CN112371146B - 含氮缺陷结构z型氮化碳-氧化铁催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为含氮缺陷结构Z型氮化碳‑氧化铁催化剂的制备方法及应用，属于光催化材料合成技术领域，涉及含氮缺陷结构石墨型氮化碳（g‑C3Nx）的改性，并复合氧化铁（Fe2O3）制备一种含氮缺陷结构Z型氮化碳‑氧化铁光催化剂（g‑C3Nx/Fe2O3），包括：以尿素、三聚氰胺或硫脲为氮化碳前驱体；以氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡等碱为辅料；以草酸铁、草酸亚铁及硫酸亚铁等为铁源，经一步焙烧法250～650℃加热2～8 h经程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后而成。本发明操作简单，在常规g‑C3N4引入氮缺陷结构制备g‑C3Nx，并与铁盐同步焙烧复合Fe2O3，并将该催化剂应用于光催化固氮产氨。实验结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，对光催化绿色合成氨有推广作用，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料合成技术领域，涉及光响应型催化剂，特别涉及含氮缺陷结构石墨型氮化碳（g-C3Nx）的改性，并复合氧化铁（Fe2O3）制备一种含氮缺陷结构Z型氮化碳-氧化铁光催化剂（g-C3Nx/Fe2O3）及其可见光催化固氮应用。
背景技术
氨是现代工业和农业的基础，同时也是洁净能源的重要载体之一。随着对氨需求量的日益增长，人工固氮合成氨的研究受到广泛关注。目前人工固氮主要采用的Haber-Bosch法，需要在高温300-550℃和高压15-25 MPa条件下反应合成氨，该方法存在能耗高、二氧化碳排放量大等弊端，带来较严重的能源损耗与环境污染问题。随着光催化技术的蓬勃发展，利用太阳能在温和条件下实现光催化固氮合成氨，成为固氮领域研究的热点。光催化固氮主要是催化剂在光的激发下产生空穴与电子，通过水（H2O）的氧化放氧和氮气（N2）的还原质子化两个反应步骤实现合成氨。石墨型氮化碳（g-C3N4）具有适中的带隙宽度（≈2.7eV），以及较强的氧化还原能力（VB: ≈ 1.57 eV vs. NHE；CB: ≈ -1.13 eV vs. NHE），在可见光照射下光催化固氮具有可行性。另外，g-C3N4作为一种可见光响应型的非金属半导体材料，具有较强的物化稳定性与能带结构可调等特点，因而在光催化合成氨领域受到广泛关注。然而，常规合成的块状g-C3N4在光催化反应中面临活性界面小、电子-空穴易复合及对N2分子的吸附/活化弱等问题的困扰。经与半导体复合，且设计为Z型光催化结构，在抑制电子-空穴复合的基础上，同时可保留具有较强氧化还原能力的反应位点。
Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39: 1180-1188，报道通过对光催化剂进行缺陷结构设计，可有效地增强对N2分子的吸附，并且可作为活化N2分子及光催化固氮反应的活性中心。但该研究未涉及在光激发下电子转移机制的研究；
ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11: 27686-27696，报道通过设计Z型光催化结构，在抑制电子-空穴复合的基础上，同时可保留具有较强氧化还原能力的反应位点。该研究讲述了电子转移路线的设计可有效提高光子利用率，但未涉及催化剂结构的调节对N2分子吸附/活化性能的影响；
材料工程,2018, 9(46): 39-45, 报道了Z型光催化剂Ag2CO3/Ag/g-C3N4的制备，并考察其光催化降解RhB性能。结果表明Z型异质结构扩展了可见光吸收波长范围（从450到670 nm），Ag2CO3/Ag/g-C3N4样品显示出比纯Ag2CO3和g-C3N4更强的光催化活性。但未涉及g-C3N4的形貌控制与复合氧化铁的研究，且未涉及还原固氮研究。
设计针对氮气分子具有较强吸附/活化性能的复合光催化剂成为光催化固氮领域的研究重点。通过设计复合材料的催化体系，可以解决催化剂本身存在电子-空穴易复合的弊端。然而由于N2分子中N-N三键非常顽固，光催化固氮过程中最具挑战的难题是N2分子在催化剂表面的吸附和活化。N2分子的活化作为固氮反应的速控步，是提高光催化固氮效率的关键之一。研究表明，N空位缺陷具有活化以削弱N-N三键的作用，N缺陷的局域电子可以大大增强催化剂表面对N2分子的吸附和活化。因此，催化剂的缺陷结构调控是影响光催化固氮效率的重要因素之一。经过g-C3N4的缺陷结构调控以及与具有较窄带隙的高活性半导体材料复合形成Z型异质结结构，是提升对氮气分子吸附/活化性能以及光致空穴-电子的快速分离的有效途径，从而提升光催化固氮合成氨的效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种g-C3N4的氮缺陷结构引入以及复合氧化铁（Fe2O3）形成全固态Z型可见光响应型复合光催化剂的制备方法，并将所制备的催化剂应用于光还原固氮。
一种含氮缺陷结构Z型氮化碳-氧化铁光催化剂（g-C3Nx/Fe2O3）的制备方法，以尿素、三聚氰胺或硫脲为氮化碳前驱体；以氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡等碱为辅料；以草酸铁、草酸亚铁或硫酸亚铁等为铁源，经一步焙烧法制备Z型g-C3Nx/Fe2O3复合催化剂。
一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（A）将氮化碳前驱体分散于0.5 mol/L的碱溶液中，搅拌30min后，60°C干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末状收集备用，其中，所述氮化碳前驱体为尿素、三聚氰胺或硫脲，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，所述氮化碳前驱体的质量与碱溶液的体积比为0.1～1:1mg/mL；
（B）将铁源与所得粉末混合研磨后添加到坩锅中，放入马弗炉中，第一阶段以10℃·min-1升温至250～450 ℃，加热1～4 h后，第二阶段以10 ℃·min-1升温至450～650℃，加热1～4 h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂，其中，所述铁源为草酸铁、草酸亚铁或硫酸亚铁等铁盐，铁源与所得粉末的质量比为0.1～1:1。
本发明较优公开例中，步骤（A）中所述氮化碳前驱体为三聚氰胺。
本发明较优公开例中，步骤（A）中所述碱溶液为氨水。
本发明较优公开例中，步骤（A）中所述氮化碳前驱体的质量与碱溶液的体积比为0.5:1 mg/mL。
本发明较优公开例中，步骤（B）中所述铁源为草酸亚铁，铁源与所得粉末的质量比为0.3:1。
本发明较优公开例中，步骤（B）中所述第一阶段焙烧温度350 ℃，时间2h；第二阶段焙烧温度530 ℃，时间3h。
本发明的对照试验，在无碱辅助条件下，重复上述步骤，制得含氮缺陷结构的g-C3N4/Fe2O3样品。
本发明的对照试验，在不添加铁源条件下，重复上述步骤，制得含氮缺陷结构的g-C3Nx样品。
本发明的对照试验，在不添加氮化碳前驱体/碱混合粉末条件下，重复上述步骤，制得Fe2O3样品。
本发明还有一个目的，是将所制得的含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂在可见光照射条件下催化固氮产氨。
常温常压条件下，在500mL的甲醇水溶液中，加入所制备的催化剂，超声以确保催化剂分散均匀。在光照条件下，以一定的曝气速率向分散液中通入氮气（N2），取样、离心分离，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
其中甲醇水溶液浓度为0.001～1.0 mol/L，优选0.02 mol/L；
催化剂质量与反应溶液的体积比为0.1～1g/L,优选0.2g/L；
氮气的曝气速率为10～200 mL/min，优选100mL/min。
有益效果
本发明在常规g-C3N4引入氮缺陷结构制备g-C3Nx，并通过与铁盐同步焙烧复合Fe2O3，制备Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂，并将该催化剂应用于光催化固氮产氨。实验结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
附图说明
图1. g-C3Nx/Fe2O3的透射电镜（TEM）形貌图；
图2. g-C3Nx/Fe2O3的电荷转移路线及作用机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5g尿素分散于50mL的氢氧化钠溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，在60°C条件下干燥12h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用。
（2）将5g上述尿素/氢氧化钠混合体与0.5g草酸铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至150 ℃，加热1 h后，以10 ℃·min-1升温至450 ℃，加热1h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型光催化剂g-C3Nx-0.1/Fe2O3-0.1。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入50 mg的g-C3Nx-0.1/Fe2O3-0.1催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以10mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.15μmol/L/min。
实施例2
一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g三聚氰胺分散于50mL的氢氧化钾溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，在60°C条件下干燥12h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用。
（2）将5g上述三聚氰胺/氢氧化钾混合体与1g草酸亚铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至200 ℃，加热2 h后，以10 ℃·min-1升温至500 ℃，加热2 h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型光催化剂g-C3Nx-0.2/Fe2O3-0.2。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的g-C3Nx-0.2/Fe2O3-0.2催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以40mL/min通入氮气。反应120min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.62μmol/L/min。
实施例3
一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将25g三聚氰胺分散于50mL的氨水溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，在60°C条件下干燥12h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用。
（2）将5g上述三聚氰胺/氨水混合体与1.5g草酸亚铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至350 ℃，加热2 h后，以10 ℃·min-1升温至530 ℃，加热3 h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型光催化剂g-C3Nx-0.5/Fe2O3-0.3。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的g-C3Nx-0.5/Fe2O3-0.3催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应120min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为1.06μmol/L/min。
实施例4
一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将30g硫脲分散于50mL的氢氧化钡溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，在60°C条件下干燥12h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用。
（2）将5g上述硫脲/氢氧化钡混合体与4g草酸亚铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至350 ℃，加热3 h后，以10 ℃·min-1升温至550 ℃，加热3h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型光催化剂g-C3Nx-0.6/Fe2O3-0.8。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入200 mg的g-C3Nx-0.6/Fe2O3-0.8催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以150mL/min通入氮气。反应120min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.85μmol/L/min。
实施例5
一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50g三聚氰胺分散于50mL的氢氧化钾溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，在60°C条件下干燥12h，然后冷却至室温，研磨成粉末状收集备用。
（2）将5g上述三聚氰胺/氢氧化钾混合体与5g草酸亚铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至450 ℃，加热4 h后，以10 ℃·min-1升温至600 ℃，加热4 h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型光催化剂g-C3Nx-1/Fe2O3-1。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入500 mg的g-C3Nx-1/Fe2O3-1催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以200 mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.61μmol/L/min。
实施例6
一种Z型光催化剂g-C3N4/Fe2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将25g尿素与1.5g草酸亚铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10℃·min-1升温至350 ℃，加热2 h后，以10 ℃·min-1升温至530 ℃，加热3 h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得Z型光催化剂g-C3N4/Fe2O3。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的g-C3N4/Fe2O3催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.69μmol/L/min。
实施例7
一种含氮缺陷结构光催化剂g-C3Nx-0.5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将25g三聚氰胺分散于50mL的氢氧化钾溶液（0.5 mol/L）中，搅拌30min后，在60°C条件下干燥12h。冷却至室温后研磨成粉末，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至350℃，加热2 h后，以10 ℃·min-1升温至530 ℃，加热3 h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构光催化剂g-C3Nx-0.5。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的g-C3Nx-0.5样品，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为0.08μmol/L/min。
实施例8
5g草酸亚铁混合研磨后添加到坩埚中，放入马弗炉中，以10 ℃·min-1升温至350℃，加热2 h后，以10 ℃·min-1升温至530 ℃，加热3 h，然后程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得纯Fe2O3。
常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入100 mg的Fe2O3样品，超声10min。在可见光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应120 min，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率，无光还原固氮产氨性能。
图1为g-C3Nx/Fe2O3的TEM图，颗粒Fe2O3颗粒均匀分散于g-C3Nx的表面与层间；
图2表明，氧化铁与氮化碳形成Z型的转移路线，利用氮化碳较强还原电位实现还原固氮。
结果表明，利用碱辅助法，通过焙烧一步法制得含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3光催化剂，具有优异光催化还原固氮产氨性能。在可见光照射下，向体系中添加100mg催化剂，以100mL/min通入氮气，反应120min，光催化还原固氮产氨效率可达1.06μmol/L/min。所以，本发明所制备的Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将氮化碳前驱体分散于0.5mol/L的碱溶液中，搅拌30min后，60℃干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末状收集备用，其中，所述氮化碳前驱体为尿素、三聚氰胺或硫脲，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡，所述氮化碳前驱体的质量与碱溶液的体积比为0.1~1:1mg/mL；
(B)将铁源与所得粉末混合研磨后添加到坩锅中，放入马弗炉中，第一阶段以10℃/min升温至250~450℃，加热1~4h后，第二阶段以10℃/min升温至450~530℃，加热1~4h，程序降温冷却至室温，研磨成粉末后经水洗、离心及烘干后制得含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂，其中，所述铁源为草酸铁、草酸亚铁或硫酸亚铁，铁源与所得粉末的质量比为0.1~1:1。
2.根据权利要求1所述含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(A)中所述氮化碳前驱体为三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(A)中所述碱溶液为氨水。
4.根据权利要求1所述含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(A)中所述氮化碳前驱体的质量与碱溶液的体积比为0.5:1mg/mL。
5.根据权利要求1所述含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(B)中所述铁源为草酸亚铁，铁源与所得粉末的质量比为0.3:1。
6.根据权利要求1所述含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(B)中所述第一阶段焙烧温度350℃，时间2h；第二阶段焙烧温度530℃，时间3h。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制得的含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂。
8.一种如权利要求7所述含氮缺陷结构Z型g-C3Nx/Fe2O3催化剂的应用，其特征在于：将其应用于在可见光照射条件下催化固氮产氨。
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