CN108031466A - 兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低so2氧化率scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于：所述催化剂的成分按照重量百分比计包括：V2O50.5％‑5％，WO30.5％‑5％，MoO30.5％‑15％，SiO22％‑20％，余量为TiO2。本发明关键组分为V2O5、WO3、MoO3、TiO2、SiO2；其中以TiO2和SiO2为主要成分的氧化物构成了催化剂的复合载体，这种采用特殊改性剂及制备方法的复合载体强化了活性组分与载体之间的相互作用，提供大的比表面积，促进了活性组分的均匀分散水平，对于催化剂性能的提升起到重要作用；多因素共同作用下，催化剂具备了宽活性温度窗口、抗砷中毒能力及较低的SO2氧化率。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂(泛指应用在电厂SCR(selective catalyticreduction) 脱硝系统上的催化剂)技术领域，具体的涉及一种兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低 SO2氧化率SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着火电机组深度调峰及供电结构的变化，机组常处于低负荷运行，烟气温度随之降低甚至低于传统催化剂高活性温度窗口(一般为300℃，低于300℃催化剂活性就会明显降低)，这就需要拓宽催化剂的温度窗口，从而保证催化剂在相对低的温度下仍然能够具备较高的活性。此外，为降低发电成本，电厂往往掺烧不同煤种，劣质煤的掺烧往往引起燃料硫分、砷含量升高，加重SO2、SO3带来的问题，并会引起砷化合物对于催化剂的毒化作用，导致催化剂的活性降低乃至失活。
催化剂的SO2氧化率过高会严重影响脱硝催化系统甚至机组的安全稳定运行，这是因为如果烟气中的SO2被氧化为SO3，生成的SO3与逃逸的氨气和水蒸气反应生产硫酸氢铵，硫酸氢铵具有粘性和腐蚀性，会引起SCR催化剂活性下降，并导致空预器等下游设备堵塞和腐蚀。传统催化剂一般可满足SO2氧化率小于等于1.0％的要求，而在《火电厂污染防治最佳可行技术指南(征求意见稿)》中，则要求燃煤硫分高于1.5％时，硫转化率宜低于0.75％；此外，用户也有进一步降低催化剂SO2氧化率的需求，所以严格控制SO2氧化率势在必行。为此，部分企业选择降低催化剂中活性物质使用量、增加催化剂方量的方法来解决。虽然这一方法可以降低SO2氧化率，但是催化剂的使用量却在增加，一方面导致脱硝成本升高；另一方面，由于脱硝反应器已建设完成，催化剂方量增加的空间有限，所以其SO2氧化率降低幅度也有限。
此外，从优化催化剂配方组成方面也有一些技术案例。比如，公告号为CN103920489B的专利，其通过加入碱土金属方法降低催化剂SO2氧化率，但碱土金属加入同时会对于催化剂活性有不利影响；且其加入的硅溶胶还增加了催化剂的SO2氧化率。日本专利P2001-113170A增加催化剂中SiO2含量来降低SO2氧化率，但其制备的催化剂250℃下脱硝效率变化不明显，即不具备宽活性温度窗口的技术效果；同时该专利的技术方案在催化剂抗砷中毒的能力方面也没有考量。公告号为CN101151096B的专利选择SiO2、MoO3等对TiO2进行改性，调节其晶体度、比表面积，从而实现降低催化剂 SO2氧化率的技术效果，但是其制备过程极其复杂，不利于大规模推广使用；而且该专利的技术在催化剂的宽温度窗口及抗砷中毒性能方面同样也没有考量。在提高催化剂抗砷中毒能力方面，申请文件CN 106179319A采用加入MoO3、SiO2等的技术方法，但是其利用MoO3完全取代WO3，会导致催化剂高温N2选择性降低；此外，其载体为单一的TiO2粉体，这样将会导致活性组分与载体的相互作用较弱，对于降低催化剂SO2氧化率作用不明显；且该专利也无法证明其制备的催化剂具有较宽的高活性温度窗口。
行业内为了提高催化剂活性，尤其是拓宽催化剂的使用温度窗口，加入活性物质是较多采用的技术路线，而这会引起催化剂高温下SO2氧化率升高甚至超标的问题，不利于用户对于硫氧化物的减排控制。
综上所述，目前公布的技术方案无法同时实现脱硝催化剂抗砷中毒、较宽的活性温度窗口及较低的SO2氧化率等多项功能，以满足燃煤电厂日益复杂的烟气工况及逐渐严苛的减排需求。所以，需要开发一种同时具备抗砷中毒、较宽的活性温度窗口及较低的 SO2氧化率等多项功能的脱硝催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种既能降低SO2氧化率又能实现催化剂宽活性温度窗口、同时还能抗砷中毒的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂，所述催化剂的成分按照重量百分比计包括： V2O50.5％-5％，WO30.5％-5％，MoO30.5％-15％，SiO22％-20％，余量为TiO2。
作为优选，本发明的一种兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂，该催化剂按照重量百分比计为如下组分：V2O5 0.55％-2％，WO30.6％-3％，MoO31％-5％，SiO23％-10％，余量为TiO2。
本发明还提供一种上述兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，制备步骤包括：
(1)先后将去离子水、WO3及MoO3的前驱体溶液中的一种或两种混合物加入复合载体前驱体中，搅拌混合均匀；WO3及MoO3的前驱体溶液的浓度为0.05-1.00g/mL；
(2)加入氨水调节泥料pH至碱性，具体为7.5-12，将V2O5的前驱体溶液(浓度为0.05-1.00g/mL)随MEA(2-氨基乙醇、2-羟基乙胺或一乙醇胺)加入混炼机，最后加入添加剂混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料；
(3)泥料经陈腐后利用挤出机挤出成型，形成蜂窝式催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧等热处理后形成成品；催化剂可为10-75孔。
所述复合载体前驱体为钛氧化物和硅氧化物的混合物；所述钛氧化物为锐钛矿型TiO2粉体以及钛硅粉、偏钛酸、钛溶胶(分散液)中的一种或者几种的混合物构成的钛氧化物改性剂，其用量占复合载体的85％-98％；所述的硅氧化物为玻璃纤维和硅粉、钛硅粉、硅溶胶中的一种或几种构成的硅氧化物改性剂，其用量占复合载体的2％-15％。
所述钛氧化物，以锐钛矿型TiO2粉体为重要组成，其用量占钛氧化物的90％-99％；还包括钛硅粉、偏钛酸、钛溶胶(分散液)中的一种或者几种的混合物作为钛氧化物改性剂，其用量占钛氧化物的1％-10％；所述的钛氧化物改性剂，优选为偏钛酸、钛溶胶 (分散液)中的一种或者两种的混合物。
所述硅氧化物，玻璃纤维为必要成分，是一种结构助剂，用来增强催化剂成品的机械强度，其用量占硅氧化物的20％-80％；其余组分为硅粉、钛硅粉、硅溶胶中的一种或几种的混合物作为硅氧化物改性剂，其用量占硅氧化物的20％-80％；所述的硅氧化物改性剂优选为硅溶胶，具体可为酸性硅溶胶、铵型硅溶胶中的一种或两种的混合物。
所述复合载体，改性剂的加入提供大的比表面积，促进了活性组分的均匀分散水平；强化了活性组分与载体之间的相互作用，甚至对于调整活性组分化学价态具有重要作用，从而提高了催化剂的氧化还原能力；复合载体优化了催化剂的表面酸性，促进了还原剂的吸附，对于催化剂性能的提升起到重要作用，尤其是价态的调整，可能是导致催化剂 SO2氧化率降低的重要原因。
复合载体的制备方法为：将钛硅粉、偏钛酸、钛溶胶(分散液)中的一种或者两种及以上的混合物组成的钛氧化物改性剂加入锐钛矿型TiO2粉体搅拌均匀形成钛氧化物，将硅粉、钛硅粉、硅溶胶中的一种或多种的混合物组成的硅氧化物改性剂及玻璃纤维加入钛氧化物中继续搅拌混合均匀，得到复合载体前驱物。
实际使用中将活性组分、助剂加入复合载体前驱物，进行混合均匀，形成催化剂泥料。
所述的硅溶胶为酸性硅溶胶或者铵型硅溶胶。
所述WO3的前驱体为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或两种；所述MoO3的前驱体为仲钼酸铵或钼酸中的一种或两种；所述V2O5的前驱体为偏钒酸铵、草酸氧钒、硫酸氧钒中的一种或几种。
拓宽活性温度窗口、抗砷中毒能力主要是MoO3的作用，WO3与MoO3的协同作用保持催化剂高温脱硝活性不降低；降低SO2氧化率是SiO2与MoO3的协同作用；复合载体强化了活性组分与载体之间的相互作用，提供大的比表面积，促进了活性组分的均匀分散水平，对于催化剂性能的提升也起到重要作用。
所述的添加剂为玻璃纤维、CMC(羧甲基纤维素铵)、氨水、MEA、乳酸等，用于改善催化剂泥料性能及提高成型催化剂强度等。
本发明上述催化剂制备方法中所述的陈腐，时间为5-60小时；所述的干燥，温度为50-150℃，干燥时间为1-72小时；所述的煅烧，温度为200-650℃，煅烧时间为1-20 小时。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明关键组分为V2O5、WO3、MoO3、TiO2、SiO2；其中以TiO2和SiO2为主要成分的氧化物构成了催化剂的复合载体，这种复合载体强化了活性组分与载体之间的相互作用，提供大的比表面积，促进了活性组分的均匀分散水平，对于催化剂性能的提升起到重要作用；催化剂中优选WO3和MoO3为复合助剂，既解决了单一MoO3容易产生的催化剂强度降低及高温N2选择性差的问题，也可在WO3与MoO3的协同作用下优化催化剂表面酸性。多因素共同作用下，催化剂具备了宽活性温度窗口、抗砷中毒能力及较低的SO2氧化率。
2.本发明涉及的催化剂可以在250-420℃范围内具备较好的脱硝活性，优于传统催化剂的300-420℃温度窗口；WO3与MoO3的协同作用下优化催化剂表面酸性、复合载体前驱体强化了活性组分与载体之间的相互作用，提供大的比表面积，促进了活性组分的均匀分散水平等，是催化剂具备较宽活性温度窗口的重要原因；本发明通过SiO2与 MoO3的协同作用降低SO2氧化率；通过MoO3的作用使催化剂的抗砷中毒能力得到提升；而且正是由于复合载体、各个成分具体的含量控制和彼此之间的协同牵制作用使得本发明的催化剂同时兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口、低SO2氧化率的性能，从而克服了传统催化剂只能提升单一性能的缺陷和不足。
3.本发明的催化剂配方充分发挥了多组分的协同作用，可根据实际工况灵活调变，适用于高硫、高砷及变负荷的复杂工况。
4.本发明的催化剂采用的原材料可依据现有制造工艺进行混合，对现有工艺调整不大，易于工业推广；该催化剂使用的原材料容易获取、价格便宜，保证了催化剂较低的制造成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例：
表1脱硝性能测试数据
注：SO2氧化率为400℃的测试值。
从上述表1可知，本发明的催化剂窗口温度范围宽，在250-400℃之间，其催化性能优异，特别突出的是在250-300℃仍能保持相较于传统催化剂较高的催化性能；且400℃高温下SO2氧化率保持在0.84％以下，低于对比样的0.95％，优选的催化剂配方下SO2氧化率仅有0.61％，符合《火电厂污染防治最佳可行技术指南(征求意见稿)》中低于 0.75％的要求。说明本发明的催化剂温度窗口范围宽，及较低的SO2氧化率。
具体实施例中各物质的含量参考表1中催化剂的下角标，实施例的工艺过程:
(1)先后将去离子水、WO3及MoO3的前驱体溶液中的一种或两种混合物加入复合载体前驱体中，搅拌混合均匀；WO3及MoO3的前驱体溶液的浓度为0.05-1.00g/mL；
(2)加入氨水调节泥料pH至碱性，具体为7.5-12，将V2O5的前驱体溶液(浓度为0.05-1.00g/mL)随MEA(2-氨基乙醇、2-羟基乙胺或一乙醇胺)加入混炼机，最后加入添加剂混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料；
(3)泥料经陈腐后利用挤出机挤出成型，形成蜂窝式催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧等热处理后形成成品；催化剂可为10-75孔。
模拟砷中毒及抗砷中毒性能测试
以V1W1M2TiSi5(SiO2前驱体为硅溶胶和玻璃纤维)配方为例，进行了抗砷中毒能力研究，对催化剂进行了砷模拟中毒，即利用浸渍法在催化剂表面负载一定量的砷化合物，获得砷中毒催化剂，催化剂中砷含量为3.08％。为进行对比，对V1W3M0TiSi2催化剂(对比样)也进行了同样的研究。结果如表2所示。
表2脱硝性能测试数据
注：SO2氧化率为400℃的测试值。
从上述表2可知，V1W3M0TiSi2催化剂(对比样)在砷中毒后，250-420℃活性下降明显，不具备抗砷中毒能力；本发明提供的催化剂，即使含有一定的砷，催化剂活性下降有限，仍在250-420℃温度范围内具有高的催化活性及低的SO2氧化率，说明本发明的催化剂可抗砷中毒。
其中，
(1)制备的催化剂为V2O5-WO3-MoO3/TiO2-SiO2，实验中制备的一系列催化剂记为VxWyMzTiSia，其中x、y、z、a分别代表催化剂中V2O5、WO3、MoO3、SiO2的质量百分含量。
(2)催化剂制备方法对催化剂性能的影响
催化剂V1W3M0TiSi2、V1W1.5M1.5TiSi2、V1W1M2TiSi5、V1.5W1M2TiSi5的制备方法均为陈腐时间24小时；干燥温度为120℃，干燥时间为36小时；煅烧温度为550℃，煅烧时间为15小时。
为考察制备工艺对催化剂性能的影响，对V1W1M2TiSi5催化剂分别调变了陈腐时间为10小时，发现催化剂坯体成型效果较差，成品率较低；调变了干燥温度为100℃，则干燥至2％含水量时的时间延长到40小时；调变干燥温度为150℃时，干燥时间降低为27小时，但催化剂容易开裂，导致成品率由96％下降至83％；调变煅烧温度为650℃时催化剂发生烧结。
(3)活性测试条件
烟气测试条件统一为：
表3活性测试条件
其中测试温度点为250℃、300℃、350℃、400℃。
Claims (10)
1.一种兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂的成分按照重量百分比计包括：V2O5 0.5％-5％，WO30.5％-5％，MoO30.5％-15％，SiO2 2％-20％，余量为TiO2。
2.根据权利要求1所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂的成分按照重量百分比计包括：V2O5 0.55％-2％，WO3 0.6％-3％，MoO3 1％-5％，SiO2 3％-10％，余量为TiO2。
3.一种兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)先后将去离子水、WO3及MoO3的前驱体溶液中的一种或两种混合物加入复合载体前驱物中，搅拌混合均匀；
(2)加入氨水调节泥料pH至碱性，具体为7.5-12，将V2O5的前驱体溶液随MEA加入混炼机，最后加入添加剂混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料；
(3)泥料经陈腐后利用挤出机挤出成型，形成蜂窝式催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧处理后形成成品。
4.根据权利要求3所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的复合载体前驱物为钛氧化物和硅氧化物的混合物；所述钛氧化物为锐钛矿型TiO2粉体以及钛硅粉、偏钛酸、钛溶胶中的一种或者几种的混合物构成的钛氧化物改性剂，其用量占复合载体的85％-98％；所述的硅氧化物为玻璃纤维和硅粉、钛硅粉、硅溶胶中的一种或几种构成的硅氧化物改性剂，其用量占复合载体的2％-15％。
5.根据权利要求4所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛氧化物，以锐钛矿型TiO2粉体为重要组成，其用量占钛氧化物的90％-99％；还包括钛硅粉、偏钛酸、钛溶胶中的一种或者几种的混合物作为钛氧化物改性剂，其用量占钛氧化物的1％-10％。
6.根据权利要求4所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅氧化物，玻璃纤维为必要成分，其用量占硅氧化物的20％-80％；其余组分为硅粉、钛硅粉、硅溶胶中的一种或几种的混合物构成的硅氧化物改性剂，其用量占硅氧化物的20％-80％。
7.根据权利要求4-7任一权利要求所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：复合载体的制备方法为：将钛硅粉、偏钛酸、钛溶胶中的一种或者两种及以上的混合物组成的钛氧化物改性剂加入锐钛矿型TiO2粉体搅拌均匀形成钛氧化物，将硅粉、钛硅粉、硅溶胶中的一种或多种的混合物组成的硅氧化物改性剂及玻璃纤维加入钛氧化物中继续搅拌混合均匀，得到复合载体前驱物。
8.根据权利要求3所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的WO3及MoO3的前驱体溶液的浓度均为0.05-1.00g/mL；V2O5的前驱体溶液的浓度为0.05-1.00g/mL。
9.根据权利要求3所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述WO3的前驱体为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或两种；所述MoO3的前驱体为仲钼酸铵或钼酸中的一种或两种；所述V2O5的前驱体为偏钒酸铵、草酸氧钒、硫酸氧钒中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的兼具抗砷中毒和宽活性温度窗口的低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为玻璃纤维、CMC(羧甲基纤维素铵)、氨水、MEA、乳酸中的一种或多种；所述的陈腐，时间为5-60小时；所述的干燥，温度为50-150℃，干燥时间为1-72小时；所述的煅烧，温度为200-650℃，煅烧时间为1-20小时。
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