CN102895954B - 一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用。该汽油脱硫醇吸附剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。本发明提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，沸石咪唑类骨架材料的比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制。

Description

一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用，属于石油催化剂制备技术领域。 

背景技术

随着环保法规的日益严格化，生产清洁燃料的需求日趋迫切。由于一定量硫醇的存在，汽油等轻质油品具有恶臭味，同时硫醇可促进油品中的不稳定组分氧化，使其安定性变坏，另外，含硫物质在高温燃烧时生成强腐蚀性的硫氧化物，排放到大气中形成酸雨，破坏生态环境，因此脱除轻质油品中的硫醇十分必要。 

传统的脱硫醇方法是碱洗，但是由于碱液污染和腐蚀性的问题，因此碱洗脱硫醇法并不理想。其他脱硫醇的方法主要是催化氧化法，即在一定的催化条件下，通过氧化反应除去硫醇，具体方法包括液-液法、液-固法，以及活性炭载酞菁钴为催化剂的无苛刻性碱固定床法，活性炭纤维载钴、铜或锌盐的改进固定床法(CN1067709C)，这些工艺的主要缺点是需要以强碱或较为昂贵的材料作为催化剂，另一方面需要通入氧气或空气作为氧化剂，成本较高，工艺也较复杂。 

CN1786038A提供了一种以聚合物材料作为吸附脱硫醇的催化剂，即铜离子通过螯合剂被连接到聚合物骨架上，属于结合了铜离子的螯合型聚合物。该催化剂的主要缺点是合成过程要用到螯合剂，成本较高，合成过程较复杂，且脱硫醇率较低。 

沸石咪唑类骨架材料(简称ZIFs)是一种新型材料，具有结构多样性、比表面积很高、热和化学稳定性高、吸附性能好等优点，因此将其应用于吸附脱硫醇反应中，具有其他材料无法比拟的性能，但是沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)纳米晶体易形成团聚，直接用于吸附脱硫反应中效果并不理想。 

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法，通过采用水热晶化法得到了一种沸石咪唑类骨架材料/介孔分子筛复合物，然后以其通过进一步的步骤制备得到具有优良性能的、用于汽油吸附脱硫醇反应的吸附剂。 

为达到上述目的，本发明提供一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法，其包括以下步骤： 

将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶 化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物； 

对沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。 

在上述制备方法中，优选地，所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的组合；金属离子为Zn²⁺、Cu²⁺和Co²⁺等中的一种或几种的组合；金属离子前驱体为金属离子的硝酸盐和/或乙酸盐等中的一种或几种的组合；有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和苯并咪唑等中的一种或几种的组合；介孔材料为改性后的有序介孔分子筛。根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法所采用的溶剂为去离子水，金属离子为Zn²⁺，金属离子前驱体为硝酸锌，介孔材料为羧基化的有序介孔材料SBA-15，有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和2-硝基咪唑等中的一种或几种的组合。 

在上述制备方法中，优选地，在沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物的合成过程中，陈化处理的温度为20-60℃，陈化时间为1-24h；水热晶化处理的温度为100-150℃，晶化时间为12-72h。 

本发明所提供的上述制备方法通过对介孔分子筛进行改性，能够克服沸石咪唑类骨架材料与有序硅铝介孔材料之间作用力小的弊端，使得ZIFs纳米晶体在有序介孔材料上形成一种高分散的状态，有效解决了其团聚的问题，使暴露在外更多的吸附位，大大提高了硫醇脱除率。在上述制备方法中，优选地，所采用的介孔材料是通过有序介孔分子筛与改性试剂反应制备的；更优选地，上述有序介孔分子筛为有序硅铝介孔分子筛，上述改性试剂为氨基化试剂和/羧基化试剂。上述氨基化试剂可以选择3-氨丙基乙氧基硅烷等，羧基化试剂可以选择三烷氧基氰乙基硅烷等。 

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述介孔材料是按照以下步骤制备的：将有序介孔分子筛与羧基化试剂在甲苯中回流8-24h，反应温度为80-120℃，得到氰基化的有序介孔分子筛；然后将氰基化的有序介孔分子筛于硫酸溶液中在80-120℃下回流8-24h，将氰基转化为羧基，然后经过抽滤，洗涤(洗涤至pH＝7左右)，干燥得到改性的有序介孔分子筛；其中，羧基化试剂的用量可以控制为2-10mL羧基化试剂/每克有序介孔分子筛，硫酸溶液的浓度为48wt％，硫酸的用量可以控制为100-200mL硫酸溶液/每克氰基化的有序介孔分子筛。通过对分子筛进行改性处理能够在SBA-15等有序介孔分子筛的表面嫁接上羧基，羧基能够使SBA-15等有序介孔分子筛与沸石咪唑类骨架材 料之间有更强的结合力。 

在上述制备方法中，优选地，金属离子、有机配体和溶剂的摩尔比控制为1∶(1-10)∶(100-1000)，介孔材料与金属离子前驱体的质量比为1∶(5-10)。 

在上述制备方法中，优选地，汽油脱硫醇吸附剂是通过以下步骤制备的： 

对沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃干燥12-24h(可以在烘箱中进行)，最终得到汽油脱硫醇吸附剂。 

本发明还提供了一种新型汽油脱硫醇吸附剂，其是由上述的汽油脱硫醇吸附剂的制备方法制备得到的。 

与现有脱硫醇吸附剂相比，本发明的技术方案具有显著的优点：以沸石咪唑类骨架材料作为一种新型的汽油脱硫醇吸附剂，属于金属有机骨架材料的范畴，无需负载其他金属组分，即可用于汽油吸附脱硫醇反应中，尤其是其具有很高的比表面积，使得硫醇脱除率大大提高，并且工艺过程简单，无碱工艺，对环境危害小，稳定性高，再生容易。 

本发明还提供了上述新型汽油脱硫醇吸附剂在汽油脱硫醇吸附反应中的应用；优选地，在所述汽油脱硫醇吸附反应中，反应温度为20-50℃，反应压力为常压，液体空速为1.0-4.0h^-1。 

本发明所提供的制备方法以ZIFs/介孔材料复合物通过成型得到汽油脱硫醇吸附剂，突破了目前碱洗脱硫醇和催化氧化脱硫醇的限制，为新型催化剂的研发提出了开创性的方法，沸石咪唑类骨架材料具有高的比表面积，尤其远高于其他金属有机骨架材料(简称MOFs)的热和化学稳定性，再生容易。本发明所提供的制备方法得到的催化剂在汽油吸附脱硫醇方面具有较好的反应性能。 

本发明所提供的上述制备方法中，采用简单的方法对有序硅铝介孔材料进行了改性，克服了采用分子筛与沸石咪唑类骨架材料间作用力弱的缺陷，同时也解决了纳米级沸石咪唑类骨架材料的团聚问题，采用沸石咪唑类骨架材料/介孔分子筛复合物，很大程度上改善了ZIFs的团聚限制。 

本发明所提供的汽油脱硫醇吸附剂是一种沸石咪唑类骨架材料/介孔分子筛复合物，既保持了沸石咪唑类骨架材料比表面积大，结构多样，孔径可调，化学稳定性和热稳定性高的优点，又解决了团聚的问题，使其呈现高分散状态，为扩大其应用开拓了思路，其次，应用于汽油吸附脱硫醇反应中能够为吸附脱硫醇反应提供一种新型的催化剂。 

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点： 

(1)本发明提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，ZIFs比表面积高，同 时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制； 

(2)该沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物作为一种新型的汽油脱硫醇吸附剂，具有更大的潜在研究和应用价值。 

附图说明

图1为对比例1制备的ZIF-8和实施例1制备的ZIF-8/SBA-15的粉末XRD图。 

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 

对比例1 

本对比例提供了一种汽油脱硫醇吸附剂，其是通过以下步骤制备的： 

将90g去离子水、2.97g硝酸锌、3.28g 2-甲基咪唑混合均匀，在40℃下搅拌陈化1h，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下水热晶化24h； 

对水热晶化的产物进行抽滤，洗涤，120℃干燥得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8，经过压片成型，破碎筛分得到粒度为20-40目的颗粒，120℃干燥，最终得到汽油脱硫醇吸附剂，记为Cat-1，其粉末XRD衍射图如图1所示。 

由图1的粉末XRD衍射图可以看出，Cat-1催化剂为典型的ZIF-8骨架结构特征衍射峰。 

实施例1 

本实施例提供了一种汽油脱硫醇吸附剂，其是通过以下步骤制备的： 

称取1.1g乙酸锌溶于80mL去离子水，加入0.5g COOH-SBA-15，超声分散0.5h，然后加入4.1g 2-甲基咪唑，混合均匀，在40℃水浴搅拌陈化1h，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下晶化24h，抽滤，洗涤，干燥，得到ZIF-8/SBA-15复合物；其中，COOH-SBA-15的合成过程如下：称取2.0g SBA-15分散于120mL 甲苯中，加入5.0mL三烷氧基氰乙基硅烷，100℃回流12h，冷却至室温，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥得到CN-SBA-15，然后称取1.0g CN-SBA-15于150mL浓度为48wt％的H₂8O₄溶液中，100℃回流4h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到经过改性的SBA-15，即COOH-SBA-15； 

对ZIF-8/SBA-15复合物进行压片成型、破碎筛分得到粒度为20-40目的颗粒，经过120℃干燥，最后得到汽油脱硫醇吸附剂，记作Cat-2，其粉末XRD图如图1所示。 

由图1的粉末XRD衍射图可以看出，而Cat-2催化剂同时具有SBA-15和ZIF-8的 特征衍射峰，说明得到了ZIF-8/SBA-15复合材料。 

实施例2 

本实施例提供了一种汽油脱硫醇吸附剂，其是通过以下步骤制备的： 

将50mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)与0.7g硝酸锌混合，加入0.5g COOH-SBA-15(合成过程同实施例1)，超声分散0.5h，然后加入0.5g咪唑和0.2g 2-硝基咪唑混合均匀，在40℃搅拌陈化1h，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃进行72h的溶剂热晶化，对晶化的产物进行抽滤，洗涤，真空干燥得到ZIF-68/SBA-15； 

对ZIF-68/SBA-15复合物进行压片成型、破碎筛分得到粒度为20-40目的颗粒，经过120℃干燥，最终得到汽油脱硫醇吸附剂，记为Cat-3。 

汽油脱硫醇吸附剂活性评价 

对对比例1、实施例1和实施例2制备的汽油脱硫醇吸附剂进行汽油脱硫醇吸附活性评价。 

在反应前，对汽油脱硫醇吸附剂进行24h的真空处理，以正辛烷为溶剂配制含有300μg/g乙硫醇和300μg/g丙硫醇的模型油，对所制备的汽油脱硫醇吸附剂进行反应性能评价，评价条件为：反应温度30℃，反应压力常压，液体空速2.0h^-1。评价结果如表1所示。 

表1模型油在脱硫醇吸附剂上的评价结果 

	硫醇脱除率(％)
		对比例1	81.3
实施例1	99.4
		实施例2	98.5

从表1中的数据可知，对比例1所合成的催化剂Cat-1硫醇脱除率较低，根据本发明提供的合成方法所合成的Cat-2和Cat-3都有很好的硫醇脱除率。上述结果表明，ZIFs/SBA-15作为脱硫醇吸附剂具有很好的硫醇脱除率，具有良好的汽油脱硫醇活性，因此可实现汽油高效脱硫醇的改质目标。 

Claims (7)

1.一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物，陈化处理的温度为20-60℃，陈化时间为1-24h；水热晶化处理的温度为100-150℃，晶化时间为12-72h，所述金属离子、有机配体和溶剂的摩尔比为1：(1-10)：(100-1000)，所述介孔材料与金属离子前驱体的质量比为1：(5-10)；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂；

其中，所述溶剂为去离子水，所述金属离子为Zn²⁺，所述金属离子前驱体为硝酸锌，所述介孔材料为羧基化的有序介孔分子筛SBA-15，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和2-硝基咪唑中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述羧基化所用的试剂为三烷氧基氰乙基硅烷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述介孔材料是按照以下步骤制备的：将有序介孔分子筛与羧基化试剂在甲苯中回流8-24h，反应温度为80-120℃，得到氰基化的有序介孔分子筛，然后于硫酸溶液中在80-120℃下回流8-24h，将氰基转化为羧基，然后经过抽滤，洗涤，干燥得到改性的有序介孔分子筛；其中，所述羧基化试剂的用量为2-10mL羧基化试剂/每克有序介孔分子筛，所述硫酸的浓度为48wt％，所述硫酸的用量为100-200mL硫酸溶液/每克氰基化的有序介孔分子筛。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述汽油脱硫醇吸附剂是通过以下步骤制备的：

对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃干燥12-24h，最终得到所述汽油脱硫醇吸附剂。

5.一种汽油脱硫醇吸附剂，其是由权利要求1-4任一项所述的汽油脱硫醇吸附剂的制备方法制备得到的。

6.权利要求5所述的汽油脱硫醇吸附剂在汽油脱硫醇吸附反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其中，在所述汽油脱硫醇吸附反应中，反应温度为20-50℃，反应压力为常压，液体空速为1.0-4.0h^-1。