CN111659364A - 一种抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂及其制备方法，涉及催化剂制备技术领域，该催化剂包括抗硫助剂、活性组分、疏水物质，催化剂的载体是以废SCR催化剂为原材料水热法合成的二氧化钛纳米管。本发明采用废SCR低温脱硝催化剂经密闭水热反应制成二氧化钛纳米管前驱体，作为制备蜂窝低温脱硝催化剂的原材料，制备的高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂生产成本大幅降低，抗硫抗水能力得到增强，脱硝效率明显高于目前工业应用的低温低温脱硝催化剂。本发明技术不仅有利于节约资源，提高资源化再利用，而且解决了目前二氧化钛比表面积较低、孔容较小的问题，实现了锰系低温低温脱硝催化剂的工业化应用推广。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
选择性催化还原法(SCR，selective catalytic reduction)是应用最为广泛的烟气脱除氮氧化物技术。NH3作为还原剂，借助催化反应，将有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。随着国家环保政策要求越来越严格，玻璃、水泥、焦化、化工、钢铁、炭黑等行业氮氧化物排放要求日趋降低，但是其烟气温度范围广泛较低，在300℃以下，SO2和水蒸气含量高，苛刻的工况，制约了传统中高温低温脱硝催化剂的使用。当烟气温度较低(一般低于200℃)时，传统的中高温催化剂无法满足实际需求。因此，低温120-200℃优异脱硝性能的锰基脱硝催化剂已成为研究重点。
然而，已知现有较多锰基低温脱硝催化剂生产和配方，主要是挤出成型，并且由于硝酸锰的分解温度较低，无法得到品质稳定的产品，并且成本高、低温抗硫抗性性差，导致无法工业化生产和实际应用推广。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，急需开发一种低温条件下成本低、活性高、抗硫抗水性能好的锰系低温脱硝催化剂。以此为目的，本发明提供了一种抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂及制备方法，技术方案如下：
首先，本发明提供一种抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂，包括抗硫助剂、活性组分、疏水物质，催化剂的载体是以废SCR催化剂为原材料水热法合成的二氧化钛纳米管。
优选地，所述活性组分的前驱体为硝酸锰、醋酸锰中的一种或二种，活性组分在催化剂中的质量百分比为8-20％wt。
优选地，所述抗硫助剂为二硫化钼、二硫化钨中的一种或二种，在催化剂中的质量百分比为5-10％wt。
优选地，所述疏水物质为氟碳树脂、聚四氟乙烯乳液、有机硅氧烷类中的至少一种，在催化剂中的质量百分比为2-5％wt。
第二，本发明还提供上述抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将废SCR催化剂加入到碱性溶液中，密闭水热反应，冷却后用酸洗、再水洗至中性；干燥得到二氧化钛纳米管前驱体；
(2)将二氧化钛纳米管前驱体与抗硫助剂、硅溶胶、丙羟基甲基纤维素、玻璃纤维、磷酸二氢铝、去离子水混合，陈腐，蜂窝挤出成型，干燥后短少，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体；
(3)将二氧化钛纳米管蜂窝载体放入浸渍液浸渍，去除后干燥、煅烧，得到抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂。
优选地，步骤(1)所述废SCR催化剂与碱性溶液的质量/体积比为0.005-0.01g/mL；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，浓度为8～12mol/L。
优选地，步骤(1)所述水热反应前需静置30-60min；水热反应在水热反应釜中进行，水热反应温度150-220℃，反应时间12-24h。
优选地，步骤(1)所述酸洗，酸为硝酸、盐酸或硫酸溶液，浓度为0.05～0.12mol/L；所述水洗用水为去离子水；所述干燥，温度为60-100℃，干燥时间为8-10h。
优选地，步骤(2)所述抗硫助剂为二硫化钼或二硫化钨中的一种或二种；所述硅溶胶中含20-30％wt的二氧化硅和0.04-0.5％wt的氧化钠。
优选地，步骤(2)所述二氧化钛纳米管前驱体与抗硫助剂、硅溶胶、丙羟基甲基纤维素、玻璃纤维、磷酸二氢铝、去离子水的质量比为(75-85):(5-10):(3-5):(1-3):(3-5):(2-8):(120-150)。
优选地，步骤(2)所述陈腐温度为常温，陈腐时间为12-72h；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为24～48h。
优选地，步骤(2)所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为12～24h。
优选地，步骤(3)所述浸渍液包括活性组分前驱体和疏水物质，其中，活性组分前驱体为硝酸锰、醋酸锰中的一种或二种，所述疏水物质为氟碳树脂、聚四氟乙烯乳液、有机硅氧烷类中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述活性组分前驱体占浸渍液质量百分数为12～25％wt。
优选地，步骤(3)所述干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12-48h；所述煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明采用废SCR低温脱硝催化剂经密闭水热反应制成二氧化钛纳米管前驱体，作为制备蜂窝低温脱硝催化剂的原材料，经水热密闭反应后，废SCR催化剂中的二氧化钛反应变成钛盐，酸洗、水洗后、煅烧后重生为二氧化钛纳米管，并且比表面积比一般二氧化钛高，孔容大，纳米粒径小。在载体中加入抗硫助剂二硫化钼、二硫化钨，增强催化剂抗硫性。浸渍活性物质锰溶液时，加入疏水物质使得制备的催化剂表面形成防水涂层，降低水低温时对脱硝效率的影响。制备的高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂生产成本大幅降低，抗硫抗水能力得到增强，脱硝效率明显高于目前工业应用的低温低温脱硝催化剂。本发明技术不仅有利于节约资源，提高资源化再利用，而且解决了目前二氧化钛比表面积较低、孔容较小的问题，实现了锰系低温低温脱硝催化剂的工业化应用推广。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废SCR催化剂按照mTiO2/VNaOH(g/ml)＝0.005加入到8mol/L氢氧化钠溶液中搅拌均匀30min后置于水热反应釜内150℃密闭反应24h，冷却后用0.05mol/LHCl洗涤，去离子水洗涤至中性。60℃干燥10h后，得到二氧化钛纳米管前驱体。
(2)二氧化钛纳米管前驱体85份中加入二硫化钼5份，3份30％wt二氧化硅的硅溶胶、1份丙羟基甲基纤维素、3份玻纤，磷酸二氢铝2份和去离子水120份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、60℃干燥48h、300℃煅烧24h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(3)将硝酸锰活性组分前驱体、氟炭树脂配置成12％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，60℃干燥后，300℃煅烧4h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量8％，催化剂经美国贝克曼SA3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积180.52m2/g，孔容0.65cm3/g。
实施例2一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废SCR催化剂按照mTiO2/VKOH(g/ml)＝0.01加入到12mol/L氢氧化钾溶液中搅拌均匀60min后置于水热反应釜内220℃密闭反应12h，冷却后用0.1mol/LH2SO4洗涤，去离子水洗涤至中性。100℃干燥8h后，得到二氧化钛纳米管前驱体。
(2)二氧化钛纳米管前驱体75份中加入二硫化钨10份，5份30％wt二氧化硅的硅溶胶、3份丙羟基甲基纤维素、5份玻纤，磷酸二氢铝8份和去离子水150份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、80℃干燥24h、500℃煅烧12h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(3)将醋酸锰活性组分前驱体、聚四氟乙烯乳液配置成25％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，80℃干燥后，400℃煅烧2h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量20％，催化剂经美国贝克曼SA3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积172.52m2/g，孔容0.45cm3/g。
实施例3一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废SCR催化剂按照mTiO2/VNaOH(g/ml)＝0.008加入到10mol/L氢氧化钠溶液中搅拌均匀60min后置于水热反应釜内210℃密闭反应24h，冷却后用0.05mol/LHNO3洗涤，去离子水洗涤至中性。90℃干燥10h后，得到二氧化钛纳米管前驱体。
(2)二氧化钛纳米管前驱体80份中加入二硫化钼3份，二硫化钨3份，4份30％wt二氧化硅的硅溶胶、3份丙羟基甲基纤维素、5份玻纤，磷酸二氢铝6份和去离子水135份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、70℃干燥36h、400℃煅烧18h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(3)将醋酸锰活性组分前驱体、有机硅氧烷配置成18％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，70℃干燥后，350℃煅烧3h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量15％，催化剂经美国贝克曼SA3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积175.26m2/g，孔容0.52cm3/g。
实施例4一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废SCR催化剂按照mTiO2/VKOH(g/ml)＝0.008加入到10mol/L氢氧化钾溶液中搅拌均匀60min后置于水热反应釜内200℃密闭反应24h，冷却后用0.05mol/LHCl洗涤，去离子水洗涤至中性。90℃干燥10h后，得到二氧化钛纳米管前驱体。
(2)二氧化钛纳米管前驱体80份中加入二硫化钨8份，4份30％wt二氧化硅的硅溶胶、2份丙羟基甲基纤维素、5份玻纤，磷酸二氢铝5份和去离子水140份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、60℃干燥36h、400℃煅烧18h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(3)将硝酸锰活性组分前驱体、聚四氟乙烯乳液配置成18％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，70℃干燥后，300℃煅烧3h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量15％，催化剂经美国贝克曼SA3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积178.32m2/g，孔容0.55cm3/g。
实施例5一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废SCR催化剂按照mTiO2/VKOH(g/ml)＝0.012加入到8mol/L氢氧化钾溶液中搅拌均匀60min后置于水热反应釜内180℃密闭反应18h，冷却后用0.1mol/LHCl洗涤，去离子水洗涤至中性。60℃干燥10h后，得到二氧化钛纳米管前驱体。
(2)二氧化钛纳米管前驱体75份中加入二硫化钼10份，5份30％wt二氧化硅的硅溶胶、2份丙羟基甲基纤维素、5份玻纤，磷酸二氢铝6份和去离子水145份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、60℃干燥36h、500℃煅烧20h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(3)将醋酸锰活性组分前驱体、氟炭树脂配置成10％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，70℃干燥后，400℃煅烧4h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量10％，催化剂经美国贝克曼SA3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积176.85m2/g，孔容0.58cm3/g。。
对比例1一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)废SCR催化剂85份中加入二硫化钼5份，3份30％wt二氧化硅的硅溶胶、1份丙羟基甲基纤维素、3份玻纤，磷酸二氢铝2份和去离子水120份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、60℃干燥48h、300℃煅烧24h，得到催化剂蜂窝载体。
(2)将硝酸锰活性组分前驱体配制成12％wt的溶液，浸渍(1)得到的蜂窝载体，60℃干燥后，300℃煅烧4h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量8％，催化剂经美国贝克曼SA 3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积52.74m2/g，孔容0.25cm3/g。
对比例2一种蜂窝抗毒低温SCR低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)二氧化钛纳米管前驱体85份中加入二硫化钼5份，3份30％wt二氧化硅的硅溶胶、1份丙羟基甲基纤维素、3份玻纤，磷酸二氢铝2份和去离子水120份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、60℃干燥48h、300℃煅烧24h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(2)将硝酸锰活性组分前驱体、氟炭树脂配置成12％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，60℃干燥后，300℃煅烧4h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量8％，催化剂经美国贝克曼SA3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积53.01m2/g，孔容0.25cm3/g。
对比例3一种高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废SCR催化剂按照mTiO2/VNaOH(g/ml)＝0.005加入到8mol/L氢氧化钠溶液中搅拌均匀30min后置于水热反应釜内150℃密闭反应24h，冷却后用0.05mol/LHCl洗涤，去离子水洗涤至中性。60℃干燥10h后，得到二氧化钛纳米管前驱体。
(2)二氧化钛纳米管前驱体85份中加入二硫化钼5份，3份30％wt二氧化硅的硅溶胶、1份丙羟基甲基纤维素、3份玻纤，磷酸二氢铝2份和去离子水120份混料、陈腐、蜂窝挤出成型、60℃干燥48h、300℃煅烧24h，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体。
(3)将硝酸锰活性组分前驱体配置成12％wt溶液，浸渍(2)得到的二氧化钛纳米管蜂窝载体，60℃干燥后，300℃煅烧4h。制得高抗硫抗水低成本锰系低温脱硝催化剂，其中锰含量8％，催化剂经美国贝克曼SA 3100比表面积及孔径分析仪检测比表面积175.24m2/g，孔容0.62cm3/g。
催化剂性能测试实验：
取实施例1-5及对比例1-3制备的催化剂，在固定床反应器中检测。
测试条件为：NO 400mg/Nm3，NH3 400Nm3，O2 5％，SO2 1000mg/Nm3，10％H2O，N2为平衡气，AV5m/h，催化剂5×5孔，长度500mm。
分别在120℃、150℃、180℃、200℃温度下检测进出口NOX的浓度，采用MRU烟气分析仪进行检测。
催化剂脱硝活性检测结果如下表1所示：
表1不同催化剂的脱硝活性检测结果
从上表1可以看出，本发明高抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂低温活性高，抗硫抗水性好，在高硫高水条件下的脱硝效率比较高，并且催化剂比表面积和孔容比一般二氧化钛高，加上疏水物质，保证本发明高抗硫抗水性能优。可见，本发明高抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂低温活性高，并且低温高抗硫抗水中毒能力更强。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂，其特征在于：包括抗硫助剂、活性组分、疏水物质，催化剂的载体是以废SCR催化剂为原材料水热法合成的二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂，其特征在于：所述活性组分为锰；抗硫助剂为二硫化钼、二硫化钨中的一种或二种；疏水物质为氟碳树脂、聚四氟乙烯乳液、有机硅氧烷类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂，其特征在于：所述活性组分在催化剂中的质量百分比为8-20％wt；抗硫助剂在催化剂中的质量百分比为5-10％wt；疏水物质在催化剂中的质量百分比为2-5％wt。
4.一种权利要求1-3任一项所述抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废SCR催化剂加入到碱性溶液中，密闭水热反应，冷却后用酸洗、再水洗至中性；干燥得到二氧化钛纳米管前驱体；
(2)将二氧化钛纳米管前驱体与抗硫助剂、硅溶胶、丙羟基甲基纤维素、玻璃纤维、磷酸二氢铝、去离子水混合，陈腐，蜂窝挤出成型，干燥后短少，得到二氧化钛纳米管蜂窝载体；
(3)将二氧化钛纳米管蜂窝载体放入浸渍液浸渍，去除后干燥、煅烧，得到抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述废SCR催化剂与碱性溶液的质量/体积比为0.005-0.01g/mL；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，浓度为8～12mol/L。
6.根据权利要求4所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水热反应前需静置30-60min；水热反应在水热反应釜中进行，水热反应温度150-220℃，反应时间12-24h。
7.根据权利要求4所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述抗硫助剂为二硫化钼或二硫化钨中的一种或二种；所述硅溶胶中含20-30％wt的二氧化硅和0.04-0.5％wt的氧化钠；所述二氧化钛纳米管前驱体与抗硫助剂、硅溶胶、丙羟基甲基纤维素、玻璃纤维、磷酸二氢铝、去离子水的质量比为(75-85):(5-10):(3-5):(1-3):(3-5):(2-8):(120-150)。
8.根据权利要求4所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述陈腐温度为常温，陈腐时间为12-72h；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为24～48h；步骤(2)所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为12～24h。
9.根据权利要求4所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述浸渍液包括活性组分前驱体和疏水物质，其中，活性组分前驱体为硝酸锰、醋酸锰中的一种或二种，所述疏水物质为氟碳树脂、聚四氟乙烯乳液、有机硅氧烷类中的至少一种；步骤(3)所述活性组分前驱体占浸渍液质量百分数为12～25％wt。
10.根据权利要求4所述的抗硫抗水锰系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12-48h；步骤(3)所述煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200915 |