CN102500358A - 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性催化还原脱硝催化剂，包括载体、活性物质和助催化剂，所述的载体为质子化的钛纳米管，所述的活性物质为通过活性物质前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的助催化剂为通过助催化剂前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物。本发明还公开了上述选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，将TiO2颗粒和强碱溶液先进行水热处理，再经酸洗、水洗、有机溶剂浸泡和干燥后得到质子化的钛纳米管，再以浸渍法负载活性物质和助催化剂。本发明催化剂的制备方法简单、安全、成本低，制备得的催化剂相比传统的商用催化剂具有更长的寿命，且在碱金属和碱土金属含量较高的烟气中有独特的优势。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂，适用于各种烟气的脱硝，对于水泥窑炉尾气和生物质燃料锅炉烟气等碱金属和碱土金属含量高的废气特别适用。
背景技术
氮氧化物作为主要的大气污染物之一，近年来受到了人们的广泛关注。氮氧化物排放根据其来源可分为固定源和移动源，其中固定源氮氧化物的来源包括燃煤电站、烧结机、水泥炉窑、生物质发电站和工业锅炉等。
近年来，我国加大了对固定源氮氧化物排放的控制力度，氮氧化物排放标准日益严格，包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、低氮燃烧在内的各种脱硝技术都开始在我国推广应用。选择性催化还原(SCR)脱硝技术目前已在欧、美、日等发达国家推广应用，市场占有率在70％以上，在我国SCR也已成为烟气脱硝的首选技术。SCR脱硝催化剂以V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2为主，其工作温度窗口多在300-420℃之间，使用寿命一般为3-5年。随着催化剂运行时间的增长，催化剂的催化活性会缓慢下降，活性下降的原因主要为催化剂中毒(钙、镁、钾、纳、砷、氯、氟和铅等引起的中毒)、烧结、堵塞和侵蚀。其中催化剂的中毒问题在生物质发电站和水泥炉窑的尾气处理中更严重，因为这些烟气中的碱金属和碱土金属含量比燃煤电厂高很多。
目前国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及制备工艺，但是缺少对碱金属和碱土金属等有良好抗性的催化剂。本发明提出的催化剂具有非常好的抗碱金属和碱土金属中毒的性能，对SCR脱硝技术在生物质发电站、水泥炉窑上的应用提供了催化剂方面的支撑，并且可有效延长用于传统燃煤电厂锅炉和工业锅炉的脱硝催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种性能优良的选择性催化还原脱硝催化剂及其制备工艺，这种催化剂对碱金属和碱土金属中毒具有特别优异的抗性。
一种选择性催化还原脱硝催化剂，其化学组成主要包括载体、活性物质和助催化剂，所述的载体为质子化的钛纳米管，所述的活性物质为通过活性物质前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的助催化剂为通过助催化剂前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的活性物质和助催化剂在载体上的负载量以过渡金属氧化物中的金属与钛元素的摩尔比来表示，负载量为0.005～1。
所述的质子化的钛纳米管以纳米TiO2颗粒、水和强碱为原料进行合成。所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的TiO2颗粒为金红石型、锐钛矿型中的一种或者两者的混合晶型，所述的强碱与Ti的摩尔比为1～200。
所述的活性物质前驱体优选以过渡金属为阳离子的盐类或络合物。所述的助催化剂前驱体优选过渡金属的可溶盐类。
所述的活性物质优选铈的氧化物、钒的氧化物、铜的氧化物、锰的氧化物或钴的氧化物中的一种，所述的助催化剂优选锗的氧化物、钼的氧化物或钨的氧化物中的一种。
上述选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
A.质子化的钛纳米管的合成：
以纳米TiO2颗粒、水和强碱为原料，将TiO2颗粒加入强碱的水溶液中，搅拌成均匀的悬浊液；对悬浊液进行水热处理，水热处理后的样品经酸洗、水洗、有机溶剂浸泡和干燥后即得到质子化的纳米管。
所述的强碱溶液的浓度优选为5-20摩尔/升。
所述的水热处理条件优选为：水热设备内悬浊液的填充度为50～80％，水热时间为12～100小时，水热温度为100～200℃。
所述的酸洗即用pH值为1.5～2的酸洗液将样品洗至pH小于2。
所述的水洗即用去离子水将样品洗至pH值≥5。
可用于浸泡样品的有机溶剂包括各种醇类和酮类，优选乙醇、丙醇或丙酮中的一种。
质子化的钛纳米管的合成步骤中所述的干燥温度应小于水热温度，以80℃为佳，这样有利于维持钛纳米管层间质子的稳定和保持纳米管结构的完整，过低的温度会导致干燥速率过慢，而过高的温度则会造成少数纳米管层间的收缩。
B.浸渍法负载活性物质和助催化剂：活性物质和助催化剂的浸渍负载可同时进行，也可分步进行。同步操作时先把活性物质前躯体和助催化剂前驱体分别配制成溶液，将步骤A得到的质子化的钛纳米管加入到活性物质前驱体溶液和助催化剂前驱体溶液的混合溶液中进行搅拌、干燥和灼烧得到成品催化剂；分步操作时将质子化的钛纳米管先加入到助催化剂前驱体溶液中搅拌、干燥和灼烧后，再加入到活性物质前驱体溶液中搅拌、干燥和灼烧后得到成品催化剂。活性物质前驱体和助催化剂前驱体在灼烧过程中高温分解，从而得到分别作为活性物质和助催化剂的对应过渡金属氧化物。相对而言，分步浸渍时先负载助催化剂比先负载活性物质更好，先负载助催化剂更有利于活性物质的良好分散，对催化剂的最终活性稍有影响。
浸渍法中所述的干燥温度优选为60～100℃，所述的灼烧温度优选为350～500℃。
本发明的催化剂具有优异的活性、良好的选择性、较低的二氧化硫氧化率和优异的抗碱金属和抗碱土金属中毒性能，与各种传统的脱硝催化剂相比，其在抗碱金属和碱土金属中毒方面具有独特的优势。该催化剂良好的抗中毒性能源于两方面：一是质子化的钛纳米管具有离子交换能力，钛纳米管为多层结构，层间含有大量可供交换的氢离子，钠、钾、钙、镁等离子与钛纳米管层间的氢离子进行离子交换后被固定在层间；二是该催化剂具有独特的核壳结构，活性物质的前驱体溶液在毛细吸附作用下会优先进入钛纳米管的管内，而固态的毒物无法进入管内，因此活性物质在钛纳米管的保护下可以免遭毒害。
本发明催化剂的制备方法简单、安全、成本低，制备得的催化剂相比传统的商用催化剂具有更长的寿命，且在碱金属和碱土金属含量较高的烟气中有独特的优势。
具体实施方式
实施例1：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠＝1∶80∶30，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中130℃水热24小时，填充度为70％，水热后的样品用pH值为1.8的稀盐酸洗涤至样品pH值小于2，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，然后用过量的乙醇将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以80℃烘干。
浸渍法负载活性物质和助催化剂：取活性物质前驱体1克六水合硝酸亚铈和助催化剂前驱体2克钼酸铵，用水溶解后加入2克质子化的钛纳米管，搅拌6小时后80℃烘干，最后400℃灼烧4小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm，反应温度为250～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例2：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠＝1∶150∶50，二氧化钛采用水热法制备的锐钛矿TiO2。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中150℃水热24小时，填充度为75％，水热后的样品用pH值为1.6的稀盐酸洗涤至样品pH值小于2，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，然后用过量的丙酮将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以60℃烘干。
催化剂的制备：将2克钨酸铵溶于饱和的草酸溶液，然后加入10克质子化的钛纳米管，搅拌6小时后60℃烘干、450℃灼烧4小时后，再将样品放入0.3克偏钒酸铵和1克草酸溶于水配成的络合物中浸渍6小时，最后经80℃烘干、400℃灼烧3小时即得成品催化剂。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，反应温度为300～420℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例3：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钾＝1∶200∶80，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20～45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钾溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中170℃水热36小时，填充度为70％，水热后的样品用pH值为1.6的稀盐酸洗涤至样品pH值小于2，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为5.5，然后用过量的乙醇将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以80℃烘干。
催化剂的制备：将1克和1克氧化锗和硝酸铜溶于水，然后加入7克质子化的钛纳米管，搅拌12小时后100℃烘干、500℃灼烧4小时后得到成品催化剂。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，反应温度为300～400℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量很少。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量很少。
实施例4：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠＝1∶250∶100，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20～45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中150℃水热24小时，填充度为60％，水热后的样品用pH值为1.7的稀盐酸洗涤至样品pH值为1.7，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为6.8，然后用过量的乙醇将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以80℃烘干。
催化剂的制备：取1克六水合硝酸亚铈，用水溶解后加入3克质子化的钛纳米管，搅拌6小时后80℃烘干、350℃灼烧4小时后，再将样品放入2克草酸溶解的钨酸铵溶液中浸渍6小时，最后经80℃烘干、400℃灼烧3小时即得成品催化剂。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，反应温度为250～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过干混法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例5：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠＝1∶300∶200，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20～45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中130℃水热48小时，填充度为70％，水热后的样品用pH值为1.8的稀盐酸洗涤至样品pH值小于2，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，然后用过量的乙醇将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以80℃烘干。
催化剂的制备：取1.5克六水合硝酸亚铈和2.5克钼酸铵，用水溶解后加入2克质子化的钛纳米管，搅拌6小时后80℃烘干，最后400℃灼烧4小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，反应温度为250～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过干混法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例6：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钾＝1∶200∶70，二氧化钛采用水热法制备的锐钛矿TiO2。将氢氧化钾溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中200℃水热96小时，填充度为50％，水热后的样品用pH值为1.8的稀盐酸洗涤至样品pH值小于2，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，然后用过量的乙醇将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以80℃烘干。
催化剂的制备：取0.5克六水合硝酸亚铈和1.5克钼酸铵，用水溶解后加入2克质子化的钛纳米管，搅拌6小时后80℃烘干，最后500℃灼烧4小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，反应温度为250～470℃、空速为100000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过干混法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
实施例7：
质子化的钛纳米管的制备：原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠＝1∶90∶30，二氧化钛采用水热法制备的锐钛矿TiO2。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中130℃水热36小时，填充度为70％，水热后的样品用pH值为1.8的稀盐酸洗涤至样品pH值小于2，接着用去离子水将样品洗涤至pH值为6.5，然后用过量的乙醇将样品浸泡24小时，浸泡后的样品以80℃烘干。
催化剂的制备：取1克六水合硝酸亚铈和3克钼酸铵，用水溶解后加入2克质子化的钛纳米管，搅拌6小时后80℃烘干，最后400℃灼烧4小时得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：取0.5克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，石英管内径约1厘米，反应温度为250～470℃、空速为60000h-1的条件下，脱硝效率稳定在98％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO 600ppm，NH3 600ppm，SO2 1000ppm。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向4克催化剂中负载0.3克硝酸钠，经400℃灼烧3小时后再重复催化剂的性能测试实验，脱硝效率稳定在92％以上，SO2氧化率低于1％，并且N2O的生成量可以忽略。
以上所述的实施例，只是本发明的几个典型具体实施方案，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
Claims (10)
1.一种选择性催化还原脱硝催化剂，包括载体、活性物质和助催化剂，其特征在于：所述的载体为质子化的钛纳米管，所述的活性物质为通过活性物质前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的助催化剂为通过助催化剂前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的活性物质和助催化剂在载体上的负载量均以过渡金属氧化物中的金属与钛元素的摩尔比来表示，负载量均为0.005～1。
2.如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性物质前驱体为以过渡金属为阳离子的盐类或络合物。
3.如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于：所述的助催化剂前驱体为过渡金属的可溶盐类。
4.如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性物质为铈的氧化物、钒的氧化物、铜的氧化物、锰的氧化物或钴的氧化物中的一种。
5.如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于：所述的助催化剂为锗的氧化物、钼的氧化物或钨的氧化物中的一种。
6.一种如权利要求1～5任一所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.质子化的钛纳米管的合成：以纳米TiO2颗粒、水和强碱为原料，将TiO2颗粒加入强碱的水溶液中，搅拌成均匀的悬浊液；对悬浊液进行水热处理，水热处理后的样品经酸洗、水洗、有机溶剂浸泡和干燥后即得到质子化的纳米管；
B.浸渍法负载活性物质和助催化剂：将活性物质前驱体和催化剂前驱体分别配制成溶液并混合成混合溶液，将步骤A得到的质子化的钛纳米管加入到该混合溶液中，经搅拌、干燥和灼烧后得到成品催化剂。
7.如权利要求6选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水热处理条件为：水热设备内的悬浊液的填充度为50～80％，水热时间为12～100小时，水热温度为100～200℃。
8.如权利要求6选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸洗为：用pH值为1.5～2的酸洗液将样品洗至pH值小于2。
9.如权利要求6选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水洗为：用去离子水将样品洗至pH值≥5。
10.如权利要求6选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：质子化的钛纳米管的合成步骤中所述的干燥温度小于水热温度。
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