CN113244941B - 一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防污抗菌领域,具体涉及一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层(Fe3+掺杂的碱化g‑C3N4/Zn复合镀层)及其制备和应用。复合镀层为于碳钢基材表面沉积银白色的Fe3+掺杂的碱化g‑C3N4与Zn复合的镀层。本发明中Fe3+掺杂的碱化g‑C3N4/Zn复合镀层具有表面致密、光滑、环境友好及高效抗菌等诸多优点,适用于受到生物活性侵害的环境中的钢结构的防护,具有良好的污损防护应用价值。

Description

一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层及其制备和应用
技术领域
本发明属于防污抗菌领域,具体涉及一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层(Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层)及其制备和应用。
背景技术
Zn镀层由于自腐蚀电位低,抗氧化能力强,被广泛应用在钢铁表面作为防护屏障。但是,Zn镀层本身毒性低、在水环境中易受到生物污损的危害,导致防护作用失效。所以提高Zn镀层的生物污损防护性能具有重要的意义。另外,由于镀液为酸性溶液,在电沉积过程中Zn镀层表面会发生析氢反应,若镀层表面形成的氢气泡不及时解离或抑制,会造成Zn镀层表面形成大量氢气坑,进而影响镀层光滑平整性和美观性。
光催化技术由于其绿色、环保、无毒、无污染的特征,被看作是非常有前景的杀菌技术。作为光催化技术的核心,光催化剂已经成为重要的杀菌剂,能有效的抑制生物污损的形成。g-C3N4作为一种新型的无金属光催化剂,禁带宽度约为2.7eV,光吸收达到460nm,且制备成本低,产量高,易合成。但纯的g-C3N4的光催化抗菌性能差,g-C3N4若要用作杀菌剂,需要对其进行改性。粉末状的改性g-C3N4虽然在水环境中有优异的杀菌性能,但是面临难以回收的难题,使得粉末状的改性g-C3N4很难应用在实际环境中。
发明内容
针对上述纯Zn镀层在环境中防污性能不好,制备过程中容易形成氢气坑表面不平整,纯g-C3N4抗菌性能差,粉末状g-C3N4基材料难于在实际环境中应用的问题,本发明目的在于提供一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层(即Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层)及其制备和应用。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案为:
一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层,复合镀层为于碳钢基材表面沉积银白色的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4与Zn复合的镀层。
进一步,在酸性硫酸盐镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,混合均匀后将镀液沉积于碳钢基材表面,即形成Fe3+掺杂的碱化g-C3N4与Zn复合的镀层。
所述酸性硫酸盐镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,其在酸性硫酸盐镀液中的含量为5~10g/L。
一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层的制备方法,在酸性硫酸盐镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,混匀后在碳钢基体表面恒电流电沉积形成Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn抗菌复合镀层。
所述酸性硫酸盐镀液体系为:200~300g/L ZnSO4·7H2O,50~100g/L Na2SO4,20~30g/L H3BO3,30~50g/L Al2(SO4)3·18H2O;所述镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,且镀液体系中Fe3+掺杂的碱化g-C3N4的含量为5~10g/L。
所述恒电流电沉积条件为在30~45W辅助超声功率,500~700rpm辅助磁力搅拌条件,20~30mA/cm2直流电沉积电流密度,30min电沉积时间。
所述Fe3+掺杂的碱化g-C3N4的制备通过热聚合的方法使g-C3N4中掺杂Fe3+;其中,Fe3+的掺杂量为0.010mol。
所述Fe3+掺杂的碱化g-C3N4为三聚氰胺与KOH和KCl混合煅烧形成的g-C3N4基材料为碱化g-C3N4
进一步的说,所述Fe3+掺杂的碱化g-C3N4通过热聚合的合成法制备,具体为:三组混合物(1)三聚氰胺(2)1mol三聚氰胺,0.08mol KCl和2.0mmol KOH,(3)1mol三聚氰胺,0.08mol KCl,2.0mmol KOH和0.010mol FeCl3分别在研钵中充分研磨混合均匀。在马弗炉中550℃煅烧4h,升温速度为2.5℃/min,冷却到室温后,用球磨机研磨,研磨后分别用二次水和无水乙醇洗3遍,干燥后获得的粉末分别为纯g-C3N4(CN),碱化g-C3N4(AKCN),Fe3+掺杂的碱化g-C3N4(AKCN-Fe)。
一种Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层的应用,所述形成的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层在生物污损环境中的应用。
所述形成的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层于光催化作用下在生物污损环境中的应用。
所述生物为细菌或藻类;其中,细菌可为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌,藻类为硅藻。
本发明的有益效果在于:
本发明将具有优异光催化杀菌性能的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4复合到Zn镀层中,使Zn镀层具有了光催化抗菌性能,可应用于生物污损严重的环境中。相较于常规Zn镀层,该复合镀层具有表面光滑、绿色、高效、环保等优点,其光催化抗菌性能也大大提升,对于水环境中钢铁材料的防护Zn镀层具有重大的应用意义。具体在于:
(1)本发明复合镀层,由于具有光催化杀菌性能的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4通过电沉积的方法复合进锌镀层中,Fe3+掺杂的碱化g-C3N4与Zn基体形成肖特基结,促进光生载流子的分离,催化产生更多的强氧化性自由基,大大增强了在光照条件下Zn镀层的抗菌性能。
(2)本发明以太阳光为能量来源,Fe3+掺杂的碱化g-C3N4与Zn形成肖特基结,促进光生载流子的分离,催化产生超氧自由基和羟基自由基进行杀菌,整个体系无毒,绿色,环保,获得了在可见光照射下具有抗菌性能的Zn基复合镀层。
(3)本发明利用Zn镀层作为载体,将粉末状的g-C3N4基材料固定在了特定的基体平面上,解决了粉末状g-C3N4基材料的实际应用问题。本发明中Fe3+掺杂的碱化g-C3N4具有平滑Zn镀层表面的作用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的(a)纯Zn镀层(Zn),(b)g-C3N4/Zn复合镀层(Zn/CN),(c)碱化g-C3N4/Zn复合镀层(Zn/AKCN)和(d)Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层(Zn/AKCN-Fe)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例提供的Zn/AKCN-Fe复合镀层的截面透射电子显微镜(TEM)照片(a);元素分布图(b)Zn,(c)C,(d)N,(e)O和(f)元素分布合图。
图3为本发明实施例提供的镀层的光学照片。
图4为本发明实施例提供的(a)Zn,(b)Zn/CN,(c)Zn/AKCN和(d)Zn/AKCN-Fe镀层的激光共聚焦显微镜(LSCM)的2D照片;(e)Zn,(f)Zn/CN,(g)Zn/AKCN和(g)Zn/AKCN-Fe镀层的激光共聚焦显微镜(LSCM)的3D照片。
图5为本发明实施例提供的(a)(e)Zn,(b)(f)Zn/CN,(c)(g)Zn/AKCN和(d)(h)Zn/AKCN-Fe镀层的原子力显微镜(AFM)照片。
图6为本发明实施例提供的镀层Zn,Zn/CN,Zn/AKCN和Zn/AKCN-Fe分别在暗态条件和光照条件下浸泡于106cfu/mL铜绿假单胞菌磷酸盐缓冲溶液中2h后的荧光显微镜照片。
图7为本发明实例提供纯锌电镀层Zn与复合镀层Zn/CN,Zn/AKCN和Zn/AKCN-Fe分别在暗态条件和光照条件下浸泡于106cfu/mL铜绿假单胞菌磷酸盐缓冲溶液中2h后计算得到的细菌附着率柱状图。
图8为本发明实施例提供的纯Zn镀层和复合镀层Zn/AKCN-Fe在光照条件下分别浸泡于106cfu/mL铜绿假单胞菌,大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的磷酸盐缓冲溶液中2h后的荧光显微镜照片(a)和计算得到的细菌附着率柱状图(b)。
具体实施方式
以下通过具体的实例对本发明作进一步说明,有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1:
Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层的制备
1)g-C3N4基材料的制备:
配置不同体系:(1)三聚氰胺(2)1mol三聚氰胺,0.08mol KCl和2.0mmol KOH,(3)1mol三聚氰胺,0.08mol KCl,2.0mmol KOH和0.010mol FeCl3;将上述不同体系分别在研钵中充分研磨混合均匀,而后分别在马弗炉中550℃煅烧4h,升温速度为2.5℃/min,降温到室温后,用球磨机研磨,研磨后分别用依次二次水和无水乙醇各离心洗涤3遍,干燥后获得粉末分别为g-C3N4(CN),碱化g-C3N4(AKCN),Fe3+掺杂的碱化g-C3N4(AKCN-Fe)。
2)硫酸盐镀液体系配置:260g/L ZnSO4·7H2O,80g/L Na2SO4,26g/L H3BO3,40g/LAl2(SO4)3·18H2O,得到硫酸盐镀液。
向上述获得的硫酸盐镀液中分别添加上述步骤1)获得的g-C3N4(CN),碱化g-C3N4(AKCN),Fe3+掺杂的碱化g-C3N4(AKCN-Fe),使它们在镀液体系中的含量为5g/L,制备得到复合硫酸盐镀液,作为实验组镀液体系备用;同时以步骤2)硫酸盐镀液体系作为空白对照组镀液体系。
3)以20#碳钢片为基体材料,再依次用240#,1000#和3000#的砂纸水相打磨试片表面,将打磨好的试片浸入无水乙醇中超声30min去除其表面的油污和杂质,备用。
4)使用DJS-292E型恒电位仪控制电沉积过程,在恒电流模式下,以步骤3)中处理后的碳钢连接直流电源负极,纯锌片连接直流电源的正极。按照下述实验装置分别将其浸没于步骤2)制备的空白组镀液体系与实验组镀液体系中,进而在碳钢表面获得纯Zn镀层和不同的复合镀层Zn/CN,Zn/AKCN和Zn/AKCN-Fe。
上述沉积条件为30W辅助超声功率,600rpm辅助磁力搅拌条件,20mA/cm2直流电沉积电流密度,30min电沉积时间。
5)电沉积完成后,取出镀好的钢片,用二次水冲洗表面去除残留的电镀液,用氮气流将镀层表面吹干(参见图1和图2)。
镀层Zn,Zn/CN,Zn/AKCN和Zn/AKCN-Fe的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示。可以看到CN,AKCN和AKCN-Fe颗粒在镀层表面均匀分布,说明g-C3N4基材料可以与Zn复合形成复合镀层。由图2可见,进一步通过Zn/AKCN-Fe镀层截面的透射电子显微镜(TEM)照片,可以看到镀层内部也有AKCN-Fe颗粒。说明g-C3N4基材料(即CN,AKCN和AKCN-Fe)存在于镀层的表面和内部。
最终,CN,AKCN和AKCN-Fe颗粒均匀的分散到镀层中,获得了g-C3N4基材料在镀层中均匀分散的复合镀层。
实施例2:
复合镀层为上述示例1制备获得:
1)复合镀层为碳钢基体表面沉积g-C3N4基材料(即CN,AKCN和AKCN-Fe)与Zn复合的镀层。
2)在酸性硫酸盐镀液体系中添加g-C3N4基材料,混合均匀后将镀液沉积于碳钢基材表面,即形成g-C3N4基材料与Zn复合的镀层。
3)酸性硫酸盐镀液体系配置:260g/L ZnSO4·7H2O,80g/L Na2SO4,26g/L H3BO3,40g/L Al2(SO4)3·18H2O,得到硫酸盐镀液。
4)向上述获得的硫酸盐镀液中添加g-C3N4基材料,使它们在镀液体系中的含量为5g/L,制备得到复合硫酸盐镀液。
5)以20#碳钢片为基体材料,再依次用240#,1000#和3000#的砂纸水相打磨试片表面,将打磨好的试片浸入无水乙醇中超声30min去除其表面的油污和杂质,备用。
6)使用DJS-292E型恒电位仪控制电沉积过程,在恒电流模式下,以步骤5)中处理后的碳钢连接直流电源负极,纯锌片连接直流电源的正极。按照下述实验装置分别将其浸没于步骤4)制备的复合硫酸盐镀液体系中,进而在碳钢表面获得复合镀层。
上述沉积条件为30W辅助超声功率,600rpm辅助磁力搅拌条件,20mA/cm2直流电沉积电流密度,30min电沉积时间。
7)电沉积完成后,取出镀好的钢片,用二次水冲洗表面去除残留的电镀液,用氮气流将镀层表面吹干。
而后利用上述获得复合镀层与纯锌镀层表面粗糙度对比:
通过镀层表面的高度差来体现镀层表面的粗糙程度。首先通过激光共聚焦显微镜的3D acquisition功能对镀层表面的2D和3D图像进行采集,如图4,并测定表面的粗糙度参数,本研究采用根均方高度Sq来表示粗糙度,如表1。再通过原子力显微镜的轻巧模式对镀层的表面进行扫描记录镀层表面的微观图像,如图5,并测定镀层的粗糙度参数,本研究采用根均方高度Sq来表示粗糙度,如表2。
表1通过LSCM测得的表面粗糙度参数
Figure BDA0003033037520000051
表2通过AFM测得的表面粗糙度参数
Figure BDA0003033037520000052
由图3镀层的光学照片可见,纯Zn镀层表面有凹坑,复合镀层的表面非常光滑。进一步通过镀层的激光共聚焦显微镜(LSCM)照片如图4所示,镀层LSCM的2D图中,复合镀层中观察不到纯Zn镀层中存在的凹坑,镀层LSCM的3D图中,复合镀层的高度差明显小于纯Zn镀层。根据激光共聚焦测试得到的镀层表面粗糙度参数如表1所示。复合镀层的表面粗糙度参数Sq相对纯Zn镀层小很多。而复合镀层中,Zn/AKCN-Fe的表面粗糙度参数Sq是最大的。再经镀层的原子力显微镜(AFM)照片如图5所示。微观状态下复合镀层的高度差大于纯锌镀层,是因为复合镀层表面复合的g-C3N4基材料导致的,而复合镀层中,Zn/AKCN-Fe的高度差是最大的。并根据原子力显微镜测试得到的镀层微观表面粗糙度参数如表2所示,Zn/AKCN-Fe的表面粗糙度参数Sq是最大的,是因为AKCN-Fe在复合镀层中的复合量是最大的,导致表面粗糙度增加。复合镀层比纯Zn镀层表面光滑,说明g-C3N4基材料有平滑Zn镀层表面的作用。
实施例3:
Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn复合镀层抗菌性能评价:
以铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)为代表性细菌对实例1制备的复合镀层的抗菌性能进行了测定:
将实例1中步骤制备于碳钢表面镀Zn层、镀Zn/CN复合层,镀Zn/AKCN复合层和镀Zn/AKCN-Fe复合层,分别浸泡于106cfu/mL铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的磷酸盐缓冲液中,分别在暗态和波长400nm以上的可见光照射下浸泡2h。取出后,采用Biovision公司的Live-Dead Cell Staining Kit染色剂将镀层表面的细菌染色后进行荧光显微镜观察(图6),并采用软件Image-Pro Plus 6.0辅助,根据公式
η=S1/S2×100%
其中S1是细菌占的面积,S2是总面积。
计算附着率(图7)。
所述铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的磷酸盐缓冲液为将铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)菌液用磷酸盐缓冲液离心洗涤2遍,然后将铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)分散于磷酸盐缓冲液中获得铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)的磷酸盐缓冲液。磷酸盐缓冲液的成分为8.0g/L NaCl,0.2g/L KCl,1.44g/L Na2HPO4,0.44g/L KH2PO4
进一步将上述纯锌镀层Zn和复合镀层Zn/AKCN-Fe,浸泡于含有不同菌株的磷酸盐缓冲液中,各菌株的含量为106cfu/mL,不同菌株为铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus);分别在暗态和波长400nm以上的可见光照射下浸泡2h。取出后,采用Biovision公司的Live-Dead Cell Staining Kit染色剂将镀层表面的细菌染色后进行荧光显微镜观察,并采用软件Image-Pro Plus 6.0辅助,根据公式
η=S1/S2×100%
其中S1是细菌占的面积,S2是总面积。
计算附着率(图8)。
由图6可见纯锌镀层和不同复合镀层的荧光显微照片,染色后的细菌菌体在蓝光的激发下可发出荧光,显示为图中的亮点。在暗态和光照条件下,纯Zn镀层表面均附着大量的细菌。暗态下,复合镀层表面也附着大量细菌;而光照下复合镀层表面的细菌附着量显著减少,且复合镀层Zn/AKCN-Fe表面的细菌附着量最少,几乎没有细菌附着,展现了优异的抗菌性能。
由图7经统计计算,纯Zn镀层和复合镀层表面细菌的附着率可以发现,可见光照射下,所有复合镀层相比于纯Zn镀层具备良好的杀菌性能,且复合镀层Zn/AKCN-Fe具有最佳的抗菌效果,细菌几乎无附着。
由图8,纯Zn镀层和复合镀层Zn/AKCN-Fe在铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的磷酸盐缓冲液中浸泡2h后染色的荧光显微照片如图8(a),在光照条件下,复合镀层Zn/AKCN-Fe相对于纯Zn镀层在三种菌液中的细菌附着量显著减少,几乎没有细菌在复合镀层Zn/AKCN-Fe表面附着,说明复合镀层Zn/AKCN-Fe具有优异的广谱抗菌性能。经统计计算,纯锌镀层和复合镀层Zn/AKCN-Fe在三种菌液中的细菌附着率如图8(b)。
由恒电流电沉积制备的复合镀层Zn/AKCN-Fe具有优异的光催化抗菌性能且具有广谱抗菌性能,另外,复合镀层具有表面光滑的特征。

Claims (4)

1.一种光催化抗菌表面光滑的复合镀层,其特征在于:复合镀层为于碳钢基材表面沉积银白色的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4与Zn复合的镀层;
配制1 mol三聚氰胺,0.08 mol KCl,2.0 mmol KOH和0.010 mol FeCl3体系,将上述体系在研钵中充分研磨混合均匀,而后在马弗炉中550℃煅烧4 h,升温速度为2.5℃/min,降温到室温后,用球磨机研磨,研磨后离心洗涤,干燥后获得Fe3+掺杂的碱化g-C3N4
在酸性硫酸盐镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,混匀后在碳钢基体表面恒电流电沉积形成Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn抗菌复合镀层;
所述酸性硫酸盐镀液体系为:200~300 g/L ZnSO4·7H2O,50~100 g/L Na2SO4,20~30 g/L H3BO3,30~50 g/L Al2(SO4)3·18H2O;所述镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,且镀液体系中Fe3+掺杂的碱化g-C3N4的含量为5~10 g/L;
所述恒电流电沉积条件为:30~45 W辅助超声功率,500~700 rpm辅助磁力搅拌条件,20~30 mA/cm2直流电沉积电流密度,30 min电沉积时间。
2.一种权利要求1所述的光催化抗菌表面光滑的复合镀层的制备方法,其特征在于:配制1 mol三聚氰胺,0.08 mol KCl,2.0 mmol KOH和0.010 mol FeCl3体系,将上述体系在研钵中充分研磨混合均匀,而后在马弗炉中550℃煅烧4 h,升温速度为2.5℃/min,降温到室温后,用球磨机研磨,研磨后离心洗涤,干燥后获得Fe3+掺杂的碱化g-C3N4
在酸性硫酸盐镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,混匀后在碳钢基体表面恒电流电沉积形成Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn抗菌复合镀层;
所述酸性硫酸盐镀液体系为:200~300 g/L ZnSO4·7H2O,50~100 g/L Na2SO4,20~30 g/L H3BO3,30~50 g/L Al2(SO4)3·18H2O;所述镀液体系中添加Fe3+掺杂的碱化g-C3N4,且镀液体系中Fe3+掺杂的碱化g-C3N4的含量为5~10 g/L;
所述恒电流电沉积条件为:30~45 W辅助超声功率,500~700 rpm辅助磁力搅拌条件,20~30 mA/cm2直流电沉积电流密度,30 min电沉积时间。
3.一种权利要求1所述的光催化抗菌表面光滑的复合镀层的应用,其特征在于:所述Fe3 +掺杂的碱化g-C3N4/Zn抗菌复合镀层在生物污损环境中的应用。
4.按权利要求3所述的光催化抗菌表面光滑的复合镀层的应用,其特征在于:所述Fe3+掺杂的碱化g-C3N4/Zn抗菌复合镀层于光催化作用下在生物污损环境中的应用。
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