CN101643929A - 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法。以纯镁或镁合金为基底材料，配制电解液，其中Ca²⁺浓度2.0～42.0mmol·L^－1，H₂PO₄ ^－浓度1.0～26.2mmol·L^－1，Ca/P摩尔比1.6～2.0，支持电解质浓度0.1～1.0mol·L^－1，pH值4.0～6.0；以基底材料为阴极、石墨片为阳极，加热至50～90℃恒温，通过控制沉积电流大小的单向或双向脉冲模式进行电沉积：其中，单向脉冲电沉积参数：正向峰值电流密度为1～40mA/cm²、脉冲频率10～2000Hz、占空比10～30％；双向脉冲电沉积参数：正向峰值电流密度为1～40mA/cm²、正向脉冲频率10～500Hz、正向占空比10～30％，反向峰值电流密度为2～80mA/cm²、反向脉冲频率250～2000Hz、反向占空比40～50％；沉积时间5～60min。本发明脉冲沉积法制备的HA涂层与基底结合力强、且HA涂层/基底材料具有优良生物性能和力学性能。

Description

纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法

技术领域

本发明属于纯镁或镁合金生物医用材料的制备技术领域，涉及表面涂层涂覆技术，具体来讲是一种纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法。

背景技术

临床上广泛使用的骨植入材料主要是不锈钢和钛合金，但其应力屏蔽效应、有害离子溶出现象往往导致植入失败；特别是植入合金在体内不能被吸收、降解，当伤骨愈合后必需通过二次手术取出，大大增加了病人经济及心里上的负担和肉体上的痛苦。因此，在骨损伤手术中用可降解材料代替传统医用金属材料越来越受到重视，现已成为当前生物材料领域的国际研究前沿与热点。

目前在骨植入材料中应用较多的可降解生物材料主要是高分子聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)，然而这些材料的强度一般较低，很难承受较大的负荷；同时，其降解产物会引起炎症反应，从而限制其在临床上的应用。由于镁不仅具有良好的力学性能，而且对人体无毒、通过腐蚀可在体内逐步降解，因而镁及其合金作为一种极有发展潜力的可降解植入生物材料日益受到人们的青睐。

镁及其合金是一种可在体内环境降解的金属材料，和现已临床应用的金属植入材料如钛合金、不锈钢相比，其优势主要表现在：①镁及镁合金的密度约为1.74g/cm³，在所有结构材料中最小，与人体致密骨的密度1.75g/cm³最为接近，远低于Ti₆Al₄V的密度4.47g/cm³；②具有高的比强度和比刚度、加工性能良好，纯镁的比强度为133GPa/(g/cm³)，超高强度镁合金的比强度已达到480GPa/(g/cm³)；③镁合金的弹性模量约为45GPa，不及Ti₆Al₄V的1/2，与人骨的弹性模量20GPa相近，可以有效避免由于弹性模量不匹配而造成的应力遮挡效应，进而影响骨组织的正常生长；④具有良好的生物相容性，镁是人体内含量仅次于钾、钠、钙的正离子，平均每天需摄入300～400mg，它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，而且镁几乎参与人体内所有新陈代谢过程，不但对骨髓细胞的生长没有抑制作用，还可促进新骨组织的生长、加速骨的愈合；⑤具有生物可降解性，镁具有很低的标准电极电位(-2.37V(vs.SCE))，因而镁及其合金在人体液作用下会被逐渐降解，而生成的Mg²⁺可被周围肌体组织吸收或通过体液排出体外，故植入后不必取出，避免二次手术对患者的身体痛苦和经济负担；⑥资源丰富，价格低廉。

综上所述，镁及其合金具有足够的强度、良好的生物相容性和体内可降解性，有望成为新型骨植入材料。但是镁及其合金的耐蚀性较差，特别是在pH值低于11.5、Cl^-存在的生理环境中腐蚀速率更快，往往在骨组织愈合前已失去应有的承载能力，所以耐蚀性差成了限制镁合金临床应用的瓶颈。要使镁代替现有的生物医用植入材料成为可能，就必须对金属镁进行合金化或表面改性以改善其腐蚀性能和生物相容性。

采用具有生物活性的羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)材料对镁合金进行表面处理是一种有效控制镁基材料降解速率、改善生物相容性的重要途径。HA是一种与人体骨骼化学成分及结构很相近的磷酸钙化合物，具有良好的生物相容性和优越的生物活性，但其脆性大、抗疲劳性能差，无法单独使用。近年来发展的金属表面涂覆钙磷化合物涂层，形成金属基复合型生物医学材料，既具有金属材料高的强度、韧性，又具有生物活性陶瓷材料良好的生物性能和生物相容性，并可阻止或降低基体的金属离子释放，能与骨组织形成骨性结合，是较为理想的硬组织植入材料。

目前制备HA涂层的方法有很多，如等离子喷涂法(中国申请号：03117835.9、200510021026.5、200710064147.7)、激光熔覆法(中国申请号：200510030117.5)、溶胶-凝胶法(中国申请号：03142150.4)、仿生法(中国申请号：200710064147.7、200810047195.X)、电泳沉积法(中国申请号：200610055168.8、200710064147.7)、电化学沉积法(中国申请号：200410071505.3、200810049023.6)等。其中，电化学沉积法可在温和条件下直接从钙磷盐水溶液中制备化学成分和晶体结构上与人骨组织相近的HA涂层，而且操作简单、可控性强、成本低廉，因此对于熔点低且耐蚀性差的镁合金来说，该方法是在其表面制备羟基磷灰石涂层的一种较为理想方法。

电化学沉积钙磷盐的基本过程是在低温外电场作用下，水在阴极表面电化学还原，使阴极区附近的pH值升高，进而使电解液中的钙磷物种在阴极表面相对高的pH环境下达到一定过饱和，从而由溶液中结晶析出、沉积在阴极表面。传统电化学沉积过程中，由于水在阴极表面还原时伴随副产大量的氢气以及因溶液本体中的离子向电极表面扩散速度太慢而造成浓差极化，使得形成的涂层疏松多孔、与基体结合强度较低，进而制约了其供临床应用的生物医用植入材料的发展。利用脉冲电沉积则有望较好地解决该问题。然而，通过控制沉积电流大小的脉冲模式电沉积法在纯镁及镁合金表面制备HA涂层的研究目前在国内外尚未见报道。

发明内容

本发明的目的旨在针对传统电沉积的不足，提供一种纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，包括以下步骤：

(1)以纯镁或镁合金为基底材料，将其表面打磨、清洗干净备用；对基底材料进行打磨、清洗预处理是本领域技术人员的公知技术，本发明中可具体如下操作：以纯镁或镁合金为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用水、体积比为0.5～1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗5～25min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入20～40wt％的氢氟酸水溶液活化处理5～15min，水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液，所述电解液由含钙盐、含磷盐、支持电解质的水溶液组成：电解液中Ca²⁺浓度为2.0～42.0mmol·L^-1，H₂PO₄ ^-浓度为1.0～26.2mmol·L^-1，Ca/P摩尔比为1.6～2.0，支持电解质浓度为0.1～1.0mol·L^-1，室温下调节电解液的pH值至4.0～6.0；支持电解质的作用在于增加电解液的导电性；

(3)以经步骤(1)处理好的纯镁或镁合金基底材料为阴极、石墨片为阳极，待电解液加热至50～90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为2～10cm；

(4)通过控制沉积电流大小的单向或双向脉冲模式在基底材料表面进行电沉积：

其中，单向脉冲电沉积的参数为：正向峰值电流密度为1～40mA/cm²、脉冲频率10～2000Hz、占空比10～30％；双向脉冲电沉积的参数为：正向峰值电流密度为1～40mA/cm²、正向脉冲频率10～500Hz、正向占空比10～30％，反向峰值电流密度为2～80mA/cm²、反向脉冲频率250～2000Hz、反向占空比40～50％；所述单向或双向脉冲电参数设置时，对于每cm²的基底材料，其净电量为0.1～8.0mA·h，以确保基底材料表面有一定厚度的沉积层；

(5)经过5～60min沉积后，取出试样，用水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的羟基磷灰石涂层。

为了获得更好的羟基磷灰石涂层(HA涂层)尺寸、形貌及与基体的结合强度，步骤(2)中，所述电解液中含有浓度为2.0～210.0mmol·L^-1的络合剂。

所述络合剂为C₆H₅O₇ ^3-，C₆H₅O₇ ^3-源自柠檬酸C₆H₈O₇、柠檬酸三钠Na₃C₆H₅O₇、柠檬酸三铵(NH₄)₃C₆H₅O₇中的一种或其组合，并且C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比为1～5。

所述Ca²⁺源自无水硝酸钙Ca(NO₃)₂、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、醋酸钙Ca(CH₃COO)₂中的一种或其组合。

所述H₂PO₄ ^-源自磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄、磷酸二氢钠NaH₂PO₄中的一种或其组合。

所述支持电解质为硝酸钠NaNO₃、醋酸钠CH₃COONa中的一种或其组合。

较好地，用稀HNO₃和/或(CH₂OH)₃CNH₂溶液调节电解液的pH值，两者的浓度优选0.1～1.0mol·L^-1。

所述羟基磷灰石涂层为缺钙型羟基磷灰石涂层。

所述镁合金为Mg-Zn基、Mg-Al基合金。

步骤(5)中所述干燥的温度为60～100℃。

本发明中所述室温均是指25℃。

脉冲电沉积的工作原理是利用电压/电流脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善沉积层的物理化学性能。当电压/电流接通时，接近阴极的反应粒子充分地被沉积；当电压/电流关断时，阴极周围的反应离子由溶液本体向电极表面扩散，阴极附近的浓度得以恢复。这样周期的连续重复脉冲电沉积能够得到致密均匀的涂层，最终得到综合性能好的可控降解的新型生物医用材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.通过脉冲电沉积，在纯镁或镁合金基底表面一步成功地制备了致密均匀、结合良好的纳米HA涂层，该涂层可有效减慢纯镁或镁合金在体液中的腐蚀速率。这是因为在整个电沉积过程中是采用脉冲电流，正向脉冲时金属表面发生阴极还原反应，使其局部pH值升高，磷灰石过饱和度增加，从而结晶在阴极表面；当电流断开时阴极周围的反应离子由溶液本体向电极表面扩散，阴极附近的浓度得以恢复，而且水在阴极表面的还原反应暂时中止；施加反向脉冲时还会使阴极表面结合不牢的颗粒重新溶解而进入电解液中。

2.与已公开的脉冲电沉积法制备羟基磷灰石(复合)涂层的专利(中国申请号：200710049943.3、200710049944.8、200810147664.5、200810049023.6)相比，本发明通过控制电流方式实现中高频脉冲电沉积，电参数更易控制，有利于实现工业化生产；另外中高频沉积有利于提高涂层与基体的界面结合。

3.利用脉冲电沉积法实现了涂层的低温制备，避免基体过热和涂层相变；而且操作工艺简单，易于控制，工艺稳定。

附图说明

图1：脉冲电沉积过程中的脉冲波形示意图(假设阴极电流为正)，其中图1a是单向脉冲波形示意图，图1b是双向脉冲波形示意图；

图2：实施例1中脉冲电沉积前后镁合金试样的XRD图；

图3：实施例1中脉冲电沉积法制备HA涂层的典型SEM图，其中图3(a)为HA涂层的整体形貌SEM图，图3(b)为图3(a)中区域1的局部放大SEM图，图3(c)为图3(a)中区域2的局部放大SEM图；

图4：实施例1中脉冲电沉积法制备HA涂层的典型EDS图；

图5：实施例1中脉冲电沉积前后镁合金试样在模拟体液中的极化曲线；

图6：实施例7中脉冲电沉积法制备HA涂层的典型SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，所列实施例均是在以本发明技术方案为前提下实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在Mg-2.02wt％Zn-0.80wt％Ca合金表面制备羟基磷灰石涂层，制备步骤如下：

(1)基体材料预处理：将镁合金基板线切割成3.0cm×1.0cm×0.4cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗5min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入40wt％的氢氟酸水溶液活化处5min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：Ca(NO₃)₂·4H₂O       10.5mmol·L^-1

               NH₄H₂PO₄             6.3mmol·L^-1

               Ca/P摩尔比           1.67

               NaNO₃                0.5mol·L^-1

               Na₃C₆H₅O₇            21.0mmol·L^-1

               C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比  2

               电解液pH值           4.5；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的镁合金基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至80℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为5cm；

(4)采用双向脉冲方式，示意图见图1b：正向峰值电流密度为10mA/cm²、脉冲频率10Hz、占空比10％，反向峰值电流密度为20mA/cm²，脉冲频率250Hz，占空比50％，沉积时间40min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在80℃干燥箱中干燥即可。

脉冲电沉积前后镁合金的XRD图谱如图2所示，说明采用上述双向脉冲电沉积工艺在镁合金表面获得结晶良好的HA涂层；脉冲电沉积后镁合金的SEM图谱如图3所示，其中图3(a)为HA涂层的整体形貌SEM图，图3(b)为图3(a)中区域1的局部放大SEM图，图3(c)为图3(a)中区域2的局部放大SEM图：该涂层主要为薄片状、近似垂直于基体方向生长、厚度在100nm以下，另外还有极细针状物，可能是电沉积过程中刚形成的HA；结合图4所示的EDS分析数据(涂层中的钙磷比1.34)，可推断此条件下电化学沉积涂层为缺钙型羟基磷灰石(缺钙型HA中的Ca/P摩尔比1.33～1.65)，其中含有少量Mg²⁺、Na⁺及CO₃ ^2-，与自然骨的成份类似。

根据ASTM F 1044-05，采用粘结-拉伸试验对金属基底与羟基磷灰石涂层的结合力进行测试，结果表明，用脉冲电沉积法制备的羟基磷灰石涂层与基体间的剪切强度达到42MPa，超过自然皮质骨间的剪切强度，满足体内植入的基本要求。

测试脉冲电沉积前后镁合金试样于Kokubo’s模拟体液(SBF)中的腐蚀性能(见图5)，结果表明HA涂层能使镁合金在SBF的腐蚀电位提高230mV、腐蚀电流密度降低4倍，说明涂层能够有效地减缓镁合金的腐蚀速率。

实施例2

在高纯镁(99.99wt％)表面制备羟基磷灰石涂层，制备步骤如下：

(1)基体材料预处理：将高纯镁基板线切割成2.5cm×1.0cm×0.4cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.8∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗15min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入30wt％的氢氟酸水溶液活化处9min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：

Ca(CH₃COO)₂            21.0mmol·L^-1

NaH₂PO₄                12.5mmol·L^-1

Ca/P摩尔比             1.68

CH₃COONa               0.3mol·L^-1

(NH₄)₃C₆H₅O₇           42.0mmol·L^-1

C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比    2

电解液pH值             6.0；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的纯镁基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至85℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为5cm；

(4)采用单向脉冲方式，示意图见图1a：正向峰值电流密度为5.5mA/cm²，脉冲频率1000Hz，占空比10％，沉积时间40min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥即可得到HA涂层/高纯镁复合材料，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。

实施例3

以AZ31镁合金作为基底材料，其合金成分(wt％)为：Al 3.13％、Zn 1.21％、Mn 0.47％、Si 0.04％、Mg余量。

(1)基体材料预处理：将AZ31镁合金基板线切割成4cm×1.0cm×0.5cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.8∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗15min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入30wt％的氢氟酸水溶液活化处理9min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：

无水Ca(NO₃)₂            2.0mmol·L^-1

NaH₂PO₄                 1.0mmol·L^-1

Ca/P摩尔比              2

NaNO₃                   0.1mol·L^-1

C₆H₈O₇                  2.0mmol·L^-1

C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比     1

电解液pH值              4.0；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的镁合金基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至50℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为2cm；

(4)采用单向脉冲方式：正向峰值电流密度为1mA/cm²，脉冲频率2000Hz，占空比20％，沉积时间60min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在100℃干燥箱中干燥即可得到HA涂层/镁合金复合材料，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。

实施例4

在Mg-2.05wt％Zn-0.22wt％Mn基表面制备羟基磷灰石涂层，制备步骤如下：

(1)基体材料预处理：将镁合金基板线切割成1cm×1.0cm×0.2cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.6∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗20min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入20wt％的氢氟酸水溶液活化处理15min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：

无水Ca(NO₃)₂                 10.0mmol·L^-1

Ca(NO₃)₂·4H₂O               15.0mmol·L^-1

Ca(CH₃COO)₂          17.0mmol·L^-1

NH₄H₂PO₄             6.2mmol·L^-1

NaH₂PO₄              20.0mmol·L^-1

Ca/P摩尔比           1.6

NaNO₃                0.7mol·L^-1

CH₃COONa             0.3mol·L^-1

C₆H₈O₇               30.0mmol·L^-1

Na₃C₆H₅O₇            100.0mmol·L^-1

(NH₄)₃C₆H₅O₇         80.0mmol·L^-1

C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比  5

电解液pH值           5.0；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的镁合金基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至50℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为2cm；

(4)采用单向脉冲方式：正向峰值电流密度为40mA/cm²，脉冲频率10Hz，占空比30％，沉积时间5min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在70℃干燥箱中干燥即可获得HA涂层/镁合金复合材料，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。

实施例5

在ZK60合金表面制备羟基磷灰石涂层，其合金成分(wt％)为Zn 5.83％、Zr 0.45％、Mn 0.04％、Ca 0.02％、Mg余量。

(1)基体材料预处理：将镁合金基板线切割成3cm×1.0cm×0.5cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.7∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗18min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入25wt％的氢氟酸水溶液活化处理13min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：Ca(NO₃)₂·4H₂O     15.0mmol·L^-1

               Ca(CH₃COO)₂        15.0mmol·L^-1

               NH₄H₂PO₄           8.0mmol·L^-1

NaH₂PO₄              8.7mmol·L^-1

Ca/P摩尔比           1.8

NaNO₃                0.4mol·L^-1

CH₃COONa             0.4mol·L^-1

Na₃C₆H₅O₇           60.0mmol·L^-1

(NH₄)₃C₆H₅O₇         60.0mmol·L^-1

C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比  4

电解液pH值           5.5；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的镁合金基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为10cm；

(4)采用双向脉冲方式：正向峰值电流密度为40mA/cm²、脉冲频率500Hz、占空比30％，反向峰值电流密度为80mA/cm²，脉冲频率2000Hz，占空比40％，沉积时间30min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在75℃干燥箱中干燥即可获得HA涂层/镁合金复合材料，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。

实施例6

在Mg-6.50wt％Zn-3.15wt％Y合金表面制备羟基磷灰石涂层，制备步骤如下：

(1)基体材料预处理：将镁合金基板线切割成1cm×1.0cm×0.2cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.7∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗18min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入25wt％的氢氟酸水溶液活化处理13min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：无水Ca(NO₃)₂       5.0mmol·L^-1

               Ca(CH₃COO)₂        10.0mmol·L^-1

               NH₄H₂PO₄           3.0mmol·L^-1

               NaH₂PO₄            5.0mmol·L^-1

               Ca/P摩尔比         1.87

               NaNO₃              0.2mol·L^-1

CH₃COONa               0.4mol·L^-1

C₆H₈O₇                 15.0mol·L^-1

Na₃C₆H₅O₇              30.0mmol·L^-1

C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比    3

电解液pH值             4.8；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的镁合金基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至70℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为8cm；

(4)采用双向脉冲方式：正向峰值电流密度为1mA/cm²、脉冲频率50Hz、占空比30％，反向峰值电流密度为2mA/cm²，脉冲频率2000Hz，占空比40％，沉积时间20min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在65℃干燥箱中干燥即可获得HA涂层/镁合金复合材料，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。

实施例7

以Mg-2.02wt％Zn-0.80wt％Ca为基体材料。

(1)基体材料预处理：将镁合金基板线切割成3.0cm×1.0cm×0.4cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗5min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入40wt％的氢氟酸水溶液活化处理5min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：Ca(NO₃)₂·4H₂O       10.5mmol·L^-1

               NH₄H₂PO₄             6.3mmol·L^-1

               Ca/P摩尔比           1.67

               NaNO₃                0.5mol·L^-1

               电解液pH值           4.5；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的镁合金基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至80℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为5cm；

(4)采用双向脉冲方式：正向峰值电流密度为10mA/cm²、脉冲频率10Hz、占空比10％，反向峰值电流密度为20mA/cm²，脉冲频率250Hz，占空比50％；沉积时间40min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在80℃干燥箱中干燥即可。

脉冲电沉积后镁合金的SEM图谱如图6所示，与实施例1的图3对比可知，在其他条件相同的情况下，电解液中添加21.0mmol·L^-1的Na₃C₆H₅O₇，使涂层中HA的尺寸减小、致密度增加。另外，根据ASTM F 1044-05，采用粘结-拉伸试验对金属基底与羟基磷灰石涂层的结合力进行测试，结果表明，用脉冲电沉积法制备的羟基磷灰石涂层与基体间的剪切强度为20Mpa，与实施例1相比，加入络合剂之后，有助于提高基底和涂层之间的剪切强度。

实施例8

以AM60镁合金为基体材料，其合金成分为(wt％)：Al 6.08％、Mn 0.13％、Mg余量。

(1)基体材料预处理：将镁合金基板线切割成2.5cm×1.0cm×0.4cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.8∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗15min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入30wt％的氢氟酸水溶液活化处理9min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：

Ca(CH₃COO)₂            21.0mmol·L^-1

NaH₂PO₄                12.5mmol·L^-1

Ca/P摩尔比             1.68

CH₃COONa               0.1mol·L^-1

电解液pH值             6.0；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的纯镁基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至85℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为5cm；

(4)采用单向脉冲方式：正向峰值电流密度为40mA/cm²，脉冲频率2000Hz，占空比20％，沉积时间60min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥即可得到HA涂层/镁合金复合材料。

实施例9

以AZ91镁合金作为基底材料，其合金成分(wt％)为：Al 9.06％、Zn 1.05％、Mn 0.18％、Si 0.01％、Mg余量。

(1)基体材料预处理：将AZ91镁合金基板线切割成4cm×1.0cm×0.5cm的矩形块，以其为基底材料，用100^#、200^#、400^#、600^#、800^#、1000^#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，然后分别用去离子水、体积比为0.8∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗15min以除去表面污渍，取出后自然风干；再于室温下放入30wt％的氢氟酸水溶液活化处理9min，去离子水清洗后自然风干备用；

(2)配制电解液：

Ca(CH₃COO)₂          21.0mmol·L^-1

NaH₂PO₄              12.5mmol·L^-1

Ca/P摩尔比           1.68

CH₃COONa             0.3mol·L^-1

(NH₄)₃C₆H₅O₇         42.0mmol·L^-1

C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比  2

电解液pH值           6.0；

(3)电沉积参数：以经步骤(1)处理好的纯镁基底材料为阴极、高纯石墨片为阳极，待电解液加热至90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为5cm；

(4)采用双向脉冲方式：正向峰值电流密度为10mA/cm²、脉冲频率10Hz、占空比20％，反向峰值电流密度为15mA/cm²，脉冲频率500Hz，占空比45％，沉积时间20min；

(5)沉积结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，在65℃干燥箱中干燥即可获得HA涂层/镁合金复合材料，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。

Claims (10)

1.纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

(1)以纯镁或镁合金为基底材料，将其表面打磨、清洗干净，备用；

(2)配制电解液，所述电解液由含钙盐、含磷盐、支持电解质的水溶液组成：电解液中Ca²⁺浓度为2.0～42.0mmol·L^-1，H₂PO₄ ^-浓度为1.0～26.2mmol·L^-1，Ca/P摩尔比为1.6～2.0，支持电解质浓度为0.1～1.0mol·L^-1，室温电解液的pH值为4.0～6.0；

(3)以经步骤(1)处理好的纯镁或镁合金基底材料为阴极、石墨片为阳极，待电解液加热至50～90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤(2)制备的电解液中，阴极与阳极间工作距离为2～10cm；

(4)通过控制沉积电流大小的单向或双向脉冲模式在基底材料表面进行电沉积：

其中，单向脉冲电沉积的参数为：正向峰值电流密度为1～40mA/cm²、脉冲频率10～2000Hz、占空比10～30％；双向脉冲电沉积的参数为：正向峰值电流密度为1～40mA/cm²、正向脉冲频率10～500Hz、正向占空比10～30％，反向峰值电流密度为2～80mA/cm²、反向脉冲频率250～2000Hz、反向占空比40～50％；所述单向或双向脉冲电参数设置时，对于每cm²的基底材料，其净电量应控制在0.1～8.0mA·h；

(5)经过5～60min沉积后，取出试样，用水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的羟基磷灰石涂层。

2.如权利要求1所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电解液中含有浓度为2.0～210.0mmol·L^-1的络合剂。

3.如权利要求2所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：所述络合剂为C₆H₅O₇ ^3-，C₆H₅O₇ ^3-源自C₆H₈O₇、Na₃C₆H₅O₇、(NH₄)₃C₆H₅O₇中的一种或其组合，并且C₆H₅O₇ ^3-/Ca²⁺摩尔比为1～5。

4.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：所述Ca²⁺源自无水Ca(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ca(CH₃COO)₂中的一种或其组合。

5.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：所述H₂PO₄ ^-源自NH₄H₂PO₄、NaH₂PO₄中的一种或其组合。

6.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：所述支持电解质为NaNO₃、CH₃COONa中的一种或其组合。

7.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：室温下用0.1～1.0mol·L^-1的稀HNO₃和/或(CH₂OH)₃CNH₂溶液调节电解液的pH值。

8.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石涂层为缺钙型羟基磷灰石涂层。

9.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：所述镁合金为Mg-Zn基、Mg-Al基合金。

10.如权利要求1～3之任意一项所述的纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述干燥的温度为60～100℃。

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