CN106268770B

CN106268770B - 一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN106268770B
Application number: CN201510394283.7A
Authority: CN
Inventors: 余剑; 郭凤; 甘丽娜; 许光文
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2035-07-07
Also published as: CN106268770A

Abstract

本发明公开了一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)混合偏钛酸和分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料过滤得到滤饼；所述催化剂浆料中还含有钨前驱体；(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状的催化剂；所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入。本发明提供的催化剂载体TiO₂仅经过一次烧结，催化剂终端产品具有更大的表面积与孔容，催化剂活性与稳定性较传统商业催化剂得到大幅提高；催化剂可大幅度降低现有商业催化剂的成本，并拓宽催化剂的使用温度与应用范围。

Description

一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及燃煤锅炉烟气处理环保领域，具体地，本发明涉及一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要空气污染物之一，也是目前大气环境保护中的重点和难点。我国大气污染物中90％以上的氮氧化物(NO_X)源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程，其中70％来自于煤的燃烧，而火电及各种工业锅炉、窑炉用煤占全国燃煤的70％以上，因此人为NO_X排放的主要来源是火力发电厂及各种燃煤工业锅炉、窑炉。由于针对燃煤工业锅炉、窑炉的烟气NO_X排放控制技术还很不成熟，从2004年1月起实施的适用于单台65t/h以上发电锅炉的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)对火电厂NO_X的最高允许排放浓度设立了严格的标准规定。在2011年全国两会通过的“十二五”规划纲要中，氮氧化物的减排被列入约束性指标。从2012年开始所有新建电厂必须安装脱硝系统，氮氧化物排放浓度控制100mg/立方烟气，重点区域所有电厂在2014年前完成脱硝系统改造，对于非重点区域的电厂烟气浓度排放控制在200mg/立方。因此，燃煤烟气脱硝将是“十二五”期间国家控制火电厂污染物排放的重点领域。

氨气对氮氧化物的选择性催化还原(SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方法之一。95％的烟气脱硝采用该方法，其主要反应方程式为：

4NH₃+4NO+O₂＝4N₂+6H₂O (1)

4NH₃+2NO₂+O₂＝7N₂+6H₂O (2)

该技术的核心在于高效低成本脱硝催化剂的开发。目前我国通过技术引进与自主创新已经基本掌握了中温钒钨钛配方催化剂的制备方法，其制备方法基于钛钨粉体或锐钛粉在成型助剂与活性组分存在下混练后挤出成型、烘干煅烧后制得蜂窝状脱硝催化剂，成型工艺如图1(现有技术脱硝催化剂的制备工艺流程图)所示。

在图1所示的现有技术的催化剂的生产过程中，钛钨粉与蜂窝催化剂的制备分开，难以实现技术衔接。且催化剂由钒钨钛氧化物组成，其质量分数约占90wt％以上(其中TiO₂约为80wt％)。因此，简化制备过程，特别是实现钛钨粉生产与蜂窝脱硝催化剂生产的衔接是提高催化剂性能与降低催化剂成本的理想选择。

由图1可知，脱硝催化剂的钛钨粉生产涵盖了钛钨粉原材料的制备、烘干、煅烧、粉碎与表面改性过程；特别是纳米钛钨粉的生产，涉及转窑在高温下进行煅烧处理，不可避免造成高附加值钛钨粉的窑尾损失。而由钛钨粉制备蜂窝脱硝催化剂的过程则包括了粉体的润湿捏合成泥、蜂窝胚体的干燥与焙烧过程。如能在脱硝催化剂的制备中将两者合并实现一次烘干焙烧，不仅可提高催化剂表面活性，还可大大节省能耗及粉体制备的必要投入，必将大大降低催化剂的生产成本，并提高催化剂的催化性能。而且，对于传统的纳米钛钨粉体制备需要经过转窑煅烧处理，由于纳米材料质轻，在窑尾位置容易造成15％的产品损失，从而无形中提高了催化剂的生产成本。

蜂窝状脱硝催化剂源于蜂窝陶瓷制备工艺，均采用粉体经过捏合混炼，强力挤出的方式得到。这种关于钒钨钛整体催化剂的制备，上世纪70年代以来国内外学者对其进行了大量的研究，逐渐形成了以锐钛型TiO₂为基础原料的整体催化剂和以硅铝氧化物材料为基体涂覆钒钨钛的整体催化剂制备方法。以TiO₂为载体的钒钨钛脱硝催化剂是目前使用最为广泛的中温脱硝催化剂，温度窗口320～420℃。该产品以硫酸法生产的锐钛钛白粉或是钛钨粉为原材料，添加催化助剂与活性组分与各种成型助剂，通过混炼捏合、过滤挤出得到蜂窝胚体，经过烘干煅烧后得到脱硝催化剂。

CN101428212A采用锐钛型二氧化钛与堇青石或陶瓷纤维制备成复合载体，催化剂活性组分采用共混练的方式植入；CN102114423A、CN101676024A采用了钛钨粉末或锐钛型二氧化钛粉末、偏钒酸铵水溶液经过在乳化剂、粘结剂、玻璃纤维等成型助剂的存在下多次混练、陈化挤出成型，制得蜂窝脱硝催化剂。在涂覆催化剂方面，CN102019187A、CN101961656A公开了在堇青石陶瓷蜂窝载体上原位沉淀TiO₂-SiO₂涂层后，继续浸渍负载过渡金属氧化物活性组分的整体催化剂制备方法。CN102008952A公开了在陶瓷蜂窝支撑体上负载活性催化剂的方法，制得了Sn-Ce-W-Ox复合涂层的整体催化剂。CN101053836A公开了在堇青石蜂窝载体表面涂覆Al₂O₃后浸渍CuO的方法。这些专利均从整体催化剂制备角度进行方法阐述。以钒钨钛为主体成分的整体催化剂，均基于蜂窝陶瓷制备工艺，采用锐钛TiO₂或钛钨粉体为原料的混练挤出成型，涉及TiO₂粉体的二次加工、烧结不仅降低了催化剂活性且增加了催化剂成本。这些专利的制备方法均无法同时保证催化剂高的性价比，使用范围受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法成本低，催化性能好。

具体地，本发明通过如下技术方案实现：

一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)混合偏钛酸和分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料过滤得到滤饼；所述催化剂浆料中还含有钨前驱体；所述钨前驱体在水热晶化之前或之后添加；

(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状催化剂；

所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)与钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入。

本发明无需进行钛钨粉原材料的烘干、煅烧和粉碎步骤，直接将水热晶化反应完过滤的滤饼进行成型，如负载于蜂窝载体上，或直接挤出。大大简化了工艺步骤，节省了能耗和针对节省步骤的设备投入。

本发明步骤(1)中水热晶化的温度为150～300℃，例如150℃、178℃、200℃、230℃、275℃、285℃、290℃等，水热晶化的压力为0.4～4MPa，例如0.5MPa、0.8MPa、1.3MPa、1.7MPa、3MPa、3.5MPa、3.8MPa等，水热晶化的时间为5～120h，例如6h、25h、40h、75h、100h、110h、115h等；

在水热晶化过程中，温度越低，压力越低，则时间越长。

优选地，所述水热晶化偏钛酸过程中，反应溶液的固含量为5～50wt％，例如6wt％、12wt％、20wt％、35wt％、40wt％、45wt％等；

优选地，所述水热晶化在微波下进行，当在微波下进行水热晶化时，时间为5～50h；例如6h、25h、40h、46h等；

优选地，所述偏钛酸选自钛精矿、低品位含钛矿或矿渣经硫酸法制备TiO₂的中间产物中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述分散剂选自草酸铵、氟化铵或偏磷酸铵或高分子表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合；所述高分子表面活性剂优选聚乙二醇和/或烷基酚聚氧乙烯醚；

优选地，所述分散剂的添加量为水热晶化反应液总质量的0.1～2wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％等。

优选地，经水热晶化处理后的滤饼的含水量为30～60wt％，例如36wt％、42wt％、50wt％、55wt％、58wt％等；滤饼干燥后的600℃烧失量2～5wt％，例如例如3wt％、4wt％等。

本发明所述钨源前驱体选自乙醇钨、仲钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述以WO₃计钨前驱体和以TiO₂计偏钛酸的质量比为0.01～0.1，例如0.02、0.08等。

本发明当制备涂覆型催化剂时，步骤(2)具体为：(2a)将步骤(1)得到的滤饼加入粘结剂和水制成浆状，得浆状催化剂物料，将浆状催化剂物料涂覆于蜂窝载体表面，经过干燥、焙烧后得到涂覆型催化剂；

在步骤(2a)中，钒前驱体在步骤(1)中与钨前驱体混合加入，和/或钒前驱体在步骤(2a)中与粘结剂混合加入；

优选地，步骤(2a)所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶；所述浆状催化剂物料中粘结剂的浓度为1～10％，例如2wt％、4wt％、5wt％、7wt％、9wt％等，以TiO₂计的偏钛酸的浓度为40～70wt％，例如46wt％、52wt％、60wt％、65wt％、68wt％等。

本发明当制备蜂窝状催化剂时，步骤(2)具体为：(2b)将步骤(1)得到的滤饼与玻璃纤维和成型助剂混炼，强力捏合使泥料混合均匀；然后将泥料在真空下挤出，陈化，制备蜂窝体，之后经过保湿干燥、烘干干燥、升温焙烧得到成型蜂窝状的催化剂；

在步骤(2b)中，钒前驱体在步骤(1)中与钨前驱体混合加入，和/或钒前驱体在步骤(2b)中与玻璃纤维混合加入；

优选地，步骤(2b)所述捏合的原料中还加入了乳化剂、润滑剂、结构增强纤维；

优选地，所述泥料包括：以TiO₂计的偏钛酸为50～80wt％，粘结剂的含量为1～10wt％，润滑剂的含量为1～10wt％，增强纤维的含量为1～10wt％，以WO₃计钨前驱体和/或以V₂O₅计钒前驱体的含量为1～10％；余量为水；

优选地，所述润滑剂选自非离子性表面活性剂、高级烃类化合物或固体润滑剂中的任意1种或至少2种的组合，所述非离子性表面活性剂优选斯潘系列表面活性剂，脂肪酸类化合物中的任意1种或至少2种的组合，所述脂肪酸类化合物选自硬脂酸、油酸或乳酸及其衍生物；所述高级烃类化合物如凡士林、石蜡、黄油；所述固体润滑剂优选石墨；

优选地，所述强力捏合的温度为5～60℃，例如6℃、8℃、15℃、30℃、45℃、50℃等；强力捏合时间优选0.5～5h，例如0.8h、1h、2h、3h、4h等，强力捏合混匀后的泥料的含水量为20～28wt％，例如21wt％、24wt％、27wt％等；

优选地，所述泥料过滤筛网的目数为50～110目，例如53目、60目、80目、100目等，优选65目，挤出温度为10～40℃，例如22℃、30℃、38℃等，优选20～40℃；

优选地，所述陈化温度为15～35℃，优选20℃，陈化时间为1～50h，优选5～20h。

优选地，步骤(2b)所述成型助剂选自玻璃纤维、高硅氧纤维、岩石纤维或陶瓷纤维中的任意1种或至少2种的组合，优选高硅氧纤维；

优选地，步骤(2b)混炼过程中添加有粘结剂，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、粘土类、纤维素或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合；所述粘结剂的添加量为混炼物料的2～10wt％；

步骤(2b)所述保湿干燥的温度为10～80℃，保湿干燥的湿度为95～20％，优选90～30％，保湿干燥的时间为100～300h，保湿干燥后坯体中的水分含量为5～10％；

优选地，所述烘干干燥的温度80℃，干燥后坯体中的水分含量≤5％；所述烘干干燥过程优选为由室温以升温速率5～10℃/min升温至80℃；

优选地，所述升温焙烧在低氧气氛中进行，所述低氧气氛中氧气浓度为5～15％；所述升温焙烧的温度为500～700℃，时间为10～40h；优选地，所述升温焙烧的升温速率为1～60℃/min，优选0.5～2℃/min。

将步骤(2b)得到的成型蜂窝状的催化剂在磷酸-磷酸铝体系中进行端面硬化，得到催化剂成品。

所述钒前驱体选自五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒和硫酸氧钒中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述钒前驱体在步骤(1)中与钨前驱体同时加入，或者在步骤(2)的成型过程中与粘结剂同时加入；

优选地，所述以V₂O₅计钒前驱体和以TiO₂计偏钛酸的质量比为0.001～0.05。

本发明所述基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂中含有60～83wt％的TiO₂、1～10wt％的WO₃、0.1～5wt％的V₂O₅和8～38wt％的SiO₂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)该催化剂的制备直接以偏钛酸为前驱物，具有低能耗、生产高效率的特点；

(2)催化剂载体TiO₂仅经过一次煅烧，催化剂终端产品具有更大的表面积与孔容，催化剂活性与稳定性较传统商业催化剂得到大幅提高；

(3)催化剂可大幅度降低现有商业催化剂的成本，并拓宽催化剂的使用温度与应用范围。

附图说明

图1现有技术脱硝催化剂的制备工艺流程图；

图2为提供的基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法的一种实施方式；

图2中的虚线表示钒前驱体可以在步骤(1)中加入和/或在步骤(2)中加入；

图3为本发明实施例4的催化剂活性与氨逃逸效果图，其中△为尾气中氨逃逸浓度，□为NOx转化率。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图2给出了本发明提供的基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法的一种实施方式，包括如下步骤：

(1)混合偏钛酸、钨前驱体以及分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料板框压滤得到滤饼；

(2)将步骤(1)得到的滤饼与玻璃纤维和成型助剂混合，捏合并调节水分得到催化剂泥料，经真空过滤得到催化剂泥坯，真空挤出后得到蜂窝湿坯，在保湿干燥，焙烧后得到蜂窝催化剂；

所述钒前驱体在步骤(1)中加入或者在步骤(2)中加入；

在图2所给出的制备方法中，钒前驱体也可以与玻璃纤维一同加入到催化剂中；而成型助剂可以选自玻璃纤维、高硅氧纤维、岩石纤维或陶瓷纤维中的任意1种或至少2种的组合。

实施例1

一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)钒钨钛泥料制备

5kg硫酸法偏钛酸(以TiO₂计偏钛酸量为2.5kg)，加入0.3kg仲钨酸铵，0.067kg草酸氧钒，搅拌成浆状，置于10L的高压反应容器中进行水热反应；控制反应温度150℃，反应时间120h，反应完成后冷却至温度低于60℃，压滤洗涤得到钒钨钛复合物滤饼；

(2)蜂窝催化剂制备

将步骤(1)得到的滤饼与玻璃纤维0.25kg，0.025kg羟基纤维素，0.05kg斯潘-80，0.05kg吐温-80，0.025kg的酞酸四丁酯，0.025kg硅微粉，强力捏合5～10h至泥料均匀，得到催化剂泥料；

将催化剂泥料送入螺旋混炼机混炼3-4遍并经过200目筛网过滤，真空挤出泥条；经液压挤出机挤出截面尺寸为7.5×7.5cm，10×10孔的蜂窝催化剂坯体(孔尺寸6.8mm)，蜂窝催化剂长度0.2m，在恒温恒湿箱中进行保湿干燥，控制在初始湿度90％(降湿速率0.5％/h)，程序升温高温度至80℃(升温速率0.1度/h)进行胚体的干燥。干燥完成后，采用马弗炉进行催化剂的焙烧处理，升温速率0.5℃/min升高至600℃后，保温3h后，降温至100℃(降温速率5℃/min)得到完整的蜂窝催化剂，记为催化剂I；

制备得到的催化剂的组成为83wt％的TiO₂，1wt％的WO₃和1wt％的V₂O₅，SiO₂与Al₂O₃等物质含量之和为15wt％，并进行催化剂评价。

本领域技术人员也可以在步骤(1)之后不进行步骤(2)，而是进行步骤(2’)：制备涂覆型催化剂，将钒钨钛复合物滤饼加入1wt％的硅溶胶，混合水制成浆状，得浆状催化剂，之后涂覆于蜂窝载体表面，经过干燥、焙烧后得到涂覆型催化剂。

实施例2

(1)钨钛复合物滤饼制备

500g硫酸法偏钛酸(以TiO₂计偏钛酸量为250g)，加入30g偏钨酸铵，500g去离子水，10g草酸铵，搅拌成浆状，置于2L的高压反应容器中进行水热反应；控制反应温度160℃，反应时间30h，反应完成后冷却至温度低于60℃，真空过滤，洗涤得到钨钛复合物滤饼；

激光粒度分布测试样品的粒径分布窄，平均粒径1.5微米；XRD表征复合滤饼中出现了TiO₂为锐钛型，在26°位置的衍射峰强为500，SEM与TEM表征TiO₂粒径为15～20nm；105℃烘干测试表明滤饼中水分含量为35％，600℃煅烧样品失重量为3％；煅烧后XRF表征复合载体中TiO₂含量为94wt％，WO₃为5.1wt％，其他杂质为0.9wt％。

(2)蜂窝催化剂制备

根据步骤(1)制备的复合催化剂8kg(水分38％)，高岭土生料0.4kg，玻璃纤维0.2kg，混合强力捏合至泥料均匀。加入偏钒酸铵0.1kg，捏合至泥料水分含量降至26-28％，加入羧甲基纤维素0.05kg后捏合均匀，加入油酸型表面活性剂0.1kg，使泥料具有保湿润滑性能。然后泥料送入螺旋混炼机混炼3-4遍并经过200目筛网过滤，真空挤出泥条。经液压挤出机挤出截面尺寸为7.5×7.5cm，10×10孔的蜂窝催化剂坯体(孔尺寸6.8mm)，蜂窝催化剂长度0.2m，干燥与煅烧过程与实施例1相一致，制备得到的催化剂记为催化剂II；进行催化剂评价；

制备得到的催化剂的组成为70wt％的TiO₂，4wt％的WO₃和1wt％的V₂O₅，SiO₂与Al₂O₃等物质的含量之和为25wt％，并进行催化剂评价。

本领域技术人员也可以在步骤(1)之后不进行步骤(2)，而是进行步骤(2’)：制备涂覆型催化剂，将钨钛复合物滤饼加入10wt％的硅溶胶，混合水制成浆状，得浆状催化剂，之后涂覆于蜂窝载体表面，经过干燥、焙烧后得到涂覆型催化剂。

实施例3

(1)钨钛复合物滤饼制备

500g硫酸法偏钛酸(以TiO₂计偏钛酸量为250g)，加入60g偏钨酸铵，500g去离子水，10g氟化铵，搅拌成浆状，置于2L的高压反应容器中进行水热反应。控制反应温度200℃，反应时间30h，反应完成后冷却至温度低于60℃，真空过滤，洗涤得到钨钛复合物滤饼；

激光粒度分布测试样品的粒径分布窄，平均粒径1.7微米；XRD表征复合滤饼中出现了TiO₂为锐钛型，在26°位置的衍射峰强为800，SEM与TEM表征TiO2粒径为15-20nm；105℃烘干测试表明滤饼中水分含量为40％，600℃煅烧样品失重量为3％；煅烧后XRF表征复合载体中TiO₂含量为89wt％，WO₃为10.1wt％，其他杂质为0.9wt％；

(2)蜂窝催化剂制备

根据步骤(1)制备的复合催化剂8kg(水分44％)，20％的铝溶胶3kg，玻璃纤维0.5kg，混合强力捏合至泥料均匀。加入偏钒酸铵0.1kg，捏合至泥料水分含量降至26-28％，加入斯潘(80)型表面活性剂0.1kg，使泥料具有保湿性能。然后泥料送入螺旋混炼机混炼3-4遍并经过200目筛网过滤，真空挤出泥条。经小型双螺杆挤出机挤出截面尺寸为3.3×3.3cm，4×4孔的小型蜂窝催化剂坯体(孔尺寸6.8mm)，蜂窝催化剂长度0.3m，置于恒温恒湿箱中陈化5h后(陈化湿度90％)开始程序升温与程序降湿干燥过程；温度从10℃升至70℃，升温速率0.5℃/h；湿度从90％降至30％，降湿速率为0.5％/h。在温度70℃，湿度30％条件下维持30h，得到一级干燥蜂窝胚体(水分含量8％)。将胚体在100℃烘箱干燥8h得到二级干燥坯体(蜂窝坯体水分含量2％)。催化剂焙烧在空气氛中以升温速率0.5摄氏度/min的条件下升温至600℃，并维持120min，得到催化剂样品，记为催化剂III；进行催化剂评价；

所述催化剂III的组成为71％的TiO₂，8.1％的WO₃和1.4％的V₂O₅，SiO₂含量为19.5％。

本领域技术人员也可以在步骤(1)之后不进行步骤(2)，而是进行步骤(2’)：制备涂覆型催化剂，将钨钛复合物滤饼加入7wt％的铝溶胶，混合水制成浆状，得浆状催化剂，之后涂覆于蜂窝载体表面，经过干燥、焙烧后得到涂覆型催化剂。

实施例4

(1)250kg硫酸法偏钛酸(以TiO₂计偏钛酸量为100kg)，加入12kg偏钨酸铵，2.5kg偏钒酸铵，500kg去离子水，7.5kg草酸铵，搅拌成浆状，置于1m³的高压反应容器中进行水热反应。控制反应温度220℃，反应时间5h，反应完成后冷却至温度低于60℃，板框压滤并洗涤得到钒钨钛复合物滤饼；

激光粒度分布测试样品的粒径分布窄，平均粒径1.8微米；XRD表征复合滤饼中出现了TiO₂为锐钛型，在26°位置的衍射峰强为900，SEM与TEM表征TiO2粒径为20-30nm。105℃烘干测试表明滤饼中水分含量为50％，600℃煅烧样品失重量为3％。煅烧后XRF表征复合载体中TiO₂含量为89wt％，WO₃为7wt％，V₂O₅为1.5wt.％。其他杂质为2.5wt％；

(2)蜂窝催化剂制备

根据步骤(1)制备的复合催化剂800kg(水分50％)，玻璃纤维40kg，硼酐4kg，硬脂酸2kg，乳酸10kg，强力捏合发热至泥料均匀，并加氨水10kg调节pH7-9。捏合至泥料水分含量降至26-28％，并冷却至30℃以下，加入乙醇胺表面活性剂2kg，羟丙基甲基纤维素(粘度值4000)4kg再次捏合2h，并维持温度20-35℃得到最终泥料。泥料送入螺旋混炼机(轴250mm)混炼3-4遍并经过200目筛网过滤，真空挤出泥条。经双螺杆挤出机挤出截面尺寸为150×150mm，20×20孔的商业尺寸蜂窝催化剂坯体(孔尺寸6.8mm)，蜂窝催化剂长度1m，置于带有海绵的密闭纸箱中保湿干燥室中陈化5h后(陈化湿度90％)开始程序升温与降湿干燥过程；保湿干燥过程采用前面提及的相关参数进行控制。得到一级干燥蜂窝胚体(水分含量10％)。将胚体直接放置在70℃烘箱中强制对流干燥8h得到二级干燥坯体(蜂窝坯体水分含量2％)。催化剂焙烧在梭式窑中进行，升温速率0.5℃/min条件下升温至200℃，并维持稳定300min，控制窑内压力-20kPa，氧气浓度小于5％；催化剂内易挥发组分挥发完全后，继续程序升温至400℃，并开启增氧风机，维持窑内氧浓度10％，窑内压力0kPa，400℃维持120min至可烧蚀组分氧化完全；继续以2℃/min的升温速率升温至620℃，维持稳定240min，使催化剂烧结为具有一定强的胚体。升温完成后，控制窑炉温度在5h内从620℃均匀降至400℃，后自然降温得到催化剂样品，记为催化剂IV；进行催化剂评价；

所述催化剂IV的组成为81％的TiO₂，6.4％的WO₃和1.4％的V₂O₅，SiO₂为10％，其他杂质1.2％，并进行催化剂评价。

催化活性如图3(本发明实施例4的催化剂活性与氨逃逸效果图)中曲线A所示，不同温度下氨逃逸曲线如图3中B所示，温度大于300℃时，氨逃逸量小于3ppm，活性温度窗口在250～500℃；

催化剂比表面积85m²/g；孔容0.39mL/g；轴向抗压强度30kg/cm²，横向抗压强度12kg/cm²。催化剂磨损率测试(条件：气速12m/s，60-80目石英砂60g/Nm3),5h内催化剂的磨损率小于0.1wt.％。

对比例

以商业脱硝催化剂DFK-1为对比例，记为催化剂V，催化剂V的组成为82wt％的TiO₂，7wt％的WO₃和1wt％的V₂O₅，其他含量为10wt％，并进行催化剂评价。

针对实施例1～4及对比例提供的催化剂(催化剂I～V)进行性能测试，测试方法为：

比表面积：采用氮气吸附的方法进行测试，根据不同压力条件下的吸附脱附量进行表面积、孔容测试。

横向抗压强度、纵向抗压强度：对单位接触面积压力进行测试，当胚体发生破碎时的最大压力，胚体的抗压强度。

测试结果见表1。

表1实施例1～4及对比例提供的催化剂的性能测试结果

催化剂	比表面积，m<sup>2</sup>/g	孔容，mL	横向抗压强度，kg/cm<sup>2</sup>	纵向抗压强度，kg/cm<sup>2</sup>
					I	95	0.79	8	20
II	105	0.59	9	25
					III	85	0.69	10	25
IV	85	0.39	12	30
					V	69	0.25	8	20

由表1可以看出，本发明提供的催化剂(实施例I～IV)的抗压强度和比表面积与商业催化剂相近，甚至更为优越。

针对实施例1～4及对比例提供的催化剂(催化剂I～V)进行催化性能测试，测试条件为：SO₂＝1000ppm，H₂O＝10Vol.％，NO＝600ppm，NH₃＝480ppm，O₂＝3Vol.％，CO₂＝10Vol.％，CO＝500ppm，N₂平衡气，空速：5000h-1，线速度4m/s；

测试结果见表2。

表2实施例1～4及对比例提供的催化剂的催化性能测试结果

由表2可以看出，本发明提供的催化剂的脱硝活性窗口明显宽于现有商业催化剂水平。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤(1)中水热晶化的温度为150～300℃，水热晶化的压力为0.4～4MPa，水热晶化的时间为5～120h；

所述水热晶化偏钛酸过程中，反应溶液的固含量为5～50％；

所述偏钛酸选自钛精矿、低品位含钛矿或矿渣经硫酸法制备TiO₂的中间产物中的任意1种或至少2种的组合；

经水热晶化处理后的滤饼的含水量为30～60wt％，滤饼干燥后的600℃烧失量2～5wt％；

(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状催化剂；所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入；

制备涂覆型催化剂，步骤(2)具体为：

(2a)将步骤(1)得到的滤饼加入粘结剂和水制成浆状，得浆状催化剂物料，将浆状催化剂物料涂覆于蜂窝载体表面，经过干燥、焙烧后得到涂覆型催化剂；

在步骤(2a)中，钒前驱体在步骤(1)中与钨前驱体混合加入，和/或钒前驱体在步骤(2a)中与粘结剂混合加入；步骤(2a)所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶；所述浆状催化剂物料中粘结剂的浓度为1～10wt％，以TiO₂计的偏钛酸的浓度为40～70wt％；

或者，制备蜂窝状催化剂，步骤(2)具体为：

(2b)将步骤(1)得到的滤饼与玻璃纤维和成型助剂混炼，强力捏合使泥料混合均匀；然后将泥料在真空下挤出，陈化，制备蜂窝体，之后经过保湿干燥、烘干干燥、升温焙烧得到成型蜂窝状的催化剂；

所述泥料包括：以TiO₂计的偏钛酸含量为50～80wt％，粘结剂的含量为1～10wt％，润滑剂的含量为1～10wt％，增强纤维的含量为1～10wt％，以WO₃计钨前驱体和/或以V₂O₅计钒前驱体的含量为1～10％；余量为水；

所述强力捏合的温度为5～60℃，强力捏合时间优选0.5～2h，强力捏合混匀后的泥料的含水量为20～28wt％；

所述真空下挤出的挤出筛网的目数为50～110目，挤出温度为10～40℃，过滤次数≥2次，挤出压力为3～10MPa。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热晶化在微波下进行，所述微波时间为5～50h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热晶化在微波下进行，所述微波时间为5～10h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自草酸铵、氟化铵、偏磷酸铵或高分子表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高分子表面活性剂为聚乙二醇和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂的添加量为水热晶化反应液总质量的0.1～2wt％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨源前驱体选自乙醇钨、仲钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的任意1种或至少2种的组合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以WO₃计钨前驱体和以TiO₂计偏钛酸的质量比为0.01～0.1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空下挤出的挤出筛网的目数为100目，挤出温度为20～40℃，过滤次数≥2次，挤出压力为3～10MPa。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂选自非离子性表面活性剂。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂选自斯潘系列表面活性剂，脂肪酸类化合物中的任意1种或至少2种的组合，所述脂肪酸类化合物选自硬脂酸、油酸或乳酸及其衍生物。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化温度为15～35℃，陈化时间为1～50h。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化温度为20℃，陈化时间为5～20h。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2b)所述成型助剂选自玻璃纤维、高硅氧纤维、岩石纤维或陶瓷纤维中的任意1种或至少2种的组合。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2b)所述成型助剂选自高硅氧纤维。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2b)混炼过程中添加有粘结剂，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、粘土类、纤维素或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合；所述粘结剂的添加量为混炼物料的2～10wt％。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2b)所述保湿干燥的温度为10～80℃，保湿干燥的湿度为95～20％，保湿干燥的时间为100～300h，保湿干燥后坯体中的水分含量为5～10％。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2b)所述保湿干燥的湿度为90～30％。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干干燥的温度80℃，干燥后坯体中的水分含量≤5％；所述烘干干燥过程为由室温以升温速率5～10℃/min升温至80℃。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温焙烧在低氧气氛中进行，所述低氧气氛中氧气浓度为5～15％；所述升温焙烧的温度为500～700℃，时间为10～40h。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温焙烧的升温速率为1～60℃/min。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温焙烧的升温速率为0.5～2℃/min。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2b)得到的成型蜂窝状的催化剂在磷酸-磷酸铝体系中进行端面硬化，得到催化剂成品。

24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒前驱体选自五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒和硫酸氧钒中的任意1种或至少2种的组合。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以V₂O₅计钒前驱体和以TiO₂计偏钛酸的质量比为0.001～0.05。

26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂中含有60～83wt％的TiO₂、1～10wt％的WO₃、0.1～5wt％的V₂O₅和5～38wt％的SiO₂。