CN107583644A

CN107583644A - 一种纳米金催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107583644A
Application number: CN201711081725.8A
Authority: CN
Inventors: 王启康; 饶清许; 吴晓晗
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开了一种纳米金催化剂及其制备方法，该纳米金催化剂为三明治结构复合材料，该材料是以氧化石墨烯为内核，以纳米金颗粒为中间夹层，以金属有机骨架为外壳。其中金属有机骨架为MOF‑5。该纳米金催化剂是通过预先制备氧化石墨烯担载金纳米颗粒，随后用MOF‑5封装而制备得到。该纳米金催化剂具有较高的催化反应活性和稳定性，在汽车尾气处理、污水处理、光能转换和甲烷重整反应等领域有较大的应用前景。

Description

一种纳米金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金催化剂及其制备方法，属于纳米催化材料的制备领域。

背景技术

近年来，随着纳米技术的发展，纳米金在催化领域中的应用受到了人们的广泛关注。纳米金催化剂具有的高活性、高选择性等特点，使其显示出大多数传统催化材料所无法比拟的优异性能。

目前，合成负载型纳米金催化剂的常见方法主要有沉积-沉降法、化学还原法、气相沉积法等，虽然通过这些方法制备的纳米金催化剂具有较好的活性，但均存在金颗粒容易烧结的缺点。在核壳结构型催化剂中，反应物可利用多孔壳层的物理通道，从而与包埋在其中的贵金属活性中心接触而发生催化反应。同时壳层材料也有利于促进贵金属颗粒的稳定性。专利CN201110344754.5公开了一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂及其制备方法。该催化剂是将金纳米颗粒负载于由层状双羟基复合金属氧化物与四氧化三铁磁性纳米颗粒组成的核壳结构复合物表面。专利CN201710434566.9公开了一种新型核壳结构纳米粒子及其制备方法。该材料是利用巯基化保护DNA为壳封装棒状纳米金颗粒。目前核壳结构的贵金属催化剂多局限于将单一贵金属核封装于多孔材料内或将负载型贵金属颗粒封装于无机氧化物壳层中。因此探索新型贵金属封装技术是亟需解决的一个难题。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，提供一种纳米金催化剂及其制备方法，该纳米催化剂具有较强的催化活性和较高的稳定性。

技术方案：本发明所述的一种纳米金催化剂及其制备方法，该纳米金催化剂为三明治结构复合材料，其中内核为氧化石墨烯、中间层为纳米金颗粒、外壳为金属有机骨架。其中金属有机骨架为MOF-5。

本发明所述的一种纳米金催化剂的制备方法，包括下述步骤：

S0 室温下，按氧化石墨烯与去离子水的质量比0.005∶1～0.02∶1，配置氧化石墨烯水溶液，按金源水溶液与氧化石墨烯的质量比1∶1～10∶1，加入质量分数为10％～50％的金源水溶液，搅拌10～30min，用质量分数为2％～5％的无机碱水溶液调节溶液的pH至8～12，升温至70～100℃，搅拌反应1～5h，离心分离，用200～500倍氧化石墨烯质量的去离子水洗涤沉淀，60～90℃下真空干燥6～12h，得GO/Au复合物；

S1 室温下，按N，N-二甲基甲酰胺与GO/Au复合物的质量比100∶1～200∶1，将S0中制得的GO/Au复合物加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散10～30min，再按有机配体与GO/Au复合物的质量比5∶1～10∶1，加入有机配体，超声分散10～30min，得到混合液A；按锌源与N，N-二甲基甲酰胺的质量比0.1∶1～0.5∶1，配置混合液B；按混合液A与混合液B的质量比1∶1～5∶1，将混合液A和混合液B混合，超声分散0.5～2h，搅拌10～15h，离心分离，用200～500倍GO/Au复合物质量的去离子水洗涤沉淀，60～80℃下真空干燥8～12h，得纳米金催化剂。

上述步骤S0中，所述的金源为氯金酸、乙酸金、氯[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金中的一种；所述的无机碱为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种。

上述步骤S1中，所述的有机配体为对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯，所述锌源为硝酸锌、二水合乙酸锌、二甲基丙烯酸锌中的一种。

发明特点：(1)本发明所构筑的三明治结构纳米金催化剂可以充分利用外壳的物理封装效应，从而可以有效限制催化剂在预处理和催化反应过程中发生的纳米金颗粒的烧结，有利于提高催化剂的稳定性；(2)本发明所构筑的催化剂中的金属有机骨架外壳，与贵金属颗粒间存在较强的相互作用，可以促进催化剂的催化活性；(3)将纳米金封装在多孔MOF-5材料内，可以促进反应介质与纳米金颗粒的接触，同时也可以抑制催化反应过程中的积碳问题；

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的纳米金催化剂具有较高的催化活性和稳定性，该材料在汽车尾气处理、污水处理、光能转换和甲烷重整反应等领域有较高的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备所得GO/Au复合物的透射电镜图(TEM)。

图2是本发明实施例1制备所得产物的扫描电镜图(SEM)。

图3是本发明实施例1制备所得产物的透射电镜图(TEM)。

具体实施方式

实施例1：

25℃，称取0.05g氧化石墨烯，加入到10mL去离子水中，配置氧化石墨烯水溶液，再加入0.05g质量分数为10％的氯金酸水溶液，搅拌10min，用质量分数为2％的氨水溶液调节溶液的pH至8，升温至70℃，搅拌反应1h，离心分离，用10mL去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥6h，得GO/Au复合物；

25℃，取0.01g上述步骤中制得的GO/Au复合物，加入到1g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散10min，再加入0.05g对苯二甲酸二甲酯，超声分散10min，得到混合液A；另取0.1g硝酸锌加入到1g N，N-二甲基甲酰胺中，配置混合液B；取0.5g混合液A与0.5g混合液B混合，超声分散0.5h，搅拌10h，离心分离，用20mL去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥8h，得纳米金催化剂。

经过TEM测试发现，制备出的纳米金催化剂中金颗粒的平均粒径为9.2nm，将其用于对硝基苯酚的还原反应中，可于15min内将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚，该催化剂经连续循环使用5次后转化率仍能维持于94％。

实施例2：

25℃，称取0.8g氧化石墨烯，加入到100mL去离子水中，配置氧化石墨烯水溶液，再加入2.4g质量分数为20％的乙酸金水溶液，搅拌15min，用质量分数为3％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至9，升温至80℃，搅拌反应2h，离心分离，用240mL去离子水洗涤沉淀，70℃下真空干燥8h，得GO/Au复合物；

25℃，取0.1g上述步骤中制得的GO/Au复合物加入到12.5g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散15min，再加入0.6g对苯二甲酸二甲酯，超声分散15min，得到混合液A；另取0.2g二水合乙酸锌加入到1g N，N-二甲基甲酰胺中，配置混合液B；取1g混合液A与0.5g混合液B混合，超声分散1h，搅拌11h，离心分离，用30mL去离子水洗涤沉淀，65℃下真空干燥9h，得纳米金催化剂。

经过TEM测试发现，制备出的纳米金催化剂中金颗粒的平均粒径为12.8nm，将其用于对CO催化氧化反应中，该催化剂可于109℃下将CO完全转化为CO₂，该催化剂经连续循环使用5次后CO的完全转化温度仍能保持于123℃。

实施例3：

25℃，称取0.12g氧化石墨烯，加入到10mL去离子水中，配置氧化石墨烯水溶液，再加入0.6g质量分数为30％的氯[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金水溶液，搅拌20min，用质量分数为3.5％的尿素水溶液调节溶液的pH至10，升温至85℃，搅拌反应3h，离心分离，用42mL去离子水洗涤沉淀，75℃下真空干燥9h，得GO/Au复合物；

25℃，取0.2g上述步骤中制得的GO/Au复合物加入到30g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散20min，再加入1.6g邻苯二甲酸二甲酯，超声分散20min，得到混合液A；另取0.3g二甲基丙烯酸锌加入到1g N，N-二甲基甲酰胺中，配置混合液B；取1.2g混合液A与0.4g混合液B混合，超声分散1.2h，搅拌12h，离心分离，用70mL去离子水洗涤沉淀，70℃下真空干燥10h，得纳米金催化剂。

经过TEM测试发现，制备出的纳米金催化剂中金颗粒的平均粒径为9.4nm，将其用于对CO催化氧化反应中，该催化剂可于86℃下将CO完全转化为CO₂，该催化剂经连续循环使用5次后CO的完全转化温度仍能保持于98℃。

实施例4：

25℃，称取0.32g氧化石墨烯，加入到20mL去离子水中，配置氧化石墨烯水溶液，再加入2.24g质量分数为40％的乙酸金水溶液，搅拌25min，用质量分数为4％的氨水溶液调节溶液的pH至11，升温至90℃，搅拌反应4h，离心分离，用128mL去离子水洗涤沉淀，80℃下真空干燥10h，得GO/Au复合物；

25℃，取0.1g上述步骤中制得的GO/Au复合物加入到17.5g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散25min，再加入0.9g对苯二甲酸二甲酯，超声分散25min，得到混合液A；另取0.8g二水合乙酸锌加入到2g N，N-二甲基甲酰胺中，配置混合液B；取4g混合液A与1g混合液B混合，超声分散1.5h，搅拌14h，离心分离，用40mL去离子水洗涤沉淀，75℃下真空干燥11h，得纳米金催化剂。

经过TEM测试发现，制备出的纳米金催化剂中金颗粒的平均粒径为7.8nm，将其用于对硝基苯酚的还原反应中，可于8min内将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚，该催化剂经连续循环使用5次后转化率仍能维持于96％。

实施例5：

25℃，称取0.2g氧化石墨烯，加入到10mL去离子水中，配置氧化石墨烯水溶液，再加入2g质量分数为50％的氯金酸水溶液，搅拌30min，用质量分数为5％的尿素水溶液调节溶液的pH至12，升温至100℃，搅拌反应5h，离心分离，用100mL去离子水洗涤沉淀，90℃下真空干燥12h，得GO/Au复合物；

25℃，取0.1g上述步骤中制得的GO/Au复合物加入到20g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，再加入1g对苯二甲酸二甲酯，超声分散30min，得到混合液A；另取1g二甲基丙烯酸锌加入到2gN，N-二甲基甲酰胺中，配置混合液B；取2g混合液A与0.4g混合液B混合，超声分散2h，搅拌15h，离心分离，用50mL去离子水洗涤沉淀，80℃下真空干燥12h，得纳米金催化剂。

经过TEM测试发现，制备出的纳米金催化剂中金颗粒的平均粒径为8.8nm，将其用于对硝基苯酚的还原反应中，可于11min内将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚，该催化剂经连续循环使用5次后转化率仍能维持于92％。

Claims

1.一种纳米金催化剂，其特征在于，该催化剂为三明治结构，其中，内核为氧化石墨烯，中间层为纳米金颗粒，外壳为金属有机骨架。

2.根据权利要求1所述的一种纳米金催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架为MOF-5。

3.一种权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S0室温下，按氧化石墨烯与去离子水的质量比0.005∶1～0.02∶1，配置氧化石墨烯水溶液，按金源水溶液与氧化石墨烯的质量比1∶1～10∶1，加入质量分数为10％～50％的金源水溶液，搅拌10～30min，用质量分数为2％～5％的无机碱水溶液调节溶液的pH至8～12，升温至70～100℃，搅拌反应1～5h，离心分离，用200～500倍氧化石墨烯质量的去离子水洗涤沉淀，60～90℃下真空干燥6～12h，得GO/Au复合物；

S1室温下，按N，N-二甲基甲酰胺与GO/Au复合物的质量比100∶1～200∶1，将S0中制得的GO/Au复合物加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散10～30min，再按有机配体与GO/Au复合物的质量比5∶1～10∶1，加入有机配体，超声分散10～30min，得到混合液A；按锌源与N，N-二甲基甲酰胺的质量比0.1∶1～0.5∶1，配置混合液B；按混合液A与混合液B的质量比1∶1～5∶1，将混合液A和混合液B混合，超声分散0.5～2h，搅拌10～15h，离心分离，用200～500倍GO/Au复合物质量的去离子水洗涤沉淀，60～80℃下真空干燥8～12h，得纳米金催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，S0中所述的金源为氯金酸、乙酸金、氯[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金中的一种；所述的无机碱为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述的有机配体为对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯，所述锌源为硝酸锌、二水合乙酸锌、二甲基丙烯酸锌中的一种。