CN102179252B - 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氨气氧化的催化剂制备技术领域，涉及一种将氨选择性催化氧化成无污染的N2和水的催化剂及其制备方法。本发明的特征在于，先采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中，再以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法负载催化活性组分铜，催化剂中Ce与Ti的摩尔比为1/50～1/5，以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分铜的重量含量为1％～30％。本发明的Cu/CeOx-TiO2复合催化剂，不仅具有很好的低温活性，还具有较高的N2选择性，在250℃下，可以将氨气完全转化，N2选择性可以达到95％，能够有效解决工厂排放的含氨废气的问题。
Description
本发明属于氨气氧化的催化剂制备技术领域，涉及一种将氨选择性催化氧化成无污染的N2和水的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨是一种无色且具有强烈的刺激性臭味的气体，它不仅危害公众健康，而且对环境及生态系统构成威胁，氨气已被列入我国的恶臭污染物排放标准，成为企业重点控制的项目。氨气主要产生于钢铁、石油化工、化肥、垃圾填埋场、玻璃制造、制药废水和食品工业等部门，污染的来源多，且排放量较大。去除废气中氨的传统方法主要有吸收法、吸附法、生物过滤法以及焚烧法等，但这些方法易产生二次污染，能耗大，存在技术或经济上的局限性。
氨的选择性催化氧化技术是一种理想的、具有潜力的治理技术，是在催化剂存在以及氧气气氛下，将NH3选择性催化氧化成无污染的N2和水。该技术在实际应用中需要高活性、高N2选择性的催化剂，使NH3最大程度的转化为N2，减少氮氧化物副产物的产生。目前该技术常用的催化剂体系主要有以下三大类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及离子交换沸石(分子筛)型催化剂。贵金属催化剂中研究最多的是负载型Pt、Rh、Ir、Au等，这些贵金属催化剂一般具有较高的催化氧化氨活性，温度窗口较低，但制备成本较高，且选择性不好，易产生副产物N2O，因此限制了其在实际中的应用。金属氧化物催化剂和离子交换沸石型催化剂的选择性相对较好，并且价格较便宜，但温度窗口偏高。
名称为“低温氨选择性催化氧化催化剂”(专利申请号：200810103870.6)的专利申请技术公开了一种选择性催化氧化氨的催化剂，由多孔性无机氧化物载体、活性组分银和助剂组分铈三部分组成，该催化剂在低温范围内可以将氨完全转化，缺点是氮气选择性仅接近80％。专利申请“一种用于氨选择性催化氧化的Ptx-Fe-ZSM-5催化剂”(专利申请号：200810227323.9)公开的氨选择性催化氧化催化剂的制备方法为：先由二次离子交换法制备得到大比表面的Fe-ZSM-5分子筛，然后再负载微量贵金属Pt，制得Ptx-Fe-ZSM-5催化剂。该催化剂的优点是具有较高的NH3催化氧化活性和N2选择性，并具有较好的抗SO2性能(300℃时，NH3的转换率为100％，N2选择性能够达到80％左右)，缺点是催化剂低温活性和选择性偏低，在250℃，NH3的转换率为95％，N2选择性低于80％。
因此，开发成本低廉、低温催化效率高、选择性好的氨氧化催化剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂及其制备方法，用于选择性催化氧化氨，在较低的温度范围内将氨气选择性催化氧化为氮气和水，降低治理废气的能耗，避免产生二次污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂，其特征在于，是先采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中，再以尿素为沉淀剂、采用均相沉淀法负载催化活性组分铜制备的，催化剂中Ce与Ti的摩尔比为1/50～1/5，以催化剂的重量为基准，催化剂中活性组分铜的重量含量为1％～30％。
上述催化剂的表达式为Cu/CeOx-TiO2，其制备步骤如下：
第一步，采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中
将TiO2粉末浸入浓度为0.01～0.25mol/L的Ce(NO3)3溶液中，其中Ce与Ti的摩尔比为1/50～1/5，然后在60～120℃下干燥6～16h，再升温至300～600℃，在该温度下煅烧2～4h，最后降至室温，得到固态氧化物CeOx-TiO2；
第二步，采用均相沉淀法负载活性组分铜
将固态Cu(NO3)2·3H2O或固态Cu(NO3)2溶于水中，配制成浓度为0.03～46.9mol/L的硝酸铜溶液，然后将第一步制备的固态氧化物CeOx-TiO2加入该硝酸铜溶液中，所采用的固态Cu(NO3)2·3H2O或固态Cu(NO3)2与固态氧化物CeOx-TiO2的重量比为：
Cu(NO3)2·3H2O∶CeOx-TiO2＝0.04∶1～1.63∶1
Cu(NO3)2∶CeOx-TiO2＝0.03∶1～1.26∶1
将上述硝酸铜和CeOx-TiO2的混合溶液于60～120℃下磁力搅拌，在搅拌过程中滴加浓度为5～30g/L的尿素，直到完全沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，然后在60～120℃下干燥6～16h，再升温至300～600℃，在该温度下煅烧2～4h，最后降至室温，得到Cu/CeOx-TiO2催化剂。
上述第一步得到的固态氧化物CeOx-TiO2中铈的价态包含3+价和4+价，第二步采用的固态Cu(NO3)2·3H2O或Cu(NO3)2与固态CeOx-TiO2的重量比，对应催化剂中铜的重量含量为催化剂重量的1％～30％。
本发明所提出的一种用于氨选择性催化氧化的催化剂，当活性组分铜的含量低于1％时，不能很好的发挥催化活性组分的催化性能；当铜的含量高于30％时，会使催化剂表面铜物种分散性下降，颗粒增大，还可能造成活性组分的烧结，反而降低了催化剂的催化活性。催化剂载体中Ce与Ti摩尔比过大、超过1/5时，TiO2表面附着的CeOx过多，堵塞了活性组分氧化铜并且阻碍TiO2参加反应；当Ce与Ti的摩尔比低于1/50时，CeOx含量不足以抑制氧化铜颗粒的长大，造成氧化铜粒径偏大，氧化还原能力较低。
本发明所提出的一种用于氨选择性催化氧化的复合催化剂的制备方法，催化剂的催化效果，与均相沉淀法负载活性组分铜时沉淀剂尿素的浓度、反应温度以及焙烧温度有关。当沉淀剂尿素的浓度过低时，活性组分铜不能被完全沉淀，达不到催化效果，当尿素的浓度过高时，易产生晶格缺陷，影响催化效果；当反应温度低于60℃时，会延长反应时间从而导致催化剂产量较低；当反应温度高于120℃时，得到的催化剂晶体粒径不均匀。焙烧温度与催化剂的晶形结构以及粒度大小有关，当焙烧温度低于300℃时，不能使活性组分很好的附着到载体表面；当焙烧温度高于600℃时，会使活性组分晶粒变大、表面烧结，还会导致二氧化钛晶形的转变。
本发明选择活性较高的TiO2并添加CeOx做为助剂，氧化铈具有一定的储氧和供氧功能，能进一步提高催化剂的活性；利用廉价的过渡金属铜做为催化活性组分，它的活性在过渡金属里较高，并且有较高的N2选择性；采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，将活性组分铜负载到CeOx-TiO2氧化物载体上，形成粒度均匀的颗粒催化剂，氧化铈与铜之间产生协同作用，能使活性组分颗粒变小，氧化还原活性增强，使该催化剂具有较好的低温选择性催化氧化氨活性。
本发明的Cu/CeOx-TiO2复合催化剂，不仅具有很好的低温活性，还具有较高的N2选择性。在250℃下，可以将氨气完全转化，N2选择性可以达到95％，(与实施例的结果不符)能够有效的解决工厂排放的含氨废气的问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明催化剂的制备，及其用于选择性催化氧化氨的性能做进一步说明。
实施例1，Cu/CeOx-TiO2催化剂的制备及其性能。
第一步，采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中
将0.217g固态Ce(NO3)3·6H2O溶于50ml水中，再将2g粉末状TiO2浸渍于Ce(NO3)3溶液中，使得Ce与Ti的摩尔比为1/50，然后在60℃下干燥6h，接着在马弗炉中升温至300℃，煅烧4h，最后降至室温，得到氧化物CeOx-TiO2。
第二步，采用均相沉淀法负载活性组分铜
将0.06g固态Cu(NO3)2溶于10ml水中，再取2g第一步制备得到的固态氧化物CeOx-TiO2加入该硝酸铜溶液中，使得固态Cu(NO3)2与固态氧化物CeOx-TiO2的质量比为0.03∶1，将混合溶液于60℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中滴加浓度为5g/L的尿素，直到完全沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，然后在60℃下干燥6h，接着在马弗炉中升温至300℃，煅烧4h，降至室温；得到Cu/CeOx-TiO2催化剂。以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分铜的含量为1％。
将Cu/CeOx-TiO2催化剂应用于选择性催化氧化NH3实验，评价条件为：混合反应气NH3浓度为400ppm，O2浓度为10％，He为平衡气体，总流速为200ml/min。所制备的催化剂对氨的选择性催化氧化反应的NH3转化率和N2选择性如下：
| 反应温度(℃) | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| NH3转化率(％) | 3 | 16 | 30 | 58 | 85 |
| N2选择性(％) | 100 | 98 | 97 | 95 | 93 |
实施例2，Cu/CeOx-TiO2催化剂的制备及其性能。
第一步，采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中
将54.25gCe(NO3)3·6H2O溶于500ml水中，再将50g粉末状TiO2浸渍于Ce(NO3)3溶液中，使得Ce与Ti的摩尔比为1/5，然后在120℃下干燥16h，接着在马弗炉中升温至600℃，煅烧2h，最后降至室温，得到氧化物CeOx-TiO2。
第二步，采用均相沉淀法负载活性组分铜
将88.2g固态Cu(NO3)2溶于10ml水中，再取70g第一步制备得到的固态氧化物CeOx-TiO2加入该硝酸铜溶液中，使得固态Cu(NO3)2与固态氧化物CeOx-TiO2的质量比为1.26∶1。将混合溶液于120℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中滴加浓度为30g/L的尿素，直到完全沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，并在120℃下干燥16h，接着在马弗炉中升温至600℃，煅烧2h，降至室温；得到Cu/CeOx-TiO2催化剂。以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分铜的含量为30％。
将Cu/CeOx-TiO2催化剂应用于选择性催化氧化NH3实验，评价条件为：混合反应气NH3浓度为400ppm，O2浓度为10％，He为平衡气体，总流速为200ml/min。所制备的催化剂对氨的选择性催化氧化反应的NH3转化率和N2选择性如下：
| 反应温度(℃) | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| NH3转化率(％) | 5 | 18 | 36 | 65 | 87 |
| N2选择性(％) | 100 | 98 | 96 | 94 | 92 |
实施例3，Cu/CeOx-TiO2催化剂的制备及其性能。
第一步，采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中
将1.81gCe(NO3)3·6H2O溶于100ml水中，再将10g粉末状TiO2浸渍于Ce(NO3)3溶液中，使得Ce与Ti的摩尔比为1/30，然后，在90℃下干燥10h，接着，在马弗炉中升温至400℃，煅烧3h，最后，降至室温，得到氧化物CeOx-TiO2。
第二步，采用均相沉淀法负载活性组分铜
将6.8g固态Cu(NO3)2·3H2O溶于10ml水中，再取10g第一步制备得到的固态氧化物CeOx-TiO2溶于该硝酸铜溶液中，使得固态Cu(NO3)2·3H2O与固态氧化物CeOx-TiO2的质量比为0.68∶1。将混合溶液于90℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中滴加浓度为20g/L的尿素，直到完全沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，并在80℃下干燥10h，接着在马弗炉中升温至400℃，煅烧3h，降至室温，得到Cu/CeOx-TiO2催化剂。以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分铜的含量为15％。
将Cu/CeOx-TiO2催化剂应用于选择性催化氧化NH3实验，评价条件为：混合反应气NH3浓度为400ppm，O2浓度为10％，He为平衡气体，总流速为200ml/min。所制备的催化剂对氨的选择性催化氧化反应的NH3转化率和N2选择性如下：
| 反应温度(℃) | 150 | 175 | 200 | 225 | 250 |
| NH3转化率(％) | 8 | 21 | 45 | 78 | 100 |
| N2选择性(％) | 100 | 99 | 98 | 97 | 95 |
Claims (2)
1.一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂，其特征在于，是先采用浸渍法将助剂CeOx添加到TiO2固体粉末中，再以尿素为沉淀剂、采用均相沉淀法负载催化活性组分铜制备的，催化剂中Ce与Ti的摩尔比为1/50～1/5，以催化剂的重量为基准，催化剂中活性组分铜的重量含量为1％～30％。
2.如权利要求1所述的选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将TiO2粉末浸入浓度为0.01～0.25mol/L的Ce(NO3)3溶液中，其中Ce与Ti的摩尔比为1/50～1/5，然后在60～120℃下干燥6～16h，再升温至300～600℃，在该温度下煅烧2～4h，最后降至室温，得到固态氧化物CeOx-TiO2；
第二步，将固态Cu(NO3)2·3H2O或固态Cu(NO3)2溶于水中，配制成浓度为0.03～46.9mol/L的Cu(NO3)2溶液，然后将第一步制备的固态氧化物CeOx-TiO2加入该Cu(NO3)2溶液中，所采用的固态Cu(NO3)2·3H2O或固态Cu(NO3)2与固态氧化物CeOx-TiO2的重量比为：
Cu(NO3)2·3H2O∶CeOx-TiO2＝0.04∶1～1.63∶1
Cu(NO3)2∶CeOx-TiO2＝0.03∶1～1.26∶1
将Cu(NO3)2和CeOx-TiO2的混合溶液于60～120℃下磁力搅拌，在搅拌过程中滴加浓度为5～30g/L的尿素，直到完全沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，然后在60～120℃下干燥6～16h，再升温至300～600℃，在该温度下煅烧2～4h，最后降至室温。
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