CN102899702A - 镁合金表面复合处理方法 - Google Patents
镁合金表面复合处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102899702A CN102899702A CN201210320161XA CN201210320161A CN102899702A CN 102899702 A CN102899702 A CN 102899702A CN 201210320161X A CN201210320161X A CN 201210320161XA CN 201210320161 A CN201210320161 A CN 201210320161A CN 102899702 A CN102899702 A CN 102899702A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical conversion
- solution
- cathodic deposition
- magnesium
- magnesium alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种镁合金表面复合处理方法:在对镁合金具有化学转化能力且自身具有阴极沉积特性的电解液中,对镁合金首先进行化学转化处理,然后进行阴极沉积处理,所述电解液包括可溶性镁盐的水基或乙醇基溶液,或磷酸二氢盐与可溶性钙盐之水基复配溶液,或模拟体液。本发明将阴极沉积和化学转化有机复合,同时克服了孤立化学转化技术膜层薄且孔隙/裂纹等微观缺陷多以及孤立阴极沉积技术涂层/基体结合力欠佳等主要应用缺陷。利用本发明技术,可实现综合性能优异的功能化复合膜层的原位绿色制备,显著提高镁合金的使役性能,尤其是耐蚀(抗降解)性能及生物相容性和生物活性。
Description
技术领域
本发明属于表面工程技术领域,特别涉及一种镁合金表面复合处理方法。
背景技术
归因于资源丰富、价格低廉以及密度低(“一低”),比强度和比刚度高(“二高”),铸造及机加工性、再生循环利用性及尺寸稳定性好(“三好”),电磁屏蔽能力、减震降噪能力、导热和导电能力强(“四强”)等常规性能优势,在“轻量化”和“环保化”等具有重大意义或有特殊技术要求的领域,如航空、航天、汽车、电子、军事等工业部门,镁合金作为结构材料的应用前景十分美好,享有“21世纪绿色工程材料”的美誉。此外,由于兼具生物相容性、生物降解性和力学相容性等独特生物医用优势,镁合金成为制造高附加值医疗器械产品如1)骨板、骨钉和骨网等骨科内固定器械、2)冠脉支架和3)组织工程支架等的理想的生物医用金属新材料。
令人遗憾的是,镁合金也有“先天不足”——化学活性高。因此,无论应用于任何领域,腐蚀防护始终是镁合金应用技术的核心课题之一。表面改性是性价比最高的实现材料使役性能最优化的技术之一,在延长产品寿命、拓展产品应用领域等方面发挥着重要作用。表面改性技术种类众多,其中化学转化和电化学阴极沉积倍受关注,在近年来被广泛应用于材料尤其是医疗器械如内植物的表面改性(或称表面修饰或表面处理)。
所谓阴极沉积,是指在适当的电解液中,在外加电场的作用下,在阴极原位合成不溶性化合物的电化学过程。与其它表面改性技术相比,阴极沉积技术的主要优势包括:
1)非线性 阴极沉积为非线性工艺过程,可在形状复杂和多孔的基体表面进行可控沉积,制备化学均匀性和微结构均匀性高、致密性好的涂层。
2)低温操作性 阴极沉积过程在温和条件即低温溶液中进行,避免了高温相变和脆裂以及界面残余热应力和热应变,同时可为蛋白质、骨生长因子、抗生素等有机质的共沉积提供可能。
3)可控性 通过优化电压、电流密度、电解液成分及其pH值和温度、沉积时间等工艺参数,可实现涂层成分、结构和厚度等指标的精确控制,获得兼具优异的防腐(抗降解)性、生物相容性和生物活性的涂层。
4)低成本 阴极沉积技术实现了涂料合成和涂层制备的一体化,大大简化了制备工艺;所需设备投资少,原材料价格低廉且利用率高,沉积工艺简便,易于操作,且工艺连续性好,处理效率高,便于实现自动化批量生产。
基于上述优势,阴极沉积技术有望在镁合金尤其是医用镁合金的腐蚀(降解)控制中发挥重要作用。
然而,由于阴极沉积产物层结构疏松,以及金属基体与无机沉积产物(如羟基磷灰石HA或其前驱体,氢氧化镁等)的热学性能和力学性能如膨胀系数、弹性模量等不匹配,阴极沉积尚存在1)涂层耐蚀性不佳,以及2)涂层/基体结合强度低,涂层易剥落等主要技术缺陷,无法满足实际应用尤其是苛刻服役环境条件下的应用要求。因此,提高涂层致密度以及涂层/基体结合强度成为阴极沉积技术的重要研究课题。已尝试的解决方案包括:1)优化沉积液配方及其它主要工艺参数,降低阴极析氢的不利影响,如阴极沉积制备HA工艺中,在钙盐和磷酸盐母液中添加H2O2等;2)控制涂层化学成分,降低涂层与基体间热膨胀系数等物理特性的差异,如向沉积液中添加热膨胀系数较低的化合物进行复合沉积;3)涂层内部结构致密化及促进涂层/基体界面化学冶金结合,如后续真空烧结等热处理。尽管上述技术方案在改善涂层耐蚀性能及其与基体结合强度方面取得了积极成效,但依然无法完全满足实际应用需要。
化学转化以其工艺简单、成本低廉等优势,在镁合金表面改性技术领域也受到了广泛的关注。迄今为止,化学转化技术已获得了规模化工业应用。尽管如此,化学转化依然存在膜层薄且孔隙/裂纹等微观缺陷多因此防护能力极为有限等主要问题。
发明内容
本发明针对现有阴极沉积和化学转化技术存在的主要缺陷,提供一种镁合金表面复合处理方法。
本发明通过以下技术方案予以实现:镁合金表面复合处理方法:在对镁合金具有化学转化能力且自身具有阴极沉积特性的电解液中,对镁合金首先进行化学转化处理,然后进行阴极沉积处理。
所述电解液为可溶性镁盐的水基溶液或乙醇基溶液,磷酸二氢盐与可溶性钙盐之水基复配溶液,或模拟体液。
所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的至少一种,所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的至少一种,所述钙盐包括氯化钙和硝酸钙中的至少一种。
所述可溶性镁盐的水基溶液或乙醇基溶液中镁盐浓度为0.5-250g/L;所述磷酸二氢盐与可溶性钙盐之水基复配溶液中磷酸二氢盐浓度为1.5-50g/L,钙盐浓度为0.5-45g/L。上述镁盐在水和乙醇中均有良好的溶解性,其浓度可在较大范围内选择,一般从经济以及处理效率的角度考虑优选0.5-250g/L。热力学上,磷酸二氢盐与钙盐之间有发生沉淀反应的可能,因此,实际进行两者复配时,宜首先确定其中一个组分的浓度,然后理论计算或实验确定另一组分的最大添加量。试验证明:1)磷酸二氢盐浓度越大,可添加的钙盐量越少,反之亦然;2)同一磷酸二氢盐母液中,硝酸钙的可添加量远大于氯化钙;3)磷酸二氢盐的阳离子类型不同,可添加的钙盐量不同,以硝酸钙为例,其磷酸二氢盐添加量按铵盐、钾盐和钠盐的顺序递减。本发明将磷酸二氢盐和钙盐的浓度分别控制在1.5-50g/L和0.5-45g/L范围内,主要基于以下考虑:当浓度过低时,无论是化学转化还是阴极沉积,均存在处理效率过低、成膜效果不佳等主要问题;当任一组分浓度过高时,另一组分的添加量由于上述沉淀反应的存在而受限,复配溶液的处理效果因此受到严重影响;在指定的浓度范围内,可以较高的成膜效率获得性能令人满意的膜层。
上述模拟体液包括公知的或商业上可获得的各种类型的模拟体液,如SBF溶液、Hank’s平衡盐溶液及其不同倍率的浓缩液等。
上述化学转化和阴极沉积所用电解液,也可以以上述三种不同体系的电解液为母液,进一步添加如硝酸钠、氯化钠和/或醋酸钠等支持电解质和/或H2O2、柠檬酸(盐)、EDTA(二钠盐)等改性剂。
所述化学转化处理和阴极沉积处理在同一电解液中进行,或在组分及浓度相同但彼此独立的电解液中进行,或在不同的电解液中进行。当化学转化和阴极沉积在同一电解液中进行或在组分及浓度相同但彼此独立的电解液中进行时,镁合金在化学转化之后无需进行水洗、干燥等常规处理而可直接进行阴极沉积。当化学转化和阴极沉积在不同的电解液中进行时,既方便分别实现化学转化和阴极沉积独立技术的最优化,从而大幅改善复合处理效果,又可在基体表面获得成分、结构丰富多样的涂层,满足特殊使役环境对材料性能的严苛要求。
所述化学转化处理的条件为:溶液温度5-95℃,处理时间2-120min。溶液温度过低,处理效率无法满足实际应用要求;溶液温度过高,即使能量(热能、电能)消耗及溶液挥发损耗增加,又因反应速度过快而导致处理质量控制难度加大。处理时间过短,无法达到预期的处理效果;处理时间过长,一方面成膜效果进一步改善的空间极为有限,甚至存在膜层性能随处理时间延长而恶化的可能,另一方面,处理效率大大降低。因此,化学转化处理时,宜根据对膜层成分、结构和厚度等的不同要求,将电解液温度控制在5-95℃,处理时间控制在2-120min。
所述阴极沉积处理的条件为:DC电源,恒流0.25-10mA/cm2或恒定槽电压1-10V,溶液温度2-80℃,处理时间10-240min。本发明技术中阴极沉积处理优选DC(直流)电源,既可在恒流模式下完成,又可在恒压模式下完成。将电流密度控制在0.25-10 mA/cm2范围内(恒流模式时),或将槽电压控制在1-10V之间(恒压模式时),目的是实现沉积速率与膜层成分、结构和性能的最佳匹配。溶液温度和处理时间的控制,既为提高处理效率,又为保证处理质量。阴极沉积处理时,可按公知技术,以不锈钢、石墨、铂片(网)为对电极。
需要指出的是,本发明中所指镁合金包括:1)不同纯度的纯镁,2)不同合金组元及合金化水平的镁基合金,以及3)镁合金制品,4)含镁合金部件(组元)的制品。与其它表面改性技术如化学镀、电镀、阳极/微弧氧化等相似,为确保获得满意的效果,在利用本发明技术进行处理之前,镁合金可首先进行表面整理,其目的在于去除镁合金在加工、输运、储存期间表面残留或产生的毛刺、油脂、腐蚀产物(包括自氧化膜)等,获得光滑、清洁的表面。表面整理可以任何公知的或商业上可获得的物理和/或化学技术进行,如砂纸打磨,抛光布抛光,有机溶剂包括无水乙醇、丙酮等直接或在超声波作用下脱脂,或碱洗脱脂等。阴极沉积过程结束后,镁合金需以公知技术进行清洗、干燥等处理,包括自来水和/或蒸馏水、去离子水漂洗,热风或压缩空气吹干或加热炉烘干,或易挥发性有机溶剂如乙醇、丙酮等漂洗后晾干等。此外,根据使用需要,镁合金可进一步以其它公知的或商业上可获得的技术进行后续处理,如热处理、碱热处理、电泳沉积、电泳涂装、静电喷涂、化学镀或电镀等。
本发明的主要特点是:充分利用镁合金化学活性高因而可与阴极沉积电解液自发进行化学/电化学反应的特性,以对镁合金具有化学转化能力且自身具有阴极沉积特性的电解液为作用介质,在阴极沉积前首先对基体进行化学转化“打底”处理,然后进行阴极沉积“强化”处理。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
一、显著增强涂层综合性能。化学转化膜的生长基于溶液/基体界面间自发的原位的化学/电化学反应,因此与基体之间具有较高的结合强度。化学转化膜特征性的裂纹/孔隙等微观缺陷以及粗糙的表面显微结构,有利于阴极沉积产物的紧密附着(机械锁合。涂层/基体结合强度取决于机械锁合和化学结合两大因素)。另一方面,阴极沉积产物对化学转化膜具有“封孔”效应,可显著提高化学转化膜的致密度,同时,由于良好的化学稳定性,致密的沉积产物层本身亦能产生良好的物理屏蔽效应,保护基体免遭或延缓遭受环境中腐蚀介质的侵袭。倘若进一步调控化学转化膜及阴极沉积层的组分和显微结构,形成1)镁的氢氧化物或氧化物,或2)磷灰石甚至HA,则复合涂层可望同时兼具优异的生物相容性和生物活性。当控制镁的氢氧化物或氧化物为主要甚至唯一的组分时,复合涂层甚至可与镁合金基体一样,拥有应用前景无限美好的生物降解特性。
二、降低生产成本。由于化学转化和阴极沉积两个截然不同的工序可在同一电解液或组分及浓度相同但彼此独立的电解液中进行,且化学转化之后可以直接进行阴极沉积处理,既简化了电解液的配制和维护,又节省了设备及空间。同时免去了常规工艺技术工序间不可避免的移动、水洗、干燥等繁琐步骤,可缩短生产流程,提高生产效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细描述,但需要注意的是本发明的实施和保护范围不限于此。
以铸态镁合金为研究对象,对机加工试样经水磨砂纸由粗到细依次打磨,自来水和蒸馏水先后漂洗后置于无水乙醇中超声清洗。干燥,量取尺寸、称取质量后与导线电连接,备用。
实施例1
以蒸馏水为溶剂按配方4.2g/LKH2PO4+6.0936g/LCa(NO3)2·6H2O配制电解液。控制溶液温度37+1℃,将试样浸入溶液进行化学转化处理50min。之后立即接通DC电源,以片状石墨为阳极(对电极),恒流0.7mA/cm2对试样进行阴极沉积处理30min。之后断电,将试样水洗后热风吹干。结果获得外观均匀、致密的涂层。EDS和XRD测试结果表明,阴极沉积层主要元素组成为O、Ca和P,主要相组成为DCPD(CaHPO4·2H2O)。按照ZL 200810028153.1中的消色法进行耐蚀性测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高27.69%。按照ASTM D3359-B标准进行涂层表面附着力测试,结果评级5B。
实施例2
除电解液配方改为5.4g/LKH2PO4+9.5489g/LCa(NO3)2·6H2O外,试样制备其它条件同实施例1。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高42.84%;附着力评级同实施例1。
实施例3
除电解液配方改为4.2g/L KH2PO4+2.6838g/LCaCl2外,试样制备其它条件同实施例1。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高69.71%;附着力评级同实施例1。
实施例4
除电解液配方改为公知的钙/磷复配溶液即0.025mol/L(2.88g/L)NH4H2PO4+0.042mol/L(9.92g/L)Ca(NO3)2·4H2O外,试样制备其它条件同实施例1。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高21.81%;附着力评级同实施例1。
实施例5
除化学转化电解液和阴极沉积电解液彼此独立外,其它条件同实施例2。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高46.17%;附着力评级同实施例1。
实施例6
以蒸馏水为溶剂按配方6.0g/LKH2PO4+2.5g/LCa(NO3)2·6H2O配制电解液。控制溶液温度37+1℃,浸入试样进行化学转化处理50min。之后将试样未经清洗直接转入以蒸馏水配制的4.2g/L KH2PO4+6.0936g/LCa(NO3)2·6H2O溶液,以片状石墨为阳极,接通DC电源恒流0.7mA/cm2阴极沉积处理30min。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高96.55%;附着力评级同实施例1。
实施例7
化学转化条件(溶液配方及工艺参数)同实施例6。阴极沉积电解液配方改为0.025mol/L(2.88g/L)NH4H2PO4+0.042mol/L(9.92g/L)Ca(NO3)2·4H2O,阴极沉积参数控制同实施例6。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高114.59%;附着力评级同实施例1。
实施例8
以蒸馏水配制15g/LMgCl2·6H2O溶液,室温下浸入试样进行化学转化处理20min,之后接通DC电源,以Pt片为对电极,恒流1.5mA/cm2在同一溶液中对试样进行阴极沉积处理30min。断电,取出试样,水洗后热风吹干。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高78.35%;附着力评级同实施例1。
实施例9
除将溶剂改为无水乙醇外,其它同实施例8。结果同样获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高97.47%;附着力评级同实施例1。
实施例10
除将溶质改为硝酸镁外,其它同实施例8。结果同样获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高47.21%;附着力评级同实施例1。
实施例11
除将溶质改为硫酸镁外,其它同实施例8。结果同样获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高51.89%;附着力评级同实施例1。
实施例12
除电解液配方改为Hank’s溶液,阴极沉积时间改为2h外,试样制备其它条件同实施例1。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高51.23%;附着力评级同实施例1。
实施例13
除电解液配方改为SBF溶液外,试样制备其它条件同实施例12。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高37.71%;附着力评级同实施例1。
实施例14
首先,将试样浸入控温50℃的MgCl2·6H2O水基溶液(以去离子水配制)中进行化学转化处理,30min后取出。水洗后立即浸入控温37±1℃的0.025mol/LNH4H2PO4+0.042mol/LCa(NO3)2·4H2O溶液,以不锈钢片为对电极,恒流5.0mA/cm2进行阴极沉积处理。20min后取出,水洗,吹干。结果获得外观均匀、致密的涂层。按照实施例1进行涂层耐蚀性及附着力测试,结果表明:复合处理试样较相同电解液中直接阴极沉积试样的耐蚀性提高74.21%;附着力评级同实施例1。
Claims (7)
1.镁合金表面复合处理方法,其特征在于:在对镁合金具有化学转化处理能力且自身具有阴极沉积特性的电解液中,对镁合金首先进行化学转化处理,然后进行阴极沉积处理。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面复合处理方法,其特征在于:所述电解液为可溶性镁盐的水基或乙醇基溶液,或磷酸二氢盐与可溶性钙盐之水基复配溶液,或模拟体液。
3.根据权利要求2所述的镁合金表面复合处理方法,其特征在于:所述可溶性镁盐包括氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的至少一种,所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的至少一种,所述可溶性钙盐包括氯化钙和硝酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的镁合金表面复合处理方法,其特征在于:所述可溶性镁盐的水基或乙醇基溶液中镁盐浓度为0.5-250g/L;所述磷酸二氢盐与可溶性钙盐之水基复配溶液中磷酸二氢盐浓度为1.5-50g/L,钙盐浓度为0.5-45g/L。
5.根据权利要求1所述的镁合金表面复合处理方法,其特征在于:所述化学转化处理和阴极沉积处理在同一电解液中进行,或在组分及浓度相同但彼此独立的电解液中进行,或在不同的电解液中进行。
6.根据权利要求1所述的镁合金表面复合处理方法,其特征在于:所述化学转化处理的条件为:电解液温度5-95℃,处理时间2-120min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210320161.XA CN102899702B (zh) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | 镁合金表面复合处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210320161.XA CN102899702B (zh) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | 镁合金表面复合处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102899702A true CN102899702A (zh) | 2013-01-30 |
CN102899702B CN102899702B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=47572181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210320161.XA Expired - Fee Related CN102899702B (zh) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | 镁合金表面复合处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102899702B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103272287A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可降解材料及其制备方法 |
CN103966578A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 哈尔滨工程大学 | 在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法 |
CN104372394A (zh) * | 2014-07-03 | 2015-02-25 | 西安工业大学 | 一种氧化物陶瓷层的制备方法 |
CN104694994A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法 |
CN111318291A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-23 | 华南理工大学 | 一种磷酸镍/氧化镍复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1131722A (en) * | 1966-01-18 | 1968-10-23 | Wilhelm Roggendorf | Chromium electroplating |
JPH03126893A (ja) * | 1989-10-12 | 1991-05-30 | Kawasaki Steel Corp | 化成処理性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
CN1572912A (zh) * | 2003-06-09 | 2005-02-02 | 日本油漆株式会社 | 金属表面处理方法及经表面处理的金属 |
CN1680632A (zh) * | 2005-01-21 | 2005-10-12 | 四川大学 | 医用金属材料的表面活化方法 |
CN101104933A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-01-16 | 沈阳师范大学 | 一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法 |
CN101189366A (zh) * | 2005-05-19 | 2008-05-28 | 凯密特尔有限责任公司 | 用于制备用以冷成型的金属工件的方法 |
JP2008184620A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
JP2009248358A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Toyota Motor Corp | Frp構造体、frp構造体の接着方法、及びfrp構造体の製造方法 |
CN101643929A (zh) * | 2009-08-31 | 2010-02-10 | 郑州大学 | 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法 |
JP2010215955A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
-
2012
- 2012-08-31 CN CN201210320161.XA patent/CN102899702B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1131722A (en) * | 1966-01-18 | 1968-10-23 | Wilhelm Roggendorf | Chromium electroplating |
JPH03126893A (ja) * | 1989-10-12 | 1991-05-30 | Kawasaki Steel Corp | 化成処理性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法 |
CN1572912A (zh) * | 2003-06-09 | 2005-02-02 | 日本油漆株式会社 | 金属表面处理方法及经表面处理的金属 |
CN1680632A (zh) * | 2005-01-21 | 2005-10-12 | 四川大学 | 医用金属材料的表面活化方法 |
CN101189366A (zh) * | 2005-05-19 | 2008-05-28 | 凯密特尔有限责任公司 | 用于制备用以冷成型的金属工件的方法 |
JP2008184620A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
CN101104933A (zh) * | 2007-07-31 | 2008-01-16 | 沈阳师范大学 | 一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法 |
JP2009248358A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Toyota Motor Corp | Frp構造体、frp構造体の接着方法、及びfrp構造体の製造方法 |
JP2010215955A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
CN101643929A (zh) * | 2009-08-31 | 2010-02-10 | 郑州大学 | 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103272287A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 华南理工大学 | 生物医用可降解材料及其制备方法 |
CN103272287B (zh) * | 2013-05-24 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 生物医用可降解材料及其制备方法 |
CN103966578A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 哈尔滨工程大学 | 在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法 |
CN104372394A (zh) * | 2014-07-03 | 2015-02-25 | 西安工业大学 | 一种氧化物陶瓷层的制备方法 |
CN104694994A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法 |
CN104694994B (zh) * | 2015-03-20 | 2017-06-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法 |
CN111318291A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-23 | 华南理工大学 | 一种磷酸镍/氧化镍复合材料及其制备方法和应用 |
CN111318291B (zh) * | 2020-02-19 | 2022-10-21 | 华南理工大学 | 一种磷酸镍/氧化镍复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102899702B (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102899702B (zh) | 镁合金表面复合处理方法 | |
CN100464007C (zh) | 钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法 | |
CN102199785B (zh) | 一种钛合金耐磨涂层的微弧氧化溶液及其应用 | |
CN101532153B (zh) | 电沉积镍基系列非晶态纳米合金镀层、电镀液及电镀工艺 | |
CN101629287B (zh) | 一种镁合金表面处理工艺 | |
CN103966646B (zh) | 一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法及其用途 | |
CN103205789B (zh) | 镁锂合金表面微弧氧化自组装超疏复合涂层的方法 | |
CN109825866A (zh) | 一种合金自修复耐蚀微弧氧化涂层的制备方法 | |
CN101298677A (zh) | 镁合金表面耐磨耐腐蚀纳米复合镀层的制备方法 | |
CN107012453B (zh) | 一种绿色低温快速制备磷化膜的方法 | |
CN102851719A (zh) | 一种锆基非晶合金复合材料及其制备方法 | |
CN102409382A (zh) | 一种金属植入物生物活性涂层及其制备方法 | |
CN104313655A (zh) | 一种离子液体电镀Ni-Fe合金的方法 | |
CN109609937A (zh) | 一种掺杂无机纳米粒子制备复合磷化膜的方法 | |
CN104141138A (zh) | 一种镁合金表面微弧氧化-复合化学镀镍涂层的制备方法 | |
CN106958014A (zh) | 在纯镁表面构建有机‑无机杂化功能复合涂层的方法 | |
CN102586769A (zh) | 一种无磷金属表面处理剂及其使用方法 | |
CN105483681B (zh) | 一种锌系金属处理液的制备方法 | |
CN102191519B (zh) | 铝基复合材料表面熔盐电沉积铝膜的制备方法 | |
Li et al. | Effect of ammonium on low-temperature electrodeposition of Ni–P alloys | |
CN102747360A (zh) | 镀锌钢板钼酸盐/多聚磷酸盐复合体系无铬钝化方法 | |
CN107217249A (zh) | 石墨烯硅烷覆膜剂及其制备方法 | |
CN102560599A (zh) | 钛合金表面原位生长氧化膜的制备方法 | |
CN1760410A (zh) | 一种钛-羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
WO2024056109A1 (zh) | 一种"砖-泥"层状结构耐腐蚀磷酸盐复合涂层及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151028 Termination date: 20210831 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |