CN104117374A - 一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，通过在碱液中溶解草酸盐，不仅使得粘结剂能够充分溶解分散于碱液中，还能与混合颗粒的金属化合物组分形成配位键，结合更牢固，同时也使得碱液和粘结剂在固体上都能进行均匀分布；进一步，焙烧使得草酸盐分解为碳酸盐和一氧化碳气体，从而碳酸盐能够提供大量的碱性官能团，促进COS的水解反应，而气体的产生有利于在催化剂结构中形成分布均匀且适中的孔径，孔道分布均匀；本发明所述方法制备得到的羰基硫水解催化剂，对羰基硫的脱除效率高，硫容高，强度高。

Description

一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于羰基硫水解催化技术领域。

背景技术

以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含有机硫，然而有机硫特别是羰基硫COS的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后续生产过程中催化剂的中毒失活，因此羰基硫的脱除技术受到高度重视。由于羰基硫呈中性或弱酸性，其化学性质不活泼，难以使用脱除硫化氢的方法将其脱除，从而在目前的工业生产中，利用羰基硫的催化水解来脱除羰基硫被证明是最有效的方法之一，其基本反应原理为：在羰基硫水解催化剂的作用下，羰基硫COS先与水反应转化成H₂S，之后采用脱硫剂除去H₂S。

中国专利文献CN102512942A公开了一种铜锌铝基脱硫剂及其制备方法，该低温脱硫剂的制备原料包括：催化剂废剂、碱式碳酸锌、碳酸铜和助剂，该助剂为粘结剂、造孔剂、助挤剂中的至少一种，该催化剂废剂是以氧化铝为载体、氧化铜和氧化锌为活性组分；该铜锌铝基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：(1)将造孔剂配制成浆液；(2)将碱式碳酸锌、碳酸铜、催化剂废剂和粘结剂混合；(3)将步骤(1)中制备得到的浆液加入到步骤(2)中的混合物中，搅拌均匀，再向其中加入助挤剂的水溶液搅拌均匀；(4)将步骤(3)得到的物质进行捏合、成型，得到成型物，干燥之后得到铜锌铝基脱硫剂。然而上述方法制备得到的铜锌铝基脱硫剂的强度较低，并且当采用上述铜锌铝基脱硫剂对呈中性或弱酸性且化学性质不活泼的COS进行脱除时，存在硫容低、脱硫性能差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的羰基硫水解催化剂存在强度低、硫容低、脱硫性能差的问题，从而提出一种适用于具有较高硫容的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取草酸盐并将其溶于质量百分浓度为5-10wt％的碱液中，控制草酸盐与碱液的液质量比为1:10-1:20，之后加入粘结剂，控制粘结剂与碱液的质量比为2:1-3:1，混合均匀，以配制成浆液；

(2)将含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒加入到步骤(1)所述浆液中，并控制所述混合颗粒与所述浆液的质量比为4:1-3:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物进行干燥、焙烧，即得所述羰基硫水解催化剂。

步骤(1)中所述浆液的pH值为11-13。

所述草酸盐为草酸钠、草酸钾中的一种或两种的混合物；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种的混合物。

步骤(1)中，所述草酸盐溶于所述碱液的温度控制为40-50℃。

所述粘结剂为羧甲基纤维素、高岭土、凹凸棒土、羊肝土、硅铝酸盐、水泥中的一种或几种的混合物。

所述铜化合物为碱式碳酸铜、氢氧化铜、纳米氧化铜、活性氧化铜中的一种或几种的混合物；所述锌化合物为碱式碳酸锌、氢氧化锌、纳米氧化锌、活性氧化锌中的一种或几种的混合物，所述铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种的混合物。

所述混合颗粒为以氧化铝为载体、氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂，所述混合颗粒的粒径小于100微米。

所述混合颗粒中含铜、锌和铝质量比为1:70:29-5:90:5。

步骤(4)中，进行所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为3-4h；进行所述焙烧的温度为450-500℃，焙烧时间为3-4h。

根据所述方法制备得到的铜锌铝基羰基硫水解催化剂。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，通过先将草酸盐溶解于碱液中，之后将上述溶有草酸盐的碱液与粘结剂按照质量比2:1-3:1混合配制成浆液，再将含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒加入到所述浆液中，经捏合、成型、干燥、焙烧，即得所述羰基硫水解催化剂，上述方法中，通过在碱液中溶解草酸盐，不仅使得粘结剂能够充分溶解分散于碱液中，还能与混合颗粒的金属化合物组分之间形成配位键，结合更牢固，同时也使得碱液和粘结剂在固体上都能进行均匀分布；进一步，焙烧使得草酸盐分解为碳酸盐和一氧化碳气体，从而碳酸盐能够提供大量的碱性官能团，促进COS的水解反应，而气体的产生有利于在催化剂结构中形成分布均匀且适中的孔径，孔道分布均匀；较之现有技术中的羰基硫水解催化剂存在强度低、硫容低、脱硫性能差的问题，本发明所述方法制备得到的羰基硫水解催化剂，对羰基硫的脱除效率高，硫容高，强度高，此外，在粘结剂中加入碱液，有助于降低粘结剂的粘度，减小混料难度，缩短混料时间。

(2)本发明所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，优选所述浆液的pH值为11-13，从而有利于在催化剂中提供足够的碱性活性中心，在增大COS水解速率的同时使其水解产物H₂S迅速被锌化合物吸收。

(3)本发明所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，采用的所述混合颗粒为以氧化铝为载体、氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂，从而制备得到的催化剂不仅脱硫性能好，能适用于对COS进行脱除且硫容高，还有效实现了废剂的再利用，节约能源。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取1g草酸钠，并在40℃条件下将其溶于10g质量浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，之后加入粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，控制粘结剂与碱液的质量比为2:1，混合均匀，以配制成pH值为12浆液；

(2)将同时含有纳米氧化铜、活性氧化锌和氢氧化铝且铜、锌、铝质量比为1:70:29的混合颗粒加入到步骤(1)所述浆液中，所述催化剂废剂的颗粒粒径为80微米，并控制所述混合颗粒与所述浆液的质量比为3:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物在120℃进行干燥3h，500℃焙烧3h，即得所述羰基硫水解催化剂。

实施例2

本实施例提供一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取1g草酸钾，并在50℃条件下将其溶于20g质量浓度为8wt％的氢氧化钾溶液中，控制固液质量比为1:10，之后加入粘结剂高岭土，控制粘结剂与碱液的质量比为3:1，混合均匀，以配制成pH值为12的浆液；

(2)将同时含有碱式碳酸铜、碱式碳酸锌和氧化铝且铜、锌、铝质量比为3：80:17的用于合成甲醇的催化剂废剂加入到步骤(1)所述浆液中，所述催化剂废剂的颗粒粒径为90微米，并控制所述催化剂废剂与所述浆液的质量比为4:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物在100℃进行干燥4h，450℃焙烧4h，即得所述羰基硫水解催化剂。

实施例3

本实施例提供一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)分别称取1g草酸钾和1g草酸钠，并在45℃条件下将其溶于20g质量浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液中，之后加入粘结剂凹凸棒土，控制粘结剂与碱液的质量比为2:1，混合均匀，以配制成pH值为11的浆液；

(2)将同时含有活性氧化铜、纳米氧化锌和硫酸铝且铜、锌、铝质量比为5:90:5的混合颗粒加入到步骤(1)所述浆液中，所述混合颗粒的粒径为小于100微米，并控制所述混合颗粒与所述浆液的质量比为3:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物在100℃进行干燥4h，450℃焙烧4h，即得所述羰基硫水解催化剂。

实施例4

本实施例提供一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)分别称取0.5g草酸钾和0.5g草酸钠，并将其溶于20g质量浓度为5wt％的碳酸氢钾溶液中，之后加入粘结剂羊肝土，控制粘结剂与碱液的质量比为2:1，混合均匀，以配制成pH值为12浆液；

(2)将同时含有氢氧化铜、氢氧化锌和硝酸铝且铜、锌、铝质量比为1：90:9的混合颗粒加入到步骤(1)所述浆液中，所述催化剂废剂的颗粒粒径为50微米，并控制所述混合颗粒与所述浆液的质量比为3.5:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物在100℃进行干燥4h，450℃焙烧4h，即得所述羰基硫水解催化剂。

对比例1

本对比例提供一种铜锌铝基脱硫剂，其制备方法包括如下步骤：

(1)称取20g质量浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液，之后加入粘结剂凹凸棒土，控制粘结剂与碱液的质量比为2:1，混合均匀，以配制成pH值为11的浆液；

(2)将同时含有活性氧化铜、纳米氧化锌和硫酸铝且铜、锌、铝质量比为5:90:5的混合颗粒加入到步骤(1)所述浆液中，所述混合颗粒的粒径小于100微米，并控制所述混合颗粒与所述浆液的质量比为3:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物在100℃进行干燥4h，450℃焙烧4h，即得铜锌铝基脱硫剂。

对比例2

本对比例提供一种铜锌铝基脱硫剂，其制备方法包括如下步骤：

(1)将同时含有氧化铜、氧化锌和氧化铝且铜、锌、铝质量比为1:90:9的混合颗粒、氢氧化钠溶液、粘结剂羧甲基纤维素CMC混合并搅拌均匀制成混合物，将混合物进行捏合、成型，得到成型物，在100℃进行干燥4h，450℃焙烧4h，即得铜锌铝基脱硫剂。

测试例

将上述实施例1-4和对比例1、对比例2制备得到的所述铜锌铝基羰基硫水解催化剂依次编号为A、B、C、D、E、F，进行硫容的测定。

测定条件为：含COS浓度为30～80ppm的原料气(其余为高纯N₂)，空速3000h^-1、反应温度25℃，常压。所述羰基硫水解催化剂装填量2mL，脱硫反应终点出口尾气硫含量控制为0.05ppm，尾气中硫含量分析采用色谱法测定。

硫容S的计算公式为：S％＝V^*C/M；

式中，V代表原料气的体积，C代表原料气中COS的浓度(mg/m³)，M代表羰基硫水解催化剂的装填量。

硫容的测定结果如表1所示。

表1-不同铜锌铝基羰基硫水解催化剂硫容的测定结果

编号	强度/N﹒cm-1	反应温度/℃	穿透硫容/％
				A	92.48	200	32.19
B	102.56	200	35.43
				C	95.23	200	38.26
D	92.74	200	36.46
				E	79.12	200	22.32
F	85.35	200	27.14

从表1中数据，可以看出，本发明所述铜锌铝基羰基硫水解催化剂(样品A-D)，不仅强度高，而且具有较高硫容，脱硫效率高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取草酸盐并将其溶于质量百分浓度为5-10wt％的碱液中，控制草酸盐与碱液的液质量比为1:10-1:20，之后加入粘结剂，控制粘结剂与碱液的质量比为2:1-3:1，混合均匀，以配制成浆液；

(2)将含有铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合颗粒加入到步骤(1)所述浆液中，并控制所述混合颗粒与所述浆液的质量比为4:1-3:1，混合均匀，即得混合物体系；

(3)将步骤(2)所述混合物体系进行捏合、成型，即得成型物；

(4)将所述成型物进行干燥、焙烧，即得所述羰基硫水解催化剂。

2.根据权利要求1所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浆液的pH值为11-13。

3.根据权利要求1或2所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾中的一种或两种的混合物；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述草酸盐溶于所述碱液的温度控制为40-50℃。

5.根据权利要求1-4任一所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素、高岭土、凹凸棒土、羊肝土、硅铝酸盐、水泥中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜化合物为碱式碳酸铜、氢氧化铜、纳米氧化铜、活性氧化铜中的一种或几种的混合物；所述锌化合物为碱式碳酸锌、氢氧化锌、纳米氧化锌、活性氧化锌中的一种或几种的混合物，所述铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1-6任一所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合颗粒为以氧化铝为载体、氧化铜和氧化锌为活性组分的催化剂废剂，所述混合颗粒的粒径小于100微米。

8.根据权利要求1-7所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合颗粒中含铜、锌和铝质量比为1:70:29-5:90:5。

9.根据权利要求1-8任一所述的铜锌铝基羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为3-4h；进行所述焙烧的温度为450-500℃，焙烧时间为3-4h。

10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的铜锌铝基羰基硫水解催化剂。