐为Ce、Fe、Co、Ni、Gu的硝酸盐的一种或几种；待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、煅烧450℃5h后破碎成为粉末状催化材料。
二次煅烧
称取一次煅烧后的粉末状催化材料100kg，加入成型助剂3～8kg，加入润滑剂1～3kg，加入玻璃纤维5～15kg，加入表面活性剂0.5～2kg，加入粘结剂10～20kg，加入去离子水4～12kg经过搅拌、过滤预挤出、真空炼泥为均匀圆柱型料坯、陈腐2～3天、挤出成型、干燥、再次450℃煅烧5h成为蜂窝状催化材料。
如上所述的催化材料的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8mm～2.2mm。
如上所述的制备方法中，二次煅烧中加入的成型助剂为羟丙基甲基纤维素粘度为5000～20000Pa.s。
如上所述的制备方法中，二次煅烧中加入的润滑剂为甘油、豆油、桐油中的一种或几种。
如上所述的制备方法中，二次煅烧中加入的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚醚多元醇中的一种或几种。
如上所述的制备方法中，二次煅烧中加入的粘结剂为硅溶胶其浓度为20％～40％wt。
本发明由于采用以上技术方案，所以具有以下优点：
1.经过二次煅烧工艺制备的催化材料干燥烧成收缩小，催化材料不易变形形状完好，不开裂，强度高，适用于工业化应用。
2.经过本工艺制备的催化材料具有良好的低温活性，脱硝率在150℃～280℃范围内达到90％以上。
3.本方法总烧成时间短，能耗少，生产周期短，提高了生产效率，降低了成本。
具体实施方式：
实施例一
一次煅烧
(1)一次煅烧
在混料器中，加入去离子水，将锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物，Mn(Ac)2·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O按质量比1：0.3：0.1加入到混料器中，TiO2和Mg2Al4Si5O18的混合物中TiO2和Mg2Al4Si5O18的质量比为1:1，搅拌1h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、煅烧450℃5h后破碎成为粉末状催化材料。
(2)二次煅烧
称取一次煅烧后的粉末状催化材料100kg，加入粘度为10000Pa.s羟丙基甲基纤维素3kg，加豆油1kg，加入玻璃纤维5kg，加入脂肪酸甘油酯0.5kg，加入40％wt硅溶胶10kg，加入去离子水12kg经过搅拌、过滤预挤出、真空炼泥为均匀圆柱型料坯、陈腐2天、挤出成型、干燥，再次450℃煅烧5h成为蜂窝状催化材料。
实施例二
一次煅烧
(1)一次煅烧
在混料器中，加入去离子水，将锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物，Mn(Ac)2·4H2O和Fe(NO3)3.9H2O按质量比1：0.38：0.14加入到混料器中，TiO2和Mg2Al4Si5O18的混合物中TiO2和Mg2Al4Si5O18的质量比为1:1，搅拌1.4h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、煅烧450℃5h后破碎成为粉末状催化材料。
(2)二次煅烧
称取一次煅烧后的粉末状催化材料100kg，加入粘度为8000Pa.s羟丙基甲基纤维素4kg，加豆油1kg，加入玻璃纤维8kg，加入十二烷基苯磺酸钠1.2kg kg，加入40％wt硅溶胶10kg，加入去离子水12kg经过搅拌、过滤预挤出、真空炼泥为均匀圆柱型料坯、陈腐3天、挤出成型、干燥，再次450℃煅烧5h成为蜂窝状催化材料。
实施例三
一次煅烧
(1)一次煅烧
在混料器中，加入去离子水，将锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物，Mn(Ac)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O按质量比1：0.45：0.18加入到混料器中，TiO2和Mg2Al4Si5O18的混合物中TiO2和Mg2Al4Si5O18的质量比为1:1，搅拌1.8h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、煅烧450℃5h后破碎成为粉末状催化材料。
(2)二次煅烧
称取一次煅烧后的粉末状催化材料100kg，加入粘度为6000Pa.s羟丙基甲基纤维素6kg，加入桐油1.8kg，加入玻璃纤维12kg，加入聚醚丙三醇1kg，加入30％wt硅溶胶15kg，加入去离子水10kg经过搅拌、过滤预挤出、真空炼泥为均匀圆柱型料坯、陈腐3天、挤出成型、干燥、再次450℃煅烧5h成为蜂窝状催化材料。
实施例四
一次煅烧
(1)一次煅烧
在混料器中，加入去离子水，将锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物，Mn(Ac)2·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O按质量比1：0.5：0.1：0.1加入到混料器中，TiO2和Mg2Al4Si5O18的混合物中TiO2和Mg2Al4Si5O18的质量比为1:1，搅拌2h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、煅烧450℃5h后破碎成为粉末状催化材料。
(2)二次煅烧
称取一次煅烧后的粉末状催化材料100kg，加入粘度为5000Pa.s羟丙基甲基纤维素8kg，加入甘油3kg，加入玻璃纤维15kg，加入十八烷基三甲基氯化铵2kg，加入20％wt硅溶胶20kg，加入去离子水4kg经过搅拌、过滤预挤出、真空炼泥为均匀圆柱型料坯、陈腐3天、挤出成型、干燥、再次450℃煅烧5h成为蜂窝状催化材料。
每组不同温度下的脱效率
Claims (6)
1.一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，其特征在于制备方法由一次煅烧和二次煅烧两步工艺组成；
(1)一次煅烧
在混料器中，加入去离子水，将锐钛矿型纳米级TiO2和120目Mg2Al4Si5O18的混合物，Mn(Ac)2·4H2O和硝酸盐按质量比1：0.3～0.5：0.1～0.2加入到混料器中，TiO2和Mg2Al4Si5O18的混合物中TiO2和Mg2Al4Si5O18的质量比为1:1，所述硝酸盐为Ce、Fe、Co、Ni、Gu的硝酸盐的一种或几种；待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、煅烧450℃5h后破碎成为粉末状催化材料；
(2)二次煅烧
称取一次煅烧后的粉末状催化材料100kg，加入成型助剂3～8kg，加入润滑剂1～3kg，加入玻璃纤维5～15kg，加入表面活性剂0.5～2kg，加入粘结剂10～20kg，加入去离子水4～12kg经过搅拌、过滤预挤出、真空炼泥为均匀圆柱型料坯、陈腐2～3天、挤出成型、干燥、再次450℃煅烧5h成为蜂窝状催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，二次煅烧中加入的成型助剂为羟丙基甲基纤维素粘度为5000～20000Pa.s。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，二次煅烧中加入的润滑剂为甘油、豆油、桐油中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，二次煅烧中加入的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚醚多元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，二次煅烧中加入的粘结剂为硅溶胶其浓度为20％～40％wt。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝状Mn-Ce/TiO2-Mg2Al4Si5O18低温脱硝催化材料的制备方法，其特征在于：催化材料的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8mm～2.2mm。
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