CN102921419A - 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜—石墨烯复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜——石墨烯复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂由质量比为0.05~30:1的纳米铜和石墨烯复合而成。其制备步骤如下：将超声分散的氧化石墨和二价铜盐置于醇水体系中搅拌溶解，然后合并两个体系混合，用碱液调pH至8~10，将反应液转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，产物经离心分离、洗涤、干燥后，获得粒径均一、分散均匀的纳米铜——石墨烯复合催化剂。本发明制备的纳米铜——石墨烯复合催化剂在直接羟基化苯制备苯酚的应用中有较好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酚是一种重要的有机化工原料，在树脂、染料、香料及药物合成等领域有着广泛的应用。目前，约90%的苯酚是通过多步异丙苯法制备得到，工艺复杂、生产成本高、设备腐蚀严重，而且其产量易受副产物丙酮市场的制约。苯羟基化制苯酚工艺环境友好，且仅有一步反应，其技术关键在于催化剂的选择。
纳米铜催化剂制备简单且催化活性良好，但制备过程中容易发生团聚，其表面积有所降低，最终导致催化活性下降。为此，人们设计了各种载体（如金属氧化物、分子筛、水滑石等）来增加铜纳米粒子的稳定性（Kanzaki H,et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,208,203~211(2004);Castagnola N B,et al.Applied Catalysis A:General,190,110~122(2005);Dubey A,et al.Catalysis Communications,6,394~398(2005)），但此类催化剂在苯羟基化制苯酚中依然存在苯转化率及苯酚选择性相对较低的缺陷。准二维结构的新型碳材料——石墨烯具有极大的比表面积（2360m2·g-1）、较高的热稳定性，是一种极具潜力的载体。例如石墨烯与金属氧化物CoFe2O4、ZnFe2O4等复合，两者之间能产生协同效应，有助于得到高活性、高选择性的催化剂，应用于催化氧化具有很好的效果（Fu Y S,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,50,7210~7218(2011);Fu Y S,et al.Applied Catalysis B:Environmental,111-112,280~287(2012)）。在此基础上，若将铜纳米粒子负载在石墨烯上，则有望得到催化活性改善的铜基复合催化剂，而目前这方面的研究报道还比较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前铜基催化剂在苯羟基化制备苯酚的过程中存在苯转化率及苯酚选择性较低的缺陷，提供一种提高催化活性和粒子表面积，并且粒子大小均一，分散均匀的纳米铜——石墨烯复合催化剂及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术解决方案为：一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜——石墨烯复合催化剂，该复合催化剂是由质量比为0.05~30:1的纳米铜和石墨烯复合而成。
制备上述纳米铜——石墨烯复合催化剂的方法是按照以下步骤进行的：
第一步，将氧化石墨在醇水体系中超声分散；
第二步，将可溶性二价铜盐在醇水体系中搅拌溶解；
第三步，将第一步所得体系和第二步所得体系混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入碱液调节pH为8~10，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至反应釜中进行溶剂热反应；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
作为对本发明的限定，第一步和第二步中所述的醇水系统中醇为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种，醇与水的体积比为1:0~9；第二步中所述的可溶性二价铜盐为硝酸铜，硫酸铜或氯化铜；第四步中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；第五步中溶剂热反应温度为160~200℃，反应时间为10~20小时。
本发明所述的氧化石墨是这样制备的：将石墨粉通过硝酸、硫酸等强氧化剂氧化制备氧化石墨。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：（1）所采用的载体石墨烯，来自于氧化石墨的还原，氧化石墨上的含氧官能团给铜纳米粒子提供了丰富的附着位点，有利于铜纳米粒子均匀分散，避免铜纳米粒子的团聚，使得该催化剂粒子大小均一，分散均匀；（2）载体石墨烯的存在有利于反应原料苯分子通过π-π作用吸附在其表面上，增加了反应分子与纳米粒子的有效碰撞，从而提高Cu纳米粒子的催化活性，使得该催化剂在苯羟基化制备苯酚的过程中苯转化率及苯酚选择性都有所提高，而且催化剂的粒子表面积也有所增加；（3）通过溶剂热反应，氧化石墨被还原为石墨烯，避免了使用其他环境不友好的还原剂。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得纳米铜——石墨烯复合催化剂的XRD图；
图2为实施例1所制得纳米铜——石墨烯复合催化剂的TEM图；
图3为实施例1所制得纳米铜——石墨烯复合催化剂的纳米铜粒径分布图；
图4为本发明纳米铜——石墨烯复合催化剂制备方法的示意图。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
石墨烯含量为40%的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备：
第一步，将160mg的氧化石墨置于60mL乙醇中，超声分散；
第二步，将0.9060g硝酸铜在20mL乙醇中搅拌溶解；
第三步，将第一步与第二步所得溶液混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入质量含量为10%的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至100mL反应釜中，在160℃溶剂热反应20小时；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜-石墨烯复合催化剂。
将实施例1所制得纳米铜——石墨烯复合催化剂经X-射线粉末衍射（XRD）表征，得到其XRD图，见图1，图1显示所制得的复合催化剂为立方晶系纳米铜（JCPDS:04-0836）；再将所制得纳米铜——石墨烯复合催化剂经透射电子显微镜（TEM）进行形貌表征，见图2；结合TEM对纳米铜进行粒径分析，结果显示其尺寸集中在40~70nm之间，表明纳米铜分布均匀，粒径均一，见图3。
实施例2
石墨烯含量为35%的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备：
第一步，将129mg的氧化石墨置于30mL甲醇与30mL水组成的混合溶液中，超声分散；
第二步，将0.9060g硝酸铜在10mL甲醇与10mL水组成的混合溶液中搅拌溶解；
第三步，将第一步与第二步所得溶液混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入质量含量为10%的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至100mL反应釜中，在170℃溶剂热反应18小时；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
实施例3
石墨烯含量为30%的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备：
第一步，将103mg的氧化石墨置于60mL甲醇中，超声分散；
第二步，将0.9060g氯化铜在10mL乙醇与10mL水组成的混合溶液中搅拌溶解；
第三步，将第一步与第二步所得溶液混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入质量含量为10%的氢氧化钾水溶液，调节pH为9，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至100mL反应釜中，在180℃溶剂热反应15小时；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
实施例4：
石墨烯含量为25%的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备：
第一步，将80mg的氧化石墨置于54mL乙二醇与6mL水组成的混合溶液中，超声分散；
第二步，将0.9060g氯化铜在18mL聚乙二醇与2mL水组成的混合溶液中搅拌溶解；
第三步，将第一步与第二步所得溶液混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入质量含量为10%的氢氧化钾水溶液，调节pH为9，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至100mL反应釜中，在200℃溶剂热反应10小时；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
实施例5
石墨烯含量为0.032%的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备：
第一步，将8mg的氧化石墨置于30mL甲醇与30mL乙醇组成的混合溶液中，超声分散；
第二步，将0.9060g硫酸铜在10mL乙二醇与10mL聚乙二醇组成的混合溶液中搅拌溶解；
第三步，将第一步与第二步所得溶液混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入质量含量为10%的氨水溶液，调节pH为8，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至100mL反应釜中，在160℃溶剂热反应20小时；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
实施例6
石墨烯含量为95%的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备：
第一步，将53mg的氧化石墨置于6mL乙醇与54mL水组成的混合溶液中，超声分散；
第二步，将10mg硫酸铜在2mL乙醇与18mL水组成的混合溶液中搅拌溶解；
第三步，将第一步与第二步所得溶液混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入质量含量为10%的氨水溶液，调节pH为8，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至100mL反应釜中，在180℃溶剂热反应15小时；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
对照例1
共沉淀法制备石墨烯含量为35%的纳米铜——石墨烯复合催化剂：
将129mg的氧化石墨置于60mL乙醇中超声分散；0.9060g硝酸铜在20mL乙醇中搅拌溶解。合并两个体系，并加入质量含量为10%的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，并搅拌均匀。所得体系转移至100mL四口烧瓶中，回流反应10h。最后将所得产物离心分离，用去离子水洗涤并干燥。
对照例2
高温煅烧法制备石墨烯含量为35%的纳米铜——石墨烯复合催化剂：
将129mg的氧化石墨置于60mL水中超声分散；0.9060g硝酸铜在20mL水中搅拌溶解。合并两个体系，并加入质量含量为10%的氢氧化钠水溶液，调节pH为10，并搅拌均匀。将沉淀物与溶液过滤分离并水洗，随后进行干燥。最后将干燥的固体在氢气流动下于500℃煅烧5h，得复合催化剂。
将实施例1~6及对照例1~2所得的纳米铜——石墨烯复合催化剂用于苯羟基化制备苯酚的过程中，实验结果见表1。
表1不同方法制备纳米铜——石墨烯复合催化剂的催化效果
将所制复合催化剂与文献中相关铜基催化剂在制备工艺及催化效果方面进行对比，结果见表2。
表2所制复合催化剂与文献中铜基催化剂在制备工艺及催化效果方面的对比
结合表1和表2可以看出，采用一步溶剂热法制备的纳米铜——石墨烯复合催化剂应用于苯羟基化制备苯酚的过程中，苯的转化率和苯酚的选择性都得到了提高（铜-改性磷酸盐:Michal B et al.Catalysis Today，91-92,13~16(2004)；铜-ZSM-5分子筛:Castagnola N B,et al.Applied Catalysis A:General,190,110~122(2005)；铜-水滑石:Dubey A,et al.Catalysis Communications,6,394~398(2005)），说明该催化剂的催化活性较高，另外该催化剂制备方法与其他方法相比简单、便捷；得到的催化剂其活性粒子颗粒均一、分散均匀。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜——石墨烯复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂是由质量比为0.05~30:1的纳米铜和石墨烯复合而成。
2.一种根据权利要求1所述的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：
第一步，将氧化石墨在醇水体系中超声分散；
第二步，将可溶性二价铜盐在醇水体系中搅拌溶解；
第三步，将第一步所得体系和第二步所得体系混合搅拌均匀；
第四步，在第三步所得体系中加入碱液调节pH为8~10，并搅拌均匀；
第五步，将第四步所得体系转移至反应釜中进行溶剂热反应；
第六步，将第五步所得产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铜——石墨烯复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于：第一步和第二步中所述的醇水体系中醇为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种，醇与水的体积比为1：0~9。
4.根据权利要求2所述的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述的可溶性二价铜盐为硝酸铜，硫酸铜或氯化铜。
5.根据权利要求2所述的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
6.根据权利要求2所述的纳米铜——石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于：第五步中溶剂热反应温度为160~200℃，反应时间为10~20小时。
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